KR102414962B1 - 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액 - Google Patents

번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR102414962B1
KR102414962B1 KR1020200081506A KR20200081506A KR102414962B1 KR 102414962 B1 KR102414962 B1 KR 102414962B1 KR 1020200081506 A KR1020200081506 A KR 1020200081506A KR 20200081506 A KR20200081506 A KR 20200081506A KR 102414962 B1 KR102414962 B1 KR 102414962B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
walled carbon
carbon nanotube
liquid crystal
crystal phase
nanotube dispersion
Prior art date
Application number
KR1020200081506A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220003813A (ko
Inventor
한중탁
김정훈
조준영
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Priority to KR1020200081506A priority Critical patent/KR102414962B1/ko
Publication of KR20220003813A publication Critical patent/KR20220003813A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102414962B1 publication Critical patent/KR102414962B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 산(acid) 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산 및 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성하는 단계; 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지고, 단일벽 탄소나노튜브 번들의 크기는 5~500nm인 것을 특징으로 하는 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 기술적 요지로 한다.

Description

번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액{Method for producing single-walled carbon nanotube dispersion with controlled bundle size, and single-walled carbon nanotube dispersion produced therefrom}
본 발명은 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루는 미세한 분자로, 전도성, 반사율 등의 전기적 특성과 접착력, 내구성, 내마모성 및 굴곡성 등의 물리적 특성이 우수함에 따라, 평면표시소자, 고집적 메모리소자, 이차전지, 초고용량 커패시터, 수소저장 소재, 전기화학 센서, 전자파 차폐 및 케이블 등 전기화학 장치의 부품재료로 널리 이용되고 있다.
보통 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브가 용매 또는 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액을 제조하고, 이를 전기화학 장치의 부품에 도포 또는 분사하여 탄소나노튜브층을 형성함으로써, 적용될 수 있다.
그러나 탄소나노튜브는 원자가 수십 개의 탄소 원자로 이루어진 반면, 길이는 수 ㎛에 달해 종횡비(aspect ratio)가 매우 크며, 탄소나노튜브 사이의 인력으로 인해 응집되는 현상이 발생되어 분산 안정성이 낮기 때문에, 탄소나노튜브가 용매 또는 고분자 내에 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산액의 제조가 어려울 뿐만 아니라, 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 탄소나노튜브층을 형성할 수 없어 전기화학 특성이 충분히 향상되지 못하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해소해 보기 위해 한 예로, '고농도 고분산 탄소나노튜브 분산액의 제조방법(등록번호: 10-1365456)'에서는 수퍼 로프(Super-rope) 탄소나노튜브 번들을 건식 분쇄하고, 이를 습식 분쇄한 후 용매와 혼합하여 고농도 및 고분산 특성을 갖는 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 기술을 제시한 바 있다. 그러나 탄소나노튜브 번들을 건식 분쇄 및 습식 분쇄하기 위한 별도의 장치가 요구되는 문제점이 있으며, 탄소나노튜브 번들의 분쇄가 완전하지 않아 분산 안정성 향상 효과가 미미한 문제점이 있다.
다른 예로, '표면 처리된 탄소나노튜브를 사용한 고농도 탄소나노튜브 분산액의 제조(등록번호: 10-1264147)'에서는 탄소나노튜브를 표면처리하여 산소, 질소 및 황 또는 이들의 혼합물을 포함하는 작용기가 포함되도록 표면처리된 탄소나노튜브를 제조하고, 이를 이용하여 분산 안정성이 향상된 고농도 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 기술을 제시한 바 있다. 하지만 탄소나노튜브 분산액의 분산 안정성 향상에 대해서만 고려하고 있을 뿐, 탄소나노튜브 분산액에서의 탄소나노튜브 번들 크기 제어에 대해서는 전혀 고려하고 있지 않은 문제점이 있다.
또 다른 예로, '탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유용 조성물 및 그 제조방법(공개번호: 10-2019-0108734)'에서는 탄소나노튜브가 산화되거나 표면에 카본결합이 끊어지지 않도록 산과 질산염을 혼합하여 산처리를 통해 탄소나노튜브를 디번들링하여 고분자 내에 분산되게 하는 기술을 제시한 바 있다. 그러나 이 역시, 탄소나노튜브의 분산 안정성만 고려하고 있어 탄소나노튜브의 번들 크기를 제어하기 어려운 문제점이 있다.
