KR102431152B1 - 나노와이어를 유체로부터 기판 표면에 이동시키는 방법 - Google Patents

Abstract

유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법으로서, 유체를 용기에 제공하는 단계(도 2a)로서, 상기 유체는 제1 액체(11), 제2 액체(12) 및 복수의 나노와이어들(25)을 포함하고, 상기 제1 액체 및 제2 액체상은 하부상, 상부상 및 상기 하부상과 상기 상부상 사이의 경계면(13)으로 분리되고; 상기 나노와이어들은 상기 경계면에서 나노와이어 집합체에 수직으로 정렬하도록 기능화되고; 상기 유체에는 상기 경계면의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질이 구비되어 있는, 상기 제공하는 단계(도 2b); 및 대부분의 나노와이어들을 기판 위에 서로에 대해 정렬하도록, 상기 나노와이어 집합체를 기판 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.

Description

나노와이어를 유체로부터 기판 표면에 이동시키는 방법{METHOD FOR TRANSFERRING NANOWIRES FROM A FLUID TO A SUBSTRATE SURFACE}

본 발명은, 나노와이어 디바이스들의 형성에 관한 것으로, 특히 나노와이어 디바이스들을 제조하기 위해 나노와이어들을 캡처하여 정렬하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 개시내용은 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들을 이동하는 방법에 관한 것이다.

종래의 나노구조체들을 표면에 캡처하는 기술들은, 길이/직경비가 낮은 나노구조체들(예를 들면, 나노로드들(nanorods), 나노입자들)의 정렬과 캡처/증착에 초점을 두고 있다. 그러나, 길이/직경비가 상당한 나노구조체들(예를 들면, 나노와이어들)의 캡처 및 정렬은 보다 어렵다. 방향이 우선적인 나노와이어들을 정렬하는 것도 어렵다. 종래의 기술들은, 외부 장비나 고전압을 사용하여 나노구조체들의 정렬 및 캡처/증착을 얻는 것을 필요로 할 수도 있는 외부적인 제어(예를 들면, 인가 전계, 저속 용매 증발 또는 열 어닐링)를 이용한다. 이 외부적인 제어들에 의해 제조 비용이 증가되고 나노와이어 디바이스 제조의 확장성이 감소된다.

WO2015/166416 A1로서 공개된 출원인의 이전 출원에는, 액체 경계면으로부터 제1 액체와 제2 액체를 제공하는 것을 포함하는 표면상에 나노와이어들의 집합체를 캡처 및 정렬하는 방법이 개시되어 있고, 이때 상기 제1 액체와 제2 액체상(liquid phase)은 하부상(sub phase), 상부상(top phase) 및 상기 하부상과 상부상 사이의 경계면으로 분리된다. 나노와이어들은, 대부분의 나노와이어들이 상기 경계면에 위치되도록 설치되고, 대부분의 나노와이어들을 기판 위에 서로에 대해 정렬하도록 상기 기판 위에 나노와이어들이 설치된다.

적절한 나노와이어들의 집합체를 설치하고 그 집합체를 기판 표면 위에 캡처하는 종래기술에서 개선의 여지는 그래도 존재한다. 보다 구체적으로는, 나노와이어 집합체(aggregate)를 유체로부터 기판 표면에 이동하는 공정과, 그 결과로 얻어진 기판의 완전 레벨에 있어서, 보다 높은 품질을 얻기 위한 개선을 원한다.

여기서는, 나노와이어들의 집합체를 기판 표면에 이동하는 것에 관한 문제들을 해결하는 해결책들을 제시한다. 일 실시예로 설명된 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법은, 유체를 용기에 제공하는 단계로서, 상기 유체는 제1 액체, 제2 액체 및 복수의 나노와이어들을 포함하고, 상기 제1 액체 및 제2 액체상은 하부상, 상부상 및 상기 하부상과 상기 상부상 사이의 경계면으로 분리되고; 상기 나노와이어들은 상기 경계면에서 나노와이어 집합체에 수직으로 정렬하도록 기능화되고; 상기 유체에는 상기 경계면의 팽창(bulging)에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질이 구비되어 있는, 상기 단계; 및 대부분의 나노와이어들을 기판 위에 서로에 대해 정렬하도록 상기 나노와이어 집합체를 기판 표면과 접촉시키는 단계를 포함한다.

한층 더 상세한 해결책들은 청구항에 기재되어 있다.

도 1a 내지 1d는 일 실시예에 따른 나노와이어들의 집합체를 캡처 및 정렬하는 방법의 각종 단계들을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는 일 실시예에 따른 유체 물질 변경 전후에, 나노와이어 집합체를 포함하는 상(phase) 경계면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 기능화된 나노와이어의 개략도다.
도 4는 일 실시예에 따른 유체 경계면에서의 정렬 및 조립된 나노와이어들의 집합체의 개략도다.
도 5는 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법의 개략도다.
도 6은 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 용기장치의 개략도다.
도 7은 일 실시예에 따른 나노와이어 디바이스, 예를 들면 태양 전지의 개략적인 측단면도다.
도 8은 본 명세서에서 제공된 것과 같은 방법을 사용하여 기판에 이동된 나노와이어들을 도시하는 화상이다.

이하, 도면을 참조하여 각종 실시예들에 대해서 설명한다. 그 실시예들은 예시적인 것으로서 보여진 것이므로, 청구항의 범위내에서 제공된 다른 해결책들의 실현 방식이 예측 가능하다.

