KR102420276B1 - 수성 알칼리 용해성 uv 차단 조성물 및 수성 용해성 uv 통과 필름에 의한 기판상에서의 이미지화 - Google Patents

수성 알칼리 용해성 uv 차단 조성물 및 수성 용해성 uv 통과 필름에 의한 기판상에서의 이미지화 Download PDF

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Abstract

기판, 예컨대 인쇄회로보드가 수성 알칼리 현상가능한 UV 감광성 물질로 코팅되고, 이어서 수성 용해성 UV 통과 필름으로 도포되어 UV 감광성 물질이 코팅된다. 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물이 UV 차단 필름의 표면에 선택적으로 도포되어 마스크로서 기능하게 된다. UV 광이 마스크로 덮이지 않은 UV 감광성 물질에 적용된다. UV 차단 조성물, UV 통과 필름 및 UV 감광성 물질의 선택된 부분이 수성 알칼리 현상 용액으로 동시에 제거되어 기판상에 이미지를 형성한다.

Description

수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물 및 수성 용해성 UV 통과 필름에 의한 기판상에서의 이미지화{IMAGING ON SUBSTRATES WITH AQUEOUS ALKALINE SOLUBLE UV BLOCKING COMPOSITIONS AND AQUEOUS SOLUBLE UV TRANSPARENT FILMS}
본 발명은 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물 및 수성 용해성 UV 통과 필름으로 기판상에서 선택적 이미지화하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전자 물품, 예컨대 인쇄회로보드의 제조를 위해 보다 효율적이고 친환경적인 방법을 제공하기 위해 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물 및 수성 용해성 UV 통과 필름으로 기판상에서 선택적 이미지화하는 것에 관한 것이다.
전자 산업에서 한가지 문제는 인쇄회로보드의 제조에서와 같이 적절한 정렬 또는 레지스트레이션(registration)이다. 레지스트레이션은 인쇄회로보드상에서 보드의 다른 면에 있는 또 다른 패턴의 소정 위치에 대한 하나 이상의 인쇄회로 패턴들 또는 그 부분들의 상대 위치이다.
다층 인쇄회로보드의 제조에 있어 마지막 단계중 하나는 외층에 솔더 마스크의 적용이다. 이어 솔더 마스크는 임의의 용매 제거를 위해 지촉건조되고(tack dried) 특정 영역이 보드로부터 현상될 수 있도록 포토툴을 사용하여 선택적으로 노광된다. 전형적으로 디아조, 할로겐화은, 석영 또는 크롬으로 구성된 이러한 포토툴은 회로선 배치의 "이상적인" 규모에 기초해 제조된다. 그러나 보드 제조시 채용되는 가혹한 공정 때문에, 보통 실제 보드 규모 또는 회로선은 "이상적인" 규모와 차이가 있다. "이상적인" 포토툴을 동적으로 변하는 기판과 함께 사용하게 되면 다층 라미네이트내 보드 간에 레지스트레이션 문제가 빈번히 초래된다. 솔더 마스크 단계는 다층 인쇄회로보드 제조에서 마지막 단계중 하나이기 때문에, 미스레지스트레이션으로 인한 보드 폐기는 비용이 들고 비효율적인 제조 공정으로 이어진다. 미스레지스트레이션은 관통홀(through-hole)의 라인 접속 실패 및 관통홀과 분리된 도체간 단락을 일으킨다. 또, 통상 실제 작업자들은 미스레지스트레이션을 피하기 위해 보통 다양한 고정 포토툴을 준비하고 포토툴과 보드 간에 가장 잘 맞는 것을 손수 찾으려고 한다. 이런 과정은 부정확하고 시간 소모가 커 다층 인쇄회로보드 제조를 한층 더 비효율적으로 만들게 된다.
레지스트레이션 문제를 다룰 일환으로, 하이브리드 잉크젯 솔더 마스크 이미지화 방법이 개발되었다. 이 방법에서는, 솔더 마스크가 통상적인 방식으로 적용된다: 인쇄회로보드를 사전 세정한 후, 솔더 마스크로 코팅하고 전건조시킨다. 이어 시각 시스템이 보드상에 기준을 포착하고 보드 및 인쇄된 이미지를 정렬하기 때문에 보통 통상적인 수단을 사용하여 이룬 것보다 정확도가 더 크다. 그 후 잉크젯 프린터가 보드상에 UV 차단 물질을 인쇄함으로써 솔더 마스크에 필요한 패턴이 윤곽화(defining)된다. 보드가 희생 마스크가 되는 잉크 분사된 층과 함께 UV 조사선에 노광된다. 이어서 보드가 현상되어 패드 또는 공극, 예컨대 관통홀 및 비아를 가지는 최종 보드로 된다.