따라서 탄소나노튜브의 분산이 안정적으로 이루어질 뿐만 아니라, 특히 탄소나노튜브의 번들 크기 제어를 통하여 이차전지용 도전성 첨가제, 이차전지 양극 집전장치용 도전성 프라이머, 투명전극 및 전도성 섬유 등 다양한 분야에 폭넓게 활용할 수 있는 탄소나노튜브 분산액에 대한 기술개발 연구가 절실히 요구되고 있는 시점이다.
국내 등록특허공보 제10-1365456호, 2014.02.11.자 등록. 국내 등록특허공보 제10-1264147호, 2013.05.08.자 등록. 국내 공개특허공보 제10-2019-0108734호, 2019.09.25.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 액정상 형성 정도에 따라 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 산(acid) 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 상기 번들 사이에 상기 산 및 상기 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성하는 단계; 및 상기 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 번들의 크기는 5~500nm인 것을 특징으로 하는 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 액정상을 형성하는 단계는, 상기 용기를 50~2,000rpm의 회전속도로 30분~3시간 동안 교반하면서 상기 전단응력을 가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 액정상을 형성하는 단계는, 임펠러, 페이스트 믹서 및 쿠에트-테일러 반응기 중 어느 하나 이상을 이용하여 상기 전단응력을 가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 액정상을 형성하는 단계에서 상기 단일벽 탄소나노튜브와 상기 질산염은 1 : 0.1~10의 중량비로 투입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계는, 상기 액정상에 산화제를 더 첨가하여 교반한 후, 상기 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제공한다.
상술한 본 발명의 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 산과 질산염을 포함하는 혼합액과 단일벽 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후, 전단응력을 가하면서 혼합을 통해 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산과 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성하므로, 단일벽 탄소나노튜브의 분산상태에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기를 제어할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 질산염의 사용을 최소화하여 단일벽 탄소나노튜브 분산액 내의 금속이온 함량을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
셋째, 열처리를 통하여 단일벽 탄소나노튜브의 말단에만 산소 함유 관능기가 도입되기 때문에, 물, DMF 및 NMP와 같은 극성용매에 분산성을 유지하면서 전기전도성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상술한 본 발명의 방법으로 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액은 이차전지용 도전성 첨가제, 이차전지 양극 집전장치(cathode current collector)용 도전성 프라이머 뿐만 아니라, 투명전극, 대전방지, 전자파 차폐 용도 외에 전도성 섬유 등 다양한 분야에 응용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 자전과 공전을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 나타낸 편광현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 나타낸 편광현미경 이미지이다.
도 5는 단일벽 탄소나노튜브를 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 도 5에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기가 5~500nm 범위로 제어된 상태를 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 도 5에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기가 5~100nm 범위로 제어된 상태를 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법을 순서도로 나타낸 것으로, 이를 참고하면 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법은, 산(acid) 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산 및 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상(liquid crystal phase)을 형성하는 단계(S10), 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계(S20), 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 중화 및 세척하여 산 및 질산염을 제거하는 단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 산 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산 및 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성한다(S10).
설명에 앞서, 단일벽 탄소나노튜브는 원래 번들 구조로 이루어져 있는데, 보통의 경우 단일벽 탄소나노튜브의 번들 구조를 해체하는 기술방향으로 많이 이루어졌었다. 즉 단일벽 탄소나노튜브의 번들이 커지면 분산이 잘 되지 않아, 분산개념 측면에서 번들을 작게 만들어 분산을 향상시키고 전기전도성 극대화를 위해 번들 크기를 최소화하는 기술방향으로 이루어졌던 것이다.
또한 종래에는 단일벽 탄소나노튜브를 액정상으로 만들기 위해 초강산(super acid)를 사용하는 방법 밖에 없었다. 이 때문에 대기 중에서 초강산을 처리하기 어려워 글로브박스 내에서만 처리하여야 하였다.
하지만 이와는 달리, 본 단계에서는 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기 제어를 가능하게 하되, 예컨대 단일벽 탄소나노튜브를 이차전지용 도전성 첨가제로 사용할 경우 번들 크기를 100nm 이하로 최소화하여 최소한의 함량을 첨가해 전기전도성을 향상시키는 효과를 극대화할 수 있다. 또한 전극 슬러리 내의 활물질이나 바인더 등과 같은 다른 물질들과의 혼화력을 위하여 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기를 최소 5nm까지 조절할 수 있다.