본 발명은, 일반적으로, 바람직하게는 공통방향으로 정렬된 나노와이어들의 나노와이어 집합체의 집합체를, 실질적으로 유체인 비혼합성의 제1 액체와 제2 액체 사이에 형성된 경계면에 형성하는 것에 관한 것이다. 이러한 나노와이어들을 함유하는 유체는, 여러 가지 방식으로, 예를 들면, 먼저 상기 제1 및 제2 액체를 결합한 후 그 나노와이어들을 첨가하거나, 또는 그 나노와이어들을 상기 액체들 중 한쪽에 첨가하고 나서 나머지 액체와 결합시킴으로써, 형성되어도 된다. 그 후, 적절하게 기능화된 나노와이어들은, 그 경계면에서 조립되기 쉽다. 그렇지만, 상기와 같은 유체 경계면으로부터 기판 표면에 정렬된 나노와이어들을 캡처하는 종래기술은, 여전히 대부분의 장애와 관련되어 있고, 예를 들면 나노와이어 정렬, 지향 및 표면밀도의 면에서, 상기 나노와이어 기판들의 품질을 상승시킬 때에 요구가 있다. 발명자들이 실현한 것은, 상기 나노와이어 집합체가 상기 경계면에 적절하게 형성되도록, 그 품질을 상승시키는 해결책이 상기 유체 조성물을 준비하는 것이다. 더욱, 상기 유체에는, 상기 경계면의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질이 구비되어 있다. 이것은, 각종 실시예에 있어서, 그 물질의 종류와 그것의 농도의 조심스러운 선택 등에 의해 상기 물질의 조성물을 선택적으로 배치함으로써 취득되어도 된다. 이렇게, 상기 경계면은, 평면의 기판 표면과 적절한 맞물림을 위해 실질적으로 평탄화되도록 뻗어 있다. 다른 실시예에서, 상기 유체 조성물은, 상기 경계면이 상기 유체에 형성하게 한 후, 상기 경계면이 평면 기판 표면과 적절한 맞물림을 위해 실질적으로 평탄화되게 뻗어 있도록 조성물의 상기 물질의 첨가에 의해, 이후의 단계에서 변경되어도 된다. 이러한 상황에서, 평탄화는, 상부상의 하부상으로의 팽창이나 볼록함을 최소화 또는 저하, 즉 수직면에서 상기 경계면의 곡률반경을 증가시키는 효과를 목표로 한다. 심한 경우에는, 이것은, 제2의 상부상 액체가 상기 제1 액체(11)의 표면에서 실질적으로 구형 액적으로서 매달릴 수도 있는 상태로부터, 경계면이 실질적으로 수평인 상기 제1의 하부상 액체의 상부에 상기 제2 액체가 부유하는 상태에 진행하는 것을 의미할 것이다. 이제, 각종 실시예들과 국면들에 대해서 설명한다.

도 1a를 참조하여, 상기 방법의 실시예는, 제1 액체(11)에 첨가되는 제2 액체(12)를 구성하는, 용기(1) 및 나노와이어 분산부(12)에 위치된 상기 제1 액체(11)를 사용한다. 나노와이어 분산부(12)는, 분산 액체에서 조립식 나노와이어들(20)을 분산시켜서 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 나노와이어들은, 상기 분산 유체에서 인시츄(in-situ) 형성된 나노와이어들과 대조하여 상기 분산 유체(12)에 첨가되기 전에 제조된다. 본 실시예에서, 상기 분산 액체(12)는, 상기 나노와이어 분산부가 상기 제1 액체(11)에서 비혼합되거나 단지 부분적으로 혼합되도록, 선택된다. 이렇게 하여, 상기 나노와이어 분산부가 상기 제1 액체(11)에 첨가될 때, 상기 제1 액체(11) 및 상기 분산 액체(12)상은 분리되어, 2상 액체 시스템을 작성한다. 밀도가 보다 높은 액체(11)는 하부상을 형성하는 상기 용기(1)의 바닥에 가라앉고, 밀도가 보다 적은 액체(12)는 상부상을 작성하는 상기 제1 액체(11)의 상부에 부유한다. 그 결과로 얻어진 2상 시스템은 상부상 및 하부상과, 상기 상부상과 상기 하부상 사이의 경계면(13)을 갖는다.

일 실시예에서, 상기 나노와이어 분산부에서 상기 나노와이어들(20)은, 동일한 재료로 제조되어도 된다. 혹은, 상기 나노와이어 분산부(12)는, 다른 재료로 제조된 나노와이어들을 구비하여도 된다. 본 실시예와 이하의 실시예들에 사용하는데 적절한 나노와이어 재료들은, 금속들(이를테면, 금은 및 그의 합금), 카본 나노와이어들 또는 나노튜브들(단일벽과 다중벽), III-V(GaAs 및 InP 등의 Al, In, Ga, N, P, As로 제조된 이원계, 삼원계 및 사원계 III-V 반도체를 포함)를 포함하는 반도체들, 및 II-VI반도체들(Zn, Cd, Se, O, S, Te로부터 제조된 이원계, 삼원계 및 사원계 II-VI반도체들, 이를테면 ZnO, CdSe) 및 세라믹들을 포함한다. 상기 나노와이어들(20)은, 수용되는 것처럼 사용되거나, 이하 상세히 설명된 하나 이상의 표면 처리되어도 된다.

상기 나노와이어 분산부를 상기 제1 액체(11)에 첨가한 후, 그 후, 대대부분의 나노와이어들은 상기 경계면에서 조립된다. 일반적으로, 상기 나노와이어들은, 자발적으로, 상기 경계면에서 조립된다, 즉, 상기 나노와이어들은 충분한 시간이 주어지면 상기 경계면에서 자체 정렬된다. 그렇지만, 상기 나노와이어들은, 상기 나노와이어들의 상기 경계면에서의 조립을 촉진시키거나 가속화하는 하나 이상의 조건들이 실행되어도 된다. 가속화는 일부의 방식으로 수행되어도 된다. 예를 들면, 가속화는, 상기 상부상의 조성물, 상기 하부상의 조성물을 변화시키거나 상기 용기의 온도를 변경함으로써 수행될 수도 있다.

