KR102408062B1

KR102408062B1 - Adhesive composition and adhesive sheet

Info

Publication number: KR102408062B1
Application number: KR1020217003048A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 사사키; 다츠히로 이케야; 겐이치 나카니시
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2022-06-14
Also published as: JPWO2020049829A1; TW202020088A; WO2020049829A1; JP2024014872A; JP2023182666A; KR20210027424A; JP7363791B2; TWI779208B; CN112534015B; CN112534015A

Abstract

식 (1-1)로 표시되는 수지와 광중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 한다. R¹ 내지 R⁴는 -H 또는 -CH₃. R⁵는 탄소수 1 내지 16의 알킬기. R⁶은 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기. R⁷은 -H 또는 -(CH₂)_j-COOH(식 중의 j는 1 또는 2). R⁸은 특정의 기.

It is set as the adhesive composition containing resin and a photoinitiator represented by Formula (1-1). R ¹ to R ⁴ are —H or —CH ₃ . R ⁵ is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. R ⁶ is an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. R ⁷ is -H or -(CH ₂ ) _j -COOH (wherein j is 1 or 2). R ⁸ is a specific group.

Description

Adhesive composition and adhesive sheet

본 발명은, 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet.

본 출원은, 2018년 9월 3일에 일본에 출원된 특허 출원 제2018-164843호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on patent application No. 2018-164843 for which it applied to Japan on September 3, 2018, and uses the content here.

종래, 반도체의 제조 공정 등에 있어서, 다양한 점착 시트가 사용되고 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭(백그라인드) 공정에 있어서 웨이퍼를 보호하기 위한 보호 시트, 반도체 웨이퍼로부터 소자 소편으로의 절단 분할(다이싱) 공정에 있어서 사용되는 고정용 시트 등이 있다. 이들 점착 시트는, 피착체인 반도체 웨이퍼에 첩부되고, 소정의 가공 공정이 종료된 후에 피착체로부터 박리되는 재박리형 점착 시트이다.DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, in the manufacturing process of a semiconductor, etc., various adhesive sheets are used. Specifically, there are a protective sheet for protecting the wafer in the back grinding (backgrinding) process of a semiconductor wafer, a fixing sheet used in the cutting division (dicing) process from the semiconductor wafer into element pieces, and the like. These pressure-sensitive adhesive sheets are re-peelable pressure-sensitive adhesive sheets that are affixed to a semiconductor wafer as an adherend and are peeled off from the adherend after a predetermined processing step is completed.

재박리형 점착 시트의 점착제층에 사용되는 점착제 조성물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖고, UV(자외선) 경화하는 수지를 포함하는 것이 알려져 있다.As an adhesive composition used for the adhesive layer of a re-peelable adhesive sheet, it has an ethylenically unsaturated group in a molecule|numerator and contains resin which UV (ultraviolet-ray) hardens is known.

특허문헌 1에는, 2 이상의 수산기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 폴리머와, 이소시아나토기를 갖는 화합물을, 제1 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 형성하는 공정, 및, 해당 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴계 폴리머와, 1분자 중에 2 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물을, 제2 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 점착제층을 형성하는 공정을 포함하고, 제1 촉매가 지르코늄, 티타늄, 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 착체이며, 제2 촉매가 아민계 촉매인 점착 시트의 제조 방법이 개시되어 있다.In Patent Document 1, a (meth)acrylic polymer having two or more hydroxyl groups in a side chain and a compound having an isocyanato group are reacted in the presence of a first catalyst to form a (meth)acrylic polymer having a urethane bond and, reacting the (meth)acrylic polymer having the urethane bond with a compound having two or more isocyanato groups in one molecule in the presence of a second catalyst to form a pressure-sensitive adhesive layer; A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed in which the catalyst is a complex of at least one metal selected from zirconium, titanium, and aluminum, and the second catalyst is an amine catalyst.

일본 특허 제5996985호 공보Japanese Patent Publication No. 5996985

재박리형 점착 시트에는, 소정의 가공 공정을 행할 때 피착체에 대하여 충분한 점착력을 가질 것, 소정의 가공 공정이 종료된 후의 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있을(박리 용이성) 것, 박리 후의 피착체에 점착 시트의 점착제층이 전사되지 않을(점착제가 잔류하지 않을) 것이 요구된다.The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet must have sufficient adhesion to the adherend when a predetermined processing process is performed, can be easily peeled from the adherend after the predetermined processing process is completed (ease of peeling), It is required that the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is not transferred to the complex (no pressure-sensitive adhesive remains).

그러나, 종래의 점착 시트는, 상기 조건을 모두 충족하는 것은 아니었다. 특히, 점착 시트를 피착체에 첩부하고, 200℃ 정도의 고온에서 피착체의 가공을 행하고 나서, UV 조사하여 박리한 경우에, 점착제 잔류가 발생하기 쉬운 것이 문제가 되었다.However, the conventional adhesive sheet did not satisfy all the said conditions. In particular, when an adhesive sheet is affixed to a to-be-adhered body, processed to a to-be-adhered body at high temperature of about 200 degreeC, and when it peeled by UV irradiation, it became a problem that adhesive residue is easy to generate|occur|produce.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 점착 시트의 점착제층을 형성하는 재료로서 사용함으로써, 피착체에 대하여 충분한 점착력을 갖고, 점착 시트를 첩부한 피착체를 고온 상태로 하고 나서 실온으로 되돌리고, UV 조사한 후에 박리해도, 우수한 박리 용이성이 얻어짐과 함께, 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착 시트가 얻어지는 점착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and by using it as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, it has sufficient adhesive force to the adherend, the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet is affixed is brought to a high temperature state, and then returned to room temperature. Even if it peels after , UV irradiation, while the outstanding peelability is acquired, it makes it a subject to provide the adhesive composition from which the adhesive sheet which adhesive residual does not generate|occur|produce easily.

또한, 본 발명은, 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.Moreover, this invention makes it a subject to provide the adhesive sheet which has an adhesive layer containing the said adhesive composition.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)를 필수 단량체 성분으로서 중합하여 이루어지는 카르복시기 함유 수지(b)와, 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)의 부가 반응에 의해 얻은 수지(A)와, 광중합 개시제(B)를 필수 성분으로서 함유하는 점착제 조성물을 사용하면 되는 것을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor repeated earnest examination in order to solve the said subject. As a result, a carboxyl group-containing resin (b) obtained by polymerization of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) as an essential monomer component, and a resin (A) obtained by addition reaction of an alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c) and It discovered that what was necessary was just to use the adhesive composition containing the photoinitiator (B) as an essential component.

