KR102422592B1 - 광변색성 착색제를 포함하는 변형 계측 고분자 - Google Patents

광변색성 착색제를 포함하는 변형 계측 고분자 Download PDF

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Abstract

복합체 제품은 압출 가능한 열가소성 기질 및 광변색성 착색제를 포함하고, 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여한다. 방법은 광변색성 착색제를 압출 가능한 열가소성 고분자 기질에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 가열하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여한다. 복합체 제품은 케이블 코팅제에 사용되어 가역적 변형-유도 변색 특성에 기초하여 와이어에서 기계적 응력을 육안 검출 가능하다.

Description

광변색성 착색제를 포함하는 변형 계측 고분자{STRAIN GAUGE POLYMER COMPRISING PHOTOCHROMIC COLORANT}
본 발명은 고분자의 변형 검출에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 육안 검사로 변형이 검출 가능한 복합 구조체에 관한 것이다.
재료 변형 측정은 통상 기구로 이루어진다. 재료 변형의 육안 측정이 가능한 아주 적은 실시예들이 존재한다. 일 예는 액정 시스템으로, 두께에 따라 달라지고 고가이다.
고분자 재료 변형에 대한 저렴한 육안 지시계에 대한 필요성이 존재한다.
일부 양태들에서, 본원의 실시태양들은 압출 가능한 열가소성 기질 (extrudable thermoplastic matrix) 및 광변색성 착색제를 포함한 복합 제품에 관한 것이고, 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여한다.
일부 양태들에서, 본원의 실시태양들은 광변색성 착색제를 압출 가능한 열가소성 고분자 기질에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 가열하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이고, 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여한다.
일부 양태들에서, 본원의 실시태양들은 와이어의 기계적 응력에 대한 육안 검출을 가능하게 하는 케이블 코팅에 관한 것이고, 케이블 코팅제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기질 및 광변색성 착색제를 포함하는 복합체를 포함하고, 상기 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 제공한다.
실시태양들에서, 압출 가능한 열가소성 기질 및 광변색성 착색제를 포함하는 복합체 제품이 제공되고, 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여하도록 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “압출 가능한”이란, 예컨대 용융 흐름 지수 (MFI) 압출기, 또는 열가소성 고분자 용융물을 오리피스를 통해 밀어내는 유사한 장치를 통해 용융 압출 가능한 열가소성 기질 재료를 언급하는 것이다. 오리피스는 원형일 필요는 없고 임의의 기하 형태 예컨대 정사각형, 직사각형, 삼각형 및 기타 등을 포함할 수 있다. 임의의 이들 기하 형태는 또한 중공 형태, 예컨대 중공 실린더로 획득될 수 있다. 압출 가능한 열가소성 기질 재료는 고분자 융점 범위가 약 50 ℃ 내지 약 400 ℃, 또는 약 750 ℃ 내지 약 340 ℃이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “열가소성 기질”은 복합 재료의 고분자 기질 성분을 의미한다. 열가소성 기질은 본원에 개시된 복합체의 벌크 재료일 수 있다. 실시태양들에서, 복합체 재료는 또한 한 종류 이상의 열가소성 기질을 조합할 수 있다. 열가소성 기질은 소정의 굽힘 특성을 가지도록 선택되고, 예컨대 재료의 휨 모듈러스는 2 Gpa 미만, 예컨대 1 GPa 미만, 또는 0.5 GPa 미만일 수 있다.