그러나, 상기 공정은 제한이 있다. 솔더 마스크가 양각 관통홀, 비아 및 금속 트랙의 영역을 가지는 심하게 텍스춰화된(heavily textured) 표면에 적용되는데, 여기서는 솔더 마스크의 선택된 부분이 보드로부터 현상되어야 한다. 인쇄회로보드내 많은 관통홀 및 비아는 큰 표면적을 가지기 때문에, 관통홀 및 비아를 덮는 솔더 마스크가 항상 그를 채워 표면을 평탄화하는 것은 아니다. 관통홀 및 비아로 잉크젯 인쇄되는 UV 블록 잉크는 다량의 잉크를 허비하고 처리를 어렵게 하며 시간 소모가 크다. 또한, 일단 관통홀 및 비아가 UV 차단 잉크로 채워지면, 관통홀 및 비아의 안으로부터 잉크를 제거하는 것은 매우 어렵다. 이에 따라 관통홀 및 비아에서의 연속성이 상실되어 스크랩 보드(scrap board)가 발생한다.
따라서, 기판, 예컨대 인쇄회로보드상에 이미지를 형성하는 개선된 방법이 여전히 절실하다.
발명의 개요
방법은 하나 이상의 어퍼쳐(aperture)를 포함하는 기판을 제공하고; 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질을 하나 이상의 어퍼쳐를 포함하는 기판의 표면에 인접해 도포하고; 수성 용해성 UV 통과 필름을 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질에 인접해 도포하고; 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물을 수성 용해성 UV 통과 필름에 인접해 선택적으로 도포하고; 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질을 UV 조사선에 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물로 덮인 영역을 제외해서 노광하고; 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물, 수성 용해성 UV 통과 필름 및 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질의 선택 부분을 수성 알칼리 용액으로 동시에 제거하는 것을 포함한다.
방법은 신속하고 경제적이다. UV 차단 조성물, UV 통과 필름 및 UV 감광성 물질이 모두 기판으로부터 동시에 제거될 수 있다. 기판으로부터 각각의 물질을 제거하기 위한 별도의 단계가 필요없다. 방법은 또한 UV 차단 조성물, UV 통과 필름 및 UV 감광성 물질이 수성 알칼리 용액에 의해 기판으로부터 제거될 수 있기 때문에, 친환경적이다. 이미지화 처리를 위해 많은 종래 현상액에 사용된 독성의 비친환경적 유기 용매를 피할 수 있다.
많은 종래 이미지화 공정은 UV 차단 조성물이 어퍼쳐 속으로 들어가 제거하는 것이 매우 어렵고 시간 소모적이다. UV 차단 조성물을 실질적으로 완전히 제거하는 것이 요구된다. 수성 용해성 UV 통과 필름은 UV 차단 조성물이 어퍼쳐뿐만 아니라 UV 차단 조성물을 원치않는 기판의 다른 영역에 원치않게 침착되는 것을 방지한다. 방법은 전자 물품, 예컨대 인쇄회로보드의 제조에 이용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서 사용되는 이하의 약어는 별도로 명시하지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; cm = 센티미터; μ = ㎛= 미크론; cPs = 센티포아즈; W = 와트 = 암페어 x 볼트; mJ = 밀리줄; cPs = 1 Pas (1 밀리파스칼-초); DI = 탈이온된; A = 암페어; dm = 데시미터; wt% = 중량 퍼센트; UV = 자외선; SEM = 주사전자현미경 및 PCB = 인쇄회로보드 또는 인쇄배선판.
"어퍼쳐"는 개구(opening) 또는 홀(hole)을 의미한다. "인접"은 접해 있거나 접촉해 있음을 의미한다; "피쳐(feature)"는 기판상 또는 내의 어퍼쳐, 성분 및 회로를 의미한다; "평면화하다(planarize)"는 표면의 윤곽을 평탄하게 만드는 공정을 의미한다; "수성 알칼리"는 pH가 7보다 큼을 의미한다; "수성 용해성"은 물질이 산성, 중성 또는 알칼리 pH를 가질 수 있는 수계 용액에 용해됨을 의미한다; "기준(fiducial)"은 참조 또는 측정점으로서 사용하기 위해 생성된 이미지에 나타나는 이미지화 시스템의 한 시야에 위치한 대상체를 의미한다. "굴절(refract)"은 (빛)을 휘게하는 것을 의미한다. 단수의 표현은 단수 및 복수 둘 다를 가리킬 수 있다. 모든 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량에 의한다. 모든 수치 범위는, 명백하게 그 수치 범위가 합하여 100% 까지 되는 것으로 제약되는 경우를 제외하고는, 그 경계를 포함하며 어떤 순서로든 조합가능하다.
기술된 방법은 실질적으로 인쇄회로보드와 같은 기판의 제조에 관한 것이지만, 신속하고 효율적인 이미지화가 요구되고 실질적으로 모든 원치않는 잔사가 제거되고 표면의 평탄화가 요구될 수 있는 표면상의 다양한 피쳐들을 포함하는 다양한 기판 제조에 사용될 수 있는 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물, 수성 용해성 UV 통과 필름 및 수성 알칼리 UV 감광성 물질뿐만 아니라 방법도 구상된다.