수지(A)와 광중합 개시제(B)를 함유하는 점착제 조성물은, 수지(A)가 지환식화합물에서 유래되는 구조를 갖기 때문에, 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 자외선(UV)을 조사함으로써 수지(A) 중의 불포화 결합이 삼차원 가교 구조를 형성하여 경화되어, 점착력이 변화된다. 구체적으로는, 점착제 조성물에 UV를 조사하기 전에는 피착체에 대하여 충분한 점착력이 얻어지고, UV를 조사한 후에는 점착력이 저하되어 우수한 박리 용이성이 얻어짐과 함께, 박리 후의 피착체에 대한 점착제 잔류를 충분히 방지할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition containing the resin (A) and the photopolymerization initiator (B) has good heat resistance since the resin (A) has a structure derived from an alicyclic compound. In addition, in the pressure-sensitive adhesive composition, by irradiating ultraviolet (UV) light, the unsaturated bonds in the resin (A) form a three-dimensional crosslinked structure and are cured, and the adhesive force is changed. Specifically, sufficient adhesion to the adherend is obtained before UV irradiation to the pressure-sensitive adhesive composition, and after UV irradiation, the adhesion is lowered to obtain excellent peelability, and the adhesive residue on the adherend after peeling is sufficiently reduced can be prevented

본 발명자는, 이와 같은 지견에 기초하여 본 발명에 상도하였다. 즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.The present inventors have contemplated the present invention based on such knowledge. That is, the present invention relates to the following matters.

[1] 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 수지(A)와, 광중합 개시제(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.[1] A pressure-sensitive adhesive composition comprising a resin (A) represented by the following general formula (1-1) and a photopolymerization initiator (B).

(식 (1-1)에 있어서, k, l, m, n은, k+l+m+n=100으로 하였을 때의 몰 조성비를 나타낸다. k는 0 초과 내지 92 이하이다. l은 0 내지 50이다. m은 0 초과 내지 90 이하이다. k, l, m의 합계는 65 내지 95이다. n은 5 내지 35이다. R¹ 내지 R⁴는 -H 또는 -CH₃이다. R⁵는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다. R⁶은 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다. R⁷은 -H 또는 -(CH₂)_j-COOH(식 중의 j는 1 또는 2임)이다. R⁸은 상기 일반식 (1-2) 또는 (1-3)이다. 식 (1-2) 및 (1-3)에 있어서, p 및 q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이다. s는 p가 0일 때는 0이고, p가 1 또는 2일 때는 1이다. R⁹는 -H 또는 -CH₃이다.)(In formula (1-1), k, l, m, and n represent a molar composition ratio when k+1+m+n=100. k is more than 0 to 92 or less. l is 0 to 50. m is greater than 0 and less than or equal to 90. The sum of k, l and m is 65 to 95. n is 5 to 35. R ¹ to R ⁴ are -H or -CH ₃ R ⁵ is carbon number an alkyl group of 1 to 16. R ⁶ is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms R ⁷ is -H or -(CH ₂ ) _j -COOH (wherein j is 1 or 2. R ⁸ is the above general formula (1-2) or (1-3) In the formulas (1-2) and (1-3), p and q are from 0, 1, 2 whichever is chosen. s is 0 when p is 0, and 1 when p is 1 or 2. R ⁹ is -H or -CH ₃ )

[2] 상기 수지(A)의 중량 평균 분자량이 20만 내지 100만인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 점착제 조성물.[2] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the resin (A) has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000.

[3] 상기 식 (1-1)에 있어서의 n이 10 내지 33인 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.[3] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein n in the formula (1-1) is 10-33.

[4] 상기 식 (1-1)에 있어서의 k가 45 내지 90이고, l이 4 내지 40이며, m이 1 내지 15인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.[4] k in said formula (1-1) is 45-90, l is 4-40, m is 1-15, The adhesive composition in any one of [1]-[3] characterized by the above-mentioned .

[5] 가교제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.[5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], further comprising a crosslinking agent (C).

[6] 상기 수지(A)의 유리 전이 온도가 -80 내지 0℃인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물.[6] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the resin (A) has a glass transition temperature of -80 to 0°C.

[7] 시트상의 기재와, 상기 기재 상에 형성된 점착제층을 갖고, 상기 점착제층이, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.[7] A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a sheet-like base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6].

본 발명의 점착제 조성물을 점착 시트의 점착제층을 형성하는 재료로서 사용함으로써, 피착체에 대하여 충분한 점착력을 갖고, 점착 시트를 첩부한 피착체를 고온 상태로 하고 나서 실온으로 되돌리고, UV 조사한 후에 박리해도, 우수한 박리 용이성이 얻어짐과 함께, 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착 시트가 얻어진다.By using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, it has sufficient adhesive strength to the adherend, and the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet is affixed is brought to a high temperature state, returned to room temperature, and peeled after UV irradiation , the excellent peelability is obtained, and the adhesive sheet in which adhesive residue does not generate|occur|produce easily is obtained.

이하, 본 발명의 점착제 조성물 및 점착 시트에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the adhesive composition and adhesive sheet of this invention are demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited only to embodiment described below.

「점착제 조성물」"Adhesive composition"

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 수지(A)와, 광중합 개시제(B)를 포함한다.The adhesive composition of this embodiment contains resin (A) and a photoinitiator (B).

(수지(A))(Resin (A))

본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 수지(A)는, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물이다.Resin (A) contained in the adhesive composition of this embodiment is a compound represented by the following general formula (1-1).

(식 (1-1)에 있어서, k, l, m, n은, k+l+m+n=100으로 하였을 때의 몰 조성비를 나타낸다. k는 0 초과 내지 92 이하이다. l은 0 내지 50이다. m은 0 초과 내지 90 이하이다. k, l, m의 합계는 65 내지 95이다. n은 5 내지 35이다. R¹ 내지 R⁴는 -H 또는 -CH₃이다. R⁵는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다. R⁶은 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이다. R⁷은 -H 또는 -(CH₂)_j-COOH(식 중의 j는 1 또는 2임)이다. R⁸은 상기 일반식 (1-2) 또는 (1-3)이다. 식 (1-2) 및 (1-3)에 있어서, p 및 q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이다. s는 p가 0일 때는 0이고, p가 1 또는 2일 때는 1이다. R⁹는 -H 또는 -CH₃이다.)(In formula (1-1), k, l, m, and n represent a molar composition ratio when k+1+m+n=100. k is more than 0 to 92 or less. l is 0 to 50. m is greater than 0 and less than or equal to 90. The sum of k, l and m is 65 to 95. n is 5 to 35. R ¹ to R ⁴ are -H or -CH ₃ R ⁵ is carbon number an alkyl group of 1 to 16. R ⁶ is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms R ⁷ is -H or -(CH ₂ ) _j -COOH (wherein j is 1 or 2. R ⁸ is the above general formula (1-2) or (1-3) In the formulas (1-2) and (1-3), p and q are 0, 1, 2 whichever is chosen. s is 0 when p is 0, 1 when p is 1 or 2. R ⁹ is -H or -CH ₃ )

