KR102426898B1 - 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법 - Google Patents

광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법에 있어서, 산화그래핀과, 질소를 함유한 도펀트(dopant)를 혼합하여 산화그래핀-도펀트 혼합용액을 제조하는 단계와; 상기 산화그래핀-도펀트 혼합용액을 건조하여 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 형성하는 단계와; 상기 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 광소결하여 상기 산화그래핀 내에 질소를 도핑함과 동시에 상기 산화그래핀을 환원시켜 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물을 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 광소결을 통해 빠른시간 내에 산화그래핀에 질소의 도핑과 산화그래핀의 환원을 동시에 수행가능하여 산화그래핀 환원물 제조 공정의 효율성이 향상될 수 있다.

Description

광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법 {Nitrogen-doped reduced graphene oxide through photo-sintering and manufacturing method the same}
본 발명은 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광소결을 통해 빠른시간 내에 산화그래핀에 질소의 도핑과 산화그래핀의 환원을 동시에 수행가능하여 공정의 효율성이 향상된 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 풀러렌(fullerene)과 탄소나노튜브(carbon nanotube)와 같은 탄소의 동소체 중 하나로, 구조적으로는 탄소원자 한 개의 두께를 가지는 2차원의 나노판 형태를 가진다. 이러한 그래핀은 2004년에 처음 발견된 이후 여러 독특한 물리적, 기계적 특성 등으로 인해 활발한 연구가 수행되고 있다. 특히 그래핀은 이런 여러 특성 중 탄소간의 이중 결합으로 인한 높은 전기전도도와 1.0nm 이하의 얇은 두께를 갖는 이차원 구조에 의한 높은 비표면적 특성을 가지고 있어 여러 전자 및 전기 분야의 새로운 물질로 각광받고 있다.
일반적으로 그래핀, 플러렌 또는 탄소나노튜브와 같은 탄소소재는 p-형(p-type) 도핑은 용이하지만, n-형(n-type) 도핑이 어렵기 때문에 공기 중에서 오랫동안 유지되며 효율적인 탄소소재의 n-형 도핑에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이를 통해 반도체, 에너지 저장소자 및 태양전지 등과 같은 응용분야에 다양하게 적용될 수 있다. 일반적으로 화학적 박리된 그래핀을 이용한 n-형 도핑은 가스를 주입하여 화학기상증착법, 열처리를 통한 도핑, 질소를 함유하고 있는 도펀트 소재와 산화그래핀을 교반하여 열처리를 통한 도핑이 주로 사용되고 있다. 예를 들어 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0118282호 질소 도핑한 환원된 산화 그래핀을 이용한 n형 반도체의 제조 방법'의 경우 환원된 산화그래핀을 열처리하여 질소 도핑한 환원된 산화그래핀을 생성하는 기술이 있다.
그러나 이러한 방법은 고농도 및 균일한 n-형 도핑이 어렵고 복잡한 공정이 수반되기 때문에 박리된 그래핀을 이용한 도핑에 제한적이다. 이를 위해, 광소결을 이용하면 산화그래핀의 환원과 도핑을 동시에 수행할 수 있는 공정이 가능하고, 수ms 정도의 매우 빠른시간 내에 도핑이 가능하다. 또한 수천℃ 이상의 급속 가열을 통하여 도핑을 실시하기 때문에 그래핀 구조 내 고농도의 질소를 도핑할 수 있으며, 보다 간단하고 빠른 공정을 통하여 균일하게 고농도로 질소 도핑된 환원그래핀 분말을 대량생산할 수 있는 이점이 있다.