전도성 페이스트를 알루미늄 양극 집전체와 전극재 사이의 프라이머로 사용하기 위해서는, 양극 집전체와 전극재 간 결착이되어야 해서 그 표면에 다수의 기공이 존재해야 한다. 표면에 수백 nm~수 ㎛ 크기의 기공을 형성하여 계면 제어가 필요한 부분에 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 경우 번들 크기를 최대화할 수 있도록 한다. 즉 전극재가 프라이머에 물리적으로 접촉되는 면적이 넓어야 해서 결국 프라이머의 기공이 많아져야 함을 의미한다. 이 경우, 전도성 페이스트가 양극 집전체와 전극재 사이에서 계면 제어를 하기 때문에 번들 크기를 최대 500nm까지 조절할 수 있다.
이런 이유로, 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기는 5~500nm 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
이를 위해 산 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합함에 따라 단일벽 탄소나노튜브가 정렬이 되는 액정상 구조를 형성하고자 한다. 이때 혼합액을 이루는 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2) 및 염산(HCl) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 질산염은 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3) 및 질산칼슘(Ca(NO3)2) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 단, 산과 질산염으로 상술한 종류에 한정되는 것만은 아니고 산과 질산염에 포함될 수 있는 물질이라면 다양하게 사용 가능하다.
즉 산과 질산염을 사용하여 단일벽 탄소나노튜브와 혼합하는 과정에서, 번들 사이로 침투되는 산과 질산염에 의해 액정상 형성 정도에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기를 최소 5nm에서부터 최대 500nm까지 광범위하게 제어가 가능한 것이다.
여기서 혼합액 내의 질산염 양을 최소화하여 액정상을 형성하는 것이 중요하다. 통상적으로는 질산염을 단일벽 탄소나노튜브 양의 10배 가량의 양을 넣는데, 본 단계에서는 전단응력이 가해지기 때문에 단일벽 탄소나노튜브와 질산염이 1 : 0.1~10의 중량비로 투입될 수 있다.
질산염이 0.1중량비 미만이면 단일벽 탄소나노튜브의 말단을 산소 함유 관능기로 기능화해주기 어렵다. 전단응력을 인가하여 단일벽 탄소나노튜브의 말단에 산소 함유 관능기 도입을 위해서는 질산염이 단일벽 탄소나노튜브 1중량비에 대해 최소 0.1중량비는 만족해야 한다. 반면, 질산염이 단일벽 탄소나노튜브 1중량비에 대해 10중량비를 초과하면 단일벽 탄소나노튜브 분산액 내의 금속이온을 최소화할 수 없는 단점이 있다. 이에 따라 단일벽 탄소나노튜브와 질산염이 0.1~10의 중량비로 투입된 후 전단응력을 가하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
특히 액정상은 전단응력 인가에 따라 단일벽 탄소나노튜브 번들이 서로 끌어당기며 일정 방향으로 정렬하여 나타나는 현상을 의미한다. 액정상 형성 여부에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기가 달라지는데, 액정상이 커지면 번들 크기 역시 커지고, 액정상이 작으면 번들 크기가 작아진다.
전단응력은 교반 속도인 rpm 조절에 따라 인가되는데, 50~2,000rpm의 회전속도로 교반하면서 전단응력을 가하는 것이 바람직하다. 회전속도가 50rpm 미만으로 이루어지면 액정상이 완전히 형성되지 않아 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기를 제어할 만큼의 번들이 형성되지 못하고, 2,000rpm을 초과하는 속도로 회전되면 번들 크기가 비정상적으로 확대 또는 축소되어 번들 크기를 제어하기 어려워진다.
이와 같은 50~2,000rpm의 회전속도로 교반하면서 혼합액과 단일벽 탄소나노튜브에 전단응력을 가하여 혼합액 내 단일벽 탄소나노튜브의 고분산을 시키기 위해서는 임펠러를 이용하거나, 쿠에트-테일러 반응기를 이용하거나, 경우에 따라 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서를 이용할 수 있다.
즉 전단응력을 가하는 방법으로는 임펠러, 쿠에트-테일러 반응기 및 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있는데, 전단응력이 강한 경우, 액정상을 형성하는 시간을 단축시킬 수 있게 된다. 단, 상술한 방법 외에 전단응력을 가할 수 있는 방법이라면 다양하게 적용 가능하다.