다른 실시예에서는, 상기 나노와이어 분산부를 상기 제1 액체(11)에 첨가하는 것이 아니라, 2상 액체 시스템을 먼저 형성하고 나서 나노와이어들을 상기 시스템에 첨가한다. 따라서, 상기 제1 액체(11)와 다른 제2 액체(12)는, 상기 제1 액체(11)에 첨가되어도 된다. 바람직하게는, 상기 제2 액체(12)는, 상기 제1 액체(11)에 비혼합되거나, 일부 혼합/일부 비혼합된다. 이렇게 하여 이전의 실시예와 같이, 상기 제2 액체(12)가 상기 제1 액체(11)에 첨가될 때, 그 2개의 액체상이 분리되어 있어, 2상 액체 시스템을 작성한다. 밀도가 보다 높은 액체는 상기 용기의 바닥에 가라앉고, 밀도가 보다 적은 액체(12)는 상기 제1 액체(11)의 상부에 부유하여, 상부상, 하부상, 및 상기 상부상과 상기 하부상 사이의 경계면(13)을 갖는 2상 시스템이 된다. 본 실시예에서, 상기 나노와이어들 또는 나노와이어 분산부는, 상기 2상 시스템에 첨가되거나, 상기 제2 액체(12)를 상기 제1 액체(11)에 첨가하기 전에 상기 제1 액체(11)에 첨가되어도 된다. 나노와이어 분산부는, 분산 액체(예를 들면, 용매)에 분포된 나노와이어들을 포함한다. 상기 분산 액체는, 상기 제1 액체(11) 또는 상기 제2 액체(12)의 어느 한쪽과 동일하여도 된다. 또는, 상기 분산 액체는, 상기 제1 액체와 상기 제2 액체 모두와 다른 제3 액체이어도 된다. 또는, 건식(dry) 나노와이어들이 첨가되어도 된다.

일 실시예에서, 상기 나노와이어들은, 그 나노와이어들에, 소수성(알칸, 플루오로 화합물들(이를테면, 펜테인티올, 퍼플루오로데케인 티올, 도데실트리클로로실란, 스테아르산, 데실 포스폰산, 5-(1,2-디싸이올란-3-일)-N-도데실펜탄아미드, 소듐 도데실 설페이트, 트리페닐 포스핀, 옥타데실티올)을 포함함), 및/또는 친수성(설페이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 아민, 폴리에테르를 포함함, (이를테면, 소듐 메르캅토프로판 술폰산염, 소듐 메르캅토에탄 술폰산염, 메르캅토알칸 석신산염(2-메르캅토석신산염), 메르캅토알칸 아민,(11-메르캅토운데실)-N,N,N-트리메틸암모늄 브롬화물,(12-포스포노도데실)포스폰산,(±)-1,2-디치올란-3-펜탄산,(2-암모니오에틸)디-3차-부틸포스포늄 비스(테트라플루오로보레이트),(3-아미노프로필)트리에톡시실란, 12-메르캅토도데칸산))을 부여하는, 화합물들로 기능화되어도 된다. 일 실시예에서, 상기 나노와이어 표면의 한쪽 부분에는 소수성이 부여되고, 상기 나노와이어 표면의 다른쪽 부분에는 상기 액체 표면에서의 수직 정렬을 이루기 위해 다른 기능화 화합물들을 사용하여 친수성이 부여된다. 다른 실시예에서는, 상기 나노와이어 표면의 한쪽 부분만이 기능화 화합물로 처리된다.

도 3은 일 실시예에 따른 기능화 나노와이어(20)의 개략도다. 도시된 것처럼, 상기 나노와이어(20)는, 나노입자(23), 예를 들면, 금 나노입자 등의 금속 입자를, 상기 나노와이어(20)의 일단에 포함한다. 상기 나노입자(23)는, 그 나노입자(23)를 촉매 씨드로서 사용한 기체-액체-고체(VLS) 공정에 의해 나노와이어들(20)을 성장할 때 등, 상기 나노와이어(20)의 와이어 부분(21)(예를 들면, 반도체 부분)의 성장 공정의 결과일 수도 있다. 이로써 나노와이어들(20)을 제조하는 공정들의 예는, 전체적으로 참고로 포함된 4/12/12에 제출된 US 임시출원번호 61/623,137와 PC 공개 출원번호 WO13/154490 A2에서 찾을 수 있다. 일 실시예에서, 제1 기능화 화합물(24)은, 상기 나노와이어(20)의 일단, 이를테면 상기 나노입자(23)에 부착된다. 상기 제1 기능화 화합물과는 다른 제2 기능화 화합물(미도시됨)은, 상기 나노입자(23)가 없는 상기 나노와이어의 타단에 부착되어도 된다. 상기 기능화 화합물(들)(24)은, 상기 상부(104)상 및 하부(102)상에서 상기 나노와이어들(20)을 정렬하는데 도움이 된다. 이하 특정한 예들에 관하여 보다 상세히 설명된 것처럼, 상기 기능화 그룹들 중 하나는 1-옥타데케인티올(ODT)이어도 되고, 상기 나노와이어(20)의 하위단에 부착된 성분은 (12-포스포노도데실)포스폰산(PPA)이어도 된다. 또한, 상기 기능화 화합물(24)은, 일 작용기를 갖거나, 상기 기능화 화합물들(24)의 각 단들에서의 다른 작용기를 가질 수도 있다. 이로써, 기능화 성분들의 여러 가지 타입들과 이러한 타입들의 예들이, 전체적으로 참고로 포함된 출원인의 자신의 이전 출원 WO2015/166416의 표 I에 기재되어 있다.

상기 기능화 화합물들(24)과 상기 액체들(11,12)의 타입 및 조성물과의 선택에 근거하여, 상기 나노와이어들의 지향과 정렬이 제어되어도 된다. 마찬가지로, 이 파라미터들/조성 변수들에 의해 나노와이어-나노와이어 간격을 달라지게 할 수도 있어, 다른(즉, 사전선택된) 밀도들(예를 들면, 제곱 마이크론 당 나노와이어들의 밀도)로 조립되게 된다. 상기 나노와이어-나노와이어 간격은, 상기 기판 위에 상기 정렬된 나노와이어들의 캡처 후 덮여진 표면 영역의 백분율로부터 추론될 수 있다.