인쇄회로보드는 직조/적층 섬유유리 소재와 같은 기판을 포함한다. 이러한 기판의 예는 FR4/유리-에폭시 라미네이트이다. 기판은 강성이고 드릴링 또는 절삭(machined)될 수 있다. 이러한 인쇄회로보드는 전도성 전기상호접속과 같은 다양한 피쳐들의 패턴화된 네트워크, 예를 들어 표면에서 융기되거나 그와 같은 높이일 수 있는 트레이스(trace)들을 포함한다. 여기서 트레이스는 전형적으로 기판의 표면에 적용된 포토리소그래피으로 패턴화된 구리이다. 이 방법은 당업계에 주지이다. 금속 트레이스 외에, 기판은 다층 인쇄회로보드에서와 같이 라미네이트간 전자 회로의 상호접속을 허용하도록 관통홀 및 비아와 같은 다수의 어퍼쳐를 포함한다. 일부 어퍼쳐는 기판의 표면으로부터 융기되거나 그와 같은 높이일 수 있다. 이러한 피쳐는 기판에 텍스춰화된 표면을 제공한다. 전형적으로 기판은 세정된다. 통상적인 세정 제형이 사용될 수 있다. 기판이 인쇄회로보드인 경우, 세정 용액은 희석 수성 산 용액, 예컨대 10% 황산이다. 임의로, 기판은 흐르는 수돗물로 세척된다.
수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질, 예컨대 솔더 마스크가 기판의 표면에 인접해 코팅된다. 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질은 커튼 코팅 또는 기타 통상적인 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, UV 감광성 물질은 액체 솔더 마스크이고 7 초과 pH, 바람직하게는 7.5 내지 12의 pH를 가지는 수계 알칼리 현상액으로 용해된다. 상업적으로 입수가능한 수계 알칼리 용해성 UV 감광성 물질은 타이요(Taiyo)제인 PSR-4000-BN Green이다. 기타 액체, 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질의 예가 미국특허제5,952,154호; 미국특허제5,939,238호; 미국특허제5,939,239호; 및 미국특허제6,329,123호에 기술되어 있으며, 이들은 그 전문이 참고로 본원에 원용된다. UV 감광성 물질은 기판의 전 표면을 덮고 기판 표면상의 관통홀 및 비아를 적어도 부분적으로 채운다. 관통홀 및 비아는 크기 및 표면적이 다양할 수 있다. 어퍼쳐, 예컨대 비교적 큰 표면적을 가지는 것은 전형적으로 UV 감광성 물질로 완전히 채워지지 않는다. 부분적으로 채워진 어퍼쳐 및 융기된 트레이스는 비평탄화 또는 텍스춰화된 표면을 제공한다. UV 감광성 물질은 용매를 제거하고 UV 감광성 물질을 부분적으로 경화시키기 위해 지촉 경화 또는 건조된다. 지촉 경화(tack curing)는 전형적으로 UV 감광성 물질을 통상적인 오븐에서 건조시키는 것을 포함한다. 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질은 네거티브 작용성 또는 포지티브 작용성일 수 있다. UV 감광성 물질이 네거티브 작용성인 경우, 최종 경화중에 UV 조사선에 노광되는 UV 감광성 물질 부분들은 수성 알칼리 용액 적용 후 기판상에 잔류한다. UV 감광성 물질이 포지티브 작용성인 경우, UV 조사선에 노광된 부분들은 수성 알칼리 용액으로 제거된다. 전형적으로 감광성 물질은 네거티브 작용성이다.
이어 수성 용해성 UV 통과 필름은 관통홀, 비아 및 기타 표면 피쳐들을 도포하여 표면을 평탄화하도록 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질에 인접해 적층된다. 필름 두께는 5 ㎛ 이상일 수 있다. 바람직하게는 필름은 5 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 80 ㎛ 보다 더 두꺼운 필름은 전형적으로 빛을 굴절시키고 빛 꺽임을 초래한다. UV 통과 필름이 너무 두꺼우면, 이는 UV 광을 굴절 또는 산란시킴으로써 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물로 덮인 UV 감광성 물질이 의도하지 않게 굴절 또는 산란된 광에 노출될 수 있다. 이러한 수성 용해성 UV 통과 필름은 수성 용해성 폴리머 물질, 예컨대 폴리비닐 알콜(PVA), 수용성 셀룰로스 에테르, 수용성 카복시알킬셀룰로스 에테르, 카복시알킬셀룰로스의 수용성 염, 카복시알킬 전분의 수용성 염, 폴리비닐 피롤리돈, 다양한 폴리아크릴아미드, 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성 염, 젤라틴 및 에틸렌 옥사이드 폴리머를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 바람직하게는 수성 용해성 UV 통과 필름은 폴리비닐 알콜이다. 필름은 가요성을 가지며 지촉건조된 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질에 부착된다. 상업적으로 입수가능한 수성 용해성 UV 통과 필름의 예는 Dow Electronic Materials(Marlborough, MA)로부터 입수할 수 있는 LITHOBASETM 수용성 UV 통과 폴리비닐 알콜 필름이다.
바람직하게는, 기판의 표면상에 기준을 포착하고 디지털 UV 감광성 물질 데이터의 스케일화를 위해 시각 시스템이 사용된다. 이러한 시각 시스템은 업계에 주지이다. 시각 시스템의 예는 LPKF Laser & Electronics 제품인 LPKF ProtoMatTM H100 기준 인식 카메라이다.