식 (1-1)에 있어서, k, l, m, n은, k+l+m+n=100으로 하였을 때의 몰 조성비를 나타낸다. k는 0 초과 내지 92 이하이다. l은 0 내지 50이다. m은 0 초과 내지 90 이하이다. k, l, m의 합계는 65 내지 95이다. k, l, m의 합계가 65 이상이면, UV 조사 전에 피착체에 대하여 충분한 점착성이 얻어지는 점착제 조성물이 된다. k, l, m의 합계는 70 내지 94인 것이 바람직하고, 80 내지 90인 것이 보다 바람직하다.In Formula (1-1), k, l, m, and n represent a molar composition ratio when k+1+m+n=100. k is greater than 0 and less than or equal to 92. l is 0 to 50. m is greater than 0 and less than or equal to 90. The sum of k, l and m is 65 to 95. When the sum total of k, l, and m is 65 or more, it becomes an adhesive composition from which sufficient adhesiveness is obtained with respect to a to-be-adhered body before UV irradiation. It is preferable that it is 70-94, and, as for the sum total of k, 1, and m, it is more preferable that it is 80-90.

식 (1-1)에 있어서, k로 묶어진 ( ) 내에서 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 k」라 함)는, 필수의 반복 단위이다. 반복 단위 k는, UV 조사 전의 점착제 조성물의 점착력에 기여한다. 반복 단위 k의 반복수 k는, 0 초과 내지 92 이하이고, 45 내지 90인 것이 바람직하고, 60 내지 88이 보다 바람직하다.In Formula (1-1), the repeating unit (henceforth "repeating unit k") represented in ( ) grouped by k is an essential repeating unit. The repeating unit k contributes to the adhesive force of the adhesive composition before UV irradiation. The number of repetitions k of the repeating unit k is more than 0 to 92 or less, preferably 45 to 90, and more preferably 60 to 88.

식 (1-1)에 있어서는, l로 묶어진 ( ) 내에서 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 l」이라 함)는 없어도 된다. 바꾸어 말하면, 반복 단위 l의 반복수는 0이어도 된다.In Formula (1-1), there may be no repeating unit (hereinafter referred to as "repeating unit l") represented in ( ) grouped by l. In other words, the number of repetitions of the repeating unit l may be zero.

반복 단위 l은, 점착제 조성물의 내열성에 기여한다. 반복 단위 l의 반복수 l은, 0 내지 50이며, 4 내지 40인 것이 바람직하고, 5 내지 30인 것이 보다 바람직하다.The repeating unit l contributes to the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition. The repeating number l of the repeating unit l is 0-50, it is preferable that it is 4-40, and it is more preferable that it is 5-30.

식 (1-1)에 있어서, m으로 묶어진 ( ) 내에서 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 m」이라 함)는, 필수의 반복 단위이다. 반복 단위 m은, UV 조사 전의 점착제 조성물의 점착력 및 내열성에 기여한다. 또한, 점착제 조성물이 카르복시기와 반응하는 관능기를 갖는 가교제를 포함하는 경우, 반복 단위 m은, 가교제와 반응하여 점착제 조성물의 응집력을 향상시킨다. 반복 단위 m의 반복수 m은, 0 초과 내지 90 이하이고, 1 내지 15인 것이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다.In Formula (1-1), the repeating unit (henceforth "repeating unit m") represented in ( ) grouped by m is an essential repeating unit. The repeating unit m contributes to the adhesive force and heat resistance of the adhesive composition before UV irradiation. In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition includes a crosslinking agent having a functional group that reacts with a carboxyl group, the repeating unit m reacts with the crosslinking agent to improve cohesive force of the pressure sensitive adhesive composition. The number of repetitions m of the repeating unit m is more than 0 to 90 or less, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 5.

식 (1-1)에 있어서, n으로 묶어진 ( ) 내에서 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 n」이라 함)는, 필수의 반복 단위이다. 반복 단위 n은, 점착제 조성물의 내열성에 기여한다. 반복 단위 n의 반복수 n은 5 내지 35이며, 10 내지 33인 것이 바람직하고, 10 내지 20이 보다 바람직하다. 반복 단위 n이 35 이하이면, UV 조사함으로써 수지(A) 중의 불포화 결합이 삼차원 가교 구조를 형성하여 경화되어, 점착력이 적절한 범위로 저하되는 점착제 조성물이 된다. 또한, n이 5 이상이면, 지환식 화합물에서 유래되는 구조에 기인하는 내열성 향상 효과가 얻어진다.In Formula (1-1), the repeating unit (hereinafter referred to as "repeating unit n") represented in ( ) grouped by n is an essential repeating unit. The repeating unit n contributes to the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition. The repeating number n of the repeating unit n is 5-35, it is preferable that it is 10-33, and 10-20 are more preferable. When the repeating unit n is 35 or less, the unsaturated bond in the resin (A) forms and hardens by UV irradiation to form a three-dimensional crosslinked structure, and it becomes an adhesive composition in which adhesive force falls within an appropriate range. Moreover, when n is 5 or more, the heat resistance improvement effect resulting from the structure derived from an alicyclic compound is acquired.

이들 각 반복 단위가 기여하는 기능의 상승 효과에 의해, 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물은, 자외선(UV) 조사 전의 점착력과 UV 조사 후의 점착력의 밸런스가 보다 한층 더 양호해진다. 그 결과, UV 조사 전에는 피착체에 대하여 충분한 점착력이 얻어지고, UV 조사 후에는 점착력이 저하되어 보다 우수한 박리 용이성이 얻어지는 점착제 조성물이 된다. 게다가, 이 점착제 조성물은, UV 조사 전에 고온 상태로 하고 나서 실온으로 되돌려도 점착력이 너무 높아지는 일이 없어, UV 조사 후에 우수한 박리 용이성이 얻어짐과 함께, 박리 후의 피착체에 대한 점착제 잔류가 발생하기 어렵다.The balance of the adhesive force before ultraviolet (UV) irradiation and the adhesive force after UV irradiation becomes still more favorable to the adhesive composition containing resin (A) by the synergistic effect of the function which these each repeating unit contributes. As a result, sufficient adhesive force is obtained with respect to a to-be-adhered body before UV irradiation, adhesive force falls after UV irradiation, and it becomes an adhesive composition from which more excellent peelability is obtained. In addition, this pressure-sensitive adhesive composition does not have an excessively high adhesive strength even after it is brought to a high temperature state before UV irradiation and then returned to room temperature. difficult.