예를 들어, 페이스트 믹서를 이용하여 자전(rotation)과 공전(revolution)의 2중 회전에 의해 교반을 수행할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 자전과 공전을 모식도로 나타낸 도 2를 통해 알 수 있다. 도 2를 참조하면, 적어도 하나 이상의 용기(100)에 산(acid) 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 투입한 후, 용기(100)를 자전축(R1)을 중심으로 기 설정된 각도의 기울기로 자전시킴과 동시에 공전축(R2)을 중심으로 공전시켜 원심력과 전단응력이 생성되면서 단일벽 탄소나노튜브가 혼합액 내에 분산이 이루어진다.
즉 중심회전축이 될 수 있는 공전축(R2)을 중심으로 공전축(R2)에 방사상으로 연결된 다수 용기(100)의 공전과, 각각의 용기(100) 중심의 자전축(R1)에 의한 자전이 동시에 진행됨으로써 교반력을 향상시켜 산과 질산염으로 이루어진 혼합액에 단일벽 탄소나노튜브가 원활하게 고분산되면서 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산과 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성하게 된다.
전단응력을 가하기 위해 자전 및 공전 시간은 30분~3시간 범위에서 단일벽 탄소나노튜브가 혼합액 내에서 충분히 분산되면서 번들을 형성하게 된다. 만약 30분 미만으로 전단응력을 가하게 되면 너무 짧은 시간으로 인해 혼합액 내에 단일벽 탄소나노튜브가 분산되지 못하고, 이에 따라 원하는 번들 크기를 만들 수 없게 되어 결국에는 액정상이 형성되지 않는다. 3시간을 초과하여 전단응력을 가하면 그 이하의 시간으로 분산시킨 경우와 비교하여 더 탁월한 분산 및 번들 형성 효과가 나타나지 않아 굳이 3시간을 지나서까지 분산시킬 필요성이 없다. 생산효율 측면에서 30분 동안 자전 및 공전에 의한 전단응력을 가하여 액정상을 형성하는 것이 가장 바람직하다.
용기(100)의 자전축(R1)에 의한 자전속도와 중심회전축인 공전축(R2)에 의한 공전속도는 0.1 : 1 내지 10 : 1 비율일 수 있는데, 0.1 : 1 비율 미만이면 공전속도에 비해 자전속도가 너무 느려 혼합액에 단일벽 탄소나노튜브가 분산될 만큼의 원심력과 전단응력이 생성되지 않아 단일벽 탄소나노튜브의 분산 및 번들 형성 효과가 미미하고, 10 : 1 비율을 초과하면 자전속도가 공전속도보다 너무 빨라 이 역시 단일벽 탄소나노튜브의 분산 및 번들 형성 효과에 적절하지 못하다.
이때 자전축(R1)은 공전축(R2)의 회전운동에 기반하여 공전축(R2)과 동일 방향으로 회전될 수도 있으나, 혼합액 내 단일벽 탄소나노튜브의 분산력 향상 및 번들 형성을 위해 자전축(R1)과 공전축(R2)이 서로 반대방향으로 회전될 수 있도록 할 수도 있다. 자전축(R1)과 공전축(R2)이 서로 반대방향으로 돌게 되면 자전축(R1)과 공전축(R2)을 동일한 속도로 회전되도록 하여 동력을 분할할 수 있는 장점이 있다.
특히 액정상을 가열하여 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계에서, 단일벽 탄소나노튜브를 함께 완전히 분산시키지 않고 액정상을 형성시키는 이유는, 개개의 단일벽 탄소나노튜브의 말단에 산소 함유 관능기가 도입되어 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기 제어가 어려워지기 때문이다. 이에 따라 액정상을 가열하기 전에, 산 및 질산염을 포함하는 혼합액에 먼저 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 액정상을 형성시키는 것은 중요한 의미가 있다.
다음으로, 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조한다(S20).
본 단계에 앞서서, 우선 액정상에 산화제를 더 첨가하여 교반할 수 있는데, 가열을 통한 열처리를 하기 전에 산화제가 첨가될 수 있는 경우라면 모두 실시 가능하다. 즉 액정상에 황산, 질산 중 어느 하나 이상을 포함하는 산화제를 추가할 수 있으며, 황산이나 질산은 결국 산화제 역할을 하게 되는데, 예를 들어 액정상을 형성하는 단계에서 사용된 질산염의 양이 적은 경우, 산화제를 더 첨가할 수 있는 것이다.