수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물은 네거티브 또는 포지티브 소정 패턴의 형성을 위해 UV 통과 필름에 선택적으로 도포된다. 전형적으로 UV 차단 조성물은 네거티브 소정 패턴을 형성한다.
수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물은 실질적으로 핫멜트(hot melt) 잉크이고, 물뿐만 아니라 유기 용매도 함유하지 않는다. 이는 추가적인 용매 또는 물이 조성물에 포함되지 않으며 조성물 제조에 사용되는 다양한 성분들의 제조시에 미량의 용매 또는 물만이 불순물 또는 부산물로서 존재할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 조성물은 100 wt% 고체이다. 이들은 저유동성이어서 0.05 내지 0.25, 또는, 예컨대 0.08 내지 0.18 범위의 종횡비(aspect ratio)(높이 대 폭)를 가지는 인쇄 점을 형성한다. 이들은 또한 양질의 이미지 명료도를 가지는 이미지를 형성한다.
수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물은 실온에서 고체인 하나 이상의 로진 수지를 포함한다. 로진 수지는 완전 가수분해 또는 부분 가수분해된 로진산 또는 페난트렌 핵과 일반식 C19H29COOH를 가지며 아비에트 및 피마린 형태의 로진산으로부터 유도된 그의 염을 포함한다. 이성체는 레보피마린산, 네오아비에트산, 팔루스트린산, 데하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산(3개 가능) 및 테트라하이드로아비에트산을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 평균 중량 분자량은 300 내지 308, 또는, 예컨대 302 내지 306의 범위이다. 산가는 적어도 150, 또는, 예컨대 155 내지 190, 또는, 예컨대 160 내지 180 mg KOH/g이다. 로진은 소나무(주로 Pinus palustris 및 Pinus elliotii)에서 유래된다. 검 로진은 생목으로부터 수액을 받은 올레오수지로부터의 테레빈유를 증류한 후 얻은 잔사이다. 우드 로진은 소나무 그루터기를 나프타로 추출한 후, 휘발 분획들을 증류시켜 얻는다. 톨유는 톨유 분별 공동 산물이다. 가수분해된 로진 수지는 상업적으로 입수할 수 있거나, 그의 천연 자원으로부터 추출하여 문헌에 공지된 방법에 따라 정련될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 부분적으로 가수분해된 로진 수지의 예는 Pinova Incorporated로부터 구입할 수 있는 STAYBELITE® A 가수분해 로진이다. 또 다른 상업적으로 입수가능한 부분적으로 가수분해된 로진 수지는 Eastman Chemical Company로부터 구입할 수 있는 STAYBELITE® 수지-E이다. 상업적으로 입수가능한 완전 가수분해된 로진의 예는 Eastman Chemical Company로부터 구입할 수 있는 FORALTM AX-E이다. 로진 수지는 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물중에 15 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 wt% 내지 30 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물은 또한 식 R-COO-M(여기서, R은 7 내지 48개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐 그룹이고, M은 수소 또는 카운터이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘 암모늄 또는 NHy(CH2CH2OH)z이고, 여기서 y 및 z는 0 내지 4의 정수로서 이들의 합은 항상 4이다)을 가지는 하나 이상의 지방산 또는 그의 염을 포함한다. 이러한 지방산은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 리놀렌산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산 및 스테아르산 또는 그의 염을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 지방산은 라우르산, 리놀렌산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 그의 염에서 선택된다. 더욱 바람직하게는 지방산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 그의 염에서 선택된다. 이 지방산 및 그의 염은 산가가 190 이상, 전형적으로, 195 내지 250 mg KOH/g이다. 많은 지방산 또는 그의 염은 예컨대 마린(marine), 평지씨, 우지, 톨유, 대두, 목화씨 및 코코넛과 같이 천연 오일로부터 유래할 수 있다. 이러한 지방산, 염 및 혼합물은 상업적으로 입수가능하거나, 당업계에 공지된 기술로 제조될 수 있다. 지방산은 40 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 55 wt% 내지 65 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물은 순(net) 산가가 160 KOH/g 이상일 수 있다. 바람직하게는, UV 차단 조성물은 200 KOH/g 내지 220 KOH/g의 순 산가를 가질 수 있다.
하나 이상의 UV 차단제가 UV 차단 조성물에 포함된다. 이들은 하부 필름 및 UV 감광성 물질과의 접촉으로부터 UV 광을 차단하기에 충분한 양으로 UV 차단 조성물에 포함된다. 바람직하게는 UV 차단제는 UV 차단 조성물의 0.05 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 포함된다. 이러한 UV 차단제는 벤조페논 및 벤조페논 유도체를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 상기 벤조페논 유도체는 4-(디메틸아미노)벤조페논; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논; 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 4,4'-(메틸에틸아미노)벤조페논; 2,2'-(디하이드록시-4-메톡시)벤조페논 및 4,4'-비스(디페녹시)벤조페논을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 트리아진, 예컨대 s-트리아진, 벤조에이트, 예컨대 옥틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 신나메이트, 예컨대 옥틸메톡시신나메이트, 살리실레이트, 예컨대 옥틸살리실레이트, 크릴렌, 예컨대 옥토크릴렌, 시아노아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 말로네이트, 옥사닐리드, 2-시아노아크릴레이트, 및 포름아미딘도 포함한다.