반복 단위 k에 있어서, R¹은 -H 또는 -CH₃이며, -H인 것이 바람직하다. R⁵는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 2, 4 또는 8의 알킬기인 것이 바람직하다.In the repeating unit k, R ¹ is -H or -CH ₃ , and preferably -H. R ⁵ is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2, 4 or 8 carbon atoms.

반복 단위 k는, R¹, R⁵가 다른 복수종의 반복 단위여도 된다. 반복 단위 k가, 복수종의 반복 단위를 포함하는 경우, 반복 단위 k의 몰 조성비 k는, 복수종의 반복 단위의 몰 조성비의 합계를 나타낸다. 예를 들어, 반복 단위 k가, R¹ 및/또는 R⁵가 다른 반복 단위 A 및 B를 포함하고, 반복 단위 A의 몰 조성비가 2몰％, 반복 단위 B의 몰 조성비가 3몰％인 경우, 반복수 k의 몰 조성비 k는 반복 단위 A와 반복 단위 B의 몰 조성비를 합계하여 「5」가 된다.The repeating unit k may be a plurality of types of repeating units in which R ¹ and R ⁵ are different. When the repeating unit k includes a plurality of types of repeating units, the molar composition ratio k of the repeating unit k represents the sum of the molar composition ratios of the plurality of kinds of repeating units. For example, when the repeating unit k includes repeating units A and B in which R ¹ and/or R ⁵ are different from each other, the molar composition ratio of the repeating unit A is 2 mol% and the molar composition ratio of the repeating unit B is 3 mol% , the molar composition ratio k of the repeating number k is "5" by summing the molar composition ratio of the repeating unit A and the repeating unit B.

반복 단위 l에 있어서, R²는 -H 또는 -CH₃이며, -H인 것이 바람직하다. R⁶은 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.In the repeating unit l, R ² is -H or -CH ₃ , preferably -H. R ⁶ is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.

반복 단위 l은, R², R⁶이 다른 복수종의 반복 단위여도 된다. 반복 단위 l이, 복수종의 반복 단위를 포함하는 경우, 반복 단위 l의 몰 조성비 l은, 복수종의 반복 단위의 몰 조성비의 합계를 나타낸다.The repeating unit l may be a plurality of types of repeating units in which R ² and R ⁶ are different. When the repeating unit l includes a plurality of kinds of repeating units, the molar composition ratio l of the repeating unit l represents the sum of the molar composition ratios of the plurality of kinds of repeating units.

반복 단위 m에 있어서, R³은 -H 또는 -CH₃이며, -H인 것이 바람직하다. R⁷은 -H 또는 -(CH₂)_j-COOH(식 중의 j는 1 또는 2임)이고, -H인 것이 바람직하다.In the repeating unit m, R ³ is -H or -CH ₃ , preferably -H. R ⁷ is -H or -(CH ₂ ) _j -COOH (wherein j is 1 or 2), preferably -H.

반복 단위 m은, R³, R⁷이 다른 복수종의 반복 단위여도 된다. 이 경우, 반복 단위 m의 몰 조성비 m은, 복수종의 반복 단위의 몰 조성비의 합계를 나타낸다.The repeating unit m may be a plurality of types of repeating units in which R ³ and R ⁷ are different. In this case, the molar composition ratio m of the repeating unit m represents the sum of the molar composition ratios of a plurality of types of repeating units.

반복 단위 n에 있어서, R⁴는 -H 또는 -CH₃이며, -H인 것이 바람직하다. R⁸은 식 (1-2) 또는 (1-3)이다. 식 (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 기는, 모두 지환식 화합물에서 유래되는 구조를 포함하고, 점착제 조성물의 내열성을 향상시키는 기능을 갖는다. 식 (1-2) 또는 (1-3)에 있어서, p 및 q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이다. s는 p가 0일 때는 0이며, p가 1 또는 2일 때는 1이다. R⁹는 -H 또는 -CH₃이다.In the repeating unit n, R ⁴ is -H or -CH ₃ , preferably -H. R ⁸ is a formula (1-2) or (1-3). All of the groups represented by Formula (1-2) or (1-3) contain a structure derived from an alicyclic compound, and have a function of improving the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition. In formula (1-2) or (1-3), p and q are any selected from 0, 1, and 2. s is 0 when p is 0 and 1 when p is 1 or 2. R ⁹ is -H or -CH ₃ .

반복 단위 n은, R⁴, R⁸이 다른 복수종의 반복 단위여도 된다. 이 경우, 반복 단위 n의 몰 조성비 n은, 복수종의 반복 단위의 몰 조성비의 합계를 나타낸다.The repeating unit n may be a plurality of types of repeating units in which R ⁴ and R ⁸ are different. In this case, the molar composition ratio n of the repeating unit n represents the sum of the molar composition ratios of a plurality of types of repeating units.

식 (1-1)로 표시되는 수지(A)는, 반복 단위 k와, 반복 단위 l과, 반복 단위 m과, 반복 단위 n을 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 식 (1-1)로 표시되는 수지(A)는, 반복 단위 l을 포함하지 않아도 되고, 반복 단위 k와, 반복 단위 m과, 반복 단위 n을 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 중 어느 것이어도 된다.The resin (A) represented by the formula (1-1) is a random copolymer, block copolymer, or alternating copolymer comprising a repeating unit k, a repeating unit l, a repeating unit m, and a repeating unit n. okay The resin (A) represented by the formula (1-1) does not need to contain the repeating unit l, and contains a repeating unit k, a repeating unit m, and a repeating unit n. A random copolymer, block copolymer, or alternating air. Any of the composites may be sufficient.

수지(A)의 중량 평균 분자량은, 20만 내지 100만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30만 내지 80만이다. 수지(A)의 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트를 피착체에 첩부한 후에 박리한 경우에, 점착제층이 피착체에 보다 한층 더 잔존하기 어려워진다. 수지(A)의 중량 평균 분자량이 100만 이하이면, 수지(A)의 점도가 너무 높아지지 않아, 작업성이 좋다는 효과가 얻어진다. 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.It is preferable that the weight average molecular weights of resin (A) are 200,000-1 million, More preferably, it is 300,000-800,000. When the weight average molecular weight of resin (A) is 200,000 or more and it peels after affixing the adhesive sheet which has an adhesive layer containing an adhesive composition to a to-be-adhered body, it becomes difficult to remain|survive further on a to-be-adhered body. . If the weight average molecular weight of resin (A) is 1 million or less, the viscosity of resin (A) does not become high too much, but the effect that workability|operativity is good is acquired. The weight average molecular weight of resin (A) is the value measured by the method as described in an Example.