실시태양들에서, 압출 가능한 열가소성 기질은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌일 수 있다. 실시태양들에서, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 비율은 각각 약 15 내지 약 35% : 약 5 내지 약 30% : 약 40내지 약 60%일 수 있다 다른 실시태양들에서, 압출 가능한 열가소성 기질은 아크릴 고분자, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 나일론, 폴리락트산 (PLA), 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르이미드 (PEI, 예컨대 Sabic의 Ultem 9085,), 폴리페닐렌옥시드 (PPO), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리스티렌 (PS), 폴리염화비닐 (PVC),폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐술폰 (PPSF, Solvay의 Radel R라고도 알려짐), 폴리카프로락톤일 수 있다. 임의의 상기 압출 가능한 열가소성 기질 재료는 조합 또는 상기 의 공중합체로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, “광변색성 착색제”는 일반적으로 광 조사 (irradiation)에 노출될 때 변색되는 안료 및 염료를 의미한다. 본원의 실시태양들에 의하면, 소정의 광변색성 착색제는 광 조사뿐 아니라, 물리적 응력을 받을 때 변색된다는 것을 알았다. 실시태양들에서, 광변색성 착색제는 제1 유형으로서 광-유도 변색에 있어서 변색이 또한 가역적인 것이 선택된다. 광변색성 착색제의 예시로는, 제한되지 않지만, 트리아릴메탄, 스틸벤, 아자스틸벤, 니트론, 풀기드 (fulgide), 스피로피란, 나프토피란, 스피로-옥사진, 퀴논, 디아릴에텐을 포함한다. 실시태양들에서, 임의의 조합의 광변색성 착색제들이 본원의 복합 구조체에 사용될 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제 (또는 염료 및 기타 화합물 유형)는 제한되지 않지만, 트리아릴메탄, 스틸벤, 아자스틸벤, 니트론, 풀기드, 스피로피란, 나프토피란, 스피로-옥사진, 퀴논, 및 디아릴에텐을 포함한 다양한 분류들에서 선택될 수 있다. 실시태양들에서, 광변색성 착색제는 Durr 등, ‘Photochromism, Molecules ＆ Systems’, Elsevier Publishing 2003에 개시된 것들을 포함한다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 스피로피란 또는 스피로옥사진일 수 있다. 실시태양들에서, 광변색성 착색제는 식 A 구조를 가질 수 있다:
Figure 112016123498828-pat00001
식 중: X는 CH 또는 N; R1 은 할로겐 또는 C1-C4 알콕시이고; R2, R3, R4, 및 R5 는 독립적으로 니트로, 할로겐, 및 C1-C4 알콕시로 이루어진 군에서 선택되고; 또는
인접 (즉, 오르토 배치) R2, R3, R4, 및 R5 의 임의의 쌍은 추가로 융합 페닐 고리를 형성할 수 있다. 할로겐은 예를들면, Cl, Br, I, 및 F를 포함한다. C1-C4 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, iso-부톡시, 및 tert-부톡시를 포함한다.
예를들면, 광변색성 착색제는 식 1의 구조일 수 있다:
Figure 112016123498828-pat00002
식 A의 다른 화합물은 실시예들에서 하기된다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 트리아릴메탄, 예컨대: 치환된 류코시아니드 (leucocyanides)의 패밀리일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 스틸벤, 예컨대: 치환된 DHP (4a, 4b-디히드로페난트렌)일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 아자스틸벤일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 니트론, 예컨대: 디아릴니트론일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 풀기드, 예컨대: 디페닐풀기드일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 스피로피란, 예컨대: 1,3,3-트리메틸인돌리노-β-나프토피릴로스피란 (1)일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 나프토피란, 예컨대: 미국특허 5,411,679에 개시된 3-(2,4-디메톡시페닐), 3-(4-메톡시페닐)-(3H)-벤조(b)푸로[2,3-f]-1-벤조피란일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 스피로옥사진, 예컨대: 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3’-[3H]나프타[2,1-b] [1,4]옥사진]일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 디아릴에텐, 예컨대: 미국특허출원 2010/0215599에 개시된 1,2-비스(2-메틸-5-페닐-3-티에닐)-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로시클로펜텐 (상표 DAE-MP (Yamada Chemical))일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 아조벤젠일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 퀴논, 예컨대 1-페녹시안트라퀴논일 수 있다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 무기 은 또는 아연 염에 기초할 수 있고, 할로겐 염을 포함한다. 예시로는, 제한되지 않지만, 염화은, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화아연(II), 염화코발트(II), 구리 (II) 질산염, 염화수은(II), 염화주석(II)을 포함한다. 유기 금속 염들 예컨대 바륨 나프텐산염 (barium napthenate), 아연 나프텐산염, 코발트 나프텐산염, 납 나프텐산염, 및 안티몬 (III) 나프텐산염 역시 사용될 수 있다. 기타로는 미국특허출원 2004/0259975에 개시된 것들을 포함한다.