추가적인 산화제를 첨가한 후에서야 열처리를 하게 되면, 단일벽 탄소나노튜브 말단에만 카르복실기나 하이드록시가 도입되기 때문에 최종 전도성 페이스트 제조 시, 물, DMF 및 NMP와 같은 극성용매에 분산제 없이 분산이 용이해지는 장점이 있다.
특히 액정상은 단일벽 탄소나노튜브가 정렬하여 규칙성을 갖는 것으로, 액정상 상태에서 기능화를 하게 되면 번들이 커질 수 있다. 이를 위해 액정상을 80℃ 이상으로 가열하는데, 80℃ 이상이 되어야지만 단일벽 탄소나노튜브의 말단에 카르복실기나 하이드록시기와 같은 산소 함유 관능기가 도입이 가능하다.
마지막으로, 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 중화 및 세척하여 산 및 질산염을 제거한다(S30).
즉 단일벽 탄소나노튜브 분산액에 함유된 산과 질산염을 제거하여 순수 단일벽 탄소나노튜브 분산액만을 얻기 위해 중화 및 세척을 진행한다. 이를 위해 단일벽 탄소나노튜브 분산액에 과량의 물을 첨가한 후 원심분리 또는 필터링을 통하여 산과 질산염을 제거하는 것이 바람직하다. 이렇게 산과 질산염이 제거된 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 물, DMF 및 NMP와 같은 극성용매에 재분산하여 전도성 페이스트를 제조할 수 있게 된다.
정리하면, 본 발명은 산 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기(100)에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산 및 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성한 후, 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조할 수 있으므로, 단일벽 탄소나노튜브 표면 손상을 방지하면서 단일벽 탄소나노튜브의 말단에 산소 함유 관능기를 도입하여 번들 크기를 5~500nm로 조절할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
황산 1000㎖ 및 질산칼륨(KNO3) 5g의 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브 10g을 혼합하고 자전과 공전이 가능한 페이스트 믹서를 이용해 1,000rpm으로 교반하여 혼합액에 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 액정상을 형성하였다. 이때 교반은 60분 동안 진행하였다. 이후, 90℃로 24시간 동안 가열하여 단일벽 탄소나노튜브 말단에 최소한의 산소 함유 관능기를 도입하였다. 이후, 과량의 물을 첨가하고 원심분리 또는 필터링을 통해 황산과 질산칼륨을 제거하여 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. 제조된 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 N-methylprollidone(NMP) 유기용매에 재분산하여 전도성 페이스트를 제조하였다.
<실시예 2>
황산 1000㎖ 및 질산칼륨(KNO3) 5g의 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브 10g을 혼합하고 임펠러를 이용해 100rpm으로 교반하여 혼합액에 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 액정상을 형성하였다. 이때 교반은 20분 동안 진행하였다. 이후, 90℃로 24시간 동안 가열하여 단일벽 탄소나노튜브 말단에 최소한의 산소 함유 관능기를 도입하였다. 이후, 과량의 물을 첨가하고 원심분리 또는 필터링을 통해 황산과 질산칼륨을 제거하여 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. 제조된 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 N-methylprollidone(NMP) 유기용매에 재분산하여 전도성 페이스트를 제조하였다.
<실시예 3>
황산 1000㎖ 및 질산칼륨(KNO3) 5g의 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브 10g을 혼합한 후, 산화제인 질산 100㎖를 추가한 다음에 교반하여 90℃에서 열처리를 통하여 단일벽 탄소나노튜브 말단에 산소 함유 관능기를 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
황산 1000㎖ 및 질산칼륨(KNO3) 5g의 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브 10g을 혼합한 후, 황산과 질산을 7 : 3의 중량비로 혼합한 산화제 100㎖를 추가한 다음에 교반하여 90℃에서 열처리를 통하여 단일벽 탄소나노튜브 말단에 산소 함유 관능기를 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상술한 실시예 1 및 실시예 2를 참조하면, 교반 시간에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 분산 정도가 달라지는데, 우선 실시예 1 및 실시예 2에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 평광현미경 이미지를 확인해 보았다.