일 실시예에서, 상기 경계면(13)에서의 나노와이어 집합체의 적절한 형성은, 톨루엔, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄온 중 하나 이상으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분, 1-옥타데케인티올(octadecanethiol) 및 폴리에틸렌이민 등의 티올을 포함하는 액체(12)에 나노와이어들(20)의 분산으로 얻어질 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 나노와이어들은 제2 액체(12)의 성분(24)으로 기능화된다. 상기 기능화 성분은, 씨드 입자(23)에 부착하기 쉬운 원자나 원자들, 예를 들면 황과, 아울러 상기 기능화된 나노와이어(20)에 소수성을 제공하는 분자 사슬을 포함하여도 된다.

바람직한 실시예에서는, 나노와이어 분산부를 상기 제1 액체(11)에 첨가하기 전에, 별개의 단계로 기능화를 실시한다. 일 실시예에서는, 상기 기능화 성분의 용액과 첨가된 양의 나노와이어들을 혼합하여서 기능화를 실시하여도 된다. 이때의 목적은, 상기 나노입자(23)의 소수성을 높이기 위해서, 상기 기능화 성분을 상기 나노입자(23), 대표적으로는 금 입자에만 흡착시켜서, 상기 나노와이어의 야누스 성질을 증가시키는 것이다. 추가로, 발명자들은, 상기 기능화 성분의 부착 분자로 상기 금속 나노입자(23)를 피복하는 것이 그 입자의 표면 전하 밀도를 증가시켜, 그것의 정전기 척력도 감소하게 된다는 조짐을 발견하였다. 따라서, 상기 집합체(25)에서의 나노와이어들의 조밀 집합체가 바람직할 것이다.

일 실시예에서, 상기 나노와이어들(20)은, 와이어 부분(21)에 대한 유전체 표면 코팅(22)이 형성되어도 된다. 상기 유전체 표면 코팅(22)은, 예를 들면, 실리카 또는 알루미늄 산화물을 포함하여도 된다. 그 코팅된 나노와이어 표면은, 상기 제1 액체(11)의 적절한 선택으로, 상기 제1 액체(11)에서 적절하게 적셔질 수도 있다. 이렇게, 상기 제1 액체(11)와 상기 제2 액체(12) 모두의 액체 조성물의 적절한 선택은, 도 4에 도시된 것처럼, 나노와이어 집합체(25)의 형성을 촉진하는데 도움이 되어, 모든 또는 거의 모든 나노와이어들(20)은 정확하게 지향되고, 정렬되며 조밀해진다. 상기 제1 액체(11)의 조성물은, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시화물, 디 에틸렌 글리콜, 및 이소프로필 알콜 중 적어도 하나의 제1 물질의 농도를 포함하여도 된다. 이 제1 물질은, 특정한 농도로 수중, 즉 수용액에 제공된다. 이러한 제1 물질을, 상기 하부상에서 상기 제1 액체(11)에 특정한 농도로 함유함으로써, 상기 제1 액체(11)와 상기 제2 액체(12) 사이의 경계 에너지, 또는 공기는, 계면 에너지가 낮아져 상기 나노와이어 표면 전하 밀도가 감소된다. 이것은, 상기 나노와이어(20)에 대해, 상기 경계면에서 수직으로 정렬하는 성향에 기여하기 때문에, 상기 집합체(25)에서의 보다 타이트한 패킹에 기여한다.

나노와이어들의 적절한 집합체(25)가 상기 경계면(13)에 형성되면, 그 집합체가 기판 표면에 이동될 것이다. 그러나, 상기 액체(11, 12)의 다른 특성으로 인해, 지향 및 정렬된 나노와이어들(20)의 타이트하게 패킹된 집합체(25)를 취득하는 적절한 조성물을 사용하고 있을 때, 상기 유체는 도 1a와 같이 보일 수도 있다. 이후의 단계에서는, 일 실시예로 상기 제2 액체(12)의 추가 양을 첨가하여도 된다. 이렇게, 복수의 개개의 집합체들(25)은, 도 1b에 도시된 것처럼, 단일의 상부상 1로 통합하는데 영향을 미칠 수도 있다. 그래서, 먼저 상기 제2 액체(12)를 제1 양으로 제공함으로써, 보다 큰 전반적인 경계면(즉, 모든 집합체(25) 표면들의 합)은, 상기 제2 유체의 대부분으로부터 나노와이어들의 이동를 경감하여 상기 경계면(13)에서 캡처할 것이다. 상기 제2 액체(12)의 제2 양, 또는 상기 제2 액체(12)와 유사한 특성들을 갖는 양을 나중에 첨가하면, 경계면(13)이 인접한 단일의 집합체(25)를 작성할 때 도움이 될 것이다.

일 실시예에서, 상기 유체는, 먼저 상기 제1 액체(11)를 제공하고 나서, 나노와이어들(20)의 분산부를 포함하는 상기 제2 액체(12)를 상기 제1 액체(11)의 표면에 첨가함으로써, 제공된다. 일 실시예에서, 이것은 상기 나노와이어들(20)을 포함하는 상기 제2 유체(12)를 상기 제1 액체(11)에 분사함으로써 얻어질 수도 있다. 이러한 실시예에서, 도 1b 또는 도 2a에 도시된 것처럼 단일의 상부상이 얻어질 수도 있고, 도 1a의 액적 특성을 피할 수 있다.

여러 가지의 실시예들에서, 상기 액체 11, 12의 선택된 특성들에 따라, 상기 경계면(13) 및 그에 따라 상기 집합체(25)는, 도 1a 및 도 1b 모두에 도시된 것처럼, 상기 제1 액체를 향해 팽창하여 반경이 비교적 작은 심한 곡률을 가질 수도 있다. 이는 도 2a에서도 볼 수 있긴 하다, 하지만 이 도면은 특히, 상기 용기와 관련하여 나노와이어 사이즈에 관해 아주 개략적인 것임을 알아야 한다. 그럼에도 불구하고, 예를 들면 상기 제1 액체(11)로부터 특정한 각도로 기판을 당김으로써 상기 나노와이어들을 평면 기판에 이동할 수도 있다. 그러나, 대형 기판의 경우, 이러한 공정은, 적절하지 않을 수도 있고, 및/또는 나노와이어들의 고품질 집합체를 제공하지 않을 수도 있다. 여러 가지의 실시예들에서, 나노와이어들의 막의 품질 수준은, 태양 전지와 같은 응용에 있어서 중요한 문제일 수도 있는 결함의 형태들인, 다른 높이로 수직 정렬된 나노와이어들, 구멍들 또는 크랙들이 부재이거나 낮은 수준과 상관될 수도 있다. 바람직한 실시예들에서는, 이것을, 상기 유체에 상기 경계면(12)의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질을 제공함으로써 피하거나 경감할 수도 있다.