수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, -80 내지 0℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -60 내지 -10℃, 또한 바람직하게는 -50 내지 -10℃이다. 수지(A)의 유리 전이 온도가 -80℃ 내지 0℃의 범위이면, UV 조사 전의 점착제 조성물의 점착력이 양호해진다. 수지(A)의 Tg는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of resin (A) is -80 to 0 degreeC, More preferably, it is -60 to -10 degreeC, More preferably, it is -50 to -10 degreeC. The adhesive force of the adhesive composition before UV irradiation becomes favorable that the glass transition temperature of resin (A) is the range of -80 degreeC - 0 degreeC. Tg of the resin (A) is a value measured by the method described in Examples.

수지(A)의 산가는, 0 초과 내지 20mgKOH/g인 것이 바람직하고, 3 내지 10mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)의 산가가 0 초과 내지 20mgKOH/g의 범위 내이면, 가열 후의 피착체 오염(점착제 잔류)이 없어 양호해진다. 또한, 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 수지(A)의 산가가 상기 범위 내이면, 수지(A)와 가교제가 반응하여 점착제 조성물의 응집력이 양호해진다. 수지(A)의 산가는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.It is preferable that they are more than 0-20 mgKOH/g, and, as for the acid value of resin (A), it is more preferable that they are 3-10 mgKOH/g. If the acid value of the resin (A) is in the range of more than 0 to 20 mgKOH/g, there is no contamination of the adherend after heating (adhesive residue), and it becomes good. In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent, if the acid value of the resin (A) is within the above range, the resin (A) and the crosslinking agent react to improve the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition. The acid value of the resin (A) is a value measured by the method described in Examples.

(수지(A)의 제조 방법)(Method for producing resin (A))

본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 수지(A)는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.Resin (A) contained in the adhesive composition of this embodiment can be manufactured by the method shown below, for example.

먼저, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와, 에틸렌성 불포화 단량체(d)를 포함하는 원료 단량체를 중합하여, 카르복시기 함유 수지(b)를 제조한다. 여기서, 에틸렌성 불포화 단량체(d)는, 중합 후에, 반복 단위 k를 형성하는 단량체를 포함하고, 반복 단위 l의 골격을 형성하는 단량체를 포함하는 것이어도 된다.First, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and a raw material monomer containing an ethylenically unsaturated monomer (d) are polymerized to prepare a carboxyl group-containing resin (b). Here, the ethylenically unsaturated monomer (d) may contain the monomer which forms the repeating unit k after superposition|polymerization, and the monomer which forms the backbone of the repeating unit l may be contained.

다음에, 카르복시기 함유 수지(b)와, 특정 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)의 부가 반응에 의해, 수지(A)를 제조한다.Next, resin (A) is produced by addition reaction of carboxyl group-containing resin (b) and specific alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c).

(카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a))(Carboxylic group-containing ethylenically unsaturated monomer (a))

카르복시기 함유 수지(b)를 제조할 때 사용하는 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)는, 중합함으로써 반복 단위 m의 골격을 형성하는 단량체이다. 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)는, 1개의 카르복시기를 갖는다.The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) used when producing the carboxyl group-containing resin (b) is a monomer that forms a skeleton of the repeating unit m by polymerization. The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) has one carboxyl group.

카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.As a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), (meth)acrylic acid, (beta)-carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, etc. can be illustrated, for example.

이들 중에서도, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)로서는, 반응성의 점에서, (메트)아크릴산 및/또는 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable to use (meth)acrylic acid and/or (beta)-carboxyethyl (meth)acrylate from a reactive point as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a).

본 명세서 중에서 (메트)아크릴이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다. (메트)아크릴레이트란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.In this specification, (meth)acryl means "acryl" or "methacryl." (meth)acrylate means "acrylate" or "methacrylate."

(카르복시기 함유 수지(b))(Carboxylic group-containing resin (b))

카르복시기 함유 수지(b)는, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(d)를 적어도 포함하는 원료 단량체를 공중합한 것이다.The carboxyl group-containing resin (b) is obtained by copolymerizing a raw material monomer containing at least a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (d).

카르복시기 함유 수지(b)는, 식 (1-1)로 표시되는 수지(A)의 골격이 되는 성분이다. 반복 단위 k와, 반복 단위 l과, 반복 단위 m은, 모두 카르복시기 함유 수지(b)에서 유래되는 반복 단위이다.Carboxylic group-containing resin (b) is a component used as frame|skeleton of resin (A) represented by Formula (1-1). The repeating unit k, the repeating unit l, and the repeating unit m are all repeating units derived from the carboxyl group-containing resin (b).

에틸렌성 불포화 단량체(d)로서는, 중합함으로써 반복 단위 k의 골격을 형성하는 단량체를 1종 이상 사용한다. 에틸렌성 불포화 단량체(d)로서, 중합함으로써 반복 단위 k의 골격을 형성하는 단량체와 함께, 중합함으로써 반복 단위 l의 골격을 형성하는 단량체를 1종 이상 사용해도 된다.As an ethylenically unsaturated monomer (d), 1 or more types of monomers which form backbone of the repeating unit k by superposing|polymerizing are used. As the ethylenically unsaturated monomer (d), one or more monomers that form the skeleton of the repeating unit l by polymerization may be used together with the monomer that forms the skeleton of the repeating unit k by polymerization.

중합함으로써 반복 단위 k의 골격을 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체(d)는, 탄소수 1 내지 16의 알킬(메트)아크릴레이트이며, 점착제 조성물의 박리 강도의 조정의 관점에서, 탄소수 2 내지 16의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.The ethylenically unsaturated monomer (d) that forms the skeleton of the repeating unit k by polymerization is an alkyl (meth)acrylate having 1 to 16 carbon atoms, and from the viewpoint of adjusting the peel strength of the pressure-sensitive adhesive composition, an alkyl having 2 to 16 carbon atoms ( It is preferable that meth)acrylate is included, and it is more preferable that C4-C12 alkyl (meth)acrylate is included. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, etc. are mentioned. . Among these, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and isooctyl (meth)acrylate are preferable.