도 3은 실시예 1에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 편광현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 60분 교반됨으로 인해 단일벽 탄소나노튜브 번들 사이로 황산과 질산칼륨이 침투되어 액정상이 방향성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2에 따른 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 편광현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 임펠러를 이용하여 30분 미만으로 교반됨으로 인해 단일벽 탄소나노튜브 사이로 황산과 질산칼륨이 침투하지 못해 등방성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 주사전자현미경 이미지를 확인하여 단일벽 탄소나노튜브 번들 크기를 측정해 보았다.
도 5는 단일벽 탄소나노튜브를 주사전자현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 황산과 질산칼륨의 혼합액에 혼합되기 전의 단일벽 탄소나노튜브를 확인할 수 있다.
도 6은 도 5에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기가 5~500nm 범위로 제어된 상태를 주사전자현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 6(a)는 번들 크기가 5~500nm로 조절된 단일벽 탄소나노튜브를 5만배율로 확대하여 주사전자현미경 이미지로 나타낸 것이고, 도 6(b)는 번들 크기가 5~500nm로 조절된 단일벽 탄소나노튜브를 10만배율로 확대하여 주사전자현미경 이미지로 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 도 3에서와 같이 액정상을 형성한 경우에는 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기가 500nm 이하로 제어되었음을 확인할 수 있다.
도 7은 도 5에 따른 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기가 5~100nm 범위로 제어된 상태를 주사전자현미경 이미지로 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 도 4에서와 같이 액정상을 형성하지 않는 등방성(isotropic)의 경우, 도 5에서와는 달리 번들 크기가 50nm 이하로 제어되었음을 확인할 수 있다.
도 5 내지 도 7을 통하여 번들 크기가 50nm 이하로 조절되는 단일벽 탄소나노튜브는, 추후 전도성 페이스트를 코팅하여 전도층을 형성할 경우 전기전도성이 우수해지는 효과가 있으며, 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기가 500nm 이하로 제어되는 경우 전도층 표면에 수백 nm 크기의 기공을 형성할 수 있기 때문에, 전도층의 상부에 도포되는 이종재료와 결착력이 좋아지는 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액에 관한 것으로, 산 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기(100)에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산 및 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성한 후, 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조할 수 있는 특징이 있다.
이처럼 본 발명은 산과 질산염을 포함하는 혼합액과 단일벽 탄소나노튜브를 용기(100)에 투입한 후, 전단응력을 가하면서 혼합을 통해 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 번들 사이에 산과 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성할 수 있으므로, 단일벽 탄소나노튜브의 분산상태에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 번들 크기를 5~500nm 범위로 제어할 수 있다는 점에 큰 의미가 있다.
따라서 본 발명에서와 같이 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액은 이차전지용 도전성 첨가제, 이차전지 양극 집전장치용 도전성 프라이머 뿐만 아니라, 투명전극, 그리고 대전방지, 전자파 차폐 용도 외에 전도성 섬유 등 다양한 분야에 실제 응용하여 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 용기
R1: 자전축
R2: 공전축

Claims (6)

  1. 산(acid) 및 질산염을 포함하는 혼합액과, 단일벽 탄소나노튜브를 용기에 투입한 후 전단응력을 가하면서 혼합하여, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 번들을 이루면서 상기 번들 사이에 상기 산 및 상기 질산염이 침투되어 단일벽 탄소나노튜브 액정상을 형성하는 단계; 및
    상기 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 번들의 크기는 5~500nm인 것을 특징으로 하는 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정상을 형성하는 단계는,
    상기 용기를 50~2,000rpm의 회전속도로 30분~3시간 동안 교반하면서 상기 전단응력을 가하는 것을 특징으로 하는 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액정상을 형성하는 단계는,
    임펠러, 페이스트 믹서 및 쿠에트-테일러 반응기 중 어느 하나 이상을 이용하여 상기 전단응력을 가하는 것을 특징으로 하는 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액정상을 형성하는 단계에서 상기 단일벽 탄소나노튜브와 상기 질산염은 1 : 0.1~10의 중량비로 투입되는 것을 특징으로 하는 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계는,
    상기 액정상에 산화제를 더 첨가하여 교반한 후, 상기 액정상을 가열하여 말단에 산소 함유 관능기가 도입된 단일벽 탄소나노튜브 번들을 포함하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 분산액.