실시태양들에서, 광변색성 착색제는 복합체 중량 기준으로 약 0.1 % 내지 복합체 중량 기준으로 약 5.0 %, 또는 복합체 중량 기준으로 약 0.2 % 내지 약 3.0 %, 또는 복합체 중량 기준으로 약 .3 내지 약 1.0 %로 존재할 수 있다.
실시태양들에서, 가역적 변형-유도 변색 특성은 열을 복합체에 인가함으로써 가역적이다. 본원에서 사용되는 바와 같이 “변형-유도 변색”이란, 제한되지는 않지만, 휨, 굽힘, 충격, 전단 응력, 및 이들 조합을 포함한 물리적 응력을 받을 때 복합 구조체가 변색된다는 것을 의미한다.
실시태양들에서 복합체 제품은 필라멘트, 코팅 또는 필름 형태일 수 있다. 실시태양들에서, 복합체 제품은 필라멘트이다. 실시태양들에서, 복합체 제품은 코팅제이다. 실시태양들에서, 복합체 제품은 케이블로서 와이어 또는 와이어 묶음을 감싸도록 중공관으로 설계된다. 일부 이러한 실시태양들에서, 관찰자 눈에 보이는 변색은 케이블에서 물리적 응력 위치를 나타낼 수 있다.
실시태양들에서, 본원의 복합체 제품의 탄성계수 범위는 약 0.01 기가파스칼 내지 약 4.0 기가파스칼이다.
실시태양들에서 방법이 제공되고 이는 광변색성 착색제를 압출 가능한 열가소성 고분자 기질에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합물을 가열하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여할 수 있는 광변색성 착색제가 선택된다.
실시태양들에서, 본 방법은 복합체를 펠렛으로 연삭 (grinding)하는 단계를 더욱 포함한다. 실시태양들에서, 방법은 용융 압출기에서 펠렛을 압출하여 복합체 필라멘트를 제공하는 단계를 더욱 포함한다. 실시태양들에서, 필라멘트는 다음 공정에서 사용되도록 포장 및 수송을 위하여 스풀로 권취될 수 있다.
실시태양들에서, 필라멘트는 적층 가공 (즉, 3-D 프린터) 장치에서 사용하기에 적합한 직경을 가지도록 선택된다. 이러한 실시태양들에서, 본 방법은 필라멘트를 이용하여 3차원 물체를 3-D 인쇄하는 단계를 더욱 포함한다. 3차원 물체 결과물은 사용 중 응력 평가가 바람직한 부분 (part)을 포함한다. 예를들면, 렌치로 조일 때 인쇄된 너트/볼트 조립체는, 변색에 의해 너트/볼트에서의 변형이 육안으로 표시된다.
실시태양들에서, 본 방법은 케이블 및/또는 와이어에 본원에 개시된 복합체를 코팅하는 단계를 더욱 포함한다. 코팅 공정은 펠렛 또는 필라멘트, 또는 페이스트에서 개시될 수 있다. 이러한 페이스트는 예를들면 케이블 주위로 몰딩 또는 딥 코팅에 의해 케이블에 적용된다. 실시태양들에서, 펠렛 또는 기타 형태의 복합체 제품은 압출 대안으로 몰딩 기술에 더욱 적용된다. 복합체 제품 분야의 기술자는 기타 기술이 본원에 개시된 복합체 제품 조작에 적용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
실시태양들에서, 식 1의 구조를 가지는 광변색성 착색제를 포함하여 임의의 상기 광변색성 착색제가 본원의 방법에 적용된다:
Figure 112016123498828-pat00003
실시태양들에서, 본원의 방법은 복합체 중량 기준으로 약 0.1 % 내지 복합체 중량 기준으로 약 5.0 %의 광변색성 착색제를 이용한다.
실시태양들에서, 복합체 제품을 생산하는 본원의 방법은 본 분야에서 적용되는 임의의 추가 복합체 제조 기술을 포함한다. 복합체 재료의 추가 조작의 비-제한적 예시로는 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 기체 사출 성형, 열성형, 및 압출을 포함한다.
실시태양들에서, 와이어의 기계적 응력을 육안 검출할 수 있는 케이블 코팅제가 제공되고, 케이블 코팅제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기질 및 광변색성 착색제를 포함하는 복합체로 구성되고, 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여한다. 실시태양들에서, 케이블 코팅제에 사용되는 복합체는 광-유도 변색에 있어서 가역적인 광변색성 착색제를 포함할 수 있다.