중합함으로써 반복 단위 l의 골격을 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체(d)로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 30의 환상 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 탄소수 6 내지 20의 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer (d) that forms the skeleton of the repeating unit 1 by polymerization include (meth)acrylate containing a cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, (meth)acrylate containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, etc. can be heard

중합함으로써 반복 단위 l의 골격을 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체(d)로서 사용되는 탄소수 3 내지 30의 환상 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르나닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 이소보르닐(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복시기 함유 수지(b)의 원료 단량체 중에 환상 알킬(메트)아크릴레이트가 포함되어 있으면, 카르복시기 함유 수지(b)를 사용하여 제조한 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물의 내열성이 양호해진다.Examples of the (meth)acrylate containing a cyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms used as the ethylenically unsaturated monomer (d) that forms the skeleton of the repeating unit l by polymerization include cyclohexyl (meth)acrylate, norbornyl ( Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecanedimethyloldi (meth)acrylate, and the like. Among these, it is especially preferable to use isobornyl (meth)acrylate. When cyclic alkyl (meth)acrylate is contained in the raw material monomer of carboxyl group-containing resin (b), the heat resistance of the adhesive composition containing resin (A) manufactured using carboxyl group-containing resin (b) becomes favorable.

중합함으로써 반복 단위 l의 골격을 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체(d)로서 사용되는 탄소수 6 내지 20의 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 벤질(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복시기 함유 수지(b)의 원료 단량체 중에 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트가 포함되어 있으면, 카르복시기 함유 수지(b)를 사용하여 제조한 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물의 내열성이 양호해진다.Examples of the aromatic group-containing (meth)acrylate having 6 to 20 carbon atoms used as the ethylenically unsaturated monomer (d) that forms the skeleton of the repeating unit l by polymerization include benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate , phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy propyl (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, and the like. Among these, it is especially preferable to use benzyl (meth)acrylate. When the raw material monomer of the carboxyl group-containing resin (b) contains an aromatic group-containing (meth)acrylate, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition comprising the resin (A) produced using the carboxyl group-containing resin (b) becomes good.

카르복시기 함유 수지(b)의 원료 단량체 중에는, 상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a) 및 상기 에틸렌성 불포화 단량체(d)뿐만 아니라, 상기 에틸렌성 불포화 단량체(d) 이외의, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체가 포함되어 있어도 된다.Among the raw material monomers of the carboxyl group-containing resin (b), in addition to the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and the ethylenically unsaturated monomer (d), carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers other than the ethylenically unsaturated monomer (d) The monomer copolymerizable with (a) may be contained.

상기 에틸렌성 불포화 단량체(d) 이외의, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 불소화 알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) other than the ethylenically unsaturated monomer (d) include alkoxyalkyl (meth)acrylate, alkoxy (poly)alkylene glycol (meth)acrylate, Hydroxy group-containing (meth)acrylate, fluorinated alkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, etc. are mentioned.

알콕시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As alkoxyalkyl (meth)acrylate, for example, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth)acryl a rate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.

알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth) acrylate. have.

히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 1,3-butanediol. (meth)acrylate, 1,4-butanediol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate, 3-methylpentanediol (meth)acrylate, etc. are mentioned.

불소화 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As fluorinated alkyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate etc. are mentioned, for example.

디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the dialkylaminoalkyl (meth)acrylate include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate.

(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.As (meth)acrylamide, (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth)acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, diacetoneacrylamide, etc. are mentioned. .

에틸렌성 불포화 단량체(d) 이외의, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체의 상기 이외의 구체예로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 또는 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메틸 비닐케톤, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) other than the ethylenically unsaturated monomer (d) include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, N-vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxymethyl cyclohexyl methyl vinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether or diethylene glycol monovinyl ether, methyl vinyl ketone, allyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl allyl vinyl ketone, etc. can

카르복시기 함유 수지(b)를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다.It does not specifically limit as a method of manufacturing carboxyl group-containing resin (b).

예를 들어, 카르복시기 함유 수지(b)의 구성 성분이 되는 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(d)를 포함하는 원료 단량체를, 공지의 중합 방법에 의해 공중합함으로써 얻어진다.For example, it is obtained by copolymerizing a raw material monomer containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and an ethylenically unsaturated monomer (d), which are constituent components of the carboxyl group-containing resin (b), by a known polymerization method.

구체적으로는, 중합 방법으로서, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 교호 공중합법 등을 사용할 수 있다. 이들 중합 방법 중에서도, 중합 후에 얻어지는 카르복시기 함유 수지(b)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)의 부가 반응을 고려하면, 반응의 용이함의 점에서 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, as a polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an alternating copolymerization method, etc. can be used. Among these polymerization methods, considering the addition reaction of the carboxyl group-containing resin (b) obtained after polymerization and the alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c), it is preferable to use the solution polymerization method from the viewpoint of easiness of the reaction.

용액 중합법에 의해 카르복시기 함유 수지(b)를 제조할 때는, 필요에 따라, 라디칼 중합 개시제 및/또는 용매를 사용한다.When manufacturing carboxyl group-containing resin (b) by the solution polymerization method, a radical polymerization initiator and/or a solvent are used as needed.

라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.It does not specifically limit as a radical polymerization initiator, It can select suitably from well-known thing and can use it.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등의 유용성 중합 개시제가 예시된다.As the radical polymerization initiator, for example, 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2' azo polymerization initiators such as azobis(2,4,4-trimethylpentane) and dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate); Benzoyl peroxide, t-butylhydroperoxide, di-t-butylperoxide, t-butylperoxybenzoate, dicumylperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5- Oil-soluble polymerization initiators, such as peroxide type polymerization initiators, such as trimethylcyclohexane and 1, 1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, are illustrated.

이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These radical polymerization initiators may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 카르복시기 함유 수지(b)의 원료 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 4질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다.The amount of the radical polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 4 parts by mass, more preferably 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the raw material monomers of the carboxyl group-containing resin (b). desirable.

카르복시기 함유 수지(b)를 제조할 때 사용하는 중합용의 용매로서는, 일반적인 각종 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류를 들 수 있다.As a solvent for polymerization used when manufacturing the carboxyl group-containing resin (b), various general solvents can be used. Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane; Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Glycol esters, such as glycol ethers, such as monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, and a propylene glycol monomethyl ether acetate, are mentioned.

이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These solvents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

카르복시기 함유 수지(b)를 제조할 때는, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와, 에틸렌성 불포화 단량체(d)와, 필요에 따라 함유되는 그 밖의 단량체를 포함하는 원료 단량체 중에 있어서의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)의 함유량을, 5 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하고, 7 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량％가 더욱 바람직하다. 원료 단량체 중에 있어서의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 카르복시기 함유 수지(b)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)의 부가 반응에 의해 제조한 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착층의 UV 조사 전의 점착력이 양호해진다.When producing the carboxyl group-containing resin (b), the carboxyl group-containing ethylene in the raw material monomer containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), the ethylenically unsaturated monomer (d), and other monomers contained as necessary It is preferable that content of a polyunsaturated monomer (a) shall be 5-40 mass %, 7-30 mass % is more preferable, 10-25 mass % is still more preferable. Resin (A) produced by addition reaction of carboxyl group-containing resin (b) and alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c) by making the content of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) in the raw material monomer into the above range ) The adhesive force before UV irradiation of the adhesive layer obtained from the adhesive composition containing becomes favorable.

(지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c))(alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c))

지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)은, 지환식 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이며, 일반식 (1-2) 또는 일반식 (1-3)의 구조를 부여하는 화합물이다. 본 실시 형태에 있어서의 지환식 에폭시기란, 지환식 탄화수소 화합물의 환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 1개의 산소가 결합하여 형성되는 에폭시기를 말한다.An alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated compound (c) is an ethylenically unsaturated group containing compound which has an alicyclic epoxy group, and is a compound which provides the structure of General formula (1-2) or General formula (1-3). The alicyclic epoxy group in the present embodiment means an epoxy group formed by bonding one oxygen to two adjacent carbon atoms on the ring of the alicyclic hydrocarbon compound.

지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)은, 식 (1-1)로 표시되는 감광성 수지(A)의 반복 단위 n에 있어서의 하기 부분 구조식 (1-2') 또는 (1-3')을 부가하기 위해 사용된다. 식 (1-1) 중의 반복 단위 n에 있어서의 부분 구조식 (1-2') 또는 (1-3')는, 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)에서 유래되는 기이다.The alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c) has the following partial structural formula (1-2') or (1-3') in the repeating unit n of the photosensitive resin (A) represented by formula (1-1) is used to add The partial structural formula (1-2') or (1-3') in the repeating unit n in Formula (1-1) is a group derived from an alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated compound (c).

(식 (1-2') 및 (1-3')에 있어서, q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이다. R⁹는 -H 또는 -CH₃이다.)(In formulas (1-2') and (1-3'), q is any selected from 0, 1, and 2. R ⁹ is -H or -CH ₃ .

지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)로서는, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As an alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated compound (c), the compound represented, for example by following formula (1) or (2) is mentioned.

(식 (1)에 있어서, R⁹는 -H 또는 -CH₃이다. q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이다.)(In formula (1), R ⁹ is -H or -CH ₃ . q is any selected from 0, 1, and 2.)

(식 (2)에 있어서, R⁹는 -H 또는 -CH₃이다. q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이다.)(In formula (2), R ⁹ is -H or -CH ₃ . q is any selected from 0, 1, and 2.)

식 (1)에 있어서, R⁹는 -H 또는 -CH₃이다. q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이며, q가 1인 것이 바람직하다.In formula (1), R ⁹ is -H or -CH ₃ . q is any selected from 0, 1, and 2, and q is preferably 1.

식 (2)에 있어서, R⁹는 -H 또는 -CH₃이다. q는 0, 1, 2로부터 선택되는 어느 것이며, q가 1인 것이 바람직하다.In formula (2), R ⁹ is -H or -CH ₃ . q is any selected from 0, 1, and 2, and q is preferably 1.

지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.As an alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated compound (c), it is preferable that it is a compound represented by Formula (1), and it is especially preferable to use 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.

지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)은, 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.An alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated compound (c) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

본 실시 형태의 수지(A)는, 카르복시기 함유 수지(b)의 카르복시기에, 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 지환식 에폭시기를 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Resin (A) of this embodiment can be manufactured by making the carboxy group of carboxy group-containing resin (b) addition-react the alicyclic epoxy group of an alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer (c).

수지(A)는, 카르복시기 함유 수지(b)의 카르복시기 1mol에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 0.99mol, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.95mol, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.95mol의 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)을 부가 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 카르복시기 함유 수지(b)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)을 상기 비율로 사용하여 얻어진 수지(A)를 포함하는 점착제 조성물은, UV 조사 전에는 피착체에 대하여 충분한 점착성이 얻어지고, UV 조사 후에는 점착력이 저하되어 보다 우수한 박리 용이성이 얻어진다. 게다가, 이 점착제 조성물은, UV 조사 전에 고온 상태로 하고 나서 실온으로 되돌려도 점착력이 높아지기 어려워, UV 조사 후에 우수한 박리 용이성이 얻어짐과 함께, 박리 후의 피착체에 대한 점착제 잔류를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.The resin (A) is preferably 0.2 to 0.99 mol, more preferably 0.3 to 0.95 mol, still more preferably 0.6 to 0.95 mol of ethylenically unsaturated alicyclic epoxy group with respect to 1 mol of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (b). It is preferable to prepare compound (c) by addition reaction. The pressure-sensitive adhesive composition comprising the resin (A) obtained by using the carboxyl group-containing resin (b) and the alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c) in the above ratio has sufficient adhesion to the adherend before UV irradiation. After irradiation, adhesive force falls and the more excellent peelability is obtained. In addition, this pressure-sensitive adhesive composition is difficult to increase the adhesive strength even after being brought to a high temperature state before UV irradiation and returning to room temperature, and excellent ease of peeling is obtained after UV irradiation, and the pressure-sensitive adhesive residue on the adherend after peeling can be prevented more effectively. have.

수지(A)를 제조할 때에 있어서의 부가 반응의 온도는, 80 내지 130℃인 것이 바람직하고, 특히 90 내지 120℃인 것이 바람직하다. 부가 반응의 온도가 80℃ 이상이면, 충분한 반응 속도가 얻어진다. 부가 반응의 온도가 130℃ 이하이면, 열에 의한 라디칼 중합에 의해 이중 결합부가 가교되어, 겔화물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.It is preferable that it is 80-130 degreeC, and, as for the temperature of the addition reaction in manufacturing resin (A), it is especially preferable that it is 90-120 degreeC. When the temperature of the addition reaction is 80°C or higher, a sufficient reaction rate is obtained. When the temperature of the addition reaction is 130° C. or less, the double bond portion is crosslinked by radical polymerization by heat, and it is possible to prevent gelation from occurring.

수지(A)를 제조할 때에 있어서의 부가 반응에는, 필요에 따라, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 3급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염, 테트라메틸 요소 등의 알킬 요소, 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘, 트리페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스 (2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.A well-known catalyst can be used for addition reaction in the case of manufacturing resin (A) as needed. Examples of the catalyst include triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undeca-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4,3 Tertiary amines such as ,0]non-5-ene and 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and tetrabutylammonium bromide; Alkyl urea such as tetramethyl urea, Alkyl guanidine such as tetramethylguanidine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, tris(4-methylphenyl)phosphine, tris(4- Methoxyphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2, Phosphine compounds, such as 4, 6- trimethoxyphenyl) phosphine, etc. are mentioned.