추가적인 UV 차단제로서 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 예컨대 알킬 및 할로겐 치환된 안트라퀴논, 예컨대 2-삼차 부틸 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, p-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 임의로 치환된 다핵 퀴논, 예컨대 1,4-나프타퀴논, 9,10-펜안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프타퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 레테네퀴논, 7,8,9,10-테트라하이드로나프타안트라퀴논, 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈안트라센-7,2-디온, 아세토페논, 예컨대 아세타페논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로 아세토페논, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐케톤 및 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐-2-모르폴린-프로판-1-온; 티오크산톤, 예컨대 2-메틸티오크산톤, 2-데실티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤; 케탈, 예컨대 아세토페논 디메틸케탈 및 디벤질케탈; 벤조인 및 벤조인 알킬 에테르, 예컨대 벤조인, 벤질벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르; 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소발레로니트릴; 미힐러(Michler's) 케톤, 에틸 미힐러 케톤 및 크산톤, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다
유기 안료가 UV 차단제로서 사용될 수 있다. 이러한 유기 안료는 카본 블랙, 인디고 프탈로시아닌, 파라 레드, 플라보노이드를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 예컨대 적색, 황색, 청색, 오렌지색 및 아이보리색이 UV 차단제로서 사용될 수 있다. 색지수(C.I.) 넘버를 가지는 안료의 예로 C.I. 황색 안료 12, C.I. 황색 안료 13, C.I. 황색 안료 14, C.I. 황색 안료 17, C.I. 황색 안료 20, C.I. 황색 안료 24, C.I. 황색 안료 31, C.I. 황색 안료 55, C.I. 황색 안료 83, C.I. 황색 안료 93, C.I. 황색 안료 109, C.I. 황색 안료 110, C.I. 황색 안료 139, C.I. 황색 안료 153, C.I. 황색 안료 154, C.I. 황색 안료 166, C.I. 황색 안료 168, C.I. 오렌지색 안료 36, C.I. 오렌지색 안료 43, C.I. 오렌지색 안료 51, C.I. 적색 안료 9, C.I. 적색 안료 97, C.I. 적색 안료 122, C.I. 적색 안료 123, C.I.적색 안료 149, C.I. 적색 안료 176, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 180, C.I. 적색 안료 215, C.I. 바이올렛색 안료 19, C.I. 바이올렛색 안료 23, C.I. 바이올렛색 안료 29, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 갈색 안료 23, C.I. 갈색 안료 25, C.I. 흑색 안료 1 및 C.I. 흑색 안료 7을 들 수 있다. 그밖의 적합한 안료는 이산화티탄, 프루시안 블루, 황화카드뮴, 산화철, 버밀리언, 울트라마린 및 크롬 안료, 예로서 크로메이트, 몰리브데이트 및 혼합 크로메이트 및 납, 아연, 바륨, 칼슘 및 혼합물의 설페이트 및 녹색이 감도는 황색 내지는 적색 안료로서 프림로스, 레몬, 미들 오렌지, 스칼렛 및 레드 크롬 명으로 상업적으로 입수가능한 이들 변형체를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
유기 염료가 또한 UV 차단제로서 UV 차단 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 염료는 아조 염료, 안트라퀴논, 벤조디푸라논, 인디골드, 폴리메틴 및 관련 염료, 스티릴, 이- 및 삼차 카보늄 염료 및 관련 염료, 퀴노프탈론, 황 기반 염료, 니트로 및 니트로소 염료, 스틸벤, 포르마잔, 디옥사진, 페릴렌, 퀴나크리돈, 피롤로-피롤, 이소인돌린 및 이소인돌리논을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 그밖의 적합한 염료는 아조 염료, 착금속 염료, 나프톨 염료, 인디고 염료, 카보늄 염료, 퀴논이민 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 페놀린 염료, 프탈리시아닌 염료, 류코 염료 및 형광 염료를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 형광 염료의 예로서 크산텐, 예컨대 로다민 및 플루오레세인, 바이만, 쿠마린, 예컨대 움벨리페론, 방향족 아민, 예컨대 단실, 스쿠아레이트 염료, 벤조푸란, 시아닌, 메로시아닌, 희토 킬레이트 및 카보졸을 들 수 있다.
상업적으로 입수가능한 UV 차단제는 Spectrum laboratories Inc.로부터 구입가능한 CYASORBTM UV 24, SpeedcureTM ITX, EHA 및 3040, IrgacureTM 184, 369, 907 및 1850, DaracureTM 1173을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. SpeedcureTM, IrgacureTM 및 DaracureTM은 각각 Lambson Plc 및 Ciba GmbH의 등록상표이고, Sensient D&C Green 6은 Sensient Cosmetic Technologies로부터 구입할 수 있다.
추가의 임의적인 첨가제는 계면활성제, 예컨대 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제, 슬립 조절제, 요변성제, 항기포제, 가소제, 점증제, 항산화제, 살진균제, 살박테리아제 및 정전기방지제를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 이러한 임의적인 첨가제는 업계에 주지이고 문헌에 기술된 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
UV 차단 조성물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 로진 수지 및 지방산은 전형적으로 실온에서 고체 또는 반고체이다. 이들은 임의의 순서로 함께 조합될 수 있다. 이들은 임의의 추가적인 성분과 잘 혼합될 수 있도록 가열되어 연화 또는 액화될 수 있다. 성분들은 통상적인 혼합 또는 균질화 장치에서 임의의 순서로 조합될 수 있다. 성분 혼합을 위해 실온 내지 150 ℃의 온도가 전형적으로 채용된다. 성분들을 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 실온 이하로 식혀 고체의 핫멜트 조성물을 형성할 수 있다.
전형적으로, UV 차단 조성물의 점도는 40 ℃ 내지 150 ℃에서 4 cPs 내지 80 cPs이다. 바람직하게는 점도는 85 ℃ 내지 95 ℃에서 8 cPs 내지 12 cPs이다. 점도는 통상적인 방법으로 측정할 수 있으나, 전형적으로는 회전 스핀들, 예를 들어 넘버 18 스핀들 또는 CP-42 스핀들을 갖춘 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다.
수성 알칼리 UV 차단 조성물은 필름상에 패턴을 형성하기 위해 UV 통과 필름에 선택적으로 도포된다. 표면 평탄화 외에, 필름은 UV 차단 조성물이 UV 감광성 물질로 완전히 채워지지 않은 기판상의 임의의 어퍼쳐에 유입되는 것을 방지한다. 수성 알칼리 UV 차단 조성물이 예컨대 스트린 인쇄 및 잉크젯을 포함하나 이들에 한정되지 않는 다양한 방법에 의해 선택적으로 도포될 수 있는 것이 구상되지만, 바람직하게는 잉크젯은 UV 차단 조성물을 UV 통과 필름에 선택적으로 도포하기 위해 사용된다.
잉크젯 장치는 기판에 도포되는 선택적인 UV 차단 패턴을 위해 정보를 그의 메모리에 디지털 방식으로 저장한다. 적합한 컴퓨터 프로그램의 예는 툴링 데이터의 생성을 위한 표준 CAD(컴퓨터 지원 설계) 프로그램이다. 작업자들은 잉크젯 장치에 디지털 방식으로 저장된 프로그램을 변경함으로써 UV 차단 조성물의 선택적인 침착을 용이하게 수정할 수 있다. 추가로, 레지스트레이션 문제 또한 용이하게 대처할 수 있다. 잉크젯 장치는 예컨대 다층 인쇄회로보드 제조시 기판 간 잠재적인 부정확한 정렬을 감지하도록 프로그램화될 수 있다. 장치가 보드간 미스레지스트레이션을 감지하면, 프로그램은 인접한 보드간에 미스레지스트레이션을 방지하거나 이를 보정하도록 UV 차단 조성물 패턴의 잉크젯 적용을 수정한다. 보드에서 보드간 패턴을 재설계할 수 있기 때문에 보드간 미스레지스트레이션의 잠재성을 감소시키고, 여러 고정 포토툴을 준비하는데 드는 비용이 들고 비효율적인 업무가 사라진다.
잉크젯 인쇄의 두 주요 범주로 "드롭-온-디맨드(Drop-On-Demand)" 잉크젯 및 "연속(Continuous)" 잉크젯이 있다. 드롭-온-디맨드 잉크젯 기술을 사용하는 경우에는, 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물이 저장소에 저장되고 프린터의 프린트 헤드내 노즐로 전달된다. 조성물의 단일 액적을 노즐로부터 기판상으로 밀어내는 수단이 존재한다. 전형적으로 이는 노즐에서 액적들을 "펌프"하거나, 또는 유체의 국소 가열로 챔버내 압력을 증가시킴으로써 액적이 토출되도록 행사하는 챔버내 압전 구동(piezo electric actuation) 다이아프램이다
"연속" 잉크젯 인쇄에서는, 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물의 연속 스트림이 프린터의 프린트 헤드내 노즐로 전달된다. 노즐 통과전에, 가압된 조성물 스트림이 전류 인가 세라믹 결정을 통해 진행된다. 이 전류는 AC (교류) 전류의 진동수와 같은 압전 진동을 일으킨다. 이어 이 진동은 중단되지 않는 스트림으로부터 조성물의 액적을 생성한다. 조성물은 동일한 크기의 균등 분할된 연속류의 액적들로 분산된다. 충전 전극내 액체 스트림으로부터 액적들이 분리되는 지점에서 젯 주변에 전압이 충전 전극과 액적 스트림 사이에 인가된다. 액적들이 스트림에서 분리되는 경우, 각 액적은 분리되는 순간 인가된 전압에 비례하는 전하를 수반한다. 액적들이 생성되는 것과 동일한 비율로 충전 전극 전압을 변화시킴으로써 모든 액적은 소정 수준으로 하전될 수 있다. 액적 스트림은 두 디플렉터 플레이트(deflector plate) 사이에서 그의 비행과 통과를 계속하게 되고, 일정 전위, 예컨대 +/- 0.1 kV 내지 +/- 5 kV, 또는, 예컨대 +/- 1 kV 내지 +/- 3 kV로 유지된다. 이러한 장의 존재하에, 액적은 수반하는 전하에 비례하는 양으로 플레이트중 한 쪽으로 편향된다. 비하전 액적들은 편향되지 않고 거터(gutter)로 수집되어 잉크 노즐로 재순환될 것이다. 하전됨에 따라 편향된 액적들은 액적 굴절 방향에 대해 수직으로 이동하는 조사 에너지 감응성 물질에 영향을 준다. 개별 액적들의 전하를 변화시킴으로써, 목적하는 패턴이 적용될 수 있다. 액적 크기는 직경이 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는, 예컨대 40 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는, 예컨대 50 ㎛ 내지 70 ㎛의 범위일 수 있다.
잉크젯법은 연속 가변 데이터의 고속 응용을 위해 컴퓨터 제어되도록 개조될 수 있다. 잉크젯 인쇄 방법은 다음과 같은 세가지 일반적인 범주로 분류될 수 있다: 고압(10 psi 이상), 저압(10 psi 미만) 및 진공 기술. 모두 업계에 공지되었거나, 문헌에 기재되었고, 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물을 수성 알칼리 용해성 UV 통과 필름에 도포하는데 사용될 수 있다.
수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물을 수성 용해성 UV 통과 필름에 선택적 도포하는 공정을 완료한 후, UV 조사선을 기판, 부분 경화된 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질, 수성 용해성 UV 통과 필름 및 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물을 포함하는 물품에 인가한다. UV 차단 조성물로 덮이지 않은 부분 경화된 UV 감광성 물질 부분들을 UV 조사선에 노광하여 실질적으로 완전히 경화시킨다. 통상적인 UV 조사원, 예컨대 120 W/cm에서 동작하는 Fusion D 램프가 채용될 수 있다. UV 조사선은 100 내지 1000 mJ/cm2로 달라질 수 있다.
이어 기판을 수성 알칼리 용액에 침지하거나 이로 스프레이하여 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물, UV 통과 필름 및 UV 감광성 물질의 비경화 부분을 동시에 제거한다. 제거 또는 현상 단계는 실온 내지 60 ℃에서 행해질 수 있다. 현상 단계는 수성 알칼리 용해성 물질뿐만 아니라 수성 용해성 필름을 모두 제거한다. 피쳐 및 어퍼쳐는 부분적으로 경화된 UV 감광성 물질로부터의 어떤 잔사도 갖지 않는다. 패턴화된 경화 마스크, 예컨대 솔더 마스크는 기판상에 남는다.
기판으로부터 수성 알칼리 용해성 물질 및 수성 용해성 필름을 제거하기 위해 사용된 수성 알칼리 용액은 7을 초과하는 pH를 가진다. 바람직하게는 pH 범위는 7.5 내지 12이다. 이러한 수성 알칼리 용액은 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 이들의 혼합물, 또는 알칼리 탄산염, 중산염 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 수성 알칼리 용액은 전형적으로 1 wt% 내지 5 wt%의 알칼리 화합물을 포함한다
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고자 하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는다.
실시예
46 cm x 61 cm x 0.25 cm 치수의 구리 클래드 FR4/유리 에폭시 패널 1개를 산 구리 전세정 라인에 2 분간 통과시켰다. 패널은 다수의 관통홀 및 비아를 포함한다. 세정 용액은 10% 황산의 수성 용액이다. 세정은 40 내지 50 ℃에서 수행하였다. 이어 패널을 흐르는 수돗물로 60 초간 세척한 후, 통상적인 도금셀내 COPPER GLEAMTM HS-200 전해 구리조(Dow Electronic Materials(Marlborough, MA)로부터 입수) 및 불용성 애노드를 사용하여 0.002 cm 두께의 구리층으로 도금하였다. 전해도금을 30 내지 35 ℃에서 0.5 A/dm2의 전류밀도로 행하였다. 이어서 패널을 수평의 산 세정제를 통해 40 내지 50 ℃에서 2 분간 처리하였다. 산 세정제는 10% 황산의 수성 용액이다. 패널을 흐르는 수돗물로 60 초간 세척한 후, 공기 건조하였다.
Taiyo제인 PSR-4000-BN Green 액체 광이미지성 솔더 마스크 충만 코트(flood coat)를 DP-1500 어플리케이터를 사용해 패널 양 면에 도포하여 패널을 코팅하고 관통홀 및 비아를 적어도 부분적으로 충전시켰다. 통상적인 대류식 오븐에서 액체 솔더 마스크를 패널상에 지촉건조시켰다.
30.5 cm 너비 LITHOBASETM 적층 공정에 맞추어 패널을 반으로 절단하였다. 이어 LITHOBASETM 수용성 UV 통과 폴리비닐 알콜 필름을 실온에서 지촉건조된 솔더 마스크 위에 적층하여 관통홀 및 비아뿐 아니라 패널상의 임의의 다른 피쳐들도 덮었다. 패널을 8개의 15 cm x 23 cm 시험 쿠폰으로 잘랐다. 각 쿠폰상의 필름을 부드럽게 누르고 고무 롤러로 밀어 필름 아래 모든 공기를 제거하였다. 각 쿠폰을 UV 통과 폴리비닐 알콜 필름내 임의의 주름 또는 구김에 대해 조사하고, 필요하다면 추가로 고무 롤러로 밀었다.
이어, 각 쿠폰에 대해 하기 표에 나타낸 바와 같은 UV 차단 핫멜트 잉크를 압전 드롭-온 디맨드 프린트 헤드(SpectraTM SE-128)로부터 UV 통과 폴리비닐 알콜 필름 위에 선택적으로 잉크 분사하였다. 잉크 분사 온도는 90 내지 95 ℃이었다.
Figure 112015054193192-pat00001
1 촉매 공정을 통해 부분적으로 가수분해된 검 로진: CAS No. 65997-06-0, PINOVA®로 입수가능. 대표적인 조성: 아비에트산 <3 wt %, 데하이드로아비에트산 6-10 wt %, 디하이드로아비에트산 60-80 wt %, 테트라하이드로아비에트산 5-15 wt %, 기타 수지산 및 중성제 10-15 wt %.
2 지방산: CAS No. 57-11-4.
3 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤: CAS No. 947-19-3.
4 디옥시벤존: CAS No. 131-53-3.
5 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논: CAS No. 90-93-7.
6 불포화 산성 카복실산 에스테르의 알킬올암모늄 염 용액 - 정전기방지제, BYK Additives & Instruments로부터 입수가능.
7 안트라퀴논 염료: CAS No. 128-80-3
핫 멜트 잉크가 UV 통과 폴리비닐 알콜 필름의 표면상에서 건조된 뒤, 쿠폰을 120 W/cm에서 동작하는 Fusion D 램프를 사용하여 240-250 mJ/cm2의 UV 조사선 아래로 통과시켰다. UV 조사선은 UV 차단 핫 멜트 잉크로 덮이지 않은 영역내의 지촉건조된 솔더 마스크를 경화시킨다. 각 쿠폰을 7보다 큰 pH를 가지는 1 wt% 탄산나트륨의 수성 현상 용액에 50 ℃의 온도에서 1 분간 침지하였다. 쿠폰을 현상 용액에서 제거하고, DI수로 1 분간 세척한 후, 공기 건조하였다. 이어, 각 쿠폰을 통상적인 SEM을 사용하여 핫 멜트 잉크, 폴리비닐 알콜 필름 및 비경화 솔더 마스크의 임의 잔사에 대해 조사하였다. 모든 비경화 솔더 마스크뿐 아니라 핫 멜트 잉크 및 폴리비닐 알콜 필름이 실질적으로 각 쿠폰으로부터 제거된 것으로 나타났다. 관통홀 및 비아를 비롯한 모든 피쳐들은 실질적으로 어떤 비경화 솔더 마스크, 핫 멜트 잉크 및 폴리비닐 알콜 필름도 포함하고 있지 않는 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. a. 하나 이상의 어퍼쳐를 포함하는 기판을 제공하고;
    b. 하나 이상의 어퍼쳐를 포함하는 기판의 표면에 인접해 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질을 도포하고;
    c. 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질에 인접해 수성 용해성 UV 통과 필름을 도포하는 것에 의해 표면을 평탄화하고;
    d. 수성 용해성 UV 통과 필름의 평탄화된 표면에 인접해 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물을 선택적으로 도포하고;
    e. 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질을 UV 조사선에 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물로 덮인 영역을 제외해서 노광하고;
    f. 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물, 수성 용해성 UV 통과 필름 및 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질의 선택 부분을 수성 알칼리 용액으로 동시에 제거하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판의 표면상에 기준을 포착하고(capture fiducial) 디지털 수성 알칼리 용해성 UV 감광성 물질 데이터를 스케일화하기 위한 시각 시스템을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물이 하나 이상의 로진 수지, 하나 이상의 지방산 및 하나 이상의 UV 차단제를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 UV 차단제가 벤조페논, 벤조페논 유도체, 트리아진, 신나메이트, 살리실레이트, 크릴렌, 시아노아크릴레이트, 말로네이트, 옥사닐리드, 포름아미드, 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 유기 염료 및 유기 안료를 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 하나 이상의 로진 수지가 완전 가수분해 및 부분 가수분해된 로진 수지를 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 하나 이상의 지방산이 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 리놀렌산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산 및 스테아르산 또는 그의 염을 포함하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 하나 이상의 로진 수지의 양이 수성 알칼리 UV 차단 조성물의 15 중량% 내지 50 중량%인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 수성 알칼리 용해성 UV 차단 조성물이 하나 이상의 착색제를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수성 알칼리 용해성 UV 통과 필름이 폴리비닐 알콜, 수용성 셀룰로스 에테르, 수용성 카복시알킬셀룰로스 에테르, 카복시알킬셀룰로스의 수용성 염, 카복시알킬 전분의 수용성 염, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성 염, 젤라틴 및 에틸렌 옥사이드 폴리머를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 기판이 인쇄회로보드인 방법.
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