실시태양들에서, 케이블 코팅 복합체에서 사용되는 광변색성 착색제는 식 1의 구조를 가진다:
Figure 112016123498828-pat00004
실시태양들에서, 케이블 코팅제의 복합체는 복합체 중량 기준으로 약 0.1 % 내지 복합체 중량 기준으로 약 5.0 %로 존재하는 광변색성 착색제를 가진다. 실시태양들에서, 케이블 코팅제는 케이블 코팅제에 열을 가하면 가역적 변형-유도 변색을 제공한다.
실시태양들에서, 와이어를 위한 케이블 코팅제를 포함한 본원에 개시된 복합체 제품으로 일단 형성된 임의의 물체는 최종 형태에서 추가로 코팅될 수 있다. 이러한 추가 코팅제는 환경 노출에 따른 광-산화 및 기타 열화를 줄일 목적으로 설계된다.
실시태양들에서, 케이블 코팅 복합체의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 5 mm이다. 예시로써, 직경 약 1.74 mm의 필라멘트 코팅제 목적으로는 약 2 mm 오리피스가 적합하다.
예시적 실시태양들에서, 광변색성 분자와 혼련되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)를 포함하는 복합체 재료가 제공된다. 복합체는 용융-혼합, 이어 용융 흐름 지수 기계를 통한 압출로 필라멘트로서 제조된다. 필라멘트는 변형 영역에서 굽혀지고 변색된다. 변색은 필름에서 지속되고, 복합체가 연화점 이상으로 가열될 때 재-변색된다. 이러한 유형의 복합체는, 예를들면, 전기선을 위한 케이블 코팅제에서 유용하다.
특정 실시태양들에서, 착색제/고분자 복합체는 약 0.5wt% 스피로피란 1 (1,3,3-트리메틸인돌리노-β-나프토피릴로스피란)을 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)에 담지하여 제조된다.
Figure 112016123498828-pat00005
혼합 후, 복합체를 연삭하여, MFI (용융 흐름 지수) 압출기에 공급하여 제한되지는 않지만 길이가 약 2 내지 3 피트의 필라멘트를 제공한다.
하기 실시예들은 본 발명의 실시태양들을 설명하기 위하여 제시된다. 이들 실시예는 단지 설명 목적이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 부 및 %는 달리 표기되지 않는 한 중량 기준이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실온"이란 약 20 ℃ 내지 약 25℃를 의미한다.
실시예들
실시예 1
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 1을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다.
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 1 (1,3,3-트리메틸인돌리노-베타-나프토피릴, TCI Chemical, product#T0423)을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. (43.91g 회수). 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 4.48g의 선명한 마젠타 색상의 필라멘트를 얻었다. 필라멘트의 길이는 1.07m이고 직경은 2.12-2.25mm이었다.
실시예 2
본 실시예는 PCL (폴리카프로락톤)에 약 0.5% 광변색성 화합물 1을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다.
49.75g의 PCL 고분자 (InstaMorph, Happy Wire Dog, LLC, Scottsdale, AZ)를 62 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 1 (1,3,3-트리메틸인돌리노-베타-나프토피릴, (T0423) TCI Chemical, Portland, OR)을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. (43.87g 회수). 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 90 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 압출 9.18 분 후, 5.55g의 반투명한 마젠타 색상의 필라멘트를 얻었다. 필라멘트의 길이는 1.48m이고 직경은 1.67-2.02mm이었다.
실시예 3
본 실시예는 PLA (폴리락트산)에 약 0.5% 광변색성 화합물 1을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다
49.75g의 PLA 고분자 (Ingeo Biopolymer 4043D, NatureWorks LLC, Minnetonka, Minnesota)를 170 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 1 (1,3,3-트리메틸인돌리노-베타-나프토피릴, (T0423) TCI Chemical, Portland, OR)을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. (44.69g 회수). 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 170 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 압출 4.83 분 후, 7.24g의 불투명한 마젠타 색상의 필라멘트를 얻었다. 필라멘트의 길이는 1.91m이고 직경은 1.36-2.04mm 이었다.