대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0118282호 대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0119952호 대한민국특허청 등록특허 제10-1724697호
따라서 본 발명의 목적은, 광소결을 통해 빠른시간 내에 산화그래핀에 질소의 도핑과 산화그래핀의 환원을 동시에 수행가능하여 공정의 효율성이 향상된 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 용매에 용해시킨 질소를 함유한 도펀트(dopant)에, 산화그래핀을 혼합하여 산화그래핀-도펀트 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 산화그래핀-도펀트 혼합용액을 분무건조하여 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 형성하는 단계; 및 상기 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 광소결하여 상기 산화그래핀 내에 질소를 도핑함과 동시에 상기 산화그래핀을 환원시켜, 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물을 얻는 단계;를 포함하되, 상기 산화그래핀은, 그래파이트를 산화하여 형성되는 산화그래파이트를 전단응력을 통해 분산 및 박리한 후 건조시켜 형성된 분말 형태이고, 상기 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물은, 상기 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 회전챔버 내에 삽입하고 비활성 기체를 주입한 후, 상기 회전챔버를 회전시킴과 동시에 광소결을 통해 질소 도핑과 상기 산화그래핀의 환원을 유도하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 산화그래핀은, 그래파이트를 산화하여 산화그래파이트를 형성하는 단계와; 상기 산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀을 형성하는 단계를 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 도펀트는 상기 산화그래핀의 내부에 질소가 도핑되기 위한 도펀트로, 멜라민(C3H6N6), 암모니아(NH3), 히드라진(NH2NH2), 피리딘(C5H5N), 피롤(C4H5N), 아세토니트릴(CH3CN), 트리에탄올아민(C6H15NO3), 아닐린(C6H7N), 3-아미노벤조산(C7H7NO2), 4-아미노벤조산(C7H7NO2), 3-(4-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 4-(4-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 4-(3-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 5-아미노이소프탈산(C8H7NO4), 3-(4-아미노페녹시)벤조산(C13H11NO3), 4-(4-아미노페녹시)벤조산(C13H11NO3), 3,4-디아미노벤조산(C7H8N2O2), 3,5-디아미노벤조산(C7H8N2O2), 3-아미노벤조아마이드(C7H8N2O), 4-아미노벤조아마이드(C7H8N2O) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 형성하는 단계는, 상기 산화그래핀과 상기 도펀트가 일정 비율로 균일하게 혼합되도록 분무건조 방법을 통해 형성하며, 상기 산화그래핀 환원물을 얻는 단계는, 상기 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 회전챔버 내에 삽입하고, 상기 회전챔버를 회전시킴과 동시에 광소결을 통해 질소 도핑과 상기 산화그래핀을 환원을 유도하는 것이 바람직하다.
상기 광소결은, 파장이 380 내지 800nm, 펄스폭(pulse width)은 0.1 내지 100ms, 펄스갭(pulse gap)은 0.1 내지 100ms, 펄스수(pulse number)는 1 내지 1000번인 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 산화그래핀과, 질소를 함유한 도펀트(dopant)가 혼합된 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 광소결하여 상기 산화그래핀 내에 질소를 도핑함과 동시에 상기 산화그래핀을 환원시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 광소결을 통해 빠른시간 내에 산화그래핀에 질소의 도핑과 산화그래핀의 환원을 동시에 수행가능하여 산화그래핀 환원물 제조 공정의 효율성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 제조방법의 순서도이고,
도 3은 산화그래핀 환원물 제조과정 중 생성되는 조성물 사진이고,
도 4는 질소 도핑된 산화그래핀 환원물의 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고,
도 5 및 도 6은 산화그래핀 환원물의 X-ray photoelectron spectroscopy 측정을 통해 질소가 도핑된 결과를 survey와 N1s 피크를 통해 증명하는 데이터이고,
도 7은 산화그래핀 및 산화그래피 환원물의 XPS 데이터이고,
도 8은 산화그래핀, 산화그래핀 환원물 및 질소 도핑된 산화그래핀 환원물의 Raman spectroscopy 측정을 통한 데이터이고,
도 9는 산화그래핀, 산화그래핀 환원물 및 질소 도핑된 산화그래핀 환원물의 Thermo-Gravimetric Analysis(TGA) 측정 데이터이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산화그래핀 환원물은, 산화그래핀과, 질소를 함유한 도펀트(dopant)가 혼합된 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 광소결하여 상기 산화그래핀 내에 질소를 도핑함과 동시에 상기 산화그래핀을 환원시켜 형성된다.
이와 같이 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 그래파이트를 산화하여 산화그래파이트를 형성한다(S1).
분말상태의 그래파이트 플레이크(graphite flake)로부터 분말상태의 산화그래파이트 분말을 합성한다. 산화그래파이트 분말은 분말상태의 99.9995%의 고순도 그래파이트 플레이크를 산처리를 통해 합성한 후 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로써 얻어진다. 산처리는 고순도 그래파이트 플레이크에 농질산(fuming nitric acid) 또는 황산(sulfuric acid) 등과 같은 강산에 소듐클로레이트(NaClO4) 또는 포타슘퍼망가네이트(KMnO4)를 첨가하여 상온에서 48시간 교반을 통해 산화시킨다. 그리고 증류수를 사용하여 중화시킨 후 필터링(filtering) 및 워싱(washing)을 반복한다. 산화된 그래파이트 용액은 건조과정을 거친 후 그라인딩(grinding)을 이용하여 산화그래파이트 분말을 얻는다.