일 실시예에서, 이것은, 상기 물질과 그것의 조성물의 신중한 선택에 의해 얻어질 수도 있다. 이 물질은 상기 상부상에 대해 상기 하부상의 상대적 밀도를 증가시키도록 작용하는 조성물로 포함되어도 된다. 이것은, 상기 제2 액체에 대한 상기 상부상으로 물질을 포함함으로써 얻어져, 그것의 상대적 밀도는 상기 하부상과 비교하여 소정의 역치이하가 된다. 다른 실시예에서, 상기 하부상의 상기 제1 액체의 조성물의 신중한 구성은, 오히려 용매에 적절한 물질을 포함함으로써 얻어진다.

여러 가지의 실시예들에서, 상기 유체를 변경하는, 이를테면 그것의 물질 조성을 변경하는 단계는, 상기 경계면(13)에 상기 집합체를 형성한 후 실시되어, 상기 경계면(13)의 곡률 반경이 평탄화를 향해 증가된다.

일 실시예에서, 상기 유체의 상기 변경은, 상기 상부상과 상기 하부상간의 상대밀도 관계를 변경하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 이것은, 상기 인접한 집합체(25)를 상기 경계면(13)에 형성한 후, 보조 물질을 상기 상부상에 첨가함으로써 얻어질 수도 있다. 일례로서, 상기 제2 액체(12)를 1-옥타데케인티올인 상기 상부상에 헥산을 첨가할 수도 있어, 상기 변경된 상부상 조성물의 전반적인 밀도는 감소된다.

다른 실시예에서, 상기 물질 조성물을 변경하는 것은, 상기 나노와이어 집합체를 형성하는 것 이후의 상기 하부상의 조성물을 변경하는 것을 포함한다. 이러한 실시예에서, 상기 하부상의 조성물은, 그것의 밀도를 증가시키도록 변경될 수도 있다. 이것은, 상기 하부상의 밀도를 증가시키도록, 보조 성분이나 물질을 상기 하부상의 상기 제1 액체(11)에 첨가함으로써 수행되어도 된다.

일 실시예에서, 상기 하부상의 조성물은, 상기 하부상으로부터 상기 제1 액체(11)의 양을 추출하고 나서, 액체의 양을 상기 하부상에 첨가함으로써, 변경되고, 상기 첨가된 액체의 양은 상기 추출된 액체의 양과 다른 조성물을 갖는다. 이러한 공정은, 상기 첨가된 액체의 양의 조성물이 상기 하부상에서 적절하게 혼합되도록 보장하는 이점을 가지는데, 그 이유는 상기 다른 조성물의 준비된 혼합물이 상기 하부상에 첨가되어도 되기 때문이다.

일 실시예에서, 상기 물질이 그것의 용매보다 높은 밀도를 갖는 경우, 상기 하부상의 조성물을 변경하는 이러한 공정은, 상기 나노와이어들을 상기 유체에 제공하기 전에 제1 레벨을 제공하는 것과, 상기 나노와이어 집합체를 형성한 후, 상기 제1 레벨보다 낮은 제2 레벨 이하로 상기 하부상의 물질 농도를 변경하는 것을 포함하여도 된다. 본 실시예의 대안에 있어서, 상기 물질의 밀도가 그것의 용매보다 낮은 경우, 상기 하부상의 조성물을 변경하는 공정은, 상기 나노와이어들을 상기 유체에 제공하기 전에 물질 농도가 제1 레벨을 초과하지 않으면서 상기 제1 액체(11)를 상기 하부상에 제공하는 것과, 상기 나노와이어 집합체를 형성한 후, 상기 하부상의 물질 농도를 적어도 상기 제1 레벨만큼 높은 제2 레벨보다 위로 변경하는 것을 포함하여도 된다. 이 실시예들은 보조 성분들이나 물질들의 첨가를 필요로 하지 않고, 단지 상기 하부상의 상기 제1 액체(11)에서의 제1 물질의 농도를 변경하는 이점을 갖는다.

본 발명자들에 의해 실현된 것은, 적어도 특정한 타입의 액체들(11, 12)에 대해서, 상기 제1 액체(11)에서 상기 제1 물질의 농도가 초기에 너무 높은 경우, 원하는 상분리가 일어나지 않을 수도 있고, 상기 나노와이어들(20)은 상기 제1 액체(11)에서 분산할 수도 있다. 한편, 상기 농도가 너무 낮을 경우, 상기 나노와이어 집합체(25)는 나노와이어들(20)이 빽빽이 채워 넣어지게 적절하게 형성되지 않을 것이다. 일 실시예에서, 상기 제1 액체(11)는, 초기에는, 바람직하게 코팅된(22) 상기 나노와이어들(20)의 와이어 부분(21)의 적절한 습윤특성을 얻도록, 제1 레벨 A를 초과하는 농도로 상기 제1 물질을 함유하여도 된다. 상기 제1 물질의 특정한 선택에 따라, 상기 초과된 농도 레벨 A는, 예를 들면, 50%, 또는 예를 들면 70% 또는, 예를 들면 90%이어도 된다. 상기 유체의 조성물을 변경하는 단계에서는, 상기 하부상에서 상기 제1 물질의 농도가, 상기 제1 레벨 A이하일 수 있는 제2 레벨 B를 초과하지 않도록 변경되어도 된다. 상기 제1 물질의 특정한 선택에 따라, 최대 농도 레벨 B는, 예를 들면 50%, 또는 예를 들면 30%, 또는 예를 들면 10%이어도 된다. 본 실시예는, 상기 제1 액체의 상기 제1 물질이 상기 하부상의 밀도를 감소시키는 경우, 예를 들면 상기 제1 물질이 이소프로필 알콜 또는 아세톤일 경우, 적절하게 이용되어도 된다. 따라서, 보다 낮은 농도로의 변경은, 상기 하부상의 밀도를 증가시키고, 이것은 상기 경계면(13)을 평탄화하는 것에 기여할 수도 있다. 그 변경단계의 결과는, 각각, 도 1c 및 도 2b의 상기 예시적 도면들에 보일 수도 있다.

또한, 발명자들은, 여러 가지의 실시예들에서, 처음부터 상기 유체의 신중한 선택에 의해, 상기 유체에, 상기 경계면의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물에서의 물질을 제공하는 것이 가능하다는 놀라운 효과도 발견하였다. 일 실시예에서, 특정한 농도 범위의 수용액에서, 상기 액체(11)에 헥산의 첨가는, 상술한 타입들 중에서 어느 하나의 상기 제2 액체(12)의 이후의 첨가가, 그 결과로 얻어진 경계면(13)의 팽창을 최소화하면서 수행되어도 되는 것을 의미한다. 여러 가지의 실시예들에서, 포지티브 평탄화 효과를 갖는 헥산의 농도는, 10-60%, 이를테면 10-40%, 또는 심지어 10-30%, 및 바람직하게는 <30%이다.

팽창이 거의 없거나 없는 상기 나노와이어 집합체의 실질적으로 평면 형상의 이점은, 후술하듯이, 정렬된 NW들의 집합체와 상기 평면 기판 사이의 곡률의 차이로 인해 보일지도 모르는 크랙들이나 구멍들 등의 결함을 첨가하지 않고, 상기 집합체를 보다 큰 기판 표면들에 폭이 수 데시미터나 특정한 미터이상까지 이동하는 것을 가능하게 하는 것이다. 추가로, 상기 유체의 조성물을 변경하는 것에 의해 상기 나노와이어 집합체(25)를 갖는 상기 경계면(13)을 평탄화하는 실시예들의 이점은, 매우 빠른, 실질적으로는 순간적이다는 것인데, 그 이유는, 그것이 상기 변경된 조성물의 물리적인 효과이기 때문이다.

지향 나노와이어들의 집합체를 유체로부터 기판 표면에 이동하는 전체 방법에 있어서, 상기 나노와이어 집합체(25)를 기판 표면(31)에 접촉시키는 단계는, 대부분의 나노와이어들(20)이 서로에 대해 상기 기판(30) 위에 정렬되도록 실시된다. 일 실시예에서, 상기 부유 집합체(25)는, 기판 표면, 예를 들면 Si 웨이퍼를 사용하여 캡처된다. 상기 기판은, 상기 집합체(25)에 가까운 상기 유체(10)에 특정한 각도, 바람직하게는 30°미만으로 적셔, 상기 형성된 나노와이어 어레이를 캡처하기 위해서 신중하게 들어올려도 된다. 상기 수직으로 정렬된 나노와이어들(20)의 어레이(25)가 캡처되면, 샘플, 즉, 나노와이어들(20)이 구비된 기판(30)은 용매의 초과를 없애기 위해서 약간의 시간동안 건조기내에 유지되어도 된다. 이후의 단계에서, 상기 샘플은, 상기 제2 액체(12)의 초과를 제거하는 추가의 시간동안 구워질 수도 있다. 상기 굽기 단계 후, 상기 샘플은, 간극들을 기립 나노와이어들(20) 사이의 틈을 채우고, 상기 나노와이어들이 포함되는 막을 작성하기 위한. 평탄화 화합물, 예를 들면, Level M10으로 피복된다.

그렇지만, 여기서는 상기 집합체(25)를 기판(30)에 이동하는 다른 방법이 제공되고, 이는, 특히, 보다 큰 기판들, 예를 들면 2"보다 큰, 6"이상까지의 보다 큰 기판에 적절하다. 상기 나노와이어 집합체(25)를 "퍼올리는 것" 대신에, 상기 하부상을 빼내는 방법이 이용되어, 상기 부유 집합체(25)는 상기 용기(1)의 바닥에 놓인 기판(30)의 표면(31)에 착륙하도록 제어된다.

도 6은, 여러 가지의 실시예들에 있어서 지향 나노와이어들의 집합체를 유체로부터 기판 표면에 이동하는 용기장치(60)를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 용기장치(60)는, 베젤 또는 용기(1)를 포함하고, 개시된 것처럼 유체(10)의 상기 제1 액체(11)와 상기 제2 액체(12)를 보유하는데 적절한 임의의 재료로 제조된다. 이렇게 하여, 상기 용기는 예를 들면, 유리 또는 금속의 내부벽들을 가질 수도 있다. 지지부재(2)는, 기판(30)를 지지하기 위한 거의 수평 지지 표면(5)을 갖는 상기 용기(1)의 내부 바닥부에 설치되어도 된다. 따라서, 상기 지지부재는, 실질적으로 수평 지지 표면(5)을 제공하는, 평면이어도 되거나, 예를 들면 네트 구조나 그 밖의 형상을 포함하여도 된다. 일 실시예에서, 상기 용기장치(60)는, 적어도 액체 물질을 상기 용기(1))의 내부에 첨가하기 위한, 적어도 하나의 포트나 도관(3, 4)을 구비하여도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 포트(3, 4)는, 바람직하게는, 도 1 및 도 2에 도시된 것처럼, 상기 지지부재(2)의 상기 기판 지지 표면(5)보다 아래에 설치되어, 액체가 적절하게 상부상에 주입되거나 상부상으로부터 추출되어도 된다. 일 실시예에서, 별개의 포트(3, 4)는, 액체를 상기 하부상에 주입하고, 액체를 상기 하부상으로부터 추출하기 위해 설치되어도 된다.

사용될 수도 있는 기판들의 예는, 실리콘, 유리, 플라스틱, 몰리브덴, 실란 변성 실리콘, 금, 티올 변성 금 또는 양이온계 폴리머가 물리적으로 흡착된 실리콘 표면을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 기판 표면은, 받아들여진 만큼(즉, 기본적인 것), 예를 들면 산화물층을 포함하여도 되는 깨끗한 Si 웨이퍼를 사용하여도 된다. 다른 실시예에서, 상기 기판의 표면은 기능화된다. 상기 기능화 화합물은, 상기 나노와이어들을 상기 기판 표면에 고착하는데 도움이 된다. 상기 기판의 표면은, 특정한 기능적 그룹들을 포함하는 기능적 종의 화학적 반응 또는 무리적 흡착에 의해 변성(예를 들면, 기능화)되어도 된다. 상기 나노와이어들의 집합체는, 상기 정렬된 나노와이어와 기능화된 표면과의 사이의 정전식 상호작용의 결과 또는, 상기 나노와이어들과 상기 기판 표면(31)과의 사이의 반데르 발스 상호작용의 결과로서, 상기 경계면으로부터 상기 기능화된 기판 표면에 이동되어도 된다.

일 실시예에서, 일 방법은, 도 5에 도시된 단계들을 포함하여도 된다.

제1 단계(51)는, 유체(10)를 용기(1)에 제공하는 것을 포함하고, 상기 유체는 제1 액체(11), 제2 액체(12) 및 복수의 나노와이어들(20)을 포함한다.

제2 단계(53)에서, 상기 제1 액체(11)와 상기 제2 액체(12) 상은, 하부상, 상부상, 및 상기 하부상과 상기 상부상과의 사이의 경계면(13)으로 분리된다.

제3 단계(55)에 따라, 상기 나노와이어들은, 상기 경계면에서 나노와이어 집합체에, 수직으로 정렬하도록 기능화된다.

제4 단계(57)에서, 상기 유체의 물질 조성물은, 상기 경계면의 팽창이 반작용한다는 의미에서, 상기 경계면의 곡률반경을 평탄화를 향해 증가시키도록 변성된다. 상술한 것처럼, 다른 실시예들에서, 상기 팽창에 반작용하는 효과는, 상기 유체에, 처음부터, 예를 들면 상기 복수의 나노와이어들을 첨가하기 전에 상기 제1 액체에서 상기 물질 조성물을 제공함으로써 얻어질 수도 있다. 이러한 실시예에서, 단계(57)는, 별개의 단계로서 포함되지 않을 것이다.

선택사항의 단계 58에서, 상기 제2 액체의 추가의 양은, 상기 상부상에 첨가되어, 복수의 나노와이어 집합체(25)가 인접한 나노와이어 집합체(25)에 상호접속된다. 또한, 이 단계는, 다른 실시예에서는 단계 57 이전에 실시되어도 된다.

단계 59에서는, 대부분의 상기 나노와이어들을 서로에 대해 상기 기판 위에 정렬하도록, 상기 나노와이어 집합체를 기판 표면과 접촉시킨다.

상기 제안된 방법으로 준비된 기판 샘플들에 관해 실시된 측정값들은, 매우 좋은 결과를 나타내었고, 일부의 테스트 결과들의 개요를 아래의 표 1에 나타내었다. 이 표 1에서의 숫자들이 가리키는 것은, 정렬 및 지향된 나노와이어들을 유체로부터 기판 표면에 이동하는 상기 방법을 사용하여 얻어진 완전 레벨이 유례가 없다는 것이다.

도 8은 상기 나노와이어들(20)의 종횡비를 나타내는 하나의 오정렬된 나노와이어(20)를 포함하는, 기판(30)에 이동되어 있는 나노와이어들(20)의 집합체의 일례의 이미지를 도시한 것이다.

표 1. 84개의 샘플에 대한 246개의 측정값의 결과

표 1로부터 알 수 있듯이, 상기 이동된 나노와이어들의 94.4%는, 법선방향으로부터 ±5도내에 정렬된다. 추가로, 매우 가까운 패킹이 얻어지고, 이때 상기 숫자 58.3은, 보다 밝은 중앙 부분인 상기 나노와이어(21)의 직경을 갖는 원들의 이론적 최대 밀도로 나누어진 표면 밀도를 가리킨다. 이것은, 보다 두꺼운 껍질 또는 코팅(22)이 보다 낮은 가까운 패킹 값을 나타낼 것이라는 것을 의미한다. 추가로, 상기 얻어진 지향성은 98.4%이고, 이는 정확한 방향으로 정돈된 나노와이어들의 상대 수를 의미한다. 이 측정값들은, 1-6"의 범위에 있는 샘플들로부터 얻어졌다.

일 실시예에서, 나노와이어들(20)의 상기 캡처된 집합체(25)를 갖는 상기 기판(30)은, 도 7에 도시된 것처럼, 상기 나노와이어들(20)이 pn 접합을 갖는 경우 태양 전지(71)내에 배치될 수 있다. 하지만, 도 7에 도시된 기판(72)은, 상기 나노와이어 집합체(25)를 이동하였던 동일한 기판(72)이거나, 또는 상기 나노와이어들(20)의 반대의 단부들에 접속된 나중의 기판(72)이어도 되고, 그 후 원래의 기판(30)은 제거된다는 것을 주목해야 한다. 또는, 기판(72)은, 추가의 층들이나 구조체들이 이후에 설치된 캡처 기판(30)을 포함할 수도 있다.

도 7에 개략적으로 도시된 것처럼, 상기 기판(72)은, 실질적으로 상부 기판 표면에 수직하게(예를 들면, 최장축이 80도 내지 100도, 이를테면 90도) 위치 결정된 반도체(예를 들면, GaAs, InP 등) 나노와이어들(20)을 포함하여도 된다. 본 실시예에서의 나노와이어들(20)은, 하부의 제1 도전형(예를 들면, n 또는 p형) 부분 21A와 반대 도전형의 상부의 제2 도전형(예를 들면, p 또는 n형) 부분 21B와의 사이에 위치된 축방향 pn 접합 21C를 갖는다. 상기 태양 전지(71)에서, 전극들은 상기 나노와이어들(20)에 전기적으로 접촉한다. 예를 들면, 상기 태양 전지(71)는 상기 나노와이어들의 상부 부분 21B와 전기적으로 접촉하는 상부전극(예를 들면, 투명전극)(73)을 포함하여도 되고, 전기적으로 도전성이거나 반도체 기판(72)은 상기 나노와이어들(20)의 상기 하부 부분 21A에 전기적으로 접촉하여도 된다. 절연성 또는 캡슐화 재료(74)는, 상기 나노와이어들(20)간에 위치되어도 된다. 또는, 상기 나노와이어들은, 축방향이라기 보다는 반경방향 pn 접합을 포함하여도 되고, 이 경우에 부분 21B는, 상기 pn 접합이 실질적으로 상기 기판 캡처 표면에 수직하게 연장되도록 나노와이어 코어 21A를 둘러싸는 껍질로서 형성된다.

상기 내용은 특별한 바람직한 실시예들을 참조하였지만, 그래서 본 발명이 한정되는 것이 아니라는 것을 알 것이다. 당업자에게 있어서, 상기 개시된 실시예들을 여러 가지로 변형할 수도 있고 이러한 변형예들을 상기 청구항들의 범위 내에 있도록 구성하는 것이 일어날 것이다. 여기서 인용된 공보, 특허출원 및 특허 모두는, 전체적으로 참고로 포함된다.

Claims (20)

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7. 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법으로서,
   유체를 용기에 제공하는 단계로서, 상기 유체는 제1 액체, 제2 액체 및 복수의 나노와이어들을 포함하고, 상기 제1 액체 및 제2 액체의 상은 하부상, 상부상 및 상기 하부상과 상기 상부상 사이의 경계면으로 분리되고; 상기 나노와이어는 상기 경계면에서 나노와이어 집합체에 수직으로 정렬하도록 기능화되고;
   상기 유체에는 상기 경계면의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질이 구비되어 있는, 상기 제공하는 단계;
   대부분의 나노와이어들을 기판 위에 서로에 대해 정렬하도록, 상기 나노와이어 집합체를 기판 표면과 접촉시키는 단계;
   상기 나노와이어 집합체를 형성한 후에 상기 하부상의 조성물의 물질을 변경하는 단계를 포함하는 데,
   상기 하부상의 조성물의 물질은, 상기 하부상으로부터 어느 양의 상기 제1 액체의 양을 추출하고 어느 양의 액체를 상기 하부상에 첨가함으로써, 변경되는데, 상기 첨가된 액체의 양은 상기 추출된 액체의 양과 다른, 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법.
8. 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법으로서,
   유체를 용기에 제공하는 단계로서, 상기 유체는 제1 액체, 제2 액체 및 복수의 나노와이어들을 포함하고, 상기 제1 액체 및 제2 액체의 상은 하부상, 상부상 및 상기 하부상과 상기 상부상 사이의 경계면으로 분리되고; 상기 나노와이어는 상기 경계면에서 나노와이어 집합체에 수직으로 정렬하도록 기능화되고;
   상기 유체에는 상기 경계면의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질이 구비되어 있는, 상기 제공하는 단계;
   대부분의 나노와이어들을 기판 위에 서로에 대해 정렬하도록, 상기 나노와이어 집합체를 기판 표면과 접촉시키는 단계;
   상기 나노와이어 집합체를 형성한 후에 상기 하부상의 조성물의 물질을 변경하는 단계를 포함하는 데,
   상기 하부상의 조성물 물질을 변경하는 것은,
   상기 나노와이어들을 상기 유체에 제공하기 전에 상기 조성물 물질의 제1 농도가 제1 레벨을 초과하면서 상기 제1 액체를 상기 하부상에 제공하는 것과,
   상기 나노와이어 집합체를 형성한 후, 상기 하부상의 상기 조성물 물질 농도를, 상기 제1 레벨보다 낮은 제2 레벨이하의 제2 농도로 변경하는 것을 포함하는, 방법.
9. 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법으로서,
   유체를 용기에 제공하는 단계로서, 상기 유체는 제1 액체, 제2 액체 및 복수의 나노와이어들을 포함하고, 상기 제1 액체 및 제2 액체의 상은 하부상, 상부상 및 상기 하부상과 상기 상부상 사이의 경계면으로 분리되고; 상기 나노와이어는 상기 경계면에서 나노와이어 집합체에 수직으로 정렬하도록 기능화되고;
   상기 유체에는 상기 경계면의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질이 구비되어 있는, 상기 제공하는 단계;
   대부분의 나노와이어들을 기판 위에 서로에 대해 정렬하도록, 상기 나노와이어 집합체를 기판 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는데,
   상기 조성물의 물질은, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시화물, 디 에틸렌 글리콜, 디옥산, 디메톡시에탄, 디메틸폼아미드, 3차-부틸 알콜, 2-프로파놀 및 이소프로필 알콜 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 조성물 물질은 소정의 농도 범위의 용매를 갖는 조성물중의 상기 제1 액체에 제공되는, 방법.
10. 유체로부터 기판 표면에 지향 나노와이어들의 집합체를 이동하는 방법으로서,
    유체를 용기에 제공하는 단계로서, 상기 유체는 제1 액체, 제2 액체 및 복수의 나노와이어들을 포함하고, 상기 제1 액체 및 제2 액체의 상은 하부상, 상부상 및 상기 하부상과 상기 상부상 사이의 경계면으로 분리되고; 상기 나노와이어는 상기 경계면에서 나노와이어 집합체에 수직으로 정렬하도록 기능화되고;
    상기 유체에는 상기 경계면의 팽창에 반작용하도록 구성된 조성물의 물질이 구비되어 있는, 상기 제공하는 단계;
    대부분의 나노와이어들을 기판 위에 서로에 대해 정렬하도록, 상기 나노와이어 집합체를 기판 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는데,
    상기 조성물 물질은, 소정의 농도 범위의 용매를 갖는 조성물 물질중의 상기 제1 액체에 제공된 헥산을 포함하는, 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물 물질이 수중에 상기 농도로 제공되는, 방법.
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