하기 실시예들 4 내지 13은, 실시예 1과 같이 ABS 고분자 기질을 사용하고, Sigma Aldrich에서 입수되는 다양한 광변색성 염료 (스피로피란 및 스피록사진)로 실질적으로 동일한 방식으로 수행되는 예측 실시예이다.
실시예 4
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 2(1’,3’-디히드로-1’,3’,3’-트리메틸-6-니트로스피로 [2H-1-벤조피란-2,2’-(2H)-인돌]를 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00006
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 2를 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 5
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 3 (1’,3’-디히드로-8-메톡시-1’,3’,3’-트리메틸-6-니트로스피로 [2H-1-벤조피란-2,2’-(2H)-인돌] 을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00007
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 3을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 6
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 4 (1,3-디히드로 -1,3,3-트리메틸스피로 [2H-인돌-2,3’-[3H]나프트[2,1-b][1,4]옥사진을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00008
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 4를 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 7
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 5 (6,8-디브로모-1’,3’-디히드로-1’,3’,3’-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2’-(2H)-인돌]를 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00009
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 5를 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 8
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 6 (5-클로로-1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로 [2H-인돌-2,3’ [3H] 페난트르 [9.10-b] [1,4] 옥사진을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00010
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 6을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 9
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 7 (6-브로모-1’,3’-디히드로-1’,3’,3’-트리메틸-8-니트로스피로 [2H-1-벤조피란-2,2’-(2H)-인돌]을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00011
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 7을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 10
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 8 (5-클로로-1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로 [2H-인돌-2,3’ [3H] 나프트 [2,1-b][1,4] 옥사진을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00012
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 8을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 11
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 9 (1’,3’-디히드로-5’-메톡시-1’,3’,3’-트리메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2’-(2H)-인돌]를 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00013
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 9를 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 12
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 10 (1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3’-[3H] 페난트르[9,10-b] [1,3] 옥사진을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00014
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 10을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 13
본 실시예는 ABS에 약 0.5% 광변색성 화합물 11 (5-메톡시-1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,3’-[3H]나프토[2,1-b]피란]을 포함하는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 복합체 제조 공정을 설명한다:
Figure 112016123498828-pat00015
49.75g의 ABS 고분자 (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, UT)를 190 ℃로 가열되는 Haake 혼합기에 공급하였다. 0.25g 광변색성 화합물 11을 점차 호퍼에 공급하고, 혼합물을 30 분 동안 30 RPM으로 혼합하였다. 30 분 후, Haake 혼합기를 정지시키고, 혼합물을 혼합기에서 꺼낸다. 냉각 후, 재료를 미세 펠렛으로 연삭하고, 용융 흐름 지수 (MFI) 장치에 공급하고 6 분 동안 190 ℃로 조정하였다. 다음, 2 mm 직경 다이를 통해 16.96 kg 중량으로 펠렛을 압출하였다. 온도를 200 ℃로 높여 유동성을 개선하였다. 선명한 색상의 필라멘트를 얻는다.
실시예 14
변형률 계측 특성 증명
실시예 1의 필라멘트 일부를 손으로 약 60 도 굽혔다. 굽힘 영역의 굽혀진 부분에서 즉시 변색되었다. 재료를 선형으로 한 후, 변색은 유지되었다. 굽혀진 필라멘트를 히트 건으로 약 140 ℃로 가열 후, 굽혀진 필라멘트는 본래의 마젠타 색으로 돌아왔다.
본원의 실시태양들은 변형을 육안 관찰할 수 있는 복합체를 제공하지만, 변형은 또한 굽힘 및 미-굽힘 영역에서의 광학 밀도 차이에 기초하여 측정 가능하다.
휨 하중을 받는 광변색성 필라멘트의 광학 밀도 측정: Keyence 디지털 현미경으로 필라멘트의 고해상도 화상을 포착하고 인쇄한다. GretagMacBeth 분광농도계로 각각의 화상 십자 영역에서 인쇄된 화상에 대한 L* 광학 밀도를 측정하였다. 필라멘트의 곡률 및 좁은 단면적으로 인하여, 부분들에 대한 밀도를 직접 측정할 수 없었다. L*a*b* 값들, 및 밀도는 아래 표 1에 요약된다.