KR1020200081506A 2020-07-02 2020-07-02 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액 KR102414962B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200081506A KR102414962B1 (ko) 2020-07-02 2020-07-02 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200081506A KR102414962B1 (ko) 2020-07-02 2020-07-02 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220003813A KR20220003813A (ko) 2022-01-11
KR102414962B1 true KR102414962B1 (ko) 2022-06-29

Family

ID=79355626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200081506A KR102414962B1 (ko) 2020-07-02 2020-07-02 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102414962B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240010980A (ko) 2022-07-18 2024-01-25 한국전기연구원 전처리된 탄소나노튜브를 이용한 대전방지 코팅액 제조방법, 이로부터 제조되는 대전방지 코팅액 및 대전방지 코팅막

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230164434A (ko) * 2022-05-25 2023-12-04 한국전기연구원 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101264147B1 (ko) 2010-08-18 2013-05-14 한화케미칼 주식회사 표면 처리된 탄소나노튜브를 사용한 고농도 탄소나노튜브 분산액의 제조
KR20110115560A (ko) * 2011-09-30 2011-10-21 (주)월드튜브 나노카본 분산액의 제조방법, 이를 이용한 나노카본 분산액, 나노카본의 평가방법, 나노카본 소재의 제조방법
KR101365456B1 (ko) 2011-11-14 2014-02-20 (주) 디에이치홀딩스 고농도 고분산 탄소나노튜브 분산액의 제조방법
KR101977436B1 (ko) * 2015-05-19 2019-08-28 한양대학교 산학협력단 정렬된 담형태의 탄소나노튜브 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자
KR20180080464A (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 한국전기연구원 다중벽 탄소나노튜브에 의해 분산되는 인쇄용 단일벽 탄소나노튜브 페이스트
KR102596719B1 (ko) 2018-03-15 2023-10-31 한국전기연구원 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유용 조성물 및 그 제조방법
KR20200067060A (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 한국전기연구원 탄소나노튜브-은나노와이어 일액형 코팅액 조성물 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240010980A (ko) 2022-07-18 2024-01-25 한국전기연구원 전처리된 탄소나노튜브를 이용한 대전방지 코팅액 제조방법, 이로부터 제조되는 대전방지 코팅액 및 대전방지 코팅막

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220003813A (ko) 2022-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiong et al. Controllable oxygenic functional groups of metal-free cathodes for high performance lithium ion batteries
KR102414962B1 (ko) 번들 크기가 제어된 단일벽 탄소나노튜브 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 단일벽 탄소나노튜브 분산액
CN103155243B (zh) 可充电锂-硫电池电极用石墨烯-硫纳米复合材料
JP4384488B2 (ja) 整列した単層カーボンナノチューブの繊維及びその製造方法
CN107753949B (zh) 黑磷纳米片、复合水凝胶及其制备方法与应用
EP3553857A1 (en) Paper current collector, method for manufacturing same, and electrochemical device comprising paper current collector
CN104868112B (zh) 碳包覆二氧化钛纳米片阵列与石墨烯复合电极材料及其制备方法
WO2003004740A1 (en) Single-wall carbon nanotube alewives process for making and compositions thereof
KR20150135090A (ko) 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
Suckeveriene et al. Literature review: Conducting carbon nanotube/polyaniline nanocomposites
WO2009004182A1 (fr) Nouvelle composition pour la fabrication d&#39;electrodes, electrodes et batteries en resultant
TW201520255A (zh) 導電材料組成物，用於形成鋰再充電電池組之電極的淤漿組成物，及利用彼之鋰再充電電池組
KR20180090762A (ko) 금속 산화물층을 구비하는 나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법
KR20160064103A (ko) 높은 탄소 나노튜브 함량 유체
US10930925B2 (en) Conductive composites
CN107406625A (zh) 基于碳的纳米填料的液体组合物用于铅电池电极配制物的用途
CN113140715A (zh) 复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池
KR102219161B1 (ko) 폴리도파민 코팅층을 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법
CN115036510B (zh) 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用
CN110010361A (zh) 复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法
CN113871615B (zh) 一种氟化石墨烯电极活性材料及其制备方法与应用
KR20220110136A (ko) 전처리된 탄소나노튜브의 제조방법, 이로부터 제조되는 탄소나노튜브
KR20220128179A (ko) 탄소나노튜브를 이용한 이차전지 전극 집전체용 프라이머 분산액의 제조방법 및 이로부터 제조되는 프라이머 분산액, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
WO2023229108A1 (ko) 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브
CN116130641B (zh) 锂离子电池多晶相复合材料及其制浆方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant