KR102428501B1 - Method of producing optical film, optical film, polarizing plate and image display device - Google Patents
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Abstract
(과제) 간섭 불균일의 발생이 억제되고, 또한 하드 코트층 표면의 바람 불균일 및 줄무늬의 발생이 억제된 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것. 또, 이 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름, 광학 필름을 포함하는 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) 당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하고, 또한 이하의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족시키는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 광학 필름의 제조 방법.
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, (b) 메탄올, (c) 셀룰로오스아실레이트 용해성 용제, (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량% ∼ 30 질량% 이다. (2) : (c) 셀룰로오스아실레이트 용해성 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량% ∼ 90 질량% 이다. (3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량% ∼ 30 질량% 함유한다.(Project) To provide the manufacturing method of the optical film by which generation|occurrence|production of the interference nonuniformity was suppressed and generation|occurrence|production of the wind nonuniformity and streaks on the hard-coat layer surface was suppressed. Moreover, providing the optical film manufactured by this manufacturing method, the polarizing plate containing an optical film, and an image display apparatus.
(Solution Means) On a cellulose acylate film substrate containing at least one compound selected from a sugar ester compound and a polycondensation ester compound, the following (a) to (d) are contained, and the following (1) - The manufacturing method of the optical film which apply|coats the composition for hard-coat layer formation which satisfy|fills the conditions of (3), and forms a hard-coat layer.
(a) polyfunctional (meth)acrylate compound, (b) methanol, (c) cellulose acylate soluble solvent, (d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent
(1): (b) Content of methanol is 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation. (2): (c) Content of the cellulose acylate soluble solvent is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation. (3): The solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m contains 10 mass % - 30 mass % in total with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
Description
본 발명은, 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a manufacturing method of an optical film, an optical film, a polarizing plate, and an image display device.
음극관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD), 형광 표시 디스플레이 (VFD), 필드 이미션 디스플레이 (FED), 및 액정 표시 장치 (LCD) 와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에 대한 흠집이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 하드 코트성을 갖는 광학 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 최근의 화상 표시 장치의 고품위화, 대사이즈화, 박층화, 장수명화 등에 대응하여, 적용되는 광학 필름에 대해서도 하드 코트성에 더하여, 그 밖의 성능도 양호할 것이 요구되고 있다. 이와 같은 광학 필름은, 기재 상에 하드 코트층을 갖는 구성이 일반적이고, 기재로는 셀룰로오스아실레이트 필름이 널리 사용되고 있다.In image display devices such as cathode tube displays (CRT), plasma displays (PDP), electroluminescence displays (ELD), fluorescent display displays (VFD), field emission displays (FEDs), and liquid crystal displays (LCDs), In order to prevent the damage|wound with respect to a display surface from occurring, it is preferable to form the optical film which has hard-coat property. In particular, in addition to the hard coat property, other performance is also calculated|required of the optical film applied corresponding to high quality-ization, large-size-ization, thin layering, longer life, etc. of the image display apparatus in recent years. As for such an optical film, the structure which has a hard-coat layer on a base material is common, and a cellulose acylate film is widely used as a base material.
광학 필름의 기재가 되는 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 여러 가지 특성을 만족하도록 가소제를 첨가하는 경우가 있다.A plasticizer may be added to the cellulose acylate film used as the base material of an optical film so that various characteristics may be satisfied.
특허문헌 1 및 2 에는, 가소제로서, 당 에스테르 화합물, 중축합 에스테르 화합물을 사용한 광학 필름이 기재되어 있다.Patent Documents 1 and 2 describe optical films using sugar ester compounds and polycondensation ester compounds as plasticizers.
또, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 경우에, 하드 코트층 형성용 조성물에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제를 사용하면, 이 용제가 셀룰로오스아실레이트 필름에 스며들고, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 모노머에도 스며듦으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재와 하드 코트층의 밀착성이 향상되거나, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재와 하드 코트층간의 굴절률 계면을 없앰으로써 간섭 불균일이 억제되거나 하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 3).Moreover, when forming a hard-coat layer on a cellulose acylate film base material, if the solvent which melt|dissolves cellulose acylate is used for the composition for hard-coat layer formation, this solvent will permeate into a cellulose acylate film, and a hard-coat layer It is known that by permeating the monomer in the composition for formation, the adhesion between the cellulose acylate film substrate and the hard coat layer is improved, or the interference nonuniformity is suppressed by eliminating the refractive index interface between the cellulose acylate film substrate and the hard coat layer (e.g. For example, Patent Document 3).
그러나, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 경우, 하드 코트층 형성용 조성물 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제만을 사용한 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재로부터 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물이 이 용제로 추출되기 어렵기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름 기재와 하드 코트층간에 굴절률 계면이 생겨, 간섭 불균일이 발생한다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.However, when forming a hard coat layer on a cellulose acylate film substrate containing a sugar ester compound or a polycondensation ester compound, when only a solvent for dissolving cellulose acylate is used in the composition for forming a hard coat layer, the cellulose acylate film It was found that since the sugar ester compound and the polycondensation ester compound are difficult to be extracted from the substrate with this solvent, a refractive index interface is formed between the cellulose acylate film substrate and the hard coat layer, and there is a problem that interference unevenness occurs.
이 문제를 해결하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제에 더하여, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 양호하게 추출하는 용제인 메탄올을 사용하면, 간섭 불균일의 문제가 개선되는 것을 알 수 있었다.In order to solve this problem, in addition to the solvent for dissolving cellulose acylate, it was found that the problem of interference nonuniformity is improved when methanol, which is a solvent for extracting the sugar ester compound and the polycondensation ester compound favorably, is used.
그러나, 메탄올을 함유하는 표면 장력이 낮은 용제를 다량으로 사용하면, 건조시에 건조 불균일이 생겼을 때, 건조가 진행된 부분과 그렇지 않은 부분의 표면 장력차가 커져, 하드 코트층 표면에 바람 불균일이나 줄무늬가 발생한다는 새로운 문제가 발생하였다.However, when a solvent with low surface tension containing methanol is used in a large amount, when drying unevenness occurs during drying, the difference in surface tension between the dried portion and the non-dried portion becomes large, resulting in wind unevenness or streaks on the surface of the hard coat layer. A new problem has arisen.
본 발명의 목적은, 간섭 불균일의 발생이 억제되고, 또한 하드 코트층 표면의 바람 불균일 및 줄무늬의 발생이 억제된 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 이 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름, 광학 필름을 포함하는 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.The objective of this invention is to provide the manufacturing method of the optical film by which generation|occurrence|production of interference nonuniformity was suppressed and generation|occurrence|production of the wind nonuniformity and streaks on the hard-coat layer surface was suppressed. Moreover, it exists in providing the optical film manufactured by this manufacturing method, the polarizing plate containing an optical film, and an image display apparatus.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하드 코트층 형성용 조성물에 특정량의 메탄올을 함유시킴으로써, 간섭 불균일의 발생을 억제하고, 또한 특정한 표면 장력의 용제를 특정량 함유시킴으로써, 바람 불균일 및 줄무늬의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.As a result of intensive studies by the present inventors, by containing a specific amount of methanol in the composition for forming a hard coat layer, the occurrence of interference unevenness is suppressed, and by containing a specific amount of a solvent having a specific surface tension, the occurrence of wind unevenness and streaks is reduced. I've found something that can be suppressed.
즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 하기의 구성에 의해 해결할 수 있다.That is, the problem to be solved by the present invention can be solved by the following configuration.
[1][One]
당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하고, 또한 이하의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족시키는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 광학 필름의 제조 방법.On a cellulose acylate film base material containing at least one compound selected from a sugar ester compound and a polycondensation ester compound, the following (a) to (d) are contained, and the following (1) to (3) The manufacturing method of the optical film which apply|coats the composition for hard-coat layer formation which satisfy|fills the conditions of and forms a hard-coat layer.
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(a) polyfunctional (meth)acrylate compound
(b) 메탄올(b) methanol
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제(c) a solvent for dissolving cellulose acylate
(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제(d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량% ∼ 30 질량% 이다.(1): (b) Content of methanol is 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량% ∼ 90 질량% 이다.(2): Content of the solvent which melt|dissolves (c) cellulose acylate is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량% ∼ 30 질량% 함유한다.(3): With respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation, the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m contains 10 mass % - 30 mass % in total.
[2][2]
상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 상기 메탄올의 함유량이 10 질량% ∼ 25 질량% 인 [1] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.The manufacturing method of the optical film as described in [1] whose content of the said methanol is 10 mass % - 25 mass % with respect to the total mass of the solvent in the said composition for hard-coat layer formation.
[3][3]
상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제가 총량으로 10 질량% ∼ 25 질량% 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.With respect to the total mass of the solvent in the composition for forming a hard coat layer, the solvent having a surface tension of less than 23 mN/m at 20°C contains 10% by mass to 25% by mass in a total amount according to [1] or [2]. A method of manufacturing an optical film.
[4][4]
상기 당 에스테르 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.The method for producing an optical film according to any one of [1] to [3], wherein the sugar ester compound has a structure represented by the following general formula (1).
(HO)m-G-(L-R1)n 일반식 (1)(HO)m-G-(L-ROne)n General formula (1)
일반식 (1) 중, G 는 단당 잔기 또는 이당 잔기를 나타낸다. R1 은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수, n 은 1 이상의 자연수이다.In the general formula (1), G represents a monosaccharide residue or a disaccharide residue. R 1 each independently represents an aliphatic group or an aromatic group. L each independently represents a divalent linking group. m is an integer greater than or equal to 0, and n is a natural number greater than or equal to 1.
[5][5]
상기 중축합 에스테르 화합물이, 방향 고리를 갖는 적어도 1 종의 디카르복실산과, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 적어도 1 종의 지방족 디올로부터 얻어지는 화합물인 [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.The polycondensation ester compound according to any one of [1] to [4], wherein the polycondensation ester compound is a compound obtained from at least one dicarboxylic acid having an aromatic ring and at least one aliphatic diol having an average carbon number of 2.5 to 8.0. A method of manufacturing an optical film.
[6][6]
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.The said composition for hard-coat layer formation is 23 mN/m or more in surface tension at 20 degreeC, The optical film in any one of [1]-[5] containing the solvent which does not melt|dissolve cellulose acylate. manufacturing method.
[7][7]
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 인 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.(d) at least one kind of leveling agent selected from the silicone-based leveling agent and the fluorine-based leveling agent includes at least one repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the following general formula (2); Production of the optical film according to any one of [1] to [6], which is a fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) containing at least one repeating unit derived from a monomer (B) not containing an aliphatic group Way.
[화학식 1][Formula 1]
일반식 (2) 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다.In general formula (2), R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, L represents a divalent coupling group, and n represents an integer of 1 or more and 18 or less.
[8][8]
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 인 [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.(d) at least one type of leveling agent selected from the silicone-based leveling agent and the fluorine-based leveling agent is at least one type of repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the following general formula (3); Production of the optical film according to any one of [1] to [6], which is a fluoroaliphatic group-containing copolymer (2) containing at least one repeating unit derived from a monomer (B) not containing an aliphatic group Way.
[화학식 2][Formula 2]
일반식 (3) 중, R3 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.In General Formula (3), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or more and 6 or less.
[9][9]
상기 하드 코트층 상에 추가로 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖는 [1] ∼ [8] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.The manufacturing method of the optical film in any one of [1]-[8] which has a process of further forming a low-refractive-index layer on the said hard-coat layer.
[10][10]
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제로서, [7] 의 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 및 [8] 의 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 를 함유하는 [9] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.(d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent, the fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) of [7] and the fluoroaliphatic group-containing copolymer of [8] (2) The manufacturing method of the optical film as described in [9] containing.
[11][11]
상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.01 ∼ 0.2 질량% 이고, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.001 ∼ 0.01 질량% 인 [10] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.The proportion contained in the total solid content of the fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) is 0.01 to 0.2 mass%, and the proportion contained in the total solid content of the fluoroaliphatic group-containing copolymer (2) is 0.001 to 0.01 mass%. The method for producing an optical film according to phosphorus [10].
[12][12]
[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름.An optical film produced by the method for producing an optical film according to any one of [1] to [11].
[13][13]
[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름을 포함하는 편광판.A polarizing plate comprising an optical film produced by the method for producing an optical film according to any one of [1] to [11].
[14][14]
[1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름 및 [13] 에 기재된 편광판 중 적어도 어느 1 종을 포함하는 화상 표시 장치.An image display device comprising at least any one of the optical film produced by the method for producing the optical film according to any one of [1] to [11] and the polarizing plate according to [13].
본 발명에 의하면, 간섭 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 하드 코트층 표면의 바람 불균일, 줄무늬의 발생을 방지할 수 있고, 양호한 내찰상성 및 연필 경도를 갖는 광학 필름의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름, 광학 필름을 포함하는 편광판, 및 이것을 사용한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while generation|occurrence|production of interference unevenness is suppressed, generation|occurrence|production of wind unevenness and streaks on the hard-coat layer surface can be prevented, the manufacturing method of the optical film which has favorable abrasion resistance and pencil hardness, this manufacturing method The manufactured optical film, the polarizing plate containing the optical film, and the image display apparatus using the same can be provided.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.Although the description of the structural requirements described below may be made based on the representative embodiment of this invention, this invention is not limited to such an embodiment. In addition, the numerical range shown using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
또, 특별히 한정하지 않는 경우에는, 「(메트)아크릴레이트」 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메트)아크릴」 은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.In addition, when not specifically limited, "(meth)acrylate" represents an acrylate and a methacrylate, and "(meth)acryl" represents an acryl and methacryl.
<광학 필름의 제조 방법><Method for producing optical film>
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하고, 또한 이하의 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족시키는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성하는 광학 필름의 제조 방법이다.The manufacturing method of the optical film of this invention contains the following (a)-(d) on the cellulose acylate film base material containing at least 1 sort(s) of compound chosen from a sugar ester compound and a polycondensation ester compound, Moreover, it is a manufacturing method of the optical film which apply|coats the composition for hard-coat layer formation which satisfy|fills the conditions of the following (1)-(3), and forms a hard-coat layer.
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(a) polyfunctional (meth)acrylate compound
(b) 메탄올(b) methanol
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제(c) a solvent for dissolving cellulose acylate
(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제(d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량% ∼ 30 질량% 이다.(1): (b) Content of methanol is 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량% ∼ 90 질량% 이다.(2): Content of the solvent which melt|dissolves (c) cellulose acylate is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량% ∼ 30 질량% 함유한다.(3): With respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation, the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m contains 10 mass % - 30 mass % in total.
[셀룰로오스아실레이트 필름][Cellulose acylate film]
본 발명의 제조 방법에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 셀룰로오스아실레이트를 포함하여 이루어진다. 셀룰로오스아실레이트에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 아실레이트 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있으며, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트에서도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어, 마루자와, 우타저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 일간 공업 신문사 (1970년 발행) 나 발명 협회 공개기보 공기 번호 2001-1745호 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.The cellulose acylate film used for the manufacturing method of this invention consists of cellulose acylate. It does not specifically limit about a cellulose acylate. Examples of cellulose as the raw material for acylate include cotton linter and wood pulp (hardwood pulp and softwood pulp), and cellulose acylate obtained from any raw material cellulose may also be used, or may be mixed in some cases. The detailed description of these raw material cellulose is, for example, Maruzawa, Utazer, "Plastic Material Lecture (17) Fiber-based resin" The Daily Kogyo Shimbun (published in 1970), or Publication No. 2001-1745 of the Invention Association. The cellulose described in (pages 7 to 8) can be used.
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트에 대해 간단하게 기재한다. 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 하이드록실기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들 하이드록실기의 일부 또는 전부를 탄소수 2 이상의 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 하이드록실기가 에스테르화되어 있는 비율 (100 % 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다.The cellulose acylate preferably used in the present invention will be briefly described. The β-1,4-bonded glucose unit constituting cellulose has hydroxyl groups freed at the 2-position, 3-position, and 6-position. Cellulose acylate is a polymer (polymer) in which some or all of these hydroxyl groups are esterified with an acyl group having 2 or more carbon atoms. The acyl substitution degree means the ratio (100% esterification is substitution degree 1) by which the hydroxyl group of the cellulose located at 2-position, 3-position, and 6-position is esterified.
전체 아실 치환도, 즉, DS2 + DS3 + DS6 은 1.5 ∼ 3.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 3.0 인 것이 더욱 더 바람직하고, 2.7 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하고, 2.70 ∼ 2.98 인 것이 특히 바람직하다. 또, 제막성 (製膜性) 의 관점에서는 경우에 따라, 2.80 ∼ 2.95 인 것이 바람직하고, 2.85 ∼ 2.90 인 것이 특히 더 바람직하다. 여기서, DS2 는 글루코오스 단위의 2 위치의 하이드록실기의 아실기에 의한 치환도 (이하, 「2 위치의 아실 치환도」 라고도 한다) 이고, DS3 은 3 위치의 하이드록실기의 아실기에 의한 치환도 (이하, 「3 위치의 아실 치환도」 라고도 한다) 이고, DS6 은 6 위치의 하이드록실기의 아실기에 의한 치환도이다 (이하, 「6 위치의 아실 치환도」 라고도 한다). 또, DS6/(DS2 + DS3 + DS6) 은 전체 아실 치환도에 대한 6 위치의 아실 치환도의 비율이고, 이하 「6 위치의 아실 치환율」 이라고도 한다.Total acyl substitution degree, ie, DS2 + DS3 + DS6, is preferably 1.5 to 3.0, more preferably 2.0 to 3.0, still more preferably 2.5 to 3.0, still more preferably 2.7 to 3.0, and 2.70 It is particularly preferred that it is ∼ 2.98. Moreover, it is preferable that it is 2.80-2.95 depending on a case from a viewpoint of film forming property, and it is especially more preferable that it is 2.85-2.90. Here, DS2 is the degree of substitution of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit by the acyl group (hereinafter also referred to as "acyl substitution degree at the 2-position"), and DS3 is the degree of substitution of the hydroxyl group at the 3-position by the acyl group ( Hereinafter, also referred to as "degree of acyl substitution at 3-position"), and DS6 is the degree of substitution of the hydroxyl group at 6-position with an acyl group (hereinafter, also referred to as "acyl substitution at 6-position"). Moreover, DS6/(DS2+DS3+DS6) is the ratio of the acyl substitution degree at 6th-position with respect to all the acyl substitution degrees, and is also called "acyl substitution rate at 6th-position" hereinafter.
이들 셀룰로오스에 관해서는, 국제 공개 제2011/102492호의 단락 번호 0034 내지 0039 의 기재를 참고로 할 수 있다.Regarding these celluloses, the description of Paragraph Nos. 0034 to 0039 of International Publication No. 2011/102492 can be referred to.
<첨가제><Additives>
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 당 에스테르 화합물 및 중축합 에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 가소제로서 사용되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제를 함유하면, 습도 치수 변화율의 제어에 더하여, 필름의 열적 성질, 광학적 성질, 기계적 성질의 개선, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 저감 등의 필름 개질의 관점에서, 유용한 효과를 나타낸다. 또한, 첨가제란, 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분 모두를 가리키고, 예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등을 들 수 있다.The cellulose acylate film used for this invention contains the at least 1 sort(s) of compound chosen from a sugar ester compound and a polycondensation ester compound. These compounds are preferably used as plasticizers. Moreover, the cellulose acylate film used for this invention may contain another additive. When the additive is contained, in addition to controlling the humidity dimensional change rate, it exhibits useful effects from the viewpoint of film modification such as improvement of thermal properties, optical properties, and mechanical properties of the film, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, and reducing moisture permeability. In addition, an additive points out all components other than cellulose acylate, for example, a plasticizer, a ultraviolet absorber, microparticles|fine-particles, etc. are mentioned.
<당 에스테르 화합물><Sugar Ester Compound>
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름에, 가소제로서 당 에스테르 화합물이 첨가되어 있으면, 필름의 기계적인 성질을 제어할 수 있다는 이점이 있다.When a sugar ester compound is added as a plasticizer to the cellulose acylate film used in the present invention, there is an advantage in that the mechanical properties of the film can be controlled.
당 에스테르 화합물은 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하기 때문에 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않고, 또한 벌크 구조를 갖기 때문에 필름의 경도를 개량하는 것이 가능해진다.Since a sugar ester compound has good compatibility with a cellulose ester, bleed-out does not generate|occur|produce easily at the time of film forming and heat-stretching, and since it has a bulk structure, it becomes possible to improve the hardness of a film.
당 에스테르 화합물로는, 바람직하게는, 피라노오스 고리 또는 푸라노오스 고리에 아실기를 도입한 당 에스테르 화합물이다. 당 에스테르 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-181516호의 [0068] ∼ [0092] (당 에스테르 화합물) 의 기재를 참조할 수 있다.The sugar ester compound is preferably a sugar ester compound in which an acyl group is introduced into the pyranose ring or the furanose ring. About the sugar ester compound, description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-181516 - [0092] (sugar ester compound) can be referred.
당 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that a sugar ester compound is a compound represented by the following general formula (1).
일반식 (1)General formula (1)
(HO)m-G-(L-R1)n (HO) m -G-(LR 1 ) n
식 (1) 중, G 는 단당 잔기 또는 이당 잔기를 나타낸다. R1 은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수, n 은 1 이상의 자연수이다.In formula (1), G represents a monosaccharide residue or a disaccharide residue. R 1 each independently represents an aliphatic group or an aromatic group. L each independently represents a divalent linking group. m is an integer greater than or equal to 0, and n is a natural number greater than or equal to 1.
당 에스테르 화합물이란, 이 화합물을 구성하는 당 골격 구조 중의 치환 가능한 기 (예를 들어, 하이드록실기, 카르복실기) 중 적어도 1 개와, 적어도 1 종의 치환기가 에스테르 결합되어 있는 화합물을 말한다. 즉, 여기서 말하는 당 에스테르 화합물에는 광의의 당 유도체류도 포함되며, 예를 들어 글루콘산과 같은 당 잔기를 구조로서 함유하는 화합물도 포함된다. 즉, 당 에스테르 화합물에는, 글루코오스와 카르복실산의 에스테르체도, 글루콘산과 알코올의 에스테르체도 포함된다.A sugar ester compound refers to a compound in which at least one of the substitutable groups (eg, hydroxyl group, carboxyl group) in the sugar skeleton structure constituting the compound and at least one substituent are ester-bonded. That is, the sugar ester compound referred to herein includes sugar derivatives in a broad sense, and also includes compounds containing, for example, a sugar moiety such as gluconic acid as a structure. That is, the ester of glucose and carboxylic acid and the ester of gluconic acid and alcohol are contained in a sugar ester compound.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 당 에스테르 화합물은, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 당 골격으로서 갖는 경우, 일반식 (1) 중, m + n ≥ 4 이다.It is preferable that the sugar ester compound represented by General formula (1) which can be used for this invention is a compound which has a furanose structure or a pyranose structure. When it has a furanose structure or a pyranose structure as a sugar skeleton, it is m+n≥4 in General formula (1).
또, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 당 골격으로서 갖는 경우, m + n 은 각각 G 가 잔기는 아니고 동일한 골격의 고리형 아세탈 구조의 무치환의 당류라고 가정했을 경우의 하이드록실기의 수와 동등하다는 조건도 만족시킬 수 있다.In the case of having a furanose structure or a pyranose structure as a sugar skeleton, m + n is the number of hydroxyl groups assuming that G is not a residue but an unsubstituted saccharide of a cyclic acetal structure of the same skeleton. It is also possible to satisfy the condition that is equal to .
또한, m + n 의 상한값은, G 의 종류에 따라 정해지는 값을 채용할 수 있으며, G 가 단당 잔기이면 5, 이당 잔기이면 8 이 된다.In addition, the upper limit of m + n can employ|adopt a value determined according to the type of G, and becomes 5 when G is a monosaccharide residue, and becomes 8 when G is a disaccharide residue.
일반식 (1) 로 나타내는 당 에스테르 화합물의 예로는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토스를 들 수 있다. 이 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 자일로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조의 쌍방을 갖는 화합물이 바람직하다. 예로는, 수크로오스, 케스토스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.Examples of the sugar ester compound represented by the general formula (1) include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosylnistose, and stachyose. , maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose. In addition, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosylsucrose, etc. are mentioned, but are not limited to these. In particular, a compound having both a furanose structure and a pyranose structure is preferable. As examples, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosylnistose, stachyose, etc. are preferable, and sucrose is more preferable.
상기 화합물 중의 하이드록실기 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데에 사용되는 치환기로는 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중의 R1 이 각각 독립적으로 아실기를 나타내는 것이 바람직하다.The substituent used to esterify all or part of the hydroxyl groups in the compound is not particularly limited. Especially, it is preferable to use a monocarboxylic acid. It is preferable that R< 1 > in General formula (1) represents an acyl group each independently.
모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합이어도 된다. R1 이 복수 있는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.There is no restriction|limiting in particular as monocarboxylic acid, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. The number of carboxylic acids used may be one, and 2 or more types of mixture may be sufficient as them. When there are two or more R< 1 >, it may mutually be same or different.
한편, 일반식 (1) 중의 L 이 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -NR11- (R11 은 1 가의 치환기를 나타낸다) 중 어느 하나를 나타내는 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that each of L in the general formula (1) independently represents a single bond, -O-, -CO-, or -NR 11 - (R 11 represents a monovalent substituent).
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of the sugar ester compound represented by General formula (1) which can be used for this invention below is given, this invention is not limited to this.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이하의 표 1 ∼ 4 에 있어서, 치환기 1, 2 는 각각 임의의 R 을 나타낸다. 또, 치환도는, R 이 치환기로 나타내는 수를 나타낸다. 「없음」 은 R 이 수소 원자인 것을 나타낸다.In the following structural formulas, R each independently represents an arbitrary substituent, and a plurality of R may be the same or different. In the following Tables 1-4, the substituents 1 and 2 each represent arbitrary R. In addition, substitution degree shows the number which R represents by a substituent. "None" indicates that R is a hydrogen atom.
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름에 당 에스테르 화합물을 첨가하는 경우, 당 에스테르 화합물의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.When adding a sugar ester compound to the cellulose acylate film used for this invention, it is preferable that content of a sugar ester compound is 0.1 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of cellulose acylate, 0.1 mass part or more It is more preferable that it is 15 mass parts or less.
<중축합 에스테르 화합물><Polycondensation Ester Compound>
중축합 에스테르계 화합물은, 방향 고리를 갖는 적어도 1 종의 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 부른다) 과, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 적어도 1 종의 지방족 디올로부터 얻어지는 화합물로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 방향족 디카르복실산과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산의 혼합물과, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 적어도 1 종의 지방족 디올로부터 얻어지는 것도 바람직하다.The polycondensation ester compound is preferably obtained from a compound obtained from at least one dicarboxylic acid having an aromatic ring (also referred to as an aromatic dicarboxylic acid) and at least one aliphatic diol having an average carbon number of 2.5 to 8.0. do. Moreover, it is also preferable to obtain from the mixture of an aromatic dicarboxylic acid and at least 1 type of aliphatic dicarboxylic acid, and at least 1 type of aliphatic diol whose average carbon number is 2.5-8.0.
디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 계산은, 디카르복실산 잔기와 디올 잔기에서 개별적으로 실시한다.Calculation of the average carbon number of a dicarboxylic acid residue is performed separately for a dicarboxylic acid residue and a diol residue.
디카르복실산 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값을 평균 탄소수로 한다. 예를 들어, 아디프산 잔기와 프탈산 잔기가 50 몰% 씩으로 구성되는 경우에는, 평균 탄소수 7.0 이 된다.Let the value calculated by multiplying the composition ratio (mol fraction) of the dicarboxylic acid residue by the number of constituent carbons to be the average number of carbons. For example, when the adipic acid residue and the phthalic acid residue are constituted by 50 mol% each, the average carbon number is 7.0.
또, 디올 잔기의 경우도 동일하고, 디올 잔기의 평균 탄소수는, 디올 잔기의 조성비 (몰분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값으로 한다. 예를 들어 에틸렌글리콜 잔기 50 몰% 와 1,2-프로판디올 잔기 50 몰% 로 구성되는 경우에는 평균 탄소수 2.5 가 된다.Moreover, it is the same also in the case of a diol residue, and let the average carbon number of a diol residue be the value computed by multiplying the composition ratio (mol fraction) of a diol residue by the number of constituent carbons. For example, when it consists of 50 mol% of ethylene glycol residues and 50 mol% of 1,2-propanediol residues, an average carbon number will be 2.5.
중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 600 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 이상이면 휘발성이 낮아져, 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염을 잘 발생시키지 않게 된다. 또, 2000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높아져, 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 된다.It is preferable that it is 500-2000, as for the number average molecular weight of polycondensation ester, 600-1500 are more preferable, and 700-1200 are still more preferable. If the number average molecular weight of the polycondensation ester is 500 or more, volatility becomes low, and film failure or process contamination by volatilization under high-temperature conditions at the time of extending|stretching of a cellulose acylate film becomes hard to generate|occur|produce. Moreover, compatibility with a cellulose acylate becomes it high that it is 2000 or less, and it becomes difficult to generate|occur|produce the bleed-out at the time of film forming and heat-stretching.
중축합 에스테르의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다. 또, 말단이 봉지 (封止) 가 없는 폴리에스테르폴리올의 경우, 중량당의 하이드록실기의 양 (이하, 수산기가라고도 한다) 에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서 중에 있어서, 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉된 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 을 측정한다.The number average molecular weight of the polycondensation ester can be measured and evaluated by gel permeation chromatography. Moreover, in the case of a polyester polyol without a terminal sealing, it is also computable with the quantity of hydroxyl groups per weight (henceforth a hydroxyl group is also mentioned). In this specification, after acetylating a polyester polyol, a hydroxyl value measures the quantity (mg) of potassium hydroxide required for neutralization of excess acetic acid.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물을 디카르복실산 성분으로서 사용하는 경우에는, 디카르복실산 성분의 탄소수의 평균이 5.5 ∼ 10.0 인 디카르복실산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.6 ∼ 8 이다.When using the mixture of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, it is preferable that it is dicarboxylic acid whose average carbon number of a dicarboxylic acid component is 5.5-10.0, More preferably, 5.6 to 8.
탄소수의 평균이 5.5 이상이면 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 탄소수의 평균이 10 이하이면 셀룰로오스아실레이트에 대한 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막 과정에서 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있다.If the average of carbon number is 5.5 or more, the polarizing plate excellent in durability can be obtained. When the average number of carbon atoms is 10 or less, compatibility with cellulose acylate is excellent, and bleed-out can be suppressed in the film forming process of a cellulose acylate film.
디올과, 방향족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는, 방향족 디카르복실산 잔기가 함유된다.An aromatic dicarboxylic acid residue is contained in the polycondensation ester obtained from diol and dicarboxylic acid containing aromatic dicarboxylic acid.
본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스테르의 부분 구조로, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어 디카르복실산 HOOC-R-COOH 로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -OC-R-CO- 이다.In this specification, a residue is a partial structure of polycondensation ester, and shows the partial structure which has the characteristic of the monomer which forms the polycondensation ester. For example, the dicarboxylic acid residue formed from the dicarboxylic acid HOOC-R-COOH is -OC-R-CO-.
상기 중축합 에스테르의 방향족 디카르복실산 잔기 비율은 40 ㏖% 이상인 것이 바람직하고, 40 ㏖% ∼ 95 ㏖% 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 40 mol% or more, and, as for the aromatic dicarboxylic acid residue ratio of the said polycondensation ester, it is more preferable that they are 40 mol% - 95 mol%.
방향족 디카르복실산 잔기 비율을 40 ㏖% 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있고, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또, 95 ㏖% 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생하지 않게 할 수 있다.By making the aromatic dicarboxylic acid residue ratio 40 mol% or more, the cellulose acylate film which shows sufficient optical anisotropy can be obtained, and the polarizing plate excellent in durability can be obtained. Moreover, when it is 95 mol% or less, it is excellent in compatibility with a cellulose acylate, and it can make it hard to generate|occur|produce bleed-out also at the time of film forming of a cellulose acylate film, and the time of heat-stretching.
중축합 에스테르계 화합물의 형성에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.Examples of the aromatic dicarboxylic acid that can be used for the formation of the polycondensation ester compound include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8-naphthalenedicarboxylic acid, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid etc. are mentioned. Among these, phthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, phthalic acid and terephthalic acid are more preferable, and terephthalic acid is still more preferable.
중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 방향족 디카르복실산에서 유래하는 방향족 디카르복실산 잔기가 형성된다.The aromatic dicarboxylic acid residue derived from the aromatic dicarboxylic acid used for mixing is formed in polycondensation ester.
즉, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는, 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 잔기를 함유한다.That is, the aromatic dicarboxylic acid residue preferably contains at least one of a phthalic acid residue, a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue, more preferably at least one of a phthalic acid residue and a terephthalic acid residue, further preferably preferably contains a terephthalic acid residue.
중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용함으로써, 보다 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생시키지 않는 셀룰로오스아실레이트 필름으로 할 수 있다. 또, 상기 방향족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.By using terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid for mixing in the formation of polycondensation ester, compatibility with cellulose acylate is more excellent, and bleed-out is well prevented even at the time of film forming and heat stretching of a cellulose acylate film. It can be set as the cellulose acylate film which does not generate|occur|produce. Moreover, 1 type may be sufficient as the said aromatic dicarboxylic acid, and 2 or more types may be used for it. When using 2 types, it is preferable to use a phthalic acid and a terephthalic acid.
프탈산과 테레프탈산의 2 종의 방향족 디카르복실산을 병용함으로써, 상온에서의 중축합 에스테르를 연화시킬 수 있어, 핸들링이 용이해지는 점에서 바람직하다.By using together 2 types of aromatic dicarboxylic acid of phthalic acid and terephthalic acid, polycondensation ester in normal temperature can be softened, and it is preferable at the point which handling becomes easy.
중축합 에스테르의 디카르복실산 잔기 중에 있어서의 테레프탈산 잔기의 함유량은 40 ㏖% ∼ 100 ㏖% 인 것이 바람직하다.It is preferable that content of the terephthalic acid residue in the dicarboxylic acid residue of polycondensation ester is 40 mol% - 100 mol%.
테레프탈산 잔기 비율을 40 ㏖% 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아실레이트 필름이 얻어진다.When the terephthalic acid residue ratio is 40 mol% or more, a cellulose acylate film exhibiting sufficient optical anisotropy is obtained.
디올과, 지방족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는, 지방족 디카르복실산 잔기가 함유된다.An aliphatic dicarboxylic acid residue is contained in the polycondensation ester obtained from dicarboxylic acid containing diol and an aliphatic dicarboxylic acid.
상기 중축합 에스테르계 화합물을 형성할 수 있는 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.The aliphatic dicarboxylic acid capable of forming the polycondensation ester compound includes, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 지방족 디카르복실산에서 유래하는 지방족 디카르복실산 잔기가 형성된다.In the polycondensation ester, an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from the aliphatic dicarboxylic acid used for mixing is formed.
지방족 디카르복실산 잔기는, 평균 탄소수가 5.5 ∼ 10.0 인 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 8.0 인 것이 보다 바람직하고, 5.5 ∼ 7.0 인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 10.0 이하이면 화합물의 가열 감량을 저감시킬 수 있어, 셀룰로오스아실레이트 웹 건조시의 블리드 아웃에 의한 공정 오염이 원인으로 생각되는 면상 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또, 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 5.5 이상이면 상용성이 우수하고, 중축합 에스테르의 석출이 잘 일어나지 않아 바람직하다.It is preferable that average carbon number is 5.5-10.0, as for an aliphatic dicarboxylic acid residue, it is more preferable that it is 5.5-8.0, It is still more preferable that it is 5.5-7.0. If the average carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid residue is 10.0 or less, the heating loss of the compound can be reduced, and the occurrence of planar failure, which is considered to be caused by process contamination due to bleed-out during drying of the cellulose acylate web, can be prevented. . Moreover, compatibility is excellent that the average carbon number of an aliphatic dicarboxylic acid residue is 5.5 or more, and precipitation of polycondensation ester does not occur easily, and it is preferable.
상기 지방족 디카르복실산 잔기는, 구체적으로는, 숙신산 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산 잔기와 아디프산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable that the said aliphatic dicarboxylic acid residue contains a succinic acid residue, and when using 2 types, it is preferable to contain a succinic acid residue and an adipic acid residue.
즉, 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에 지방족 디카르복실산을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 되고, 2 종 사용하는 경우에는, 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에 지방족 디카르복실산을 1 종 사용하는 경우에는, 숙신산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수를 원하는 값으로 조정할 수 있어, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서 바람직하다.That is, one type of aliphatic dicarboxylic acid may be used for mixing in formation of polycondensation ester, two or more types may be used, and when using two types, it is preferable to use succinic acid and adipic acid. . When using 1 type of aliphatic dicarboxylic acid for mixing in formation of polycondensation ester, it is preferable to use succinic acid. The average number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid residue can be adjusted to a desired value, and it is preferred from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate.
중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에는, 디카르복실산을 2 종 또는 3 종을 사용하는 것이 바람직하다. 2 종을 사용하는 경우에는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 1 종씩 사용하는 것이 바람직하고, 3 종을 사용하는 경우에는 지방족 디카르복실산을 1 종과 방향족 디카르복실산을 2 종 또는 지방족 디카르복실산을 2 종과 방향족 디카르복실산을 1 종 사용할 수 있다. 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수의 값을 조정하기 쉽고, 또한 방향족 디카르복실산 잔기의 함유량을 바람직한 범위로 할 수 있어, 편광자의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.It is preferable to use 2 types or 3 types for dicarboxylic acid for mixing in formation of polycondensation ester. When using 2 types, it is preferable to use 1 type each of aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, and when using 3 types, 1 type for aliphatic dicarboxylic acid and 2 types for aromatic dicarboxylic acid Alternatively, two types of aliphatic dicarboxylic acids and one type of aromatic dicarboxylic acids can be used. It is because it is easy to adjust the value of the average carbon number of a dicarboxylic acid residue, content of an aromatic dicarboxylic acid residue can be made into a preferable range, and durability of a polarizer can be improved.
디올과 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산으로부터 얻어진 중축합 에스테르에는 디올 잔기가 함유된다.The polycondensation ester obtained from a dicarboxylic acid containing a diol and a dicarboxylic acid contains a diol residue.
본 명세서 중에서는, 디올 HO-R-OH 로부터 형성되는 디올 잔기는 -O-R-O- 이다.In this specification, the diol residue formed from the diol HO-R-OH is -O-R-O-.
중축합 에스테르를 형성하는 디올로는, 방향족 디올 및 지방족 디올을 들 수 있고, 상기 가소제에 사용되는 중축합 에스테르는 적어도 지방족 디올로부터 형성되는 것이 바람직하다.Examples of the diol forming the polycondensation ester include an aromatic diol and an aliphatic diol, and the polycondensation ester used in the plasticizer is preferably formed from at least an aliphatic diol.
상기 중축합 에스테르는, 평균 탄소수가 2.5 ∼ 7.0 인 지방족 디올 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 탄소수가 2.5 ∼ 4.0 인 지방족 디올 잔기를 함유한다. 상기 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 보다 작으면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 개선되어, 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 되고, 또, 화합물의 가열 감량이 잘 증대되지 않게 되어, 셀룰로오스아실레이트 웹 건조시의 공정 오염이 원인으로 생각되는 면상 고장이 잘 발생하지 않게 된다. 또, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 이상이면 합성이 용이하다.The polycondensation ester preferably contains an aliphatic diol residue having an average carbon number of 2.5 to 7.0, more preferably an aliphatic diol residue having an average carbon number of 2.5 to 4.0. When the average carbon number of the aliphatic diol residue is less than 7.0, compatibility with cellulose acylate is improved, bleed-out is less likely to occur, and heat loss of the compound is not easily increased, and the cellulose acylate web is dried. Surface failure, which is thought to be caused by city process contamination, is unlikely to occur. Moreover, the synthesis|combination is easy if the average carbon number of an aliphatic diol residue is 2.5 or more.
상기 중축합 에스테르계 화합물을 형성할 수 있는 지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 바람직한 예로서 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등이 바람직하다. 이들은 에틸렌글리콜과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.Preferred examples of the aliphatic diol capable of forming the polycondensation ester compound include alkyldiol or alicyclic diol, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol. , 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethyl olheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2- Methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like are preferable. These are preferably used together with ethylene glycol as one type or a mixture of two or more types.
보다 바람직한 상기 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올 중 적어도 1 종이고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로판디올 중 적어도 1 종이다. 상기 지방족 디올을 2 종 사용하여 상기 중축합 에스테르를 형성하는 경우에는, 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다. 1,2-프로판디올, 또는 1,3-프로판디올을 사용함으로써 중축합 에스테르의 결정화를 방지할 수 있다.The more preferable aliphatic diol is at least one of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol, and particularly preferably at least one of ethylene glycol and 1,2-propanediol. . When the polycondensation ester is formed by using two types of the aliphatic diol, ethylene glycol and 1,2-propanediol are preferably used. Crystallization of the polycondensation ester can be prevented by using 1,2-propanediol or 1,3-propanediol.
상기 중축합 에스테르에는, 혼합에 사용한 디올에 의해 디올 잔기가 형성된다.A diol residue is formed in the said polycondensation ester by the diol used for mixing.
즉, 상기 중축합 에스테르는, 디올 잔기로서 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로판디올 잔기, 및 1,3-프로판디올 잔기 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 잔기 또는 1,2-프로판디올 잔기인 것이 보다 바람직하다.That is, the polycondensation ester preferably contains at least one of an ethylene glycol residue, a 1,2-propanediol residue, and a 1,3-propanediol residue as a diol residue, and an ethylene glycol residue or a 1,2- It is more preferable that it is a propanediol residue.
상기 중축합 에스테르에 함유되는 지방족 디올 잔기에는, 에틸렌글리콜 잔기가 10 ㏖% ∼ 100 ㏖% 함유되는 것이 바람직하고, 20 ㏖% ∼ 100 ㏖% 함유되는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that 10 mol% - 100 mol% of ethylene glycol residues are contained in the aliphatic diol residue contained in the said polycondensation ester, It is more preferable that 20 mol% - 100 mol% are contained.
상기 중축합 에스테르의 말단은, 봉지하지 않고 디올 혹은 카르복실산인 채로 해도 되고, 추가로 모노카르복실산류 또는 모노알코올류를 반응시켜 이른바 말단의 봉지를 실시해도 된다.Without sealing the terminal of the said polycondensation ester, it is good also as diol or carboxylic acid, and also may make monocarboxylic acids or monoalcohols react, and may perform what is called terminal sealing.
봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 등이 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소수가 7 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면상 고장이 발생하지 않는다.As monocarboxylic acids used for sealing, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, benzoic acid, etc. are preferable. As monoalcohols used for sealing, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, etc. are preferable, and methanol is the most preferable. When carbon number of monocarboxylic acids used for the terminal of polycondensation ester is 7 or less, heating loss of a compound does not become large, and planar failure does not generate|occur|produce.
상기 중축합 에스테르의 말단은, 봉지하지 않고 디올 잔기인 채이거나, 아세트산 또는 프로피온산 또는 벤조산에 의해 봉지되어 있는 것이 더욱 바람직하다.It is more preferable that the terminal of the polycondensation ester is not sealed and remains a diol residue, or is sealed with acetic acid, propionic acid, or benzoic acid.
상기 중축합 에스테르의 양 말단은, 각각 봉지의 실시의 유무가 동일한 것을 불문한다.The both ends of the polycondensation ester are irrespective of whether sealing is performed or not.
축합체의 양 말단이 미봉지인 경우, 중축합 에스테르는 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다.When both ends of the condensate are unsealed, the polycondensation ester is preferably a polyester polyol.
상기 중축합 에스테르의 양태의 하나로서 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 이고, 중축합 에스테르의 양 말단은 미봉지인 중축합 에스테르를 들 수 있다.As one aspect of the polycondensation ester, a polycondensation ester in which the carbon number of the aliphatic diol residue is 2.5 to 8.0 and both ends of the polycondensation ester is unsealed is mentioned.
중축합 에스테르의 양 말단이 봉지되어 있는 경우, 모노카르복실산과 반응시켜 봉지하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 중축합 에스테르의 양 말단은 모노카르복실산 잔기가 되어 있다. 본 명세서 중에서는, 모노카르복실산 R-COOH 로부터 형성되는 모노카르복실산 잔기는 R-CO- 이다. 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산으로 봉지되어 있는 경우, 상기 모노카르복실산은 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 모노카르복실산 잔기가 탄소수 22 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소수 2 이상의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.When both ends of the polycondensation ester are sealed, it is preferable to react with a monocarboxylic acid to seal it. At this time, both ends of the polycondensation ester are monocarboxylic acid residues. In the present specification, the monocarboxylic acid residue formed from the monocarboxylic acid R-COOH is R-CO-. When both ends of the polycondensation ester are sealed with a monocarboxylic acid, the monocarboxylic acid is preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue, and the monocarboxylic acid residue is an aliphatic monocarboxylic acid residue having 22 or less carbon atoms. It is more preferable, and it is still more preferable that it is a C3 or less aliphatic monocarboxylic acid residue. Moreover, it is preferable that it is a C2 or more aliphatic monocarboxylic acid residue, and it is especially preferable that it is a C2 aliphatic monocarboxylic acid residue.
상기 중축합 에스테르의 양태의 하나로서, 지방족 디올 잔기의 탄소수가 2.5 보다 크고 7.0 이하이고, 중축합 에스테르의 양 말단이 모노카르복실산 잔기로 봉지되어 있는 중축합 에스테르를 들 수 있다.As one aspect of the said polycondensation ester, the polycondensation ester in which carbon number of the aliphatic diol residue is more than 2.5 and 7.0 or less, and both ends of the polycondensation ester are sealed with the monocarboxylic acid residue is mentioned.
중축합 에스테르의 양 말단을 봉지하고 있는 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되고, 중축합 에스테르의 가열에 의한 감량이 커지지 않아, 공정 오염의 발생이나 면상 고장의 발생을 저감시키는 것이 가능하다.When the number of carbon atoms of the monocarboxylic acid residue sealing both ends of the polycondensation ester is 3 or less, the volatility is lowered and the loss due to heating of the polycondensation ester does not increase, thereby reducing the occurrence of process contamination and surface failure. it is possible to do
즉, 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산이 탄소수 2 내지 22 의 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.That is, as monocarboxylic acids used for sealing, an aliphatic monocarboxylic acid is preferable, it is more preferable that a monocarboxylic acid is a C2-C22 aliphatic monocarboxylic acid, It is a C2-C3 aliphatic monocarboxylic acid It is more preferable, and it is especially preferable that it is a C2 aliphatic monocarboxylic acid residue.
예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다.For example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, benzoic acid and derivatives thereof are preferable, acetic acid or propionic acid is more preferable, and acetic acid is most preferable.
봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합해도 된다.The monocarboxylic acid used for sealing may mix 2 or more types.
상기 중축합 에스테르의 양 말단은 아세트산 또는 프로피온산에 의한 봉지가 바람직하고, 아세트산 봉지에 의해 양 말단이 아세틸에스테르 잔기 (아세틸 잔기라고 칭하는 경우가 있다) 가 되는 것이 가장 바람직하다.Both ends of the polycondensation ester are preferably sealed with acetic acid or propionic acid, and most preferably both ends become acetyl ester residues (sometimes referred to as acetyl residues) by sealing with acetic acid.
상기 중축합 에스테르의 양 말단을 봉지한 경우에는, 상온에서의 상태가 고체 형상이 잘 되지 않고, 핸들링이 양호해지고, 또 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.When both ends of the polycondensation ester are sealed, a cellulose acylate film can be obtained that does not have a solid state at room temperature, has good handling, and has excellent humidity stability and durability of the polarizing plate.
하기 표 5 에 상기 중축합 에스테르의 구체예 A-1 ∼ A-34 를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples A-1 to A-34 of the polycondensation ester are described in Table 5 below, but are not limited thereto.
상기 표 5 중의 약칭은 각각 이하의 화합물을 나타낸다. PA : 프탈산, TPA : 테레프탈산, AA : 아디프산, SA : 숙신산, 2,6-NPA : 2,6-나프탈렌디카르복실산.The abbreviations in Table 5 show the following compounds, respectively. PA: phthalic acid, TPA: terephthalic acid, AA: adipic acid, SA: succinic acid, 2,6-NPA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
상기 중축합 에스테르의 구체예로는, 또한 이하의 A-35 ∼ A-39 도 들 수 있다.As a specific example of the said polycondensation ester, the following A-35 - A-39 are also mentioned further.
A-35 : PA/에탄디올/말단 아세틸에스테르기A-35: PA/ethanediol/terminal acetyl ester group
A-36 : PA/프로필렌글리콜/말단 아세틸에스테르기A-36: PA / propylene glycol / terminal acetyl ester group
A-37 : PA/프로필렌글리콜/말단 벤조일에스테르기A-37: PA / propylene glycol / terminal benzoyl ester group
A-38 : AA/프로필렌글리콜/말단 벤조일에스테르기A-38: AA / propylene glycol / terminal benzoyl ester group
A-39 : TPA/프로필렌글리콜/말단 메틸벤조일에스테르기A-39: TPA/propylene glycol/terminal methylbenzoyl ester group
상기 중축합 에스테르의 합성은, 통상적인 방법에 의해 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 또, 상기 중축합 에스테르에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이 쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.The synthesis of the polycondensation ester is a thermal melt condensation method by a polyesteration reaction or a transesterification reaction between a diol and a dicarboxylic acid by a conventional method, or an interfacial condensation method between an acid chloride of these acids and a glycol. It can be easily synthesized by any method. In addition, about the said polycondensation ester, there is a detailed description in Koichi Murai's editorial "Theory and application of plasticizers" (Saiwai Shobo Co., Ltd., first edition published on March 1, 1973). In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei05-155809, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei05-155810, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei5-197073, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-259494, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei07-330670 , Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-342227, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-003679, etc. can also be used.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름에 중축합 에스테르 화합물을 첨가하는 경우, 중축합 에스테르 화합물의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.When adding a polycondensation ester compound to the cellulose acylate film used in the present invention, the content of the polycondensation ester compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate, 0.1 mass It is more preferable that it is more than part and 15 mass parts or less.
<자외선 흡수제><Ultraviolet absorbent>
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은, 첨가제로서 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 2012-181516호의 단락 [0121] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.The cellulose acylate film used for this invention may contain a ultraviolet absorber as an additive. Examples of the ultraviolet absorber include a hindered phenol-based compound, a hydroxybenzophenone-based compound, a benzotriazole-based compound, a salicylic acid ester-based compound, a benzophenone-based compound, a cyanoacrylate-based compound, and a nickel complex salt-based compound. can As a specific example, the compound described in Paragraph [0121] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-181516 is mentioned.
자외선 흡수제의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량부 이상 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.0001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate, more preferably 0.0001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and still more preferably 0.001 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. .
<미립자 첨가제><Particulate Additives>
셀룰로오스아실레이트 필름 표면에는, 필름 사이의 미끄러짐성 부여나 블로킹 방지를 위해서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 미립자로는, 소수기로 표면이 피복되어 2 차 입자의 양태를 취하고 있는 실리카 (이산화규소, SiO2) 가 바람직하게 사용된다. 또한, 미립자에는, 실리카와 함께, 혹은 실리카 대신에, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 미립자를 사용해도 된다.It is preferable to add microparticles|fine-particles to the surface of a cellulose acylate film in order to provide sliding property between films, and to prevent blocking. As these microparticles|fine-particles, the surface is coat|covered with a hydrophobic group, and the silica (silicon dioxide, SiO2) which has taken the form of secondary particle|grains is used preferably. Further, in the fine particles, together with or instead of silica, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. of fine particles may be used.
이 미립자는 이른바 매트제로서 기능하며, 미립자 첨가에 의해 필름 표면에 미소한 요철이 형성되고, 이 요철에 의해 필름끼리가 중첩되어도 서로 첩부 (貼付) 되지 않아, 필름끼리의 미끄러짐성이 확보된다. 이 때의 필름 표면으로부터의 미립자가 돌출된 돌기에 의한 미소 요철은 높이 30 ㎚ 이상의 돌기가 104 개/㎟ 이상인 경우에 특히 미끄러짐성, 블로킹성의 개선 효과가 크다.These microparticles|fine-particles function as a so-called mat agent, minute unevenness|corrugation is formed on the film surface by the addition of microparticles|fine-particles, and even if films overlap with this unevenness|corrugation, it does not stick to each other, but the sliding property of films is ensured. At this time, the micro-irregularities caused by the protrusions protruding from the film surface are particularly effective in improving the sliding properties and blocking properties when there are 10 4 protrusions/mm 2 or more having a height of 30 nm or more.
매트제 미립자는 특히 표층에 부여하는 것이 필름의 헤이즈 상승이 없고 블로킹성, 미끄러짐성을 개선하기 위해서 바람직하다. 표층에 미립자를 부여하는 방법으로는, 중층 유연이나 도포 등에 의한 수단을 들 수 있다.It is preferable in order to improve the blocking property and slipperiness|lubricating property without the haze raise of a film to provide especially to the surface layer of mat-made microparticles|fine-particles. As a method of providing microparticles|fine-particles to the surface layer, the means by multilayer casting, application|coating, etc. are mentioned.
필름 롤 중에서 접촉 면압이 높아지면, 필름이 중첩되는 부분끼리가 일정한 확률로 첩부되어 잘 미끄러지지 않게 된다. 이와 같이, 필름의 표면에 과중한 압력이 가해지는 것 등이 원인으로, 중첩된 필름끼리가 첩부되어 버리는 현상은, 블로킹이라고도 불리고 있다. 필름끼리가 첩부되어 버리기 때문에 잘 미끄러지지 않게 됨으로써, 필름을 권취했을 때의 변형이 미끄러짐에 의해 완화되지 않게 된다. 그 때문에, 종래의 필름 롤에는, 변형이라고 불리는 둘레 방향을 따른 패임이나 주름, 권심 (卷芯) 의 요철이나 권부시의 필름 단면 (端面) (절단면) 에서 기인하여 권심측에 필름 변형이 되는 고장 (이하, 심측 전사 고장이라고 칭한다) 등이 발생한다. 이 변형이나 주름이나 심측 전사 고장은, 필름의 막두께나 필름의 탄성률의 저하에 의해 발생하기 쉽다.When a contact surface pressure becomes high in a film roll, the parts where a film overlaps will stick with a certain probability, and it will become difficult to slide. In this way, the phenomenon in which the superimposed films stick to each other due to, for example, excessive pressure being applied to the surface of the film is also called blocking. Since the films are stuck together, they become less slippery, so that the deformation|transformation at the time of winding up a film is not relieve|moderated by sliding. For this reason, in conventional film rolls, dents and creases along the circumferential direction called deformation, irregularities of the winding core, and a film deformation at the time of winding are caused by a film deformation on the winding core side. (hereinafter referred to as deep-side transfer failure) or the like occurs. This deformation, wrinkles, and deep-side transfer failure are likely to occur due to a decrease in the film thickness or the elastic modulus of the film.
필름 롤에서는, 널링 부분 사이의 사용에 제공되는 영역 부분 (사용 부분) 에 있어서는 0.01 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 정도 이하의 범위 내의 접촉 면압이 가해져 있다.In the film roll, in the area|region part (use part) provided for use between knurling parts, the contact surface pressure within the range of 0.01 MPa or more and 0.10 MPa or less is applied.
권심 부근의 필름 부분에 가해지는 접촉 면압은, 필름이 장척 (長尺) 이 되면 될수록 높아지는 경향이 있다. 길이 4000 m 미만의 장척 필름의 권심측에서는, 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 이하의 범위 내 정도의 접촉 면압이 가해져 있다. 그 때문에, 종래에는 필름이 2000 m 보다 짧은 경우에는 큰 문제는 생기지 않았지만, 예를 들어 필름의 길이가 2000 m 이상 10000 m 이하의 범위 내와 같이 필름이 길면, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장이 발생하기 쉬운 경향이 있었다.The contact surface pressure applied to the film portion in the vicinity of the core tends to increase as the film becomes longer. On the core side of the elongate film of less than 4000 m in length, a contact surface pressure of about 0.05 MPa or more and 0.10 MPa or less is applied. Therefore, conventionally, when the film is shorter than 2000 m, no major problem has arisen. For example, if the film is long, such as within the range of 2000 m or more and 10000 m or less, blocking, deformation, wrinkling, or deep transfer failure. This was prone to occur.
또, 종래에는, 예를 들어 필름의 두께가 10 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하의 범위 내와 같이 필름이 얇으면, 권심에 권취하여 필름 롤로 할 때, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 또, 종래에는, 예를 들어 필름의 탄성률이 1.0 ㎬ 이상 4.0 ㎬ 이하의 범위 내와 같이 필름의 탄성률이 낮으면, 권심에 권취하여 필름 롤로 할 때, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장이 발생하기 쉽다.Also, conventionally, for example, if the film is thin, such as in the range of 10 µm or more and 65 µm or less, blocking, deformation, wrinkles, and core transfer failure are likely to occur when winding on a core to form a film roll. tended to In addition, in the prior art, for example, when the elastic modulus of the film is low, such as in the range of 1.0 GPa or more and 4.0 GPa or less, blocking, deformation, wrinkling, and core transfer failure occur when winding on a core to form a film roll. easy to do.
이와 같은 권취 적성의 개선에는 필름 표면의 미소 요철 부여에 의한 블로킹성, 미끄러짐성의 개선이 유효하다. 특히 필름끼리의 접촉 면압이 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 의 범위에서의 정마찰 계수가 1.2 이하인 것이, 필름이 중첩되는 부분 사이에서 미끄러짐이 발생하므로, 블로킹, 변형, 주름, 심측 전사 고장의 발생이 저감된다. 접촉 면압이 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 이하의 범위 내의 부분의 정마찰 계수가 1.0 이하이면 바람직하고, 접촉 면압이 0.05 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 이하의 범위 내의 부분의 정마찰 계수가 0.9 이하이면 보다 바람직하다.For improvement of such winding aptitude, the improvement of the blocking property and sliding property by provision of the micro unevenness|corrugation on the film surface is effective. In particular, when the contact surface pressure between the films is 0.05 MPa or more and the static friction coefficient is 1.2 or less in the range of 0.10 MPa, slip occurs between the overlapping portions of the films, so the occurrence of blocking, deformation, wrinkles, and deep transfer failure is reduced. . It is preferable that the coefficient of static friction of the portion within the range of the contact surface pressure of 0.05 MPa or more and 0.10 MPa or less is 1.0 or less, and more preferably that the coefficient of static friction of the portion within the range of the contact surface pressure of 0.05 MPa or more and 0.10 MPa or less is 0.9 or less.
다음으로, 하드 코트층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 기재 상에, 이하의 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포·건조·경화시킴으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다.Next, the hard-coat layer is demonstrated. In this invention, an optical film can be formed by apply|coating, drying, and hardening the composition for hard-coat layer formation containing the following (a)-(d) on the said cellulose acylate film base material.
본 발명에 있어서, 하드 코트층이란, 상기 층을 형성함으로써 투명 지지체의 연필 경도가 향상되는 (경도가 높아지는) 층을 말한다. 실용적으로는, 하드 코트층 적층 후의 연필 경도 (JIS K5400) 는 H 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2H 이상이고, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.In this invention, a hard-coat layer means the layer by which pencil hardness of a transparent support body improves (hardness becomes high) by forming the said layer. Practically, as for the pencil hardness (JIS K5400) after hard-coat layer lamination|stacking, H or more are preferable, More preferably, it is 2H or more, Most preferably, it is 3H or more.
하드 코트층의 두께는, 1 ∼ 35 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이고, 가장 바람직하게는 1.5 ∼ 15 ㎛ 이다.As for the thickness of a hard-coat layer, 1-35 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-25 micrometers, Most preferably, it is 1.5-15 micrometers.
본 발명에 있어서 하드 코트층은 1 층이어도 되고 복수여도 상관없다. 하드 코트층이 복수층인 경우, 모든 하드 코트층의 막두께의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.In the present invention, the number of hard-coat layers may be one or plural. When a hard-coat layer is multiple, it is preferable that the sum total of the film thickness of all the hard-coat layers is the said range.
본 발명의 광학 필름의 하드 코트층의 표면은 평탄해도 되고 요철이 있어도 상관없다. 또, 필요에 따라, 표면 요철이나 내부 산란 부여를 위해서 하드 코트층에 투광성 입자를 함유시킬 수도 있다.Even if the surface of the hard-coat layer of the optical film of this invention may be flat, even if there may be unevenness|corrugation, it is not cared about. Moreover, you can also make a hard-coat layer contain translucent particle|grains for surface unevenness|corrugation and provision of internal scattering as needed.
이하에, 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 각 성분에 대한 상세를 기재한다.Below, the detail about each component contained in the composition for hard-coat layer formation is described.
<(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물><(a) polyfunctional (meth)acrylate compound>
하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 바인더로서 기능할 수 있고, 특히, 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 모노머는 경화제로서 기능할 수 있고, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해진다.The compound having an unsaturated double bond contained in the composition for forming a hard coat layer can function as a binder, and in particular, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups can function as a curing agent, and the strength and scratch resistance of the coating film It becomes possible to improve
본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, (a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유한다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 나타낸다.The composition for hard-coat layer formation used in this invention contains (a) a polyfunctional (meth)acrylate compound. A polyfunctional (meth)acrylate compound shows the compound which contains two or more (meth)acryloyl groups in a molecule|numerator.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol (meth)acrylate, ethylene Glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO modified Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO modified phosphoric acid tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2, 3-cyclohexanetetra(meth)acrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate, caprolactone modified tris(acryloxyethyl)isocyanurate, etc. are mentioned.
(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물류는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 A-TMMT, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락 [0114] ∼ [0122] 에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하다. 컬과 경도의 밸런스를 잡거나, 기재에 대한 스며듦을 제어하기 위해서 복수종의 모노머를 병용하는 것도 바람직하다.A commercially available polyfunctional acrylate compound having a (meth)acryloyl group may be used, and examples include NK Ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. and KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. have. About a polyfunctional monomer, it describes in paragraphs [0114] - [0122] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-98658, and it is the same also in this invention. It is also preferable to use multiple types of monomers together in order to balance curl and hardness, or to control the permeation to a base material.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 충분한 중합률을 부여하여 경도 등을 부여하기 위해서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 50 질량% 이상이 바람직하고, 60 ∼ 99 질량% 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 질량% 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 99 질량% 가 특히 바람직하다.Content of the polyfunctional (meth)acrylate compound in the composition for hard-coat layer formation of this invention provides a sufficient polymerization rate, in order to provide hardness etc. with respect to the total solid except the inorganic component in the composition for hard-coat layer formation. , 50 mass % or more is preferable, 60-99 mass % is more preferable, 70-99 mass % is still more preferable, 80-99 mass % is especially preferable.
본 발명에 있어서, 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용함으로써, 하드 코트층에 저투습성을 부여할 수 있다.In the present invention, as the polyfunctional (meth)acrylate compound contained in the composition for forming a hard coat layer, it is also preferable to use a compound containing a cyclic aliphatic hydrocarbon and two or more (meth)acryloyl groups in the molecule. do. By using such a compound, low moisture permeability can be provided to a hard-coat layer.
하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 함유하는 경우, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물은 하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 1 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 2 ∼ 80 질량% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 질량% 가 특히 바람직하다.When the composition for forming a hard coat layer contains a compound containing a cyclic aliphatic hydrocarbon and two or more (meth)acryloyl groups in the molecule, it contains a cyclic aliphatic hydrocarbon and two or more (meth)acryloyl groups in the molecule 1-90 mass % is preferable in the polyfunctional (meth)acrylate compound in the composition for hard-coat layer formation, as for the compound to make, 2-80 mass % is more preferable, 5-70 mass % is especially preferable.
하드 코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경우, 추가로 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.When the composition for forming a hard coat layer contains a polyfunctional (meth)acrylate compound containing a cyclic aliphatic hydrocarbon and two or more (meth)acryloyl groups in a molecule, additionally a (meth)acrylate compound having a function of five or more It is preferable to contain
하드 코트층 형성용 조성물이, 추가로 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경우, 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 1 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 2 ∼ 60 질량% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량% 가 특히 바람직하다.When the composition for hard-coat layer formation contains a 5 functional or more (meth)acrylate compound further, a 5-functional or more functional (meth)acrylate compound is a polyfunctional (meth)acrylate compound in the composition for hard-coat layer formation. Among them, 1-70 mass % is preferable, 2-60 mass % is more preferable, 5-50 mass % is especially preferable.
<(b) 메탄올><(b) methanol>
본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, 용제로서 메탄올을 함유한다. 메탄올은, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 추출할 수 있기 때문에, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제에 첨가하여 메탄올을 사용함으로써, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재로 했을 경우에도, 기재와 하드 코트층 사이에 굴절률 계면이 잘 생기지 않아, 간섭 불균일의 발생을 억제할 수 있다.The composition for hard-coat layer formation used in this invention contains methanol as a solvent. Since methanol can extract sugar ester compounds and polycondensation ester compounds, by adding methanol to a solvent for dissolving cellulose acylate, a cellulose acylate film containing a sugar ester compound or polycondensation ester compound is described. Even when it is set as , the refractive index interface between the base material and the hard coat layer does not easily form, and the occurrence of interference non-uniformity can be suppressed.
단, 하드 코트층 형성용 조성물 중에, 메탄올을 함유하는 표면 장력이 낮은 용제를 다량으로 함유하면, 하드 코트층 건조시의 건조 불균일에 의해 건조가 진행된 부분과 그렇지 않은 부분의 표면 장력차가 커져, 바람 불균일이나 줄무늬가 발생하는 경우가 있으므로, 메탄올의 함유량 및 저표면 장력 용제의 함유량은 적절히 제어할 필요가 있다. 또, 메탄올의 함유량이 지나치게 많아지면, 셀룰로오스아실레이트의 용해성이 떨어지기 때문에 간섭 불균일이 악화되어 온다.However, if a large amount of a solvent with low surface tension containing methanol is contained in the composition for forming the hard coat layer, the difference in surface tension between the dried portion and the non-dried portion due to drying unevenness during drying of the hard coat layer becomes large, and wind Since unevenness and streaks may occur, it is necessary to appropriately control the content of methanol and the content of the low surface tension solvent. Moreover, when content of methanol increases too much, since the solubility of a cellulose acylate will fall, interference nonuniformity will worsen.
이 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 10 질량% ∼ 30 질량% 로 한다. 메탄올의 함유량이 상기 범위 내이면, 간섭 불균일의 발생을 억제할 수 있음과 함께, 하드 코트층 건조시의 바람 불균일이나 줄무늬의 발생도 방지할 수 있다. 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 10 ∼ 25 질량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량% 인 것이 보다 바람직하다.For this reason, content of methanol in the composition for hard-coat layer formation shall be 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation. When content of methanol is in the said range, while being able to suppress generation|occurrence|production of an interference nonuniformity, generation|occurrence|production of the wind nonuniformity and streaks at the time of hard-coat layer drying can also be prevented. It is preferable that it is 10-25 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation, and, as for content of methanol, it is more preferable that it is 10-20 mass %.
<(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제><(c) Solvent dissolving cellulose acylate>
본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, 용제로서, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제를 함유한다. 하드 코트층 형성용 조성물 중이 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제를 함유하고 있으면, 하드 코트층을 형성했을 때, 용제가 셀룰로오스아실레이트를 용해하여 스며듦으로, 상기의 메탄올과 아울러 사용함으로써, 당 에스테르 화합물이나 중축합 에스테르 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 기재와 하드 코트층의 계면이 없어져, 간섭 불균일을 억제할 수 있다.The composition for hard-coat layer formation used in this invention contains the solvent which melt|dissolves a cellulose acylate as a solvent. If the composition for forming a hard coat layer contains a solvent that dissolves cellulose acylate, the solvent dissolves and permeates cellulose acylate when the hard coat layer is formed. The interface between the cellulose acylate base material and hard-coat layer containing a polycondensation ester compound disappears, and an interference nonuniformity can be suppressed.
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제로는, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 디옥산, 디옥소란, 트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논 등의 일부의 케톤류, 또 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 나아가서는, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류, 그 외로서 N-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈), 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 카보네이트계 용제 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 하기 일반식 (d1) 로 나타내는 카보네이트계 용제가 바람직하고, 아세트산메틸, 아세톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 보다 바람직하다. 이들 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(c) As a solvent for dissolving cellulose acylate, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenol Ethers such as nettol, some ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, and formic acid Esters such as ethyl, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, methyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and γ-butyrolactone, furthermore, methyl cellosolve, cellosolve; Cellosolves such as butyl cellosolve and cellosolve acetate, as well as N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), carbonate solvents represented by the following general formula (d1), etc. and methyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and a carbonate solvent represented by the following general formula (d1) are preferable, and methyl acetate, acetone, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are more preferable. These solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[화학식 12][Formula 12]
일반식 (d1) 중, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.In general formula (d1), Ra and Rb each independently represent an alkyl group, and a C1-C3 alkyl group is preferable. A methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group are mentioned as a C1-C3 alkyl group.
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 질량% ∼ 90 질량% 이다. (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 기재 필름으로의 스며드는 양이 최적이 되어, 양호한 연필 경도를 얻을 수 있음과 함께, 간섭 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다.(c) Content of the solvent which melt|dissolves a cellulose acylate is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation. (c) While content of the solvent which melt|dissolves a cellulose acylate is in the said range, the permeation quantity to a base film becomes optimal, and favorable pencil hardness can be obtained, it can suppress that interference nonuniformity arises.
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 30 ∼ 80 질량% 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 80 질량% 인 것이 가장 바람직하다.(c) It is preferable that it is 30-80 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation, as for content of the solvent which melt|dissolves a cellulose acylate, It is more preferable that it is 40-80 mass %, 55 It is most preferable that it is -80 mass %.
<(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제><(d) at least one leveling agent selected from a silicon-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent>
본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제를 함유한다.The composition for hard-coat layer formation used in this invention contains the at least 1 sort(s) of leveling agent chosen from (d) a silicone type leveling agent and a fluorine type leveling agent.
일반적으로 레벨링제는, 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 편차에서 기인하는 막두께 불균일 등을 억제하거나, 도포물의 크레이터링을 개량하거나 하는 효과를 가지고 있다.Generally, a leveling agent has the effect of suppressing the film-thickness nonuniformity etc. resulting from the drying dispersion|variation by the local distribution of a drying wind, or improving the repelling of a coating material.
레벨링제로서 구체적으로는, 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제를 사용한다. 또한, 레벨링제는, 저분자 화합물보다 올리고머나 폴리머인 것이 바람직하다.As a leveling agent, the at least 1 sort(s) of leveling agent specifically, selected from a silicon-type leveling agent and a fluorine-type leveling agent is used. Moreover, it is preferable that a leveling agent is an oligomer and a polymer rather than a low molecular compound.
레벨링제를 첨가하면, 도포된 액막의 표면에 레벨링제가 신속하게 이동하여 편재화되어, 막 건조 후에도 레벨링제가 그대로 표면에 편재되게 되므로, 레벨링제를 첨가한 하드 코트층의 표면 에너지는 레벨링제에 의해 저하된다. 하드 코트층의 막두께 불균일성이나 크레이터링, 불균일을 방지한다는 관점에서는, 막의 표면 에너지가 낮은 것이 바람직하다.When a leveling agent is added, the leveling agent rapidly moves and localizes on the surface of the applied liquid film, and the leveling agent is localized on the surface as it is even after the film is dried. is lowered It is preferable that the surface energy of a film|membrane is low from a viewpoint of preventing the film-thickness nonuniformity of a hard-coat layer, repelling, and nonuniformity.
실리콘계 레벨링제의 바람직한 예로는, 디메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수개 함유하는 화합물 사슬의 말단 및/또는 측사슬에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 디메틸실릴옥시를 반복 단위로서 함유하는 화합물 사슬 중에는 디메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 함유해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는 폴리에테르기, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 신나모일기, 옥세타닐기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 함유하는 기를 들 수 있다.As a preferable example of a silicone type leveling agent, what has a substituent in the terminal and/or a side chain of the compound chain containing two or more dimethylsilyloxy units as a repeating unit is mentioned. You may contain structural units other than dimethylsilyloxy in the compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit. The substituent may be the same or different, and it is preferable that there exist two or more. Examples of the preferable substituent include groups containing a polyether group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, a cinnamoyl group, an oxetanyl group, a fluoroalkyl group, a polyoxyalkylene group, and the like.
실리콘계 레벨링제의 수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 10 만 이하인 것이 바람직하고, 5 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 30000 인 것이 특히 바람직하고, 1000 ∼ 20000 인 것이 가장 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular in the number average molecular weight of a silicone leveling agent, It is preferable that it is 100,000 or less, It is more preferable that it is 50,000 or less, It is especially preferable that it is 1000-30000, It is most preferable that it is 1000-20000.
바람직한 실리콘계 레벨링제의 예로는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 시판되는 실리콘계 레벨링제로서, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000 등 ; 칫소 (주) 제조의 FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265 등 ; 토레·다우코닝 (주) 제조의 BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 등 ; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조의 TSF 시리즈 (TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770 등), FGF502, SILWET 시리즈 (SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Examples of preferred silicone-based leveling agents include commercially available silicone-based leveling agents that do not have an ionizing radiation curing group, and are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22 -176F, X224272, KF8001, X22-2000, etc.; Chisso Co., Ltd. FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265, etc.; Toray Dow Corning Co., Ltd. BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 etc.; TSF series (TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770, etc.) manufactured by Momentive Performance Materials Japan, FGF502, SILWET series (SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7001, SILWETL7780, SILWETL7002) SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등을 들 수 있지만, 이것에 It is not limited.
전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222459, X22245, X221602, X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701 등 ; 칫소 (주) 제조의 사일라플레인 시리즈 (FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727 등) ; 토레·다우코닝 (주) 제조의 SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A 등 ; 에보닉 데구사 재팬 (주) 제조의 TEGO Rad2010, 2011, 2100, 2200N, 2300, 2500, 2600, 2700 등 ; 빅케미·재팬 (주) 제조의 BYK3500 ; 신에츠 실리콘사 제조의 KNS5300 ; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조의 UVHC1105, UVHC8550 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222459, X22245, X221602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd. as having an ionizing radiation curing group. , X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701 and the like; Silaplane series manufactured by Chisso Co., Ltd. (FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727, etc.); Toray Dow Corning Co., Ltd. SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A etc.; Evonik Degusa Japan Co., Ltd. TEGO Rad2010, 2011, 2100, 2200N, 2300, 2500, 2600, 2700 etc.; BYK3500 by Big Chemie Japan Co., Ltd.; KNS5300 by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.; Although Momentive Performance Materials Japan make UVHC1105, UVHC8550, etc. are mentioned, It is not limited to this.
상기 레벨링제는, 하드 코트층용 도포 조성물의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 0.5 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 질량% 가 보다 바람직하다.It is preferable that 0.01-0.5 mass % is contained in the total solid of the coating composition for hard-coat layers, and, as for the said leveling agent, 0.01-0.3 mass % is more preferable.
불소계 레벨링제는, 플루오로 지방족기와, 예를 들어 이 레벨링제를 첨가제로서 사용했을 때, 코팅용, 성형 재료용 등의 각종 조성물에 대한 친화성에 기여하는 친매성기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이고, 이와 같은 화합물은, 일반적으로, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 친매성기를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다.The fluorine-based leveling agent is a compound having a fluoroaliphatic group and, for example, an amphiphilic group in the same molecule that contributes to affinity for various compositions such as coatings and molding materials when this leveling agent is used as an additive, in the same molecule, and The same compound can generally be obtained by copolymerizing a monomer having a fluoroaliphatic group and a monomer having an amphiphilic group.
플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 공중합되는 친매성기를 갖는 모노머의 대표적인 예로는, 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트, 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Representative examples of the monomer having an amphiphilic group copolymerized with the monomer having a fluoroaliphatic group include poly(oxyalkylene)acrylate, poly(oxyalkylene)methacrylate, and the like.
바람직한 시판되는 불소계 레벨링제로는, 전리 방사선 경화기를 갖지 않는 것으로서, DIC (주) 제조의 메가팍 시리즈 (MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K 등) ; 네오스 (주) 제조의 프터젠트 시리즈 (FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D 등) 를 들 수 있고, 전리 방사선 경화기를 갖는 것으로서, 다이킨 공업 (주) 제조의 옵툴 DAC ; DIC (주) 제조의 디펜사 시리즈 (TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025 등), RS 시리즈 (RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105 등) 를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Preferred commercially available fluorine-based leveling agents that do not have an ionizing radiation curing group include Megapac series (MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, manufactured by DIC Corporation), F482, F486, TF1025, F478, F178K, etc.) ; Examples of the Neos Co., Ltd. Ftergent series (FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D, etc.) are mentioned, As what has an ionizing radiation curing machine, Daikin Industries Co., Ltd. ) Manufacture of Optool DAC; DIC Corporation's Defensa series (TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025, etc.) and RS series (RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105, etc.) are mentioned, but are limited to these it's not going to be
본 발명에 있어서의 불소계 레벨링제로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 인 것이 바람직하다.As the fluorine-based leveling agent in the present invention, at least one type of repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the following general formula (2) and a fluoroaliphatic group-free monomer (B) It is preferable that it is a fluoroaliphatic group containing copolymer (1) containing at least 1 sort(s) of the repeating unit derived from it.
[화학식 13][Formula 13]
일반식 (2) 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다.In general formula (2), R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, L represents a divalent coupling group, and n represents an integer of 1 or more and 18 or less.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.The fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (2) will be described in detail.
일반식 (2) 에 있어서, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. L 은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 중 어느 것을 함유하고 있는 2 가의 연결기를 나타내고, -COO-, -COO(R5)-, -COS-, -COS(R5)-, -CON(R6)-, -CON(R5)(R6)- 등이 바람직하다. 여기서 R5 는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, R6 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 6 인 것이 가장 바람직하다.In the general formula (2), R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group containing any of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, -COO-, -COO(R 5 )-, -COS-, -COS(R 5 )-, -CON(R 6 )-, -CON(R 5 )(R 6 )-, etc. are preferable. Here, R 5 represents an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. n represents an integer of 1 or more and 18 or less, more preferably 4 to 12, still more preferably 6 to 8, and most preferably 6 to n.
또, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 중에, 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.Further, in the fluoroaliphatic group-containing copolymer (1), two or more polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the general formula (2) may be contained as structural units.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 는, 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.The fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the general formula (2) is preferably a structure represented by the following general formula (2-1).
[화학식 14][Formula 14]
일반식 (2-1) 중, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R2)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (2-1), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or -N(R 2 )-, m is an integer of 1 or more and 6 or less, n represents an integer of 1 or more and 18 or less. Here, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
상기 일반식 (2-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.The fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (2-1) will be described in detail.
일반식 (2-1) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R2)- 를 나타내고, 산소 원자 또는 -N(R2)- 가 보다 바람직하고, 산소 원자가 더욱 바람직하다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. m 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 6 인 것이 가장 바람직하다.In general formula (2-1), R< 1 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or -N(R 2 )-, more preferably an oxygen atom or -N(R 2 )-, and still more preferably an oxygen atom. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 1 or more and 6 or less, 1-3 are more preferable, and it is still more preferable that it is 1. n represents an integer of 1 or more and 18 or less, more preferably 4 to 12, still more preferably 6 to 8, and most preferably 6 to n.
또, 상기 불소계 레벨링제 중에 일반식 (2-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.Moreover, in the said fluorine-type leveling agent, the polymerization unit of the fluoroaliphatic group containing monomer represented by General formula (2-1) may be contained as 2 or more types of structural units.
또, 본 발명에 있어서의 불소계 레벨링제로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 인 것도 바람직하다.Moreover, as a fluorine-type leveling agent in this invention, at least 1 sort(s) of the repeating unit derived from the fluoroaliphatic group containing monomer (C) represented by the following general formula (3), and a monomer (B) which does not contain a fluoroaliphatic group It is also preferable that it is a fluoroaliphatic group containing copolymer (2) containing at least 1 type of repeating unit derived from ).
[화학식 15][Formula 15]
일반식 (3) 중, R3 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.In General Formula (3), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or more and 6 or less.
일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.The fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (3) will be described in detail.
일반식 (3) 에 있어서, R3 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. L2 는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 중 어느 것을 함유하고 있는 2 가의 연결기를 나타내고, -COO-, -COO(R5)-, -COS-, -COS(R5)-, -CON(R6)-, -CON(R5)(R6)- 등이 바람직하다. 여기서 R5 는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, R6 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다. n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 6 이 더욱 바람직하다.In general formula (3), R< 3 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable. L 2 represents a divalent linking group containing any of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, -COO-, -COO(R 5 )-, -COS-, -COS(R 5 )-, -CON( R 6 )-, -CON(R 5 )(R 6 )-, etc. are preferable. Here, R 5 represents an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. n represents an integer of 1 or more and 6 or less, 4-6 are more preferable, and 6 is still more preferable.
플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 중에, 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.In the fluoroaliphatic group-containing copolymer (2), two or more polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the general formula (3) may be contained as structural units.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 는, 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.The fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the general formula (3) is preferably a structure represented by the following general formula (3-1).
[화학식 16][Formula 16]
일반식 (3-1) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R2)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다. R2 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (3-1), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or -N(R 2 )-, m is an integer of 1 or more and 6 or less, and n is 1 An integer of 6 or less is shown. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 대해 상세하게 설명한다.The fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (3-1) will be described in detail.
일반식 (3-1) 에 있어서, R4 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R2)- 를 나타내고, 산소 원자 또는 -N(R2)- 가 보다 바람직하고, 산소 원자가 더욱 바람직하다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. m 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 6 이 더욱 바람직하다. 플루오로 지방족기 함유 공중합체 중에 일반식 (3-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 중합 단위가 2 종류 이상 구성 단위로서 함유되어 있어도 된다.In the general formula (3-1), R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or -N(R 2 )-, more preferably an oxygen atom or -N(R 2 )-, and still more preferably an oxygen atom. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 1 or more and 6 or less, 1-3 are more preferable, and it is still more preferable that it is 1. n represents an integer of 1 or more and 6 or less, 4-6 are more preferable, and 6 is still more preferable. In the fluoroaliphatic group-containing copolymer, two or more polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (3-1) may be contained as structural units.
일반식 (2) 또는 일반식 (2-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A), 일반식 (3) 또는 일반식 (3-1) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C), 그리고 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 및 (2) 의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-1549434호, 일본 공개특허공보 2010-121137호, 일본 공개특허공보 2004-331812호, 및 일본 공개특허공보 2004-163610호에 기재된 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니다.a fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the general formula (2) or (2-1), a fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the general formula (3) or (3-1); And about the specific example of the fluoro aliphatic group containing copolymer (1) and (2), Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-1549434, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-121137, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-331812, and Japan Although the specific example described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-163610 is mentioned, this invention is not limited to them.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 레벨링제 (플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2)) 와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 레벨링제 (플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1)) 를 적절한 첨가량으로 병용함으로써, 하드 코트층 표면에 줄무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 적층했을 경우에, 양호한 내찰상성을 얻을 수 있다.In the present invention, a leveling agent having a repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the general formula (3) (fluoroaliphatic group-containing copolymer (2)), and the general formula (2) ) of the leveling agent (fluoroaliphatic group-containing copolymer (1)) having a repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by While being able to suppress, when a low-refractive-index layer is laminated|stacked on a hard-coat layer, favorable abrasion resistance can be acquired.
플루오로 지방족기 함유 공중합체의 함유량으로는, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율은 0.01 ∼ 0.2 질량% 이고, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.001 ∼ 0.01 질량% 인 것이 바람직하다. 이들 공중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 하드 코트층 표면에 줄무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있음과 함께, 저굴절률층을 적층했을 경우에, 양호한 내찰상성을 얻을 수 있다.As the content of the fluoroaliphatic group-containing copolymer, the proportion contained in the total solid content of the fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) is 0.01 to 0.2 mass%, and the content of the fluoroaliphatic group-containing copolymer (2) is It is preferable that the ratio contained in total solid is 0.001-0.01 mass %. When content of these copolymers is in the said range, while being able to suppress that a streaks generate|occur|produce on the hard-coat layer surface, when a low-refractive-index layer is laminated|stacked, favorable abrasion resistance can be acquired.
또, 본 발명에 있어서, (d) 불소계 레벨링제의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 8000 ∼ 30000 이 더욱 바람직하고, 10000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다. 바람 불균일 방지능이 충분한 점에서, 질량 평균 분자량 1000 이상이 바람직하다. 또, 유기 용제에 대한 용해성·용출성이 충분한 점에서, 질량 평균 분자량이 50000 이하가 바람직하다. 첨가하는 처방에 따라서는, 크레이터링 등의 면상 고장을 억제하는 것을 주안으로 하여, 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 20000 이 바람직한 경우가 있다.Moreover, in this invention, 1000-50000 are preferable, as for the mass average molecular weight of (d) fluorine-type leveling agent, 5000-50000 are more preferable, 8000-30000 are still more preferable, 10000-20000 are especially preferable. A mass average molecular weight of 1000 or more is preferable at a point with sufficient wind nonuniformity prevention ability. Moreover, 50000 or less of mass average molecular weight are preferable at the point with sufficient solubility and dissolution with respect to an organic solvent. Depending on the prescription to be added, there are cases where the mass average molecular weight is preferably from 1000 to 20000, mainly for suppressing planar failure such as repelling.
여기서, 질량 평균 분자량 및 분자량은, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (모두 토소 (주) 제조의 상품명) 의 칼럼을 사용한 GPC 분석 장치에 의해, 용매 THF, 시차 굴절계 검출에 의한 폴리스티렌 환산으로 나타낸 분자량이다.Here, the mass average molecular weight and molecular weight are molecular weights expressed in terms of polystyrene by solvent THF and differential refractometer detection by a GPC analyzer using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation). to be.
본 발명의 불소계 레벨링제는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 앞에서 예시한 플루오로 지방족기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 단량체를 유기 용매 중, 범용의 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 혹은 경우에 따라 그 밖의 부가 중합성 불포화 화합물을 첨가하여 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라, 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해서 유효하다.The fluorine-based leveling agent of the present invention can be prepared by a known method. For example, a general-purpose radical polymerization initiator is added to the monomers such as (meth)acrylate having a fluoroaliphatic group exemplified above and (meth)acrylate having a linear, branched or cyclic alkyl group in an organic solvent, It can be prepared by polymerization. Alternatively, if necessary, other addition polymerizable unsaturated compounds may be added to prepare in the same manner as above. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel and polymerized are also effective in order to obtain a polymer having a uniform composition.
본 발명에서 사용되는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (불소계 레벨링제) 를 구성하는 이들 플루오로 지방족기 함유 모노머 A 의 중합 단위의 양은, 불소계 레벨링제를 구성하는 전체 중합 단위에 기초하여, 10 질량% 를 초과하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 95 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 95 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.The amount of polymerized units of these fluoroaliphatic group-containing monomers A constituting the fluoroaliphatic group-containing copolymer (fluorine-based leveling agent) used in the present invention is 10% by mass based on the total polymerized units constituting the fluorine-based leveling agent. It is preferable that it exceeds, It is more preferable that it is 40-95 mass %, It is more preferable that it is 80-95 mass %.
하드 코트층 형성용 조성물에 대한 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 첨가량은, 0.001 질량% ∼ 1.0 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% ∼ 0.2 질량% 이다.It is preferable that the addition amounts of the said fluoroaliphatic group containing copolymer (1) with respect to the composition for hard-coat layer formation are 0.001 mass % - 1.0 mass %, More preferably, they are 0.01 mass % - 0.2 mass %.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택된 적어도 1 종의 레벨링제 외에, 상기 레벨링제 이외의 레벨링제를 병용해도 된다.Moreover, the composition for hard-coat layer formation used in this invention may use together leveling agents other than the said leveling agent other than the at least 1 sort(s) of leveling agent chosen from (d) a silicone type leveling agent and a fluorine type leveling agent.
본 발명에 있어서, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 또는 (2) 에 함유되는 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위는, 하기 일반식 [I] 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, the repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-free monomer (B) contained in the fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) or (2) has a structure represented by the following general formula [I] It is preferable to have
[화학식 17][Formula 17]
일반식 [I] 에 있어서, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 은 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.In the general formula [I], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 1 represents a divalent linking group, and Y represents a linear, branched, or cyclic C1-C20 which may have a substituent. represents an aromatic group which may have an alkyl group or a substituent.
상기 일반식 [I] 로 나타내는 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위에 대해 상세하게 설명한다.The repeating unit derived from the monomer (B) which does not contain a fluoroaliphatic group represented by the said general formula [I] is demonstrated in detail.
일반식 [I] 로 나타내는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위로는, PolymerHandbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnter science (1975) Chapter 2 Page 1 ∼ 483 에 기재된 것을 사용할 수 있다.As the repeating unit derived from the monomer (B) represented by the general formula [I], those described in Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnter science (1975) Chapter 2 Page 1 to 483 can be used.
예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.For example, having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. a compound etc. are mentioned.
구체적으로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.Specifically, the following monomers are mentioned.
아크릴산에스테르류 :Acrylic acid esters:
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 클로르에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트 등,Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chlorethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate , tert-butyl acrylate, etc.;
메타크릴산에스테르류 :Methacrylic acid esters:
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 클로르에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트 등,Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chlorethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, tert-butyl methacrylate, etc.;
아크릴아미드류 : Acrylamides:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 3 의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬아크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 것), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.acrylamide; N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamideethyl-N-acetylacrylamide, and the like.
메타크릴아미드류 :Methacrylamides:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 3 의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬메타크릴아미드 (알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 것), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸메타크릴아미드 등.Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (Alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N,N-dialkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) ), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamideethyl-N-acetylmethacrylamide, and the like.
알릴 화합물 :Allyl Compounds:
알릴에스테르류 (예를 들어 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등.Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
비닐에테르류 :Vinyl ethers:
알킬비닐에테르 (예를 들어 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등.Alkyl vinyl ether (for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chlorethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethyl Propyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.
비닐에스테르류 :Vinyl Esters:
비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등.Vinyl butyrate, vinyl isobutylate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chlor acetate, vinyl dichlor acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl lactate, vinyl -β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, and the like.
이타콘산디알킬류 :Itaconic acid dialkyls:
이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, and the like.
푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류 :Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid:
디부틸푸말레이트 등.dibutyl fumarate and the like.
그 밖에, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴, 스티렌 등.In addition, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleylonitrile, styrene and the like.
이들 중에서도 일반식 [I] 에 있어서, R1 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. L1 은 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. L1 은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 중 어느 것을 함유하고 있는 2 가의 연결기를 나타내고, -COO-, -COO(R5)-, -COS-, -COS(R5)-, -CON(R6)-, -CON(R5)(R6)- 등이 바람직하다. 여기서 R5 는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, R6 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다. Y 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기인 것이 바람직하다.Among these, in general formula [I], R< 1 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable. L 1 represents a divalent linking group, Y represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent. L 1 represents a divalent linking group containing any of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, -COO-, -COO(R 5 )-, -COS-, -COS(R 5 )-, -CON( R 6 )-, -CON(R 5 )(R 6 )-, etc. are preferable. Here, R 5 represents an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. It is preferable that Y is a C1-C20 linear, branched, or cyclic alkyl group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent.
본 발명의 일반식 [I] 로 나타내는 모노머의 보다 구체적인 모노머로는, 일본 공개특허공보 2007-102206호에 기재된 모노머를 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.As a more specific monomer of the monomer represented by general formula [I] of this invention, although the monomer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-102206 can be used preferably, it is not limited to this.
<20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제><The solvent whose surface tension at 20 degreeC is less than 23 mN/m>
본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층 형성용 조성물은, 용제로서 메탄올을 함유하지만, 상기 서술한 바와 같이, 메탄올을 함유하는 표면 장력이 낮은 용제를 다량으로 함유하면, 하드 코트층 건조시의 건조 불균일에서 기인하여 건조가 진행된 부분과 그렇지 않은 부분의 표면 장력차가 커져, 바람 불균일이나 줄무늬가 발생하는 경우가 있으므로, 메탄올의 함유량 및 저표면 장력 용제의 합계의 함유량을 적절히 제어할 필요가 있다.Although the composition for hard-coat layer formation used in this invention contains methanol as a solvent, when it contains abundantly the solvent with low surface tension containing methanol as above-mentioned, the drying nonuniformity at the time of hard-coat layer drying. The difference in surface tension between the dry and non-dried portions is increased due to , and wind unevenness or streaks may occur. Therefore, it is necessary to appropriately control the total content of the methanol content and the low surface tension solvent.
20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제로는, 메탄올 외에, 에탄올, 이소프로필알코올 (IPA), t-부탄올, 및 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 하드 코트층 건조시의 바람 불균일이나 줄무늬의 발생도 방지할 수 있다.Examples of the solvent having a surface tension at 20°C of less than 23 mN/m include methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), t-butanol, and hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane. can be heard When content of the solvent whose surface tension is less than 23 mN/m is in the said range, generation|occurrence|production of wind nonuniformity and streaks at the time of hard-coat layer drying can also be prevented.
20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량은, 총량으로 10 ∼ 25 질량% 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 20 질량% 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 10-25 mass % in total amount, and, as for content of the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m, it is more preferable that it is 15-20 mass %.
또, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the surface tension in 20 degreeC is 23 mN/m or more, and the composition for hard-coat layer formation in this invention contains the solvent which does not melt|dissolve a cellulose acylate.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 성분의 셀룰로오스아실레이트 필름 기재에 대한 스며드는 양이 많으면, 광학 필름의 연필 경도가 저하되고, 적으면 간섭 불균일이 발생하는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량을 30 질량% 이하로 제한하고, 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제와, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 조합하여 사용함으로써, 스며드는 양을 최적으로 조정할 수 있다.When the amount of the component in the composition for forming a hard coat layer permeates to the cellulose acylate film base material is large, the pencil hardness of the optical film decreases, and when it is small, interference unevenness may occur, but in the present invention, the surface tension is 23 By limiting the content of the solvent that is less than mN/m to 30 mass% or less, the surface tension is 23 mN/m or more, and using a solvent that dissolves cellulose acylate and a solvent that does not dissolve cellulose acylate in combination, The amount can be optimally adjusted.
표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제로는, n-부탄올, 이소부탄올, 디아세톤알코올, 메톡시프로판올 등의 알코올류, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸부틸케톤 등의 일부의 케톤류, 시클로헥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.As a solvent that has a surface tension of 23 mN/m or more and does not dissolve cellulose acylate, alcohols such as n-butanol, isobutanol, diacetone alcohol and methoxypropanol, toluene, xylene, cyclohexylbenzene, etc. and some ketones such as aromatic hydrocarbons, methyl isobutyl ketone (MIBK) and methyl butyl ketone, cyclohexane, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
[광 중합 개시제][Photoinitiator]
본 발명에 있어서 사용되는 하드 코트층용 조성물은, 광 중합 개시제를 함유할 수 있다.The composition for hard-coat layers used in this invention can contain a photoinitiator.
광 중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기 착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133] ∼ [0151] 에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 동일하게 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, ropin dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins, and the like. Specific examples, preferred aspects, and commercial products of the photopolymerization initiator are described in paragraphs [0133] to [0151] of JP2009-098658A, and can be preferably used in the same manner in the present invention.
「최신 UV 경화 기술」 {(주) 기술 정보 협회} (1991년), p.159, 및 「자외선 경화 시스템」 카토 키요미저 (1989년, 종합 기술 센터 발행), p.65 ∼ 148 에도 여러 가지 예가 기재되어 있으며, 본 발명에 유용하다.「The latest UV curing technology」 {Technical Information Association Co., Ltd.} (1991), p.159, and 「Ultraviolet Curing System」 Kiyomi Kato (1989, published by the General Technology Center), p.65-148 Examples are described and useful in the present invention.
본 발명에 있어서의 하드 코트층용 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유량은, 하드 코트층용 조성물에 함유되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데에 충분히 많고, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않게 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5 ∼ 8 질량% 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량% 가 보다 바람직하다.Content of the photoinitiator in the composition for hard-coat layers in this invention is large enough for superposing|polymerizing the polymerizable compound contained in the composition for hard-coat layers, and from the reason of setting it to a small enough quantity so that a starting point does not increase too much. , 0.5-8 mass % is preferable with respect to the total solid in the composition for hard-coat layers, and 1-5 mass % is more preferable.
본 발명에서는, 높은 경도를 부여하거나, 굴절률을 조정하거나 할 목적에서 무기 미립자를 사용할 수도 있다. 또, 대전 방지성을 부여할 목적에서, 공지된 도전성 화합물이나 도전성 무기 미립자를 사용할 수도 있다. 도전성 화합물로는, 4 급 암모늄염기를 갖는 화합물이나 π 공액 구조를 갖는 도전성 폴리머 등의 유기 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2012-73544 에 기재된 도전성 유기 화합물이 바람직하게 사용된다.In the present invention, inorganic fine particles can also be used for the purpose of imparting high hardness or adjusting the refractive index. Moreover, in order to provide antistatic property, a well-known electroconductive compound and electroconductive inorganic fine particle can also be used. The conductive compound is preferably an organic compound such as a compound having a quaternary ammonium base or a conductive polymer having a ?-conjugated structure, and specifically, the conductive organic compound described in JP 2012-73544 A is preferably used.
<광학 필름><Optical Film>
본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스아실레이트 필름 (지지체) 상에 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포·건조·경화시킴으로써 얻을 수 있다.The optical film of this invention can be obtained by apply|coating, drying, and hardening the said composition for hard-coat layer formation on a cellulose acylate film (support body).
본 발명에 의해 제조되는 광학 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.Although the example of the preferable laminated constitution of the optical film manufactured by this invention is shown below, it is not limited especially only to these laminated constitutions.
·지지체/하드 코트층・Support/hard coat layer
·지지체/하드 코트층/저굴절률층・Support/hard coat layer/low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/방현층 (대전 방지층)/저굴절률층・Support/hard coat layer/glare-proof layer (antistatic layer)/low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층・Support body/hard coat layer/glare-proof layer/antistatic layer/low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층・Support body/hard coat layer/antistatic layer/glare-proof layer/low refractive index layer
·지지체/하드 코트층 (대전 방지층)/방현층/저굴절률층・Support/hard coat layer (antistatic layer)/anti-glare layer/low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층・Support body / hard coat layer / high refractive index layer / antistatic layer / low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층・Support/hard coat layer/high refractive index layer (antistatic layer)/low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층・Support body / hard coat layer / antistatic layer / high refractive index layer / low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층・Support / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer (antistatic layer) / low refractive index layer
·지지체/하드 코트층/중굴절률층 (대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층・Support/hard coat layer/medium refractive index layer (antistatic layer)/high refractive index layer/low refractive index layer
·지지체/하드 코트층 (대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층・Support/hard coat layer (antistatic layer)/medium refractive index layer/high refractive index layer/low refractive index layer
·대전 방지층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층・Antistatic layer / support / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer
여기서, 대전 방지층, 방현층은 하드 코트성을 가지고 있어도 된다.Here, the antistatic layer and the glare-proof layer may have hard-coat property.
[저굴절률층][Low refractive index layer]
본 발명에서는, 반사율 저감 효과의 부여를 목적으로 하여 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성할 수도 있다.In this invention, a low-refractive-index layer can also be formed on a hard-coat layer for the purpose of provision of a reflectance reduction effect.
저굴절률층의 굴절률은, 바로 아래 층의 굴절률보다 낮고, 1.20 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 1.25 ∼ 1.46 인 것이 보다 바람직하고, 1.30 ∼ 1.40 인 것이 특히 바람직하다. 저굴절률층의 두께는, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 110 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 저굴절률층은 저굴절률층 형성용의 경화성 조성물을 경화시켜 얻는 것이 바람직하다.The refractive index of the low-refractive-index layer is lower than the refractive index of the layer immediately below it, preferably from 1.20 to 1.55, more preferably from 1.25 to 1.46, and particularly preferably from 1.30 to 1.40. It is preferable that it is 50-200 nm, and, as for the thickness of a low-refractive-index layer, it is more preferable that it is 70-150 nm, It is most preferable that it is 80-110 nm. It is preferable to obtain a low-refractive-index layer by hardening|curing the curable composition for low-refractive-index layer formation.
바람직한 저굴절률층의 경화성 조성물의 양태로는,As an aspect of the curable composition of a preferable low-refractive-index layer,
(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 조성물,(1) a composition containing a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group;
(2) 함불소의 오르가노실란 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물,(2) a composition containing as a main component a hydrolysis-condensation product of a fluorine-containing organosilane material;
(3) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 무기 미립자 (특히 중공 구조를 갖는 무기 미립자가 바람직하다) 를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.(3) A composition containing a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic fine particles (especially, inorganic fine particles having a hollow structure are preferred), etc. are mentioned.
(1) 및 (2) 에 관해서도, 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 굴절률이 낮은 중공 구조를 갖는 무기 미립자를 사용하면, 저굴절률화나 무기 미립자 첨가량과 굴절률의 조정 등의 관점에서 특히 바람직하다.Also in (1) and (2), it is preferable to contain inorganic fine particles, and if inorganic fine particles having a hollow structure with a low refractive index are used, it is particularly preferable from the viewpoint of lowering the refractive index and adjusting the amount and refractive index of the inorganic fine particles. .
(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물(1) Fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group
가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물로는, 함불소 모노머와 가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 이들 함불소 폴리머의 구체예는, 일본 공개특허공보 2003-222702호, 일본 공개특허공보 2003-183322호, 일본 공개특허공보 2008-169364호 등에 기재되어 있다.Examples of the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group include a copolymer of a fluorinated monomer and a monomer having a crosslinkable or polymerizable functional group. Specific examples of these fluorinated polymers are described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-222702, 2003-183322, and 2008-169364.
상기의 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-17028호에 기재된 바와 같이 적절히 중합성 불포화기를 갖는 경화제를 병용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2002-145952호, 일본 공개특허공보 2013-130865호, 일본 공개특허공보 2006-291077 에 기재된 바와 같이 함불소의 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 예로는, 상기 하드 코트층의 경화성 수지 화합물로서 설명한 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-170901호에 기재된 오르가노실란의 가수분해 축합물도 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로일기를 함유하는 오르가노실란의 가수분해 축합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 특히 폴리머 본체에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용한 경우에 내찰상성 개량에 대한 병용 효과가 커 바람직하다.About the said polymer, as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-17028, you may use together the hardening|curing agent which has a polymerizable unsaturated group suitably. In addition, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145952, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-130865, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-291077, combination with a fluorine-containing compound having a polyfunctional polymerizable unsaturated group is also preferable. As an example of the compound which has a polyfunctional polymerizable unsaturated group, the monomer which has two or more ethylenically unsaturated groups demonstrated as curable resin compound of the said hard-coat layer is mentioned. Moreover, the hydrolysis-condensation product of the organosilane described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-17901 is also preferable, and especially the hydrolysis-condensation product of the organosilane containing a (meth)acryloyl group is preferable. These compounds are preferable because the combined effect with respect to abrasion resistance improvement is large, especially when the compound which has a polymerizable unsaturated group is used for a polymer body.
폴리머 자신이 단독으로 충분한 경화성을 갖지 않는 경우에는, 가교성 화합물을 배합함으로써, 필요한 경화성을 부여할 수 있다. 예를 들어 폴리머 본체에 수산기를 함유하는 경우에는, 각종 아미노 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물로서 사용되는 아미노 화합물은, 예를 들어, 하이드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 일방 또는 양방을 합계로 2 개 이상 함유하는 화합물이고, 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 경화에는, 유기산 또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다.When polymer itself does not have sufficient sclerosis|hardenability independently, necessary sclerosis|hardenability can be provided by mix|blending a crosslinkable compound. For example, when a polymer body contains a hydroxyl group, it is preferable to use various amino compounds as a hardening|curing agent. The amino compound used as the crosslinkable compound is, for example, a compound containing two or more of either one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group in total, and specifically, for example, a melamine-based compound; A urea-type compound, a benzoguanamine-type compound, a glycoluril-type compound, etc. are mentioned. It is preferable to use an organic acid or its salt for hardening of these compounds.
(2) 함불소의 오르가노실란 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물(2) Composition containing as a main component a hydrolysis-condensation product of a fluorine-containing organosilane material
함불소의 오르가노실란 화합물의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물도 굴절률이 낮고, 도막 표면의 경도가 높아 바람직하다. 불소화알킬기에 대해 편말단 또는 양 말단에 가수분해성의 실란올을 함유하는 화합물과 테트라알콕시실란의 축합물이 바람직하다. 구체적 조성물은, 일본 공개특허공보 2002-265866호, 일본 특허 317152호에 기재되어 있다.A composition containing, as a main component, a hydrolysis-condensation product of a fluorine-containing organosilane compound is also preferable because the refractive index is low and the hardness of the coating film surface is high. A condensate of a compound containing a hydrolyzable silanol at one or both ends of the fluorinated alkyl group and tetraalkoxysilane is preferable. Specific compositions are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265866 and Japanese Patent No. 317152.
(3) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 중공 구조를 갖는 무기 미립자를 함유하는 조성물(3) A composition comprising a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic fine particles having a hollow structure
또 다른 바람직한 양태로서, 저굴절률의 입자와 바인더로 이루어지는 저굴절률층을 들 수 있다. 저굴절률 입자로는, 유기여도 되고 무기여도 되지만, 내부에 공공 (空孔) 을 갖는 입자가 바람직하다. 중공 입자의 구체예는, 일본 공개특허공보 2002-79616호에 기재된 실리카계 입자에 기재되어 있다. 입자 굴절률은 1.15 ∼ 1.40 이 바람직하고, 1.20 ∼ 1.30 이 더욱 바람직하다. 바인더로는, 상기 하드 코트층의 페이지에서 서술한 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다.As another preferred embodiment, a low-refractive-index layer comprising particles of low-refractive index and a binder is mentioned. Although organic or inorganic may be sufficient as low refractive index particle|grains, the particle|grains which have voids inside are preferable. Specific examples of hollow particles are described in silica-based particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-79616. 1.15-1.40 are preferable and, as for particle|grain refractive index, 1.20-1.30 are more preferable. As a binder, the monomer which has two or more ethylenically unsaturated groups described in the page of the said hard-coat layer is mentioned.
본 발명에 사용되는 저굴절률층용의 조성물에는, 전술한 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 화합물에 대하여 1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부의 중합 개시제를 사용할 수 있다.It is preferable to add the radical photopolymerization initiator or thermal radical polymerization initiator mentioned above to the composition for low-refractive-index layers used for this invention. When it contains a radically polymerizable compound, it is 1-10 mass parts with respect to the said compound, Preferably 1-5 mass parts of polymerization initiators can be used.
본 발명에 사용되는 저굴절률층에는 무기 미립자를 병용할 수 있다. 내찰상성을 부여하기 위해서, 저굴절률층의 두께의 15 % ∼ 150 %, 바람직하게는 30 % ∼ 100 %, 더욱 바람직하게는 45 % ∼ 70 % 의 입경을 갖는 미립자를 사용할 수 있다. 무기 미립자는 저굴절률인 것이 바람직하다. 구체적으로는 실리카가 바람직하고, 중공 구조인 것이 더욱 바람직하다.Inorganic microparticles|fine-particles can be used together for the low-refractive-index layer used for this invention. In order to impart scratch resistance, fine particles having a particle size of 15% to 150%, preferably 30% to 100%, more preferably 45% to 70% of the thickness of the low-refractive-index layer can be used. It is preferable that the inorganic fine particles have a low refractive index. Specifically, silica is preferable, and a hollow structure is more preferable.
본 발명의 저굴절률층에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄러짐성 등의 특성을 부여할 목적에서, 공지된 실리콘계 혹은 불소계의 방오제, 미끄러짐제 등을 적절히 첨가할 수 있다.To the low refractive index layer of the present invention, for the purpose of imparting properties such as antifouling property, water resistance, chemical resistance, and sliding property, a known silicone-based or fluorine-based antifouling agent, slipping agent, or the like can be appropriately added.
실리콘계 혹은 불소계의 방오제의 구체예로는, 전술한 불소계 혹은 실리콘계의 레벨링제 중에서 전리 방사선 경화기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the silicone-based or fluorine-based antifouling agent include those having an ionizing radiation curing group among the above-described fluorine-based or silicone-based leveling agents, but are not limited thereto.
이들 방오제는 저굴절률층 전체 고형분의 0.1 ∼ 10 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량% 이다.It is preferable that these antifouling agents are added in the range of 0.1-10 mass % of the total solid of a low-refractive-index layer, More preferably, it is 1-5 mass %.
[도포 방식][Applying method]
본 발명의 광학 필름의 각 층은 이하의 도포 방법에 의해 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되지 않는다. 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법이나 익스트루전 코트법 (다이 코트법) (일본 공개특허공보 2003-164788호 명세서 참조), 마이크로 그라비아 코트법 등의 공지된 방법이 사용되고, 그 중에서도 마이크로 그라비아 코트법, 다이 코트법이 바람직하다.Although each layer of the optical film of this invention can be formed by the following application|coating method, it is not restrict|limited to this method. A dip coat method, an air knife coat method, a curtain coat method, a roller coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, a slide coat method, or an extrusion coat method (die coat method) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-164788) Reference), a known method such as a micro gravure coating method is used, and among these, a micro gravure coating method and a die coating method are preferable.
(건조, 경화 조건)(dry, curing conditions)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 등을 도포에 의해 층 형성하는 경우의 건조, 경화 방법에 관해서 이하에 서술한다.The drying and hardening methods in the case of layer-forming the hard-coat layer etc. in this invention by application|coating are described below.
경화는 전리 방사선을 조사함으로써 실시할 수 있다. 전리 방사선의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, X 선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 사용된다. 예를 들어 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의해 10 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 각 층을 경화시키는 것이 바람직하다. 조사시에는, 상기 에너지를 한 번에 쬐어도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 특히 도막의 면내에서의 성능 편차를 줄이는 점이나, 컬을 양화 (良化) 시킨다는 관점에서는, 2 회 이상으로 분할하여 조사하는 것이 바람직하고, 초기에 150 mJ/㎠ 이하의 저조사량의 자외광을 조사하고, 그 후, 50 mJ/㎠ 이상의 고조사량의 자외광을 조사하고, 다시 초기보다 후기에서 높은 조사량을 쬐는 것이 바람직하다.Curing can be performed by irradiating an ionizing radiation. There is no restriction|limiting in particular about the kind of ionizing radiation, Although X-ray, an electron beam, an ultraviolet-ray, visible light, infrared rays, etc. are mentioned, An ultraviolet-ray is widely used. For example, if a coating film is ultraviolet curable, it is preferable to irradiate the ultraviolet-ray of the irradiation amount of 10 mJ/cm<2> - 1000 mJ/cm<2> with an ultraviolet lamp to harden each layer. In the case of irradiation, the said energy may be applied at once, or it may be divided and irradiated. In particular, from the viewpoint of reducing the performance variation within the plane of the coating film and improving curl, it is preferable to divide and irradiate twice or more, and initially, ultraviolet light with a low irradiation dose of 150 mJ/cm 2 or less After irradiating, it is preferable to irradiate the ultraviolet light of a high irradiation dose of 50 mJ/cm<2> or more after that, and to expose a high irradiation dose to a later stage than an initial stage again.
경화시의 산소 농도는 0 ∼ 1 % 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.1 % 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 0.01 % 인 것이 가장 바람직하다. 경화시의 산소 농도를 1 % 보다 작게 함으로써, 산소에 의한 경화 저해의 영향을 잘 받지 않게 되어 강고한 막이 된다.The oxygen concentration at the time of curing is preferably 0 to 1%, more preferably 0 to 0.1%, and most preferably 0 to 0.01%. By making the oxygen concentration at the time of hardening smaller than 1 %, it becomes less susceptible to the influence of hardening inhibition by oxygen, and it becomes a strong film|membrane.
복수의 층을 형성하는 경우 (예를 들어, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성하는 등) 에는, 하층과 상층의 계면 밀착을 취하기 위해서, 하층 경화시에는 하프 큐어로 하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 산소 농도 1 % 이상으로 경화시키는 것이 좋은 경우도 있다.When forming a plurality of layers (for example, forming a low-refractive-index layer on the hard coat layer), in order to achieve interfacial adhesion between the lower layer and the upper layer, it is preferable to perform a half cure at the time of curing the lower layer. In that case, it may be preferable to harden|cure with an oxygen concentration of 1 % or more.
본 발명에서는, 전리 방사선에 의한 조사와, 조사 전, 조사와 동시 또는 조사 후의 열처리를 조합함으로써 경화시키는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable to harden|cure by combining irradiation with an ionizing radiation, and heat processing before irradiation, simultaneous with irradiation, or after irradiation.
이하에, 몇 가지 제조 공정의 패턴을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (이하의 「-」 은 열처리를 실시하지 않은 것을 나타낸다)Although the pattern of some manufacturing processes is shown below, it is not limited to these. (The "-" below indicates that heat treatment is not performed.)
조사 전 → 조사와 동시 → 조사 후Before Irradiation → Simultaneously with Irradiation → After Irradiation
(1) 열처리 → 열처리 → -(1) heat treatment → heat treatment → -
(2) 열처리 → 열처리 → 열처리(2) heat treatment → heat treatment → heat treatment
(3) - → 열처리 → 열처리(3) - → heat treatment → heat treatment
(4) - → 열처리 → -(4) - → heat treatment → -
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 전리 방사선에 의한 조사와 조합하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는, 하드 코트 필름의 지지체, 하드 코트층을 함유한 구성층을 저해하는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.In the present invention, as described above, it is preferable to perform heat treatment in combination with irradiation with ionizing radiation. Although there is no restriction|limiting in particular as long as a heat processing does not inhibit the support body of a hard-coat film, and the structural layer containing a hard-coat layer, Preferably it is 40-150 degreeC, More preferably, it is 40-80 degreeC.
열처리에 필요로 하는 시간은, 사용 성분의 분자량, 그 밖의 성분과의 상호 작용, 점도 등에 따라 상이하지만, 1 초 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 초 ∼ 30 분, 가장 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분이다.The time required for the heat treatment varies depending on the molecular weight of the component to be used, interaction with other components, viscosity, etc., but is from 1 second to 1 hour, preferably from 1 second to 30 minutes, and most preferably from 1 second to 5 is a minute
[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법][Method for producing cellulose acylate film]
본 발명에 있어서 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.The manufacturing method of the cellulose acylate film used in this invention is demonstrated.
셀룰로오스아실레이트를 함유하는 필름은 용액 유연 제막법 또는 용융 제막법을 이용하여 제막할 수 있다. 이하에 예로서 용액 유연 제막법의 경우에 대한 설명을 한다.The film containing a cellulose acylate can be formed into a film using the solution cast film forming method or the melt film forming method. Hereinafter, as an example, the case of the solution film forming method will be described.
(폴리머 용액)(Polymer solution)
용액 유연 제막 방법에서는, 상기 셀룰로오스아실레이트나 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 폴리머 용액 (셀룰로오스아실레이트 용액) 을 사용하여 웹을 형성한다. 이하에 있어서, 용액 유연 제막 방법에 사용할 수 있는 본 발명에 있어서의 폴리머 용액 (이하, 적절히 셀룰로오스아실레이트 용액이라고 칭하는 경우도 있다) 에 대해 설명한다.In the solution casting film forming method, a web is formed using the said cellulose acylate and the polymer solution (cellulose acylate solution) containing various additives as needed. Below, the polymer solution (Hereinafter, it may call a cellulose acylate solution suitably) in this invention which can be used for the solution casting film forming method is demonstrated.
본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 주용매로는, 셀룰로오스아실레이트의 양 (良) 용매인 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로는, 비점이 80 ℃ 이하인 유기 용매가 건조 부하 저감의 관점에서 보다 바람직하다. 상기 유기 용매의 비점은, 10 ∼ 80 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 경우에 따라 비점이 30 ∼ 45 ℃ 인 유기 용매도 상기 주용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 용매군 중, 특히 할로겐화탄화수소를 주용매로서 바람직하게 사용할 수 있고, 할로겐화탄화수소 중에서는 염소화탄화수소가 바람직하고, 디클로로메탄 및 클로로포름이 더욱 바람직하고, 디클로로메탄이 가장 바람직하다. 또, 건조 과정 초기에 있어서 할로겐화탄화수소와 함께 휘발되는 비율이 작고, 점차 농축되는 비점이 95 ℃ 이상인 용매를 전체 용매에 대하여 1 ∼ 15 질량% 함유하는 용매를 사용할 수 있으며, 1 ∼ 10 질량% 함유하는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 8 질량% 함유하는 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 비점이 95 ℃ 이상인 용매는, 셀룰로오스아실레이트의 빈 (貧) 용매인 것이 바람직하다. 비점이 95 ℃ 이상인 용매의 구체예로는, 후술하는 「주용매와 병용되는 유기 용매」 의 구체예 중 비점이 95 ℃ 이상인 용매를 들 수 있지만, 그 중에서도 부탄올, 펜탄올, 1,4-디옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매는 알코올을 5 ∼ 40 질량% 함유하고, 10 ∼ 30 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 12 ∼ 25 질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 사용하는 알코올의 구체예로는, 후술하는 「주용매와 병용되는 유기 용매」 의 알코올로서 예시되어 있는 용매를 들 수 있지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 「비점이 95 ℃ 이상인 용매」 가 부탄올 등의 알코올인 경우에는, 그 함유량도 여기서 말하는 알코올 함유량으로 카운트한다. 이와 같은 용매를 사용함으로써, 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름의 열처리 온도에 있어서의 역학 강도를 상승시킬 수 있기 때문에, 열처리 중에 필요 이상으로 연신되어, 얻어진 필름이 균열되기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.As a main solvent of the polymer solution in this invention, the organic solvent which is a positive solvent of cellulose acylate can be used preferably. As such an organic solvent, the organic solvent whose boiling point is 80 degrees C or less is more preferable from a viewpoint of reducing drying load. As for the boiling point of the said organic solvent, it is more preferable that it is 10-80 degreeC, and it is especially preferable that it is 20-60 degreeC. In some cases, an organic solvent having a boiling point of 30 to 45°C can also be preferably used as the main solvent. In the present invention, among the solvent groups described later, halogenated hydrocarbons can be preferably used as the main solvent, and among halogenated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons are preferable, dichloromethane and chloroform are more preferable, and dichloromethane is most preferable. In addition, in the initial stage of the drying process, a solvent containing 1 to 15 mass% of a solvent having a small volatilization rate with halogenated hydrocarbons and a gradually concentrated boiling point of 95°C or higher relative to the total solvent can be used, and containing 1 to 10 mass% It is preferable to use the solvent to do, and it is more preferable to use the solvent which contains 1.5-8 mass %. And it is preferable that the solvent whose boiling point is 95 degreeC or more is a poor solvent of a cellulose acylate. Specific examples of the solvent having a boiling point of 95°C or higher include solvents having a boiling point of 95°C or higher among specific examples of the “organic solvent used in combination with the main solvent” described later. Among them, butanol, pentanol, 1,4-di Preference is given to using oxane. Moreover, the solvent of the polymer solution in this invention used for this invention contains 5-40 mass % of alcohol, It is preferable to contain 10-30 mass %, It is more preferable to contain 12-25 mass %, It is more preferable to contain 15-25 mass %. Specific examples of the alcohol to be used herein include solvents exemplified as alcohols in the “organic solvent used in combination with the main solvent” described later. Among them, methanol, ethanol, propanol, and butanol are preferably used. In addition, when said "solvent with a boiling point of 95 degreeC or more" is alcohol, such as a butanol, the content is also counted as alcohol content here. By using such a solvent, since the mechanical strength in the heat processing temperature of the manufactured cellulose acylate film can be raised, it can extend|stretch more than necessary during heat processing, and it can prevent that the obtained film becomes easy to crack.
이와 같은 주용매로는, 할로겐화탄화수소를 특히 바람직하게 들 수 있고, 경우에 따라, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수도 있고, 이들은 분기 구조 혹은 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 주용매는, 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 것을 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는, 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용되는 본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 주용매란, 단일 용매로 이루어지는 경우에는 그 용매를 가리키고, 복수의 용매로 이루어지는 경우에는, 구성하는 용매 중, 가장 질량분율이 높은 용매를 나타낸다. 주용매로는, 할로겐화탄화수소를 바람직하게 들 수 있다.As such a main solvent, a halogenated hydrocarbon is particularly preferable, and depending on the case, esters, ketones, ethers, alcohols, hydrocarbons, etc. may be mentioned, and these may have a branched structure or a cyclic structure. Moreover, the said main solvent may have any two or more of the functional groups of ester, ketone, ether, and alcohol (ie, -O-, -CO-, -COO-, -OH). In addition, the hydrogen atom in the hydrocarbon part of the said ester, ketone, ether, and alcohol may be substituted by the halogen atom (particularly, a fluorine atom). In addition, when it consists of a single solvent, the main solvent of the polymer solution in this invention used for manufacture of the cellulose acylate film used for the manufacturing method of this invention refers to the solvent, When it consists of a plurality of solvents, Among the solvents constituting the solvent, the solvent having the highest mass fraction is shown. As a main solvent, a halogenated hydrocarbon is mentioned preferably.
상기 할로겐화탄화수소로는, 염소화탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들어, 디클로로메탄 및 클로로포름 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다. 상기 에스테르로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다.As said halogenated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon is more preferable, For example, dichloromethane, chloroform, etc. are mentioned, Dichloromethane is still more preferable. Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate.
상기 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 에테르로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.As said ketone, acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned, for example. Examples of the ether include diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetra. Hydrofuran, 1, 4- dioxane, etc. are mentioned.
상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다.As said alcohol, methanol, ethanol, 2-propanol etc. are mentioned, for example.
상기 탄화수소로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.As said hydrocarbon, n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, etc. are mentioned, for example.
이들 주용매와 병용되는 유기 용매로는, 할로겐화탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 분기 구조 혹은 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 유기 용매로는, 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 2 개 이상을 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올의 탄화수소 부분에 있어서의 수소 원자는, 할로겐 원자 (특히, 불소 원자) 로 치환되어 있어도 된다.Examples of the organic solvent used in combination with these main solvents include halogenated hydrocarbons, esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons, and these may have a branched structure or a cyclic structure. Moreover, as said organic solvent, you may have any two or more of the functional groups (ie, -O-, -CO-, -COO-, -OH) of ester, ketone, ether, and alcohol. In addition, the hydrogen atom in the hydrocarbon part of the said ester, ketone, ether, and alcohol may be substituted by the halogen atom (particularly, a fluorine atom).
상기 할로겐화탄화수소로는, 염소화탄화수소가 보다 바람직하고, 예를 들어, 디클로로메탄 및 클로로포름 등을 들 수 있고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다.As said halogenated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon is more preferable, For example, dichloromethane, chloroform, etc. are mentioned, Dichloromethane is still more preferable.
상기 에스테르로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and pentyl acetate.
상기 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
상기 에테르로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨 등을 들 수 있다.Examples of the ether include diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4- Methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, phenetol, etc. are mentioned.
상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올이고, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 부탄올이고, 가장 바람직하게는 메탄올, 부탄올이다.Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc. are mentioned. Preferably it is a C1-C4 alcohol, More preferably, they are methanol, ethanol, or butanol, Most preferably, they are methanol and a butanol.
상기 탄화수소로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, and xylene.
상기 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매로는, 예를 들어, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 메틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.As an organic solvent which has said 2 or more types of functional groups, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, methylacetoacetate etc. are mentioned, for example.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 폴리머는, 하이드록실기나 에스테르, 케톤 등의 수소 결합성의 관능기를 함유하기 때문에, 전체 용매 중에 5 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 7 ∼ 25 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 질량% 의 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체로부터의 박리 하중 저감의 관점에서 바람직하다.In the present invention, the polymer constituting the cellulose acylate film contains a hydroxyl group, a hydrogen bondable functional group such as an ester, a ketone, etc., in the total solvent, 5 to 30 mass%, more preferably 7 to 25 mass% %, More preferably, it is preferable from a viewpoint of peeling load reduction from a flexible support body to contain 10-20 mass % of alcohol.
알코올 함유량을 조정함으로써, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 나 Rth 의 발현성을 조정하기 쉽게 할 수 있다. 구체적으로는, 알코올 함유량을 높임으로써, 열처리 온도를 비교적 낮게 설정하거나, Re 나 Rth 의 도달 범위를 보다 크게 하거나 하는 것이 가능해진다.By adjusting alcohol content, it can be made easy to adjust the expressivity of Re and Rth of the cellulose acylate film manufactured by the manufacturing method of this invention. Specifically, by increasing the alcohol content, it becomes possible to set the heat treatment temperature relatively low or to further increase the reach of Re or Rth.
또, 본 발명에 있어서는, 물을 소량 함유시키는 것도 용액 점도나 건조시의 웨트 필름 상태의 막강도를 높이거나, 드럼법 유연시의 도프 강도를 높이는 데에 유효하고, 예를 들어 용액 전체에 대하여 0.1 ∼ 5 질량% 함유시켜도 되고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량% 함유시켜도 되고, 특히 0.2 ∼ 2 질량% 함유시켜도 된다.In addition, in the present invention, containing a small amount of water is also effective for increasing the solution viscosity and the film strength of the wet film state at the time of drying, or for increasing the dope strength at the time of casting by the drum method, for example, with respect to the entire solution. You may make it contain 0.1-5 mass %, More preferably, you may make it contain 0.1-3 mass %, and you may make it contain especially 0.2-2 mass %.
본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 사용되는 유기 용매의 조합의 예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-262551호에 예시되어 있다.About the example of the combination of the organic solvent preferably used as a solvent of the polymer solution in this invention, it is illustrated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-262551.
또, 필요에 따라, 비할로겐계 유기 용매를 주용매로 할 수도 있고, 상세한 기재는 발명 협회 공개기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 기재가 있다.In addition, if necessary, a non-halogen-based organic solvent may be used as the main solvent, and the detailed description is described in the Invention Association Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, the Invention Association.
본 발명에 있어서의 폴리머 용액 중의 셀룰로오스아실레이트 농도는, 5 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량% 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 30 질량% 가 가장 바람직하다.5-40 mass % is preferable, as for the cellulose acylate density|concentration in the polymer solution in this invention, 10-30 mass % is more preferable, 15-30 mass % is the most preferable.
상기 셀룰로오스아실레이트 농도는, 셀룰로오스아실레이트를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또 미리 저농도 (예를 들어 4 ∼ 14 질량%) 의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키는 등에 의해 농축해도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제 후에 희석해도 된다. 또, 첨가제를 첨가함으로써, 셀룰로오스아실레이트의 농도를 저하시킬 수도 있다.The concentration of the cellulose acylate may be adjusted to a predetermined concentration in the step of dissolving the cellulose acylate in a solvent. Moreover, after preparing a low-concentration (for example, 4-14 mass %) solution beforehand, you may concentrate by evaporating a solvent, etc. Moreover, you may dilute after preparing a high-concentration solution beforehand. Moreover, the density|concentration of a cellulose acylate can also be reduced by adding an additive.
첨가제를 첨가하는 시기는, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.The timing of adding the additive can be appropriately determined according to the kind of the additive.
(폴리머 용액의 조제)(Preparation of polymer solution)
본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 조제는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 동 61-106628호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 동 4-259511호, 동 5-163301호, 동 9-95544호, 동 10-45950호, 동 10-95854호, 동 11-71463호, 동 11-302388호, 동 11-322946호, 동 11-322947호, 동 11-323017호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 동 2000-273184호, 동 2000-273239호에 기재되어 있는 조제 방법에 준하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리머와 용매를 혼합 교반하여 팽윤시키고, 경우에 따라 냉각이나 가열 등을 실시하여 용해시킨 후, 이것을 여과하여 본 발명에 있어서의 폴리머 용액을 얻는다.Preparation of the polymer solution in this invention is, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 58-127737, No. 61-106628, Unexamined-Japanese-Patent No. Hei 2-276830, No. 4-259511, No. 5- Building 163301, Building 9-95544, Building 10-45950, Building 10-95854, Building 11-71463, Building 11-302388, Building 11-322946, Building 11-322947, Building 11-323017 , according to the preparation method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-53784, 2000-273184, 2000-273239. Specifically, after mixing and stirring a polymer and a solvent to make it swell, cooling, heating, etc. if necessary and dissolving it, this is filtered and the polymer solution in this invention is obtained.
본 발명에 있어서는, 폴리머의 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 폴리머와 용매의 혼합물을 냉각 및/또는 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In this invention, in order to improve the solubility with respect to the solvent of a polymer, it is preferable to include the process of cooling and/or heating the mixture of a polymer and a solvent.
용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100 ∼ 10 ℃ 로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 공정보다 앞의 공정에 -10 ∼ 39 ℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 뒤의 공정에 0 ∼ 39 ℃ 로 가온하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.When cooling a mixture of a cellulose acylate and a solvent using a halogen-type organic solvent as a solvent, it is preferable to include the process of cooling a mixture to -100-10 degreeC. Moreover, it is preferable that the process of swelling at -10-39 degreeC is included in the process before a cooling process, and the process of heating at 0-39 degreeC is included in the process after cooling.
용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (a) 또는 (b) 에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In the case of heating a mixture of cellulose acylate and a solvent using a halogen-based organic solvent as a solvent, the step of dissolving cellulose acylate in the solvent by one or more methods selected from the following (a) or (b) desirable.
(a) -10 ∼ 39 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0 ∼ 39 ℃ 로 가온한다.(a) It swells at -10-39 degreeC, and the obtained mixture is warmed to 0-39 degreeC.
(b) -10 ∼ 39 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2 ∼ 30 ㎫ 로 40 ∼ 240 ℃ 로 가열하고, 가열한 혼합물을 0 ∼ 39 ℃ 로 냉각시킨다.(b) The mixture obtained by swelling at -10-39 degreeC is heated at 40-240 degreeC at 0.2-30 Mpa, and the heated mixture is cooled at 0-39 degreeC.
또한, 용매로서 비할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 냉각시키는 경우, 혼합물을 -100 ∼ -10 ℃ 로 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 공정보다 앞의 공정에 -10 ∼ 55 ℃ 에서 팽윤시키는 공정을 포함하고, 냉각보다 뒤의 공정에 0 ∼ 57 ℃ 로 가온하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, when cooling the mixture of a cellulose acylate and a solvent using a non-halogen type organic solvent as a solvent, it is preferable to include the process of cooling a mixture to -100--10 degreeC. Moreover, it is preferable that the process of -10-55 degreeC is included in the process before a cooling process, and the process of heating at 0-57 degreeC is included in the process after cooling.
용매로서 할로겐계 유기 용매를 사용하여, 셀룰로오스아실레이트와 용매의 혼합물을 가열하는 경우, 하기 (c) 또는 (d) 에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In the case of heating a mixture of cellulose acylate and solvent using a halogen-based organic solvent as a solvent, the method comprising a step of dissolving cellulose acylate in a solvent by one or more methods selected from the following (c) or (d) desirable.
(c) -10 ∼ 55 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0 ∼ 57 ℃ 로 가온한다.(c) Swelling at -10 to 55°C, and heating the resulting mixture to 0 to 57°C.
(d) -10 ∼ 55 ℃ 에서 팽윤시키고, 얻어진 혼합물을 0.2 ∼ 30 ㎫ 로 40 ∼ 240 ℃ 로 가열하고, 가열한 혼합물을 0 ∼ 57 ℃ 로 냉각시킨다.(d) The mixture obtained by swelling at -10-55 degreeC is heated at 40-240 degreeC at 0.2-30 Mpa, and the heated mixture is cooled at 0-57 degreeC.
(웹의 제막)(The unveiling of the web)
본 발명에 있어서의 웹은, 폴리머 용액을 사용하여 용액 유연 제막 방법에 의해 형성할 수 있다. 용액 유연 제막 방법을 실시할 때에는, 종래의 방법에 따라 공지된 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용해기 (가마) 로 조제된 도프 (폴리머 용액) 를 여과 후, 저장 가마에 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제한다. 도프는 30 ℃ 로 보온하고, 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (口金) (슬릿) 으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연한다 (도프 유연 공정). 이어서, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜마른 도프막 (웹) 을 금속 지지체로부터 박리하고, 계속해서 건조 존에 반송하고, 롤군으로 반송하면서 건조를 종료한다. 용액 유연 제막 방법의 유연 공정, 건조 공정의 상세한 것에 대해서는 일본 공개특허공보 2005-104148호의 120 ∼ 146 페이지에도 기재가 있으며, 적절히 본 발명에도 적용할 수 있다.The web in this invention can be formed by the solution casting|flow_spread film forming method using a polymer solution. When implementing the solution casting film forming method, a well-known apparatus can be used according to the conventional method. Specifically, dope (polymer solution) prepared with a dissolver (kiln) is filtered and then stored in a storage kiln once, and bubbles contained in dope are defoamed and finally prepared. The dope is kept warm at 30° C., and is sent from the dope outlet to the pressurized die through a pressurized metering gear pump capable of supplying the liquid with high precision depending on the number of revolutions, for example, and the dope is sent to the pressurized die. slit) uniformly on the metal support of the flexible part running endlessly (dope casting process). Next, the dope film (web) which is dry at the peeling point at which the metal support has been substantially circled is peeled from the metal support, and then, it is conveyed to a drying zone, and drying is completed, conveying by a roll group. About the detail of the casting process of a solution casting film forming method, and a drying process, there exists description also in the 120-146 pages of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-104148, It can apply also to this invention suitably.
셀룰로오스아실레이트 필름은 단층이어도 되고, 2 층 이상의 적층체여도 된다. 셀룰로오스아실레이트 필름이 2 층 이상의 적층체인 경우에는, 2 층 구조 또는 3 층 구조인 것이 보다 바람직하고, 3 층 구조인 것이 바람직하다. 3 층 구조의 경우에는, 1 층의 중간층 (즉, 가장 두꺼운 층이고, 이하, 기층 (基層) 이라고도 한다) 과, 상기 중간층을 사이에 두는 스킨층 A 및 스킨층 B 를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 스킨층 B/중간층/스킨층 A 의 3 층 구조인 것이 바람직하다.A single layer may be sufficient as a cellulose acylate film, and the laminated body of two or more layers may be sufficient as it. When a cellulose acylate film is a laminated body of two or more layers, it is more preferable that it is a two-layer structure or a three-layer structure, and it is preferable that it is a three-layer structure. In the case of a three-layer structure, it is preferable to have one intermediate layer (that is, it is the thickest layer, hereinafter also referred to as a base layer), and a skin layer A and a skin layer B sandwiching the intermediate layer. That is, it is preferable that the cellulose acylate film of this invention has a three-layer structure of skin layer B/middle layer/skin layer A.
스킨층 B 는, 셀룰로오스아실레이트 필름이 용액 제막으로 제조될 때, 후술하는 금속 지지체와 접하는 층 (이하, 유연 지지체측층이라고도 한다) 이고, 스킨층 A 는 상기 금속 지지체와는 반대측의 공기 계면의 층 (이하, 에어층이라고도 한다) 이다. 또한, 스킨층 A 와 스킨층 B 를 총칭하여 스킨층이라고도 한다.The skin layer B is a layer in contact with a metal support (hereinafter, also referred to as a flexible support side layer) to be described later when the cellulose acylate film is prepared by solution film forming, and the skin layer A is a layer of the air interface on the opposite side to the metal support. (hereinafter also referred to as an air layer). In addition, the skin layer A and the skin layer B are collectively called a skin layer.
적층체를 제조하는 경우에는, 공유연법, 축차 유연법, 도포법 등의 일반적인 각종 적층 유연법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.When manufacturing a laminated body, various general lamination|stacking casting methods, such as a co-spreading method, a successive casting method, and a coating method, can be appropriately selected and used.
본 발명에 있어서는, 웹의 제막시에 사용하는 금속 지지체로서 금속 밴드 또는 금속 드럼을 사용할 수 있다.In this invention, a metal band or a metal drum can be used as a metal support body used at the time of film forming of a web.
(연신 공정)(stretching process)
본 발명에 관련된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 필름 전체를 특정한 방향으로 연신하는 공정을 포함한다. 본 발명에 관련된 셀룰로오스아실레이트 필름은, 연신함으로써, 연신 방향의 열팽창 계수와 습도 치수 변화율을 저감시킬 수 있다. 연신은, 길이 방향 (필름을 반송하는 반송 방향에 대응) 과 직교하는 폭 방향으로 10 % 이상 40 % 이하의 배율에서 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 폭 방향과 일치하지 않는 방향 (예를 들어, 길이 방향) 으로의 연신과 조합한 2 축 연신이어도 된다.The manufacturing method of the cellulose acylate film which concerns on this invention includes the process of extending|stretching the whole film containing a cellulose acylate in a specific direction. The cellulose acylate film which concerns on this invention can reduce the thermal expansion coefficient and humidity dimensional change rate of an extending|stretching direction by extending|stretching. Extending|stretching can be performed by selecting from 10 % or more and 40 % or less in the width direction orthogonal to a longitudinal direction (corresponding to the conveyance direction which conveys a film). Moreover, biaxial stretching combined with extending|stretching to the direction (for example, longitudinal direction) which does not coincide with the width direction may be sufficient.
폭 방향으로의 연신 배율은, 0 ∼ 20 % 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 % 인 것이 보다 바람직하다. 또, 길이 방향으로의 연신 배율은, 0 ∼ 20 % 가 바람직하고, 5 ∼ 15 % 가 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0 to 20 %, and, as for the draw ratio to the width direction, it is more preferable that it is 3 to 15 %. Moreover, 0 to 20 % is preferable and, as for the draw ratio to a longitudinal direction, 5 to 15 % is more preferable.
필름의 헤이즈를 상승시키지 않고 연신하여 탄성률의 이방성을 제어하는 방법에 대해서는, 특정한 조건에서 연신하는 일본 공개특허공보 2007-176164 등에 기재된 연신 방법이나, 일단 헤이즈를 상승시키고 나서 헤이즈를 저하시키는 일본 공개특허공보 2009-137289 등에 기재된 연신 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필름 중에 용매를 남긴 상태로 연신하여 탄성률의 이방성을 제어하는 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-119717 등에 기재된 연신 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.About the method of extending|stretching without raising the haze of a film, and controlling the anisotropy of an elastic modulus, the extending|stretching method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-176164 etc. which extend|stretches under specific conditions, and Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 1 which reduce a haze after raising a haze The extending|stretching method of publication 2009-137289 etc. can be used preferably. Moreover, about the method of extending|stretching in the state which left the solvent in a film, and controlling the anisotropy of an elastic modulus, the extending|stretching method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-119717 etc. can be used preferably.
또한, 본 명세서에서 말하는 「연신 배율 (%)」 이란, 연신 방향에서의 필름의 길이에 관한 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.In addition, "draw ratio (%)" as used in this specification means what is calculated|required by the following formula regarding the length of the film in an extending|stretching direction.
연신 배율 (%) = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)Stretch ratio (%) = 100 × {(length after stretching) - (length before stretching)}/(length before stretching)
또, 연신 공정에 있어서의 웹의 연신 속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연신 적정 (주름, 핸들링 등) 의 관점에서, 1 ∼ 1000 %/min 이 바람직하고, 1 ∼ 100 %/min 이 더욱 바람직하다. 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 또한, 추가로 반송 방향에 대해 직교하는 방향 (횡방향) 으로 연신을 가해도 된다.Moreover, although the extending|stretching speed of the web in an extending process is not specifically limited, From a viewpoint of extending|stretching titration (wrinkle, handling, etc.), 1-1000 %/min is preferable, and 1-100 %/min is more preferable. . Extending|stretching may be performed in 1 step|paragraph, and may be implemented in multiple steps. Moreover, you may apply extending|stretching to the direction (transverse direction) orthogonal to a conveyance direction further.
연신 공정을 거친 웹은, 계속해서 건조 존에 반송하여 연신 공정 후에 건조 공정을 실시해도 된다. 상기 건조 공정에 있어서 웹은, 텐터로 양단을 클립하거나, 롤군으로 반송하거나 하면서 건조된다.The web which passed through an extending process may be conveyed to a drying zone continuously, and may implement a drying process after an extending process. In the said drying process, a web is dried, clipping both ends with a tenter, or conveying by a roll group.
본 발명에 있어서 덜마른 상태 (건조 미료 (未了) 상태) 란, 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용매가 0.1 % 이상인 것을 의미한다.In the present invention, the dry state (dry, unpasteurized state) means that the residual solvent of the cellulose acylate film is 0.1% or more.
<편광판><Polarizer>
본 발명의 편광판은, 편광막과, 적어도 1 장의 본 발명의 광학 필름을 갖고, 상기 광학 필름을 편광막의 보호 필름으로서 사용한 것이다.The polarizing plate of this invention has a polarizing film and the optical film of this invention of at least 1 sheet, The said optical film is used as a protective film of a polarizing film.
상기 편광판은, 종래 공지된 일반적인 구성의 편광판을 들 수 있고, 상기 편광판의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 구성을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 6 에 기재된 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 일반적인 편광판의 일방의 면상에 적층시켜, 편광 안경 방식의 3D 영상 표시 시스템에 사용할 수 있는 패턴 위상차 필름으로 할 수 있다. 상기 편광판의 양태는, 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판뿐만 아니라, 띠상, 즉, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제조되고, 롤상으로 감아올려진 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다.The polarizing plate includes a polarizing plate having a conventionally known general configuration, and the specific configuration of the polarizing plate is not particularly limited, and a known configuration can be adopted. 6 can be adopted. The optical film of this invention can be laminated|stacked on one surface of a general polarizing plate, and it can be set as the pattern retardation film which can be used for the 3D image display system of a polarizing glasses system. The aspect of the polarizing plate is not only a polarizing plate in the form of a film piece cut to a size that can be mounted on a liquid crystal display device as it is, but also in a strip shape, i.e., an aspect produced in a long shape by continuous production, and rolled up into a roll (example For example, a polarizing plate having a roll length of 2500 m or more and 3900 m or more) is also included.
편광판의 일방의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 사용하고, 타방의 보호 필름에는, 통상적인 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용해도 되지만, 그 타방의 보호 필름에는, 용액 제막법으로 제조되고, 또한 10 ∼ 100 % 의 연신 배율로 롤 필름 형태에 있어서의 폭 방향으로 연신한 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.Although the optical film of this invention is used as one protective film of a polarizing plate, and a normal cellulose acetate film may be used for the other protective film, it is manufactured by the solution film forming method for the other protective film, and 10-100 It is preferable to use the cellulose acetate film extended|stretched in the width direction in roll film form by the draw ratio of %.
또, 편광막의 2 장의 보호 필름 중, 본 발명의 광학 필름 이외의 필름이, 광학 이방층을 포함하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직한 양태이다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 시야각을 확산시킨다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.Moreover, it is also a preferable aspect that the film other than the optical film of this invention among the protective films of 2 sheets of a polarizing film is also an optical compensation film which has an optical compensation layer which consists of an optically anisotropic layer. The optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristic of a liquid crystal display screen. As an optical compensation film, although a well-known thing can be used, The optical compensation film described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-100042 is preferable at the point of diffusing a viewing angle.
편광막에는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다.The polarizing film includes an iodine-based polarizing film, a dye-based polarizing film using a dichroic dye, and a polyene-based polarizing film. An iodine-based polarizing film and a dye-based polarizing film are generally manufactured using a polyvinyl alcohol-based film.
또 편광막으로는, 공지된 편광막이나, 편광막의 흡수축이 길이 방향에 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막으로부터 잘린 편광막을 사용해도 된다. 편광막의 흡수축이 길이 방향에 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막은 이하의 방법에 의해 제조된다.As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut from a long polarizing film in which the absorption axis of the polarizing film is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film in which the absorption axis of the polarizing film is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
즉, 연속적으로 공급되는 폴리비닐알코올계 필름 등의 폴리머 필름의 양단을 유지 수단에 의해 유지하면서 장력을 부여하여 연신하여, 적어도 필름 폭 방향으로 1.1 ∼ 20.0 배로 연신하고, 필름 양단의 유지 장치의 길이 방향 진행 속도차가 3 % 이내이고, 필름 양단을 유지하는 공정의 출구에 있어서의 필름의 진행 방향과, 필름의 실질 연신 방향이 이루는 각이 20 ∼ 70˚경사지도록, 필름 진행 방향을 필름 양단을 유지시킨 상태에서 굴곡시켜 이루어지는 연신 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 45°경사시킨 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.That is, it is stretched by applying tension while maintaining both ends of a polymer film such as a polyvinyl alcohol-based film that is continuously supplied by a holding means, and stretched at least 1.1 to 20.0 times in the width direction of the film, the length of the holding device at both ends of the film The film advancing direction is maintained at both ends of the film so that the angle between the advancing direction of the film and the actual stretching direction of the film at the exit of the step of maintaining both ends of the film is inclined at an angle of 20 to 70°, with a difference in the speed of advancing the film within 3%. It can manufacture by the extending|stretching method formed by bending in the made state. In particular, the one inclined by 45° is preferably used from the viewpoint of productivity.
폴리머 필름의 연신 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 단락 번호 0020 ∼ 0030 에 자세한 기재가 있다.About the extending|stretching method of a polymer film, Paragraph No. 0020 - 0030 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-86554 have description in detail.
[화상 표시 장치][Image display device]
본 발명의 광학 필름 또는 편광판은, 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 사용할 수 있다.The optical film or polarizing plate of the present invention can be used for an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode tube display device (CRT).
특히, 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 본 발명의 광학 필름 또는 편광판을 포함하고, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 하드 코트층이 형성된 면이 최표면에 배치된 액정 표시 장치가 바람직하다.A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and the optical film or polarizing plate of the present invention arranged on at least one surface of the liquid crystal cell in particular, the liquid crystal display device in which the surface in which the hard coat layer in the optical film of the present invention was formed is disposed on the outermost surface is preferable
실시예Example
본 발명을 상세하게 설명하기 위해서, 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.In order to demonstrate this invention in detail, although an Example is given and demonstrated below, this invention is not limited to these Examples.
실시예 1Example 1
(셀룰로오스아실레이트 필름 기재의 제조)(Preparation of cellulose acylate film substrate)
(아세틸 치환도)(Acetyl Substitution Degree)
셀룰로오스아실레이트의 아세틸 치환도에 대해서는 이하의 방법으로 측정하였다.About the acetyl substitution degree of a cellulose acylate, it measured with the following method.
아세틸 치환도는 ASTM D-817-91 에 준하여 측정하였다.Acetyl substitution degree was measured according to ASTM D-817-91.
(에어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)(Preparation of cellulose ester solution for air layer)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 에어층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.The following composition was injected|thrown-in to the mixing tank, it stirred, heating, each component was melt|dissolved, and the cellulose-ester solution for air layers was prepared.
에어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성Composition of Cellulose Ester Solution for Air Layer
·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부・Cellulose ester (acetyl substitution degree 2.86) 100 parts by mass
·식 (I) 의 당 에스테르 화합물 3 질량부- 3 parts by mass of the sugar ester compound of formula (I)
·식 (II) 의 당 에스테르 화합물 1 질량부- 1 part by mass of the sugar ester compound of formula (II)
·자외선 흡수제 2.4 질량부・2.4 parts by mass of ultraviolet absorbent
·실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) "AEROSIL R972", 닛폰 아에로질 (주) 제조 0.026 질량부・Silica particle dispersion (average particle diameter of 16 nm) "AEROSIL R972", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 0.026 parts by mass
·메틸렌클로라이드 377 질량부· 377 parts by mass of methylene chloride
·메탄올 61 질량부· Methanol 61 parts by mass
·부탄올 2.6 질량부2.6 parts by mass of butanol
식 (I)Formula (I)
[화학식 18][Formula 18]
식 (II)Formula (II)
[화학식 19][Formula 19]
자외선 흡수제UV absorber
[화학식 20][Formula 20]
(드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)(Preparation of cellulose ester solution for drum layer)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.The following composition was injected|thrown-in to the mixing tank, it stirred, heating, each component was melt|dissolved, and the cellulose-ester solution for drum layers was prepared.
드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성Composition of Cellulose Ester Solution for Drum Layer
·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부・Cellulose ester (acetyl substitution degree 2.86) 100 parts by mass
·식 (I) 의 당 에스테르 화합물 3 질량부- 3 parts by mass of the sugar ester compound of formula (I)
·식 (II) 의 당 에스테르 화합물 1 질량부- 1 part by mass of the sugar ester compound of formula (II)
·자외선 흡수제 2.4 중량부2.4 parts by weight of UV absorbent
·실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) "AEROSIL R972", 닛폰 아에로질 (주) 제조 0.091 질량부・Silica particle dispersion (average particle size of 16 nm) "AEROSIL R972", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 0.091 parts by mass
·메틸렌클로라이드 339 질량부339 parts by mass of methylene chloride
·메탄올 74 질량부74 parts by mass of methanol
·부탄올 3 질량부3 parts by mass of butanol
(코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)(Preparation of cellulose ester solution for core layer)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.The following composition was injected|thrown-in to the mixing tank, it stirred, heating, each component was melt|dissolved, and the cellulose-ester solution for core layers was prepared.
코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성Composition of Cellulose Ester Solution for Core Layer
·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부・Cellulose ester (acetyl substitution degree 2.86) 100 parts by mass
·식 (I) 의 당 에스테르 화합물 8.3 질량부8.3 parts by mass of the sugar ester compound of formula (I)
·식 (II) 의 당 에스테르 화합물 2.8 질량부2.8 parts by mass of the sugar ester compound of formula (II)
·자외선 흡수제 2.4 중량부2.4 parts by weight of UV absorbent
·메틸렌클로라이드 266 질량부· 266 parts by mass of methylene chloride
·메탄올 58 질량부· Methanol 58 parts by mass
·부탄올 2.6 질량부2.6 parts by mass of butanol
(공유연에 의한 제막)(Unveiling by public performance)
유연 다이로서, 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 상기 에어층용 셀룰로오스에스테르 용액, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액, 및 드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액을 유연구로부터 -7 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연하였다. 이 때, 두께의 비가 에어층/코어층/드럼층 = 7/90/3 이 되도록 각 도프의 유량을 조정하였다.As the casting die, an apparatus equipped with a feed block adjusted for co-spreading and capable of forming a film having a three-layer structure was used. The cellulose ester solution for the air layer, the cellulose ester solution for the core layer, and the cellulose ester solution for the drum layer were co-cast on a drum cooled to -7°C from a casting hole. At this time, the flow volume of each dope was adjusted so that thickness ratio might become air layer/core layer/drum layer=7/90/3.
직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 드럼 상에서 34 ℃ 의 건조풍을 300 ㎥/분으로 쐬었다.It was cast on a mirror surface stainless steel support which is a drum with a diameter of 3 m. Dry air at 34° C. was blown on the drum at 300 m 3 /min.
그리고, 유연부의 종점부로부터 50 ㎝ 앞에서, 유연하여 회전해 온 셀룰로오스에스테르 필름을 드럼으로부터 벗겨낸 후, 양단을 핀 텐터로 파지하였다. 박리시, 반송 방향 (길이 방향) 으로 8 % 의 연신을 실시하였다.And after peeling off the cellulose-ester film which cast and rotated 50 cm from the end point of a flexible part from a drum, both ends were hold|gripped with a pin tenter. At the time of peeling, 8% of extending|stretching was implemented in the conveyance direction (longitudinal direction).
핀 텐터로 유지된 셀룰로오스에스테르 웹을 건조 존에 반송하였다. 처음의 건조에서는 45 ℃ 의 건조풍을 송풍하고, 다음에 110 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 이 때, 셀룰로오스에스테르 웹을 폭 방향으로 배율을 10 % 로 연신하면서 반송하였다.The cellulose-ester web held by the pin tenter was conveyed to the drying zone. In the first drying, a drying wind at 45°C was blown, followed by drying at 110°C for 5 minutes. At this time, the cellulose-ester web was conveyed, extending|stretching to 10 % of magnification in the width direction.
핀 텐터로부터 웹을 이탈시킨 후, 핀 텐터로 유지되어 있던 부분을 연속적으로 절취하여, 웹의 폭 방향 양단부에 15 ㎜ 의 폭이고 10 ㎛ 의 높이의 요철을 부여하였다. 이 때의 웹의 폭은 1610 ㎜ 였다. 반송 방향으로 130 N 의 텐션을 가하면서 140 ℃ 에서 10 분 건조시켰다. 또한 웹이 원하는 폭이 되도록 폭 방향 단부를 연속적으로 절취하여, 막두께 60 ㎛ 의 기재 1 을 제조하였다. 이 때, 140 ℃ 건조 후에 절취되는 폭 방향 단부와 웹 중앙부의 막두께는 동일하였다.After the web was detached from the pin tenter, portions held by the pin tenter were continuously cut off, and irregularities having a width of 15 mm and a height of 10 µm were provided to both ends of the web in the width direction. The width of the web at this time was 1610 mm. It dried at 140 degreeC for 10 minutes, applying the tension of 130N in the conveyance direction. Furthermore, the width direction edge part was cut off continuously so that a web might become a desired width, and the base material 1 with a film thickness of 60 micrometers was manufactured. At this time, the film thickness of the width direction edge part cut off after 140 degreeC drying and the web center part was the same.
기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-3 (수평균 분자량 1000) 으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 2 를 제조하였다.Base 2 was prepared in the same manner as in the preparation of Base 1, except that the sugar ester compound of Formula (I) and the sugar ester compound of Formula (II) were both substituted with A-3 (number average molecular weight 1000) of Table 5 did.
기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-35 (수평균 분자량 800) 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 3 을 제조하였다.Base 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Base 1, except that the sugar ester compound of Formula (I) and the sugar ester compound of Formula (II) were both substituted with A-35 (number average molecular weight 800) in Table 5. did.
기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-37 (수평균 분자량 700) 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 4 를 제조하였다.In the preparation of Base 1, the same procedure was followed except that the sugar ester compound of Formula (I) and the sugar ester compound of Formula (II) were substituted with A-37 (number average molecular weight 700) in Table 5 to prepare Base 4 did.
기재 1 의 제조에 있어서, 식 (I) 의 당 에스테르 화합물 및 식 (II) 의 당 에스테르 화합물을 모두 표 5 의 A-38 (수평균 분자량 1000) 로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 기재 5 를 제조하였다.In the preparation of Base 1, the same procedure was followed except that the sugar ester compound of Formula (I) and the sugar ester compound of Formula (II) were substituted with A-38 (number average molecular weight 1000) in Table 5 to prepare Base 5 did.
(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)(Preparation of the composition for hard-coat layer formation)
하기 표 6 에 기재된 하드 코트층용 도포액 B-1 의 조성으로 고형분 농도가 58 질량% 가 되도록 각 성분을 첨가하고, 얻어진 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액 B-1 로 하였다.In the composition of the coating liquid B-1 for a hard coat layer shown in Table 6 below, each component is added so that the solid content concentration is 58 mass%, the obtained composition is put into a mixing tank and stirred, and a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 µm was filtered to obtain a hard coat layer coating liquid B-1.
하드 코트층용 도포액 B-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 6 과 같이 혼합하고 용제에 용해하여 하드 코트층용 도포액 B-2 ∼ B-24 를 제조하였다 (수치는 질량% 를 나타낸다).In the same manner as in the coating liquid B-1 for the hard coat layer, each component was mixed as shown in Table 6 below and dissolved in a solvent to prepare the coating liquids B-2 to B-24 for the hard coat layer (a numerical value indicates mass%) .
각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.The compounds each used are shown below.
A-TMMT : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) NK 에스테르)A-TMMT: Pentaerythritol tetraacrylate (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. NK Ester)
AD-TMP : 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) NK 에스테르)AD-TMP: Ditrimethylolpropanetetraacrylate (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. NK Ester)
Irg.127 : 광 중합 개시제, 이르가큐어 127 (치바·재팬 (주) 제조)Irg.127: Photoinitiator, Irgacure 127 (manufactured by Chiba Japan Co., Ltd.)
FP-1 : 하기 식으로 나타내는 불소계 레벨링제FP-1: Fluorine-based leveling agent represented by the following formula
(하기 반복 단위의 비는 질량비이다)(Ratio of the following repeating units is a mass ratio)
[화학식 21][Formula 21]
FP-2 : 하기 식으로 나타내는 불소계 레벨링제FP-2: Fluorine-based leveling agent represented by the following formula
(하기 반복 단위의 비는 질량비이다)(Ratio of the following repeating units is a mass ratio)
[화학식 22][Formula 22]
TSF4460 : 실리콘계 레벨링제 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조)TSF4460: Silicone-based leveling agent (manufactured by Momentive Performance Materials Japan)
이온 전도성 화합물 AS-1Ion conductive compound AS-1
반응 시간을 70 ℃ 6 시간으로 변경한 것 이외에는, 일본 특허 제4678451호의 합성예 6 과 동일하게 실시하여, 상기 특허문헌의 (A-6) 에 대응하는 화합물로서, 에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 4 급 암모늄염기 함유 폴리머인 AS-1 을 합성하였다 (GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 : 약 6 만).A quaternary ammonium salt having an ethylene oxide chain as a compound corresponding to (A-6) in the above patent document, in the same manner as in Synthesis Example 6 of Japanese Patent No. 4678451 except that the reaction time was changed to 70° C. for 6 hours. AS-1, which is a group-containing polymer, was synthesized (weight average molecular weight measured by GPC: about 60,000).
MFG : 프로필렌글리콜모노메틸에테르MFG: propylene glycol monomethyl ether
(하드 코트층의 도포 형성)(Formation of application of hard coat layer)
기재 1 의 에어면측에, 상기 하드 코트층용 도포액 B-1 을 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 60 ℃ 에서 약 1 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.01 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이 그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 200 mW/㎠, 조사량 60 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 11 ㎛ 의 광학 필름 HC1 을 형성하였다.On the air side side of the base material 1, the said coating liquid B-1 for hard-coat layers was apply|coated using the die coater. After drying at 60° C. for about 1 minute, using an air-cooled metal halide lamp of 160 W/cm (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes an atmosphere of 0.01 vol% or less, the illuminance is 200 mW/cm 2 , the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 60 mJ/cm 2 to form an optical film HC1 having a thickness of 11 µm.
동일한 방법으로 기재 1 ∼ 5, 하드 코트층용 도포액 B-2 ∼ B-24 를 사용하여 표 7 의 조합으로 광학 필름 HC2 ∼ HC32 를 제조하였다.Optical films HC2-HC32 were manufactured by the combination of Table 7 using the base materials 1-5 and the coating liquids B-2 to B-24 for hard-coat layers by the same method.
(광학 필름의 평가 방법)(Evaluation method of optical film)
이하의 방법에 의해 광학 필름의 여러 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.Various properties of the optical film were evaluated by the following method. A result is shown in Table 7.
(간섭 불균일)(interference non-uniformity)
지지체의 도포층을 형성한 측과는 반대의 면에 유성 흑색의 잉크 (보충용 매직 잉크 : 테라니시 화학) 를 발라, 이면의 광 반사를 방지한 30 ㎝ × 30 ㎝ 의 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 간섭 불균일의 레벨을 매우 보기 쉽게 하기 위해서 주위가 모두 흑색인 방에서 외광을 차단하고, 경사지게 3 파장 형광등 (FL20SS·EX-N/18 (마츠시타 전기 산업 (주) 제조) 이 부착된 전기 스탠드 (형광등부에 확산 시트를 붙여 확산광으로 한다) 로 샘플의 표면을 조사하여, 그 때에 관찰되는 간섭 불균일을 육안으로 평가하였다.Oil-based black ink (replenishment magic ink: Terranish Chemicals) was applied to the surface opposite to the side on which the application layer of the support was formed, to prepare a 30 cm x 30 cm sample in which light reflection on the back surface was prevented. In order to make this sample very easy to see the level of interference non-uniformity, external light is blocked in a room with all black surroundings, and a 3-wavelength fluorescent lamp (FL20SS/EX-N/18 (Matsushita Electric Industry Co., Ltd.) is attached to it at an angle) The surface of the sample was irradiated with a stand (a diffuser sheet was attached to the fluorescent lamp to obtain diffused light), and the interference nonuniformity observed at that time was visually evaluated.
A : 주의 깊게 봐도 불균일이 있는 것을 알 수 없다A : Even if you look carefully, you cannot tell that there is a non-uniformity.
B : 주의 깊게 보면 약간 불균일이 시인되지만 신경 쓰이지 않는다B: If you look carefully, you can see some unevenness, but I don't care.
C : 약한 불균일이 시인된다C: Weak unevenness is recognized
D : 한번 본 것만으로 강한 불균일이 시인되어 신경 쓰인다D: I am concerned because strong unevenness is recognized just by looking at it once.
E : 한번 본 것만으로 매우 강한 불균일이 시인되어 매우 신경 쓰인다E: Very strong unevenness is recognized just by looking at it, and I am very concerned.
(바람 불균일)(wind unevenness)
지지체의 도포층을 형성한 측과는 반대의 면에 유성 흑색의 잉크 (보충용 매직 잉크 : 테라니시 화학) 를 발라, 이면의 광 반사를 방지한 1 m × 0.5 m 의 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 바람 불균일의 레벨을 매우 보기 쉽게 하기 위해서 주위가 모두 흑색인 방에서 외광을 차단하고, 경사지게 3 파장 형광등 (FL20SS·EX-N/18 (마츠시타 전기 산업 (주) 제조) 이 부착된 전기 스탠드 (형광등부에 확산 시트는 붙이지 않는다) 로 샘플의 표면을 조사하여, 그 때에 관찰되는 바람 불균일 (표면의 요철) 을 육안으로 평가하였다.Oil-based black ink (supplementary magic ink: Terranish Chemicals) was applied to the surface opposite to the side on which the application layer of the support was formed to prepare a 1 m x 0.5 m sample in which light reflection on the back surface was prevented. In order to make this sample very easy to see the level of wind unevenness, external light was blocked in a room with all black surroundings, and a 3-wavelength fluorescent lamp (FL20SS/EX-N/18 (Matsushita Electric Industry Co., Ltd.) was attached to it at an angle). The surface of the sample was irradiated with a stand (a diffuser sheet was not attached to the fluorescent lamp part), and the wind unevenness (surface unevenness) observed at that time was visually evaluated.
A : 주의 깊게 봐도 불균일이 있는 것을 알 수 없다A : Even if you look carefully, you cannot tell that there is a non-uniformity.
B : 주의 깊게 보면 약간 불균일이 시인되지만 신경 쓰이지 않는다B: If you look carefully, you can see some unevenness, but I don't care.
C : 약한 불균일이 시인된다C: Weak unevenness is recognized
D : 한번 본 것만으로 강한 불균일이 시인되어 신경 쓰인다D: I am concerned because strong unevenness is recognized just by looking at it once.
E : 한번 본 것만으로 매우 강한 불균일이 시인되어 매우 신경 쓰인다E: Very strong unevenness is recognized just by looking at it, and I am very concerned.
(줄무늬)(stripe)
줄무늬의 레벨을 보기 쉽게 하기 위해서 암실에서 평가를 실시하였다. 배후를 흰 스크린으로 하여 광학 필름을 위에서부터 1 장 매달고, S-Light (닛폰 기술 센터 (주) 제조) 로 도포면으로부터 광을 조사하여 스크린에 투영하였다. 그 때에 관찰되는 줄무늬를 육안으로 평가하였다. (평가 면적 : 1 m × 5 m)In order to make the level of a stripe easy to see, it evaluated in a dark room. One optical film was suspended from the top with a white screen as the background, and light was irradiated from the coated surface with S-Light (manufactured by Nippon Technology Center Co., Ltd.) and projected on the screen. The streaks observed at that time were visually evaluated. (Evaluation area: 1 m × 5 m)
A : 주의 깊게 봐도 줄무늬는 관찰되지 않는다A : No streaks are observed even if you look carefully.
B : 주의 깊게 보면 1 ∼ 2 개 약한 줄무늬가 관찰되지만 신경 쓰이지 않는다B: If you look carefully, 1 or 2 weak streaks are observed, but you do not care.
C : 약한 줄무늬가 수 개 관찰된다C: Several weak streaks are observed.
D : 강한 줄무늬가 수 개 ∼ 20 개 관찰되어 신경 쓰인다D: A few to 20 strong streaks are observed and I am concerned.
E : 전체면에 강한 줄무늬가 20 개 이상 관찰되어 매우 신경 쓰인다E: More than 20 strong streaks are observed on the entire surface, which is of great concern.
(스틸 울 내찰상성)(Steel wool scratch resistance)
러빙 테스터를 사용하여, 이하의 조건으로 문지름 테스트를 실시함으로써 내찰상성의 지표로 하였다.It was set as the index|index of abrasion resistance by performing a rubbing test on the following conditions using a rubbing tester.
평가 환경 조건 : 25 ℃, 60 %RHEvaluation environmental conditions: 25℃, 60%RH
문지름재 : 스틸 울 (닛폰 스틸 울 (주) 제조, 그레이드 No.0000)Rubbing material: Steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., grade No.0000)
시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1 ㎝ × 1 ㎝) 에 감아 밴드 고정.The band is fixed by winding it around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of the tester in contact with the sample.
이동 거리 (편도) : 13 ㎝,Travel distance (one way): 13 cm,
문지름 속도 : 13 ㎝/초,Rubbing speed: 13 cm/sec;
하중 : 500 g/㎠,Load: 500 g/cm2,
선단부 접촉 면적 : 1 ㎝ × 1 ㎝,Tip contact area: 1 cm × 1 cm;
문지름 횟수 : 10 왕복.Number of rubs: 10 round trips.
문지름을 끝낸 시료의 뒤쪽에 유성 흑잉크 (보충용 매직 잉크 : 테라니시 화학) 를 발라, 문지른 부분의 흠집을 반사광으로 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가는 상기 테스트를 3 회 반복하여, 평균 5 단계로 평가하였다.Oil-based black ink (supplementary magic ink: Terranish Chemicals) was applied to the back of the rubbed sample, and scratches on the rubbed portion were visually observed with reflected light, and evaluated according to the following criteria. For evaluation, the above test was repeated 3 times, and the average was evaluated in 5 steps.
A : 매우 주의 깊게 봐도 전혀 흠집이 안보인다.A : Even if you look very carefully, there are no scratches at all.
B : 흠집이 수 개 있지만, 주의 깊게 보지 않으면 알 수 없다.B: There are a few scratches, but you can't tell unless you look carefully.
C : 흠집이 수 개 ∼ 수 십개 보인다.C: Several to tens of scratches are seen.
D : 흠집이 다 셀 수 없을 정도로 있어, 한번 본 것만으로 알 수 있다.D: There are so many flaws that I can't even count them, so I can tell just by looking at them.
(연필 경도)(pencil hardness)
JIS K 5400 에 기재된 연필 경도 평가를 실시하였다. 광학 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 %RH 로 2 시간 조습한 후, JIS S 6006 에 규정하는 시험용 연필을 사용하여 평가하였다. 하드 코트 성능으로서, 경도는 3H 이상인 것이 바람직하다.Pencil hardness evaluation of JISK5400 was implemented. After the optical film was controlled at a temperature of 25°C and a humidity of 60%RH for 2 hours, it was evaluated using a test pencil prescribed in JIS S6006. As hard-coat performance, it is preferable that hardness is 3H or more.
상기 표에 나타내는 바와 같이,As shown in the table above,
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(a) polyfunctional (meth)acrylate compound
(b) 메탄올(b) methanol
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제(c) a solvent for dissolving cellulose acylate
(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제(d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent
를 함유하고, (1) : (b) 메탄올의 함유량이 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량% ∼ 30 질량% 이고,(1): (b) content of methanol is 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation,
(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량% ∼ 90 질량% 이고,(2): (c) content of the solvent which melt|dissolves cellulose acylate is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation,
(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량 10 질량% ∼ 30 질량% 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 얻어진 광학 필름은 간섭 불균일, 바람 불균일, 줄무늬가 없어 양호한 면상이 얻어졌다.(3): The composition for hard-coat layer formation containing 10-30 mass % of total amounts of the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation The optical film obtained by application|coating did not have an interference nonuniformity, a wind nonuniformity, and a stripe, and the favorable surface image was obtained.
실시예 2Example 2
하드 코트층용 도포액 B-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 8 과 같이 혼합하여 용제에 용해하여 하드 코트층용 도포액 B-25 ∼ B-29 를 제조하였다 (수치는 질량% 를 나타낸다).In the same manner as in the coating liquid B-1 for the hard coat layer, each component was mixed as shown in Table 8 below and dissolved in a solvent to prepare the coating liquids B-25 to B-29 for the hard coat layer (a numerical value indicates mass%) .
(저굴절률층용 도포액의 제조)(Preparation of coating liquid for low refractive index layer)
각 성분을 이하와 같이 혼합하고, 전체 용제 중 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 20 질량% 가 되도록 첨가한 후 메틸에틸케톤으로 희석하여, 최종적으로 고형분 농도가 5 질량% 로 하였다. 교반기를 부착한 유리제 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 실온에서 1 시간 교반 후, 구멍 직경 0.5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 뎁스 필터로 여과하여, 각 저굴절률층용 도포액을 얻었다.Each component was mixed as follows, and after adding so that propylene glycol monomethyl ether acetate might become 20 mass % in all the solvents, it diluted with methyl ethyl ketone, and solid content concentration was finally set to 5 mass %. It poured into the glass separable flask with a stirrer, and after stirring at room temperature for 1 hour, it filtered with the depth filter made from a polypropylene with a pore diameter of 0.5 micrometer, and each coating liquid for low-refractive-index layers was obtained.
저굴절률층용 도포액 C-1 Coating solution for low refractive index layer C-1
P-1 (고형분 15.2 질량%) 157.9 질량부P-1 (solid content 15.2 mass%) 157.9 mass parts
F-1 (고형분 100 질량%) 25.0 질량부F-1 (solid content 100% by mass) 25.0 parts by mass
PET-30 (고형분 100 질량%) 5.0 질량부PET-30 (solid content 100% by mass) 5.0 parts by mass
스룰리아 4320 (고형분 20.5 질량%) 170.7 질량부Sullia 4320 (solid content 20.5 mass%) 170.7 mass parts
MEK-ST-L (고형분 30 질량%) 16.7 질량부MEK-ST-L (30 mass% solid content) 16.7 mass parts
Irg.127 (고형분 100 질량%) 3.0 질량부Irg.127 (solid content 100% by mass) 3.0 parts by mass
Rad2600 (고형분 100 질량%) 1.5 질량부Rad2600 (solid content 100% by mass) 1.5 parts by mass
Rad2500 (고형분 100 질량%) 0.5 질량부Rad2500 (solid content 100% by mass) 0.5 parts by mass
FM-0725 (고형분 100 질량%) 1.0 질량부FM-0725 (solid content 100% by mass) 1.0 parts by mass
저굴절률층용 도포액 C-2Coating solution for low refractive index layer C-2
DPHA (고형분 100 질량%) 51.0 질량부DPHA (solid content 100% by mass) 51.0 parts by mass
스룰리아 2320 (고형분 20.5 질량%) 215.0 질량부Sullia 2320 (20.5 mass % solid) 215.0 parts by mass
Irg.127 (고형분 100 질량%) 3.0 질량부Irg.127 (solid content 100% by mass) 3.0 parts by mass
X22-164C (고형분 100 질량%) 2.0 질량부X22-164C (solid content 100% by mass) 2.0 parts by mass
각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.The compounds each used are shown below.
P-1 : 일본 공개특허공보 2013-130865 실시예에 기재된 에틸렌성 불포화기를 갖는 함불소 중합체 AP-1: Fluorinated polymer A having an ethylenically unsaturated group described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-130865
F-1 : 하기 함불소 다관능 아크릴레이트 화합물F-1: the following fluorine-containing polyfunctional acrylate compound
[화학식 23][Formula 23]
PET-30 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)PET-30: mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)DPHA: mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
스룰리아 2320 : 중공 실리카 미립자의 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조)Sullia 2320: dispersion of hollow silica fine particles (manufactured by Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd.)
스룰리아 4320 : 중공 실리카 미립자의 분산액 (닛키 촉매 화성 (주) 제조)Sullia 4320: Dispersion of hollow silica fine particles (manufactured by Nikki Catalyst Chemical Co., Ltd.)
MEK-ST-L : 콜로이달 실리카 미립자 (닛산 화학 공업 (주) 제조)MEK-ST-L: Colloidal silica fine particles (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.)
Rad2600 : 실리콘 변성 아크릴레이트 (EVONIK 사 제조, 수평균 분자량 : 16,000)Rad2600: silicone-modified acrylate (manufactured by EVONIK, number average molecular weight: 16,000)
Rad2500 : 실리콘 변성 아크릴레이트 (EVONIK 사 제조, 수평균 분자량 : 1,500)Rad2500: silicone-modified acrylate (manufactured by EVONIK, number average molecular weight: 1,500)
FM-0725 : 실리콘 화합물, 사일라플레인 FM-0725 (칫소사 제조, 수평균 분자량 : 10,000)FM-0725: silicone compound, silaplane FM-0725 (manufactured by Chisso, number average molecular weight: 10,000)
X22-164C : 실리콘 화합물 (신에츠 화학 공업 (주) 제조)X22-164C: silicone compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(하드 코트층의 도포 형성)(Formation of application of hard coat layer)
광학 필름 HC1 과 동일한 방법으로 기재 1 상에 하드 코트층용 도포액 B-25 를 사용하여 광학 필름을 제조하였다.An optical film was prepared on the substrate 1 by using the coating liquid B-25 for the hard coat layer in the same manner as for the optical film HC1.
(저굴절률층의 도포 형성)(Formation of coating of low refractive index layer)
상기 광학 필름 상에 저굴절률층 형성용 조성물 C-1 을 다이 코터를 사용하여 도포하여, 광학 필름 시료 Ln1 을 얻었다. 건조 조건은 60 ℃, 60 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.01 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이 그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 600 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 저굴절률층의 막두께는 95 ㎚ 로 하였다.On the said optical film, the composition C-1 for low-refractive-index layer formation was apply|coated using the die coater, and the optical film sample Ln1 was obtained. Drying conditions were 60° C. for 60 seconds, and UV curing conditions were irradiance 600 mW/cm 2 using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration became an atmosphere of 0.01 vol% or less. It was set as the irradiation amount of 300 mJ/cm<2> of irradiation amount. The film thickness of the low refractive index layer was 95 nm.
기재, 하드 코트층 형성용 도포액, 및 저굴절률층 형성용 도포액을 표 9 에 나타내는 조합으로 사용한 것 이외에는 광학 필름 Ln1 과 동일하게 하여 각각 광학 필름 시료 Ln2 ∼ 7 을 얻었다.Except having used the base material, the coating liquid for hard-coat layer formation, and the coating liquid for low-refractive-index layer formation by the combination shown in Table 9, it carried out similarly to optical film Ln1, and obtained optical film samples Ln2-7, respectively.
실시예 1 에 기재된 방법에 의해 광학 필름의 여러 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.Various properties of the optical film were evaluated by the method described in Example 1. A result is shown in Table 9.
표 9 에 나타내는 바와 같이, 레벨링제로서 2 종의 불소계 레벨링제를 병용하면, 간섭 불균일, 바람 불균일, 줄무늬가 양호할 뿐만 아니라, 하드 코트층 상에 저굴절률층을 적층했을 경우에도 양호한 내찰상성이 얻어졌다.As shown in Table 9, when two types of fluorine-based leveling agents are used together as a leveling agent, not only interference unevenness, wind unevenness, and streaks are good, but also good scratch resistance even when a low refractive index layer is laminated on the hard coat layer was obtained
실시예 3Example 3
하드 코트층용 도포액 B-1 과 동일한 방법으로, 각 성분을 하기 표 10 과 같이 혼합하여 용제에 용해하여 하드 코트층용 도포액 B-30 ∼ B-34 를 제조하였다 (수치는 질량% 를 나타낸다).In the same manner as in the coating liquid B-1 for the hard coat layer, each component was mixed as shown in Table 10 below and dissolved in a solvent to prepare the coating liquids B-30 to B-34 for the hard coat layer (the numerical values indicate mass%). .
(하드 코트층의 도포 형성)(Formation of application of hard coat layer)
광학 필름 HC1 과 동일한 방법으로 기재 1 상에 하드 코트층용 도포액 B-30 ∼ B-34 를 사용하여 표 11 의 조합으로 광학 필름 시료 HC33 ∼ 37 을 제조하였다.Optical film samples HC33-37 were prepared by the combination of Table 11 using the coating liquids B-30-B-34 for hard-coat layer on the base material 1 by the method similar to optical film HC1.
실시예 1 에 기재된 방법에 의해 광학 필름의 여러 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.Various properties of the optical film were evaluated by the method described in Example 1. A result is shown in Table 11.
표 11 에 나타내는 바와 같이, 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제의 함유량을 30 질량% 이하로 제한하고, 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제와, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 조합하여 사용함으로써, 스며드는 양을 최적으로 조정할 수 있어, 간섭 불균일, 바람 불균일, 줄무늬가 양호하고, 또한 연필 경도가 양호한 광학 필름이 얻어졌다.As shown in Table 11, the content of the solvent having a surface tension of less than 23 mN/m is limited to 30% by mass or less, a solvent having a surface tension of 23 mN/m or more and dissolving cellulose acylate, and cellulose acylate By using combining the solvent which does not melt|dissolve, the amount of permeation can be adjusted optimally, and the optical film with favorable interference nonuniformity, wind nonuniformity, and stripe, and also pencil hardness was obtained.
Claims (16)
(HO)m-G-(L-R1)n 일반식 (1)
(일반식 (1) 중, G 는 단당 잔기 또는 이당 잔기를 나타냄. R1 은 각각 독립적으로 지방족기 또는 방향족기를 나타냄. L 은 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타냄. m 은 0 이상의 정수, n 은 1 이상의 자연수임).
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
(b) 메탄올
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제
(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량% ∼ 30 질량% 임
(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량% ∼ 90 질량% 임
(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량% ∼ 30 질량% 함유함.On a cellulose acylate film base material containing a sugar ester compound having a structure represented by the following general formula (1), the following (a) to (d) are contained, and the following conditions (1) to (3) A method for producing an optical film to form a hard coat layer by applying a composition for forming a hard coat layer that satisfies:
(HO) m -G-(LR 1 ) n general formula (1)
(In the general formula (1), G represents a monosaccharide residue or a disaccharide residue. R 1 each independently represents an aliphatic group or an aromatic group. L each independently represents a divalent linking group. m is an integer of 0 or more, n is a natural number greater than or equal to 1).
(a) polyfunctional (meth)acrylate compound
(b) methanol
(c) a solvent for dissolving cellulose acylate
(d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent
(1): (b) Content of methanol is 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation
(2): (c) Content of the solvent which melt|dissolves cellulose acylate is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation
(3): 10 mass % - 30 mass % of the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m is contained in total with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
(b) 메탄올
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제
(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량% ~ 30 질량% 임
(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량% ~ 90 질량% 임
(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량% ~ 30 질량% 함유함.On the following (a)-( The manufacturing method of the optical film which contains d) and which apply|coats the composition for hard-coat layer formation which satisfy|fills the conditions of the following (1)-(3), and forms a hard-coat layer.
(a) polyfunctional (meth)acrylate compound
(b) methanol
(c) a solvent for dissolving cellulose acylate
(d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent
(1): (b) content of methanol is 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation
(2): (c) Content of the solvent which melt|dissolves cellulose acylate is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation
(3): 10 mass % - 30 mass % of the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m is contained in total with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
이하의 (4) 의 조건을 만족하는, 광학 필름의 제조 방법.
(4) : (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 도포 조성물의 전체 고형분 중, 0.01 ~ 0.5 질량% 임.3. The method according to claim 1 or 2,
The manufacturing method of the optical film which satisfy|fills the conditions of the following (4).
(4): (d) Content of the at least 1 sort(s) of leveling agent chosen from a silicone type leveling agent and a fluorine type leveling agent is 0.01-0.5 mass % in the total solid of the coating composition for hard-coat layer formation.
이하의 (5) 의 조건을 만족하는, 광학 필름의 제조 방법.
(5) : (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 도포 조성물의 전체 고형분 중, 0.01 ~ 0.04 질량% 임.3. The method according to claim 1 or 2,
The manufacturing method of the optical film which satisfy|fills the conditions of the following (5).
(5): (d) Content of the at least 1 sort(s) of leveling agent chosen from a silicone type leveling agent and a fluorine type leveling agent is 0.01-0.04 mass % in the total solid of the coating composition for hard-coat layer formation.
상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 상기 메탄올의 함유량이 10 질량% ∼ 25 질량% 인 광학 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The manufacturing method of the optical film whose content of the said methanol is 10 mass % - 25 mass % with respect to the total mass of the solvent in the said composition for hard-coat layer formation.
상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제가 총량으로 10 질량% ∼ 25 질량% 함유하는 광학 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The manufacturing method of the optical film in which the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m contains 10 mass % - 25 mass % in total with respect to the total mass of the solvent in the said composition for hard-coat layer formation.
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 이상이고, 셀룰로오스아실레이트를 용해하지 않는 용제를 함유하는 광학 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The said composition for hard-coat layer formation is the manufacturing method of the optical film containing the solvent which surface tension in 20 degreeC is 23 mN/m or more, and does not melt|dissolve a cellulose acylate.
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 인 광학 필름의 제조 방법:
(일반식 (2) 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).3. The method according to claim 1 or 2,
(d) at least one kind of leveling agent selected from the silicone-based leveling agent and the fluorine-based leveling agent includes at least one repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the following general formula (2); A method for producing an optical film, which is a fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) containing at least one type of repeating units derived from a monomer (B) not containing an aliphatic group:
(In general formula (2), R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or more and 18 or less).
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 인 광학 필름의 제조 방법:
(일반식 (3) 중, R3 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타냄).3. The method according to claim 1 or 2,
(d) at least one kind of leveling agent selected from the silicone-based leveling agent and the fluorine-based leveling agent includes at least one repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the following general formula (3); A method for producing an optical film, which is a fluoroaliphatic group-containing copolymer (2) containing at least one type of repeating unit derived from a monomer (B) not containing an aliphatic group:
(In general formula (3), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or more and 6 or less).
상기 하드 코트층 상에 추가로 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖는 광학 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The manufacturing method of the optical film which has the process of further forming a low-refractive-index layer on the said hard-coat layer.
상기 하드 코트층 상에 추가로 저굴절률층을 형성하는 공정을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서,
상기 (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1):
(일반식 (2) 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄) 및
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 를 함유하는, 광학 필름의 제조 방법:
(일반식 (3) 중, R3 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타냄).3. The method according to claim 1 or 2,
As a manufacturing method of the optical film which has a process of further forming a low-refractive-index layer on the said hard-coat layer,
(d) at least one kind of leveling agent selected from the silicone-based leveling agent and the fluorine-based leveling agent includes at least one repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the following general formula (2); A fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) containing at least one type of repeating unit derived from a monomer (B) which does not contain an aliphatic group:
(in general formula (2), R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or more and 18 or less) and
At least one repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the following general formula (3) and at least one repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-free monomer (B) A method for producing an optical film, comprising the fluoroaliphatic group-containing copolymer (2):
(In general formula (3), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or more and 6 or less).
(a) 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
(b) 메탄올
(c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제
(d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제
(1) : (b) 메탄올의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 10 질량% ~ 30 질량% 임
(2) : (c) 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 용제의 함유량은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여 20 질량% ~ 90 질량% 임
(3) : 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제의 전체 질량에 대하여, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 23 mN/m 미만인 용제를 총량으로 10 질량% ~ 30 질량% 함유함.
(6) : (d) 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제에서 선택되는 적어도 1 종의 레벨링제로서,
하기 일반식 (2) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (A) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 과,
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머 (C) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종과, 플루오로 지방족기를 함유하지 않는 모노머 (B) 에서 유래하는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 를 함유함
(일반식 (2) 중, R0 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L 은 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 18 이하의 정수를 나타냄).
(일반식 (3) 중, R3 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 는 2 가의 연결기를 나타내고, n 은 1 이상 6 이하의 정수를 나타냄).On a cellulose acylate film substrate containing at least one compound selected from a sugar ester compound and a polycondensation ester compound, the following (a) to (d) are contained, and the following (1) to (3) And the manufacturing method of the optical film which has the process of apply|coating the composition for hard-coat layer formation which satisfy|fills the conditions of (6) to form a hard-coat layer, and the process of further forming a low-refractive-index layer on the said hard-coat layer.
(a) polyfunctional (meth)acrylate compound
(b) methanol
(c) a solvent for dissolving cellulose acylate
(d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent
(1): (b) Content of methanol is 10 mass % - 30 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation
(2): (c) Content of the solvent which melt|dissolves cellulose acylate is 20 mass % - 90 mass % with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation
(3): 10 mass % - 30 mass % of the solvent whose surface tension in 20 degreeC is less than 23 mN/m is contained in total with respect to the total mass of the solvent in the composition for hard-coat layer formation.
(6): (d) at least one leveling agent selected from a silicone-based leveling agent and a fluorine-based leveling agent,
At least one type of repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (A) represented by the following general formula (2) and at least one type of repeating unit derived from the monomer (B) not containing a fluoroaliphatic group A fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) and
At least one type of repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer (C) represented by the following general formula (3) and at least one type of repeating unit derived from the fluoroaliphatic group-free monomer (B) Contains a fluoroaliphatic group-containing copolymer (2)
(In general formula (2), R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L represents a divalent coupling group, and n represents an integer of 1 or more and 18 or less).
(In general formula (3), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or more and 6 or less).
상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (1) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.01 ∼ 0.2 질량% 이고, 상기 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (2) 의 전체 고형분 중에 함유되는 비율이 0.001 ∼ 0.01 질량% 인 광학 필름의 제조 방법.13. The method of claim 12,
The proportion contained in the total solid content of the fluoroaliphatic group-containing copolymer (1) is 0.01 to 0.2 mass%, and the proportion contained in the total solid content of the fluoroaliphatic group-containing copolymer (2) is 0.001 to 0.01 mass%. A method for producing an optical film.
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---|---|---|---|---|
KR102086054B1 (en) * | 2015-09-24 | 2020-03-06 | 주식회사 엘지화학 | Photosesitive coating compositoin, low reflection film, and anti-reflective film |
JP7064313B2 (en) | 2016-11-25 | 2022-05-10 | リケンテクノス株式会社 | Hardcourt laminated film |
JP6843962B2 (en) * | 2017-03-03 | 2021-03-17 | 富士フイルム株式会社 | Optical film and front plate of image display device having it, image display device, mirror with image display function, resistive touch panel and capacitive touch panel |
JPWO2019004199A1 (en) * | 2017-06-28 | 2020-04-30 | マクセルホールディングス株式会社 | Transparent heat insulating and heat insulating member and method for manufacturing the same |
KR102395686B1 (en) * | 2017-09-26 | 2022-05-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | How to make the film |
WO2019156027A1 (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 富士フイルム株式会社 | Layered body, method for manufacturing layered body, and image display device |
WO2021060348A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | 富士フイルム株式会社 | Heat-conducting layer production method, laminate production method, and semiconductor device production method |
US20230117581A1 (en) * | 2020-10-12 | 2023-04-20 | Lg Chem, Ltd. | Antiglare film laminate, polarizing plate, and display device |
CN116858498B (en) * | 2023-06-09 | 2024-05-10 | 武汉光启源科技有限公司 | Coupling test method and device |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010097005A (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Konica Minolta Opto Inc | Antireflective film, method for manufacturing the same, polarizing plate using the antireflective film, and display device |
JP2013101331A (en) * | 2011-10-12 | 2013-05-23 | Fujifilm Corp | Optical film, method of producing optical film, antireflective film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
WO2013153960A1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 富士フイルム株式会社 | Phase-difference film, polarizing plate, liquid-crystal display, and method for manufacturing phase-difference film |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002265639A (en) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film |
KR101194210B1 (en) * | 2003-12-24 | 2012-10-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | Anti-reflection film, polarizing plate and liquid crystal display device |
JP4878778B2 (en) * | 2005-06-01 | 2012-02-15 | 富士フイルム株式会社 | Conductive hard coat film, antireflection film, polarizing plate, and image display device |
JP2011225846A (en) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | Hard coat layer-forming composition, optical film, production method for optical film, polarizing plate and image display device |
JP2012068415A (en) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Toppan Printing Co Ltd | Hardcoat coating liquid and antireflection film |
JP5849387B2 (en) * | 2010-09-28 | 2016-01-27 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing conductive hard coat film, method for producing polarizing plate with conductive hard coat, method for producing transmissive liquid crystal display |
JP2012078541A (en) | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Fujifilm Corp | Optical film, polarizing plate, image display device and method for producing optical film |
JP5891165B2 (en) | 2012-07-20 | 2016-03-22 | 富士フイルム株式会社 | Laminated body, polarizing plate, and liquid crystal display device |
-
2014
- 2014-09-29 JP JP2014199455A patent/JP6336873B2/en active Active
-
2015
- 2015-09-25 KR KR1020150136997A patent/KR102428501B1/en active IP Right Grant
- 2015-09-29 CN CN201510629878.6A patent/CN105467474B/en active Active
- 2015-09-30 TW TW104131991A patent/TWI666249B/en active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010097005A (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Konica Minolta Opto Inc | Antireflective film, method for manufacturing the same, polarizing plate using the antireflective film, and display device |
JP2013101331A (en) * | 2011-10-12 | 2013-05-23 | Fujifilm Corp | Optical film, method of producing optical film, antireflective film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
WO2013153960A1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 富士フイルム株式会社 | Phase-difference film, polarizing plate, liquid-crystal display, and method for manufacturing phase-difference film |
Also Published As
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---|---|
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