여기서 산처리는 일반적으로 사용하는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Gas., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J.Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958)이 아닌 브로디법(B. C. Brodie Ann. Chim.Phys., 59, 466-472, 1860)을 사용한다. 험머스법을 통해 얻어지는 산화그래파이트 플레이크는 추후에 박리가 잘 일어나기 때문에, 대부분의 경우 산화그래핀을 제조하는 데 있어 험머스법을 사용한다. 하지만 험머스법은 산화그래파이트의 박리가 잘 일어나는 대신에 산화작용기를 많이 포함하고 있어 순도가 낮고 이로 인해 산화그래핀 품질이 떨어진다는 단점이 있다. 이에 비해 브로디법의 경우 산화그래파이트의 박리가 힘들지만 제조된 산화그래핀이 고순도, 저결함으로 품질이 우수하다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 일반적으로 사용하는 험머스법이 아닌 브로디법을 이용하여 산화그래핀을 제조한다.
산화그래파이트를 분산 및 박리하여 산화그래핀을 형성한다(S2).
S1 단계에서 제조된 산화그래파이트 분말을 용매에 분산시켜 산화그래파이트 분산용액을 만들고, 분산용액 내에서 산화그래파이트를 박리시켜 저결함/고순도 산화그래핀을 형성한다.
산화그래파이트 분말을 분산시키 위한 용매는 알칼리 용매가 바람직한데, 알칼리 용매는 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화암모늄(NH4H) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하며, 용매의 pH는 8 이상부터 분산이 가능하며 가장 바람직한 pH는 10 이상이다.
산화그래파이트 분산용액에 초음파 분쇄(sonication), 호모게나이저(homogenizer), 고압균질기(high pressurehomogenizer) 중 하나 이상을 사용하여 산화그래파이트의 분산 및 박리가 이루어진다. 이때 분산 및 박리시 필요한 시간은 10분 내지 5시간으로, 10분 미만일 경우 분산 및 박리가 원활히 이루어지지 않으며, 5시간을 초과하여 처리를 실시할 경우 결함 형성이 많아져 고품질 산화그래핀 을 얻을 수 없다.
산화그래핀을 환원하기 전에 물리적 전단응력(shearing stress)을 이용하여 용매 내에서 산화그래파이트를 분산 및 박리시킴으로써 단일층이면서 대면적 및 저결함을 갖는 산화그래핀을 형성 가능하다. 전단응력은 산화그래파이트의 좌우로 작용하는 응력을 의미하며, 산화그래파이트 내의 산화그래핀들끼리 서로 미끄러지도록 밀어내는 응력에 해당한다. 이와 같이 전단응력을 이용하여 산화그래핀을 형성할 경우 산화그래핀의 결함이 최소화된다는 장점이 있다.
제조된 산화그래핀은 용매 내에 분산된 상태로 존재하기 때문에 동결건조를 통해 용매가 제거된 상태인 산화그래핀 분말을 형성한다. 이를 통하여 정확한 산화그래핀 분말의 농도를 계산할 수 있다.
산화그래핀과 질소를 함유한 도펀트를 혼합하여 산화그래핀-도펀트 혼합용액을 제조한다(S3).
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 질소를 함유한 도펀트(dopant, 130)를 도펀트(130)가 용해되는 용매에 투입하고 교반하여 용해시킨 후 여기에 산화그래핀(110)을 투입하며, 산화그래핀(110)과 질소를 함유한 도펀트(130)를 혼합하여 산화그래핀-도펀트 혼합용액(100)을 제조한다.
여기서 질소를 함유한 도펀트(130)는 산화그래핀(110)의 내부에 질소가 도핑되기 위한 도펀트를 의미하는 것으로, 이러한 도펀트(130)는 멜라민(C3H6N6), 암모니아(NH3), 히드라진(NH2NH2), 피리딘(C5H5N), 피롤(C4H5N), 아세토니트릴(CH3CN), 트리에탄올아민(C6H15NO3), 아닐린(C6H7N), 3-아미노벤조산(C7H7NO2), 4-아미노벤조산(C7H7NO2), 3-(4-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 4-(4-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 4-(3-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 5-아미노이소프탈산(C8H7NO4), 3-(4-아미노페녹시)벤조산(C13H11NO3), 4-(4-아미노페녹시)벤조산(C13H11NO3), 3,4-디아미노벤조산(C7H8N2O2), 3,5-디아미노벤조산(C7H8N2O2), 3-아미노벤조아마이드(C7H8N2O), 4-아미노벤조아마이드(C7H8N2O) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
산화그래핀-도펀트 혼합용액(100)을 건조하여 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 형성한다(S4).
S3 단계를 통해 제조된 산화그래핀-도펀트 혼합용액(100)을 건조하여 산화그래핀(110)과 도펀트(130)가 서로 혼합된 상태의 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 형성한다. 이때 산화그래핀-도펀트 혼합용액(100)을 건조하는 방법으로는 분무건조가 가장 바람직한데, 분무건조는 산화그래핀-도펀트 혼합용액(100)을 한 번만 분무할 수 있으며 필요에 따라 여러 번 반복하여 분무건조를 수행할 수도 있다. 분무건조 중 산화그래핀-도펀트 혼합용액(100)에 존재하는 용매는 증발되고 산화그래핀(110)과 도펀트(130)만 남게되어 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)이 형성된다.
산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 형성하는 방법은 분무건조 이외에도 다양한 방법이 적용될 수는 있으나 산화그래핀(110)과 도펀트(130)가 균일하게 혼합되지 않을 수 있다. 예를 들어 동결건조를 통해 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 형성할 경우 밀도차에 의해 산화그래핀(110)과 도펀트(130)가 골고루 분산되지 않아 형성되는 분말 내에 산화그래핀(110)과 도펀트(130)의 양이 서로 다를 수 있으며, 이로 인해 최종 산화그래핀 환원물(500)에 도핑된 질소의 양이 일정하지 않을 수 있다. 따라서 본 발명에서는 산화그래핀(110)과 도펀트(130)가 일정 비율로 균일하게 혼합되도록 분무건조 방법을 통해 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 형성하는 것이 가장 바람직하다.
산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 광소결하여 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물(500)을 얻는다(S5).
산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 광소결하여 산화그래핀(110) 내에 질소를 도핑함과 동시에 산화그래핀(110)을 환원시켜 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물(500)을 얻는다. 즉 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 광소결하게 되면 광에너지에 의해 도펀트(130)에 포함된 질소가 산화그래핀(110) 내에 도핑되고, 마찬가지로 광에너지에 의해 산화그래핀(110)이 환원되어 산화그래핀 환원물(500)을 형성한다.
이때 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)에 골고루 광소결이 이루어질 수 있도록 산화그래핀-도펀트 복합체 분말(300)을 회전챔버(10) 내에 삽입하고, 회전챔버(10)를 회전시킴과 동시에 광소결을 통해 질소 도핑과 산화그래핀(110)의 환원을 유도하여 균일하게 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물(500)을 형성할 수 있다.
광소결이 이루어지는 시간은 3초 내지 10분인 것이 바람직하며, 광소결을 통해 산화그래핀의 온도는 상온에서 2500℃까지 상승하게 된다. 또한 다른 광소결 조건으로는 300 내지 1,000nm의 파장을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 가시광선 영역대인 380 내지 800nm 파장을 이용할 수 있다. 이러한 범위를 벗어날 경우 자외선과 적외선 영역에 해당하기 때문에 장치를 구비하는 데 비용이 많이 들고 전력이 많이 사용된다는 단점이 있다. 광소결에 사용되는 광원 중 제논 플래시 램프(30)를 사용할 수 있다. 제논 플래시 램프(xenon flash lamp)는 실린더 형상의 밀봉된 석영튜브 안에 주입된 제논 가스를 포함하는 장치로, 전원부로부터 발생된 높은 전원 및 전류를 인가받으면 내부에 주입된 제논 가스가 이온화되면서 강한 세기의 빛이 발생되는 구조로 이루어진다.
이와 같은 제논 플래시 램프(30)로부터 조사되는 극단파 백색광의 펄스폭(pulse width)은 0.1 내지 100ms이고 펄스갭(pulse gap)은 0.1 내지 100ms이며, 펄스수(pulse number)는 1 내지 1000번인 것이 바람직하다. 이와 같은 펄스폭, 펄스갭 및 펄스수가 해당 범위 미만일 경우 광에너지가 약해 광소결을 통한 질소 도핑 및 산화그래핀(110)의 환원이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 해당 범위를 초과할 경우 너무 강한 광에너지로 인해 도펀트(130) 또는 산화그래핀(110)의 상태가 변할 수 있다. 이뿐만 아니라 제논 플래쉬 램프(30)의 강도(intensity)는 1 내지 300J/㎠인 것이 바람직하다.
광소결 반응 후 남은 도펀트(130)를 제거하기 위하여 증류수를 이용하여 여과를 실시하며, 이를 통해 균일하고 고농도로 형성된 산화그래핀 환원물(500)을 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
먼저, 순수 그래파이트(순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350㎖ 및 소듐 클로라이드 옥사이드 74g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합하였다. 혼합물을 48시간 동안 교반한 후, 중화 과정과 세척, 여과 및 클리닝, 건조과정을 거쳐 산화그래핀을 제조하였다. 상기의 과정을 통해 만들어진 산화그래핀은 300mg/L 농도로 KOH가 녹아있는 증류수(pH 10)에 호모게나이저를 15,000rpm으로 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그래핀 분산용액을 만들었다.
이와 같은 산화그래핀 분산용액은 10시간 이상의 동결건조를 통하여 분말형태의 산화그래핀을 제조할 수 있다. 이를 통하여 정확한 산화그래핀 분말의 농도를 계산할 수 있다.
이후 질소를 함유한 도펀트로서 멜라민(C3H6N6) 30mg을 20ml 증류수에 넣어 220℃에서 20분간 교반하여 멜라민을 용해시킨다. 여기에 산화그래핀 분말을 10mg 넣고, 200℃에서 20분간 재교반시켜 균일하게 분산된 산화그래핀-멜라민 복합용액을 제조한다.
산화그래핀-멜라민 복합용액의 분말화를 위하여 분무건조를 통해 산화그래핀-멜라민 복합체 분말을 제조한다. 이때 분무건조의 조건은 90℃에서 산화그래핀-멜라민 복합용액이 노즐을 통하여 배출되며 분말화되는 과정을 거친다. 그 다음 멜라민-산화그래핀 복합체 분말을 회전챔버에 넣고, 아르곤 및 질소로 이루어진 비활성기체를 주입한다. 이는 광소결시 분말의 균일한 질소 도핑을 유도하기 위함이며, 또한 산소로 인한 그래핀 구조의 와해를 방지하기 위함이다.
이후 산화그래핀-멜라민 복합체 분말을 회전시키면서 광소결 장치를 작동시킨다. 이때 광소결 장치의 조건은 1,000V, 3ms, 4Hz에서 반응이 이루어진다. 이와 같이 광소결을 통해 환원과 질소 도핑이 동시에 이루어진 산화그래핀 환원물 분말을 제조할 수 있으며, 반응 후 잉여의 멜라민을 제거하기 위해 증류수를 이용한 여과를 실시한다. 이후 균일하고 고농도의 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 분말을 얻을 수 있다.
도 4는 실시예에 따른 질도 도핑된 산화그래핀 환원물 분말을 주사전자현미경(FE-SEM)을 통해 이미지를 측정한 결과를 나타낸 것으로, 분무건조를 통해 분말을 제조했기 때문에 구겨진 형태를 지니는 질소 도핑된 산화그래핀 환원물을 확인할 수 있다.
도 5 및 도 6은 질소 도핑된 산화그래핀 환원물을 X-ray photoelectron spectroscopy 측정을 통해 산화그래핀 환원물에 질소가 도핑된 결과를 survey와 N1s 피크를 통해 증명하는 데이터를 나타낸 것으로, 이때 N1s의 원자 퍼센트(atomic percentage)가 10% 이내로서 이는 기존 열처리를 통한 질소 도핑에 비해 고농도로 도핑이 이루어졌다는 것을 알 수 있다.
도 7은 산화그래핀을 광소결하여 환원을 통해 산소 관능기가 급격하게 감소되는 현상을 XPS를 통해 나타낸 결과이며, 광소결을 통하여 산화그래핀 환원물이 원활하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 질소 도핑된 산화그래핀 환원물, 산화그래핀 및 산화그래핀 환원물의 Raman spectroscopy 측정을 통하여 결과를 나타낸 것이다. 일반적으로 산화그래핀의 D/G ratio는 1.13으로 크게 나오지만, 이는 환원되면서 산소 관능기가 제거됨에 따라 D/G ratio가 감소함을 확인할 수 있다. 또한 도핑을 통하여 형성된 탄소원자와 질소원자의 결합에 의해 다시 D/G ratio가 증가함을 나타내며, 이는 효과적으로 환원그래핀에 질소가 도핑되어져 있음을 알 수 있다.
도 9는 실시예에 따른 질소 도핑된 산화그래핀 환원물, 산화그래핀 및 산화그래핀 환원물의 Thermo-Gravimetric Analysis(TGA) 측정을 통하여 질소 도핑의 유무를 확인한 것이다. 특히 산화그래핀은 산소 관능기에 의하여 낮은 온도 영역에서 급격히 분해되는 양상을 보이며, 산화그래핀 환원물의 경우 산화그래핀보다 조금 높은 온도에서 분해되는 경향을 보이고 있다. 또한 질소 도핑된 산화그래핀 환원물을 경우 질소와 탄소의 강한 결합으로 인해 보다 높은 온도에서 분해되는 결과를 나타내며, 이는 광소결을 이용해 산화그래핀 내의 질소 도핑이 매우 효과적으로 이루어졌다는 증거를 나타내는 결과이다.
종래에는 산화그래핀을 이용한 n-형 도핑은 가스를 주입하여 화학기상증착법, 열처리를 통한 도핑, 질소를 함유하고 있는 도펀트 소재와 산화그래핀을 교반하여 열처리를 통한 도핑이 주로 사용되고 있었다. 하지만 본 발명에서는 광소결을 통해 빠른시간 내에 산화그래핀에 질소의 도핑과 산화그래핀의 환원을 동시에 수행가능하여 산화그래핀 환원물 제조 공정의 효율성이 향상될 수 있다.
10: 회전챔버
30: 제논 플래시 램프
100: 산화그래핀-도펀트 혼합용액
110: 산화그래핀
130: 도펀트
300: 산화그래핀-도펀트 복합체 분말
500: 산화그래핀 환원물

Claims (7)

  1. 용매에 용해시킨 질소를 함유한 도펀트(dopant)에, 산화그래핀을 혼합하여 산화그래핀-도펀트 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 산화그래핀-도펀트 혼합용액을 분무건조하여 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 광소결하여 상기 산화그래핀 내에 질소를 도핑함과 동시에 상기 산화그래핀을 환원시켜, 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물을 얻는 단계;를 포함하되,
    상기 산화그래핀은, 그래파이트를 산화하여 형성되는 산화그래파이트를 전단응력을 통해 분산 및 박리한 후 건조시켜 형성된 분말 형태이고,
    상기 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물은, 상기 산화그래핀-도펀트 복합체 분말을 회전챔버 내에 삽입하고 비활성 기체를 주입한 후, 상기 회전챔버를 회전시킴과 동시에 광소결을 통해 질소 도핑과 상기 산화그래핀의 환원을 유도하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도펀트는 상기 산화그래핀의 내부에 질소가 도핑되기 위한 도펀트로, 멜라민(C3H6N6), 암모니아(NH3), 히드라진(NH2NH2), 피리딘(C5H5N), 피롤(C4H5N), 아세토니트릴(CH3CN), 트리에탄올아민(C6H15NO3), 아닐린(C6H7N), 3-아미노벤조산(C7H7NO2), 4-아미노벤조산(C7H7NO2), 3-(4-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 4-(4-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 4-(3-아미노페닐)벤조산(C13H11NO2), 5-아미노이소프탈산(C8H7NO4), 3-(4-아미노페녹시)벤조산(C13H11NO3), 4-(4-아미노페녹시)벤조산(C13H11NO3), 3,4-디아미노벤조산(C7H8N2O2), 3,5-디아미노벤조산(C7H8N2O2), 3-아미노벤조아마이드(C7H8N2O), 4-아미노벤조아마이드(C7H8N2O) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 광소결은, 파장이 380 내지 800nm, 펄스폭(pulse width)은 0.1 내지 100ms, 펄스갭(pulse gap)은 0.1 내지 100ms, 펄스수(pulse number)는 1 내지 1000번인 것을 특징으로 하는 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물 제조방법.
  7. 제 1항, 제 3항 및 제 6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 광소결을 통해 질소가 도핑된 산화그래핀 환원물.
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