굽힘 각도 L*
0° 59.19
30° 80.01
90° 70.22
180° 72.04
0°로 회복 80.69
0°로 회복 후 가열 60.37

Claims (20)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 포함하는 압출가능한 열가소성 기질; 및
    하기 구조 중 어느 하나를 갖는 광변색성 착색제;를 포함하는 복합체 제품으로서,
    Figure 112021144155726-pat00016

    상기 아크릴로니트릴 : 부타디엔 : 스티렌의 비율은 각각 15 내지 35 중량% : 5 내지 30 중량% : 40 내지 60 중량%이고,
    상기 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여하며,
    추가로 상기 복합체는 2 GPa 미만 0.1 GPa 이상 범위의 휨 모듈러스를 갖는 복합체 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광변색성 착색제는 식 1의 구조를 갖는 복합체 제품:
    Figure 112021144155726-pat00017
    .
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광변색성 착색제의 변색은 광-유도 변색에 있어서 또한 가역적인 복합체 제품.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 광변색성 착색제는 상기 복합체 중량 기준으로 0.1% 내지 상기 복합체 중량 기준으로 5.0% 범위의 함량으로 존재하는 복합체 제품.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가역적 변형-유도 변색 특성은 열을 복합체에 인가함으로써 가역적인 복합체 제품.
  6. 청구항 1에 있어서,
    필라멘트, 필름 또는 코팅으로 형성되는 복합체 제품.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체는 0.01 기가파스칼 내지 4.0 기가파스칼 범위의 탄성계수를 갖는 복합체 제품.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체는 1 GPa 미만 범위의 휨 모듈러스를 갖는 복합체 제품.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체는 0.5 GPa 미만 범위의 휨 모듈러스를 갖는 복합체 제품.
  10. 광변색성 착색제를 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 포함하는 압출가능한 열가소성 고분자 기질에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 가열하여 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로서,
    상기 아크릴로니트릴 : 부타디엔 : 스티렌의 비율은 각각 15 내지 35 중량% : 5 내지 30 중량% : 40 내지 60 중량%이고,
    상기 광변색성 착색제는 하기 구조 중 어느 하나를 가지고:
    Figure 112021144155726-pat00018

    상기 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여하며,
    추가로 상기 복합체는 2 GPa 미만 0.1 GPa 이상 범위의 휨 모듈러스를 갖는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 복합체를 펠렛으로 연삭하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    용융 압출기에서 상기 펠렛을 압출하여 필라멘트를 제공하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 광변색성 착색제는 식 1의 구조를 갖는 방법:
    Figure 112021144155726-pat00019
    .
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 광변색성 착색제는 상기 복합체 중량 기준으로 0.1% 내지 상기 복합체 중량 기준으로 5.0% 범위의 함량으로 존재하는 방법.
  15. 와이어에서 기계적 응력을 육안으로 검출하도록 하는 케이블 코팅을 포함하는 코팅된 케이블로서, 상기 케이블 코팅은:
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기질; 및
    하기 구조 중 어느 하나를 갖는 광변색성 착색제;를 포함하는 복합체를 포함하고,
    Figure 112021144155726-pat00020

    상기 아크릴로니트릴 : 부타디엔 : 스티렌의 비율은 각각 15 내지 35 중량% : 5 내지 30 중량% : 40 내지 60 중량%이고,
    상기 광변색성 착색제는 복합체에 가역적 변형-유도 변색 특성을 부여하며,
    추가로 상기 복합체는 2 GPa 미만 0.1 GPa 이상 범위의 휨 모듈러스를 갖는 코팅된 케이블.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 광변색성 착색제는 광-유도 변색에 있어서 가역적인 코팅된 케이블.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 광변색성 착색제는 식 1의 구조를 갖는 코팅된 케이블:
    Figure 112021144155726-pat00021
    .
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 광변색성 착색제는 상기 복합체 중량 기준으로 0.1% 내지 상기 복합체 중량 기준으로 5.0% 범위의 함량으로 존재하는 코팅된 케이블.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 가역적 변형-유도 변색 특성은 열을 케이블 코팅에 인가함으로써 가역적인 코팅된 케이블.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 코팅은 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜ 범위의 두께를 갖는 코팅된 케이블.
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