부가 반응의 촉매로서는, 상기 중에서도, 반응성의 점에서 포스핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As a catalyst for addition reaction, it is preferable to use a phosphine compound from a reactive point among the above.

부가 반응에 있어서의 촉매의 사용량은, 카르복시기 함유 수지(b)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부가 바람직하고, 0.05 내지 5질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 2질량부가 가장 바람직하다.The amount of the catalyst used in the addition reaction is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the carboxyl group-containing resin (b) and the alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (c). Preferably, 0.1-2 mass parts is the most preferable.

또한, 부가 반응 시에는, 중합 금지 효과가 있는 가스를 반응계 중에 도입하거나, 중합 금지제를 첨가하거나 해도 된다. 중합 금지 효과가 있는 가스를 반응계 중에 도입하거나, 중합 금지제를 첨가하거나 함으로써, 부가 반응 시의 겔화를 방지할 수 있다.In addition, in the case of addition reaction, you may introduce|transduce the gas which has a polymerization inhibitory effect into a reaction system, or may add a polymerization inhibitor. Gelation at the time of addition reaction can be prevented by introduce|transducing the gas which has a polymerization inhibitory effect into a reaction system, or adding a polymerization inhibitor.

중합 금지 효과가 있는 가스로서는, 계 내 물질의 폭발 범위에 들어가지 않을 정도의 산소를 포함하는 가스, 예를 들어 공기 등을 들 수 있다.Examples of the gas having a polymerization inhibitory effect include a gas containing oxygen to such a degree that it does not fall within the explosive range of substances in the system, for example, air.

중합 금지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 메토퀴논, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.A known polymerization inhibitor can be used and is not particularly limited, for example, 4-methoxyphenol, hydroquinone, metoquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), phenothiazine, etc. are mentioned. These polymerization inhibitors may use only 1 type, and may use 2 or more types together.

중합 금지제의 사용량으로서는, 카르복시기 함유 수지(b)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 합계 100질량부에 대하여, 0.005 내지 5질량부가 바람직하고, 0.03 내지 3질량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 1.5질량부가 가장 바람직하다. 중합 금지제의 양이 너무 적으면, 중합 금지 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 중합 금지제의 양이 너무 많으면, 수지(A)의 노광 감도가 저하될 우려가 있다.The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 3 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (b) and the alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (c), 0.05-1.5 mass parts is most preferable. When there is too little quantity of a polymerization inhibitor, the polymerization inhibitory effect may not be enough. On the other hand, when there is too much quantity of a polymerization inhibitor, there exists a possibility that the exposure sensitivity of resin (A) may fall.

또한, 중합 금지 효과가 있는 가스와 중합 금지제를 병용하면, 사용하는 중합 금지제의 양을 저감하거나, 중합 금지 효과를 높이거나 할 수 있으므로 보다 바람직하다.Moreover, when the gas which has a polymerization inhibitory effect and a polymerization inhibitor are used together, since the quantity of the polymerization inhibitor to be used can be reduced or the polymerization inhibitory effect can be heightened, it is more preferable.

(광중합 개시제(B))(Photoinitiator (B))

점착제 조성물에 포함되는 광중합 개시제(B)로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 카르보닐계 광중합 개시제를 들 수 있다.As the photoinitiator (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition, for example, benzophenone, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dime oxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoyl formate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N,N'- Carbonyl-type photoinitiators, such as dimethylacetophenone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino propan-1-one, are mentioned.

광중합 개시제(B)로서는, 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등의 술피드계 광중합 개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제; 술포 클로라이드계 광중합 개시제; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용해도 된다.As a photoinitiator (B), Sulfide type photoinitiators, such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, and tetramethylammonium monosulfide; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide; quinone-based photoinitiators such as benzoquinone and anthraquinone; sulfochloride-based photopolymerization initiator; You may use thioxanthone type photoinitiators, such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methylthioxanthone, etc.

이들 광중합 개시제(B) 중에서도, 점착제 조성물에 대한 용해성의 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및/또는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.Among these photoinitiators (B), it is preferable to use 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and/or 2,4,6- trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide from the soluble point with respect to an adhesive composition.

상기 광중합 개시제(B)는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The said photoinitiator (B) may be used independently and may use 2 or more types together.

점착제 조성물에 포함되는 광중합 개시제(B)는, 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량부인 것이 보다 바람직하다. 수지(A) 100질량부에 대한 광중합 개시제(B)의 함유량이 0.1질량부 이상이면, UV 조사함으로써 충분히 빠른 경화 속도로 점착제 조성물이 경화됨과 함께, UV 조사 후의 점착제 조성물의 점착력이 충분히 작아져, 바람직하다. 광중합 개시제(B)의 함유량이 5.0질량부 이하이면, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트를, 피착체에 첩부한 후에 박리한 경우에, 점착제층이 피착체에 잔존하기 어려워진다. 또한, 광중합 개시제(B)의 함유량이 5.0질량부를 초과해도, 광중합 개시제(B)의 함유량에 상응하는 효과가 보이지 않는다.It is preferable that it is 0.1-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (A), and, as for the photoinitiator (B) contained in an adhesive composition, it is more preferable that it is 0.5-2.0 mass parts. When the content of the photoinitiator (B) with respect to 100 parts by mass of the resin (A) is 0.1 parts by mass or more, the pressure-sensitive adhesive composition is cured at a sufficiently fast curing rate by UV irradiation, and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition after UV irradiation is sufficiently small, desirable. When content of a photoinitiator (B) is 5.0 mass parts or less and the adhesive sheet which has an adhesive layer containing an adhesive composition is peeled after affixing to a to-be-adhered body, an adhesive layer becomes difficult to remain on a to-be-adhered body. Moreover, even if content of a photoinitiator (B) exceeds 5.0 mass parts, the effect corresponding to content of a photoinitiator (B) is not seen.

(가교제(C))(crosslinking agent (C))

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 수지(A)와 광중합 개시제(B)뿐만 아니라, 가교제(C)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(C)를 함유함으로써, UV 조사 전의 점착력과 UV 조사 후의 점착력의 밸런스가 보다 한층 더 양호한 점착제 조성물이 된다.The adhesive composition of this embodiment may contain not only resin (A) and a photoinitiator (B) but a crosslinking agent (C). By containing a crosslinking agent (C), the balance of the adhesive force before UV irradiation and the adhesive force after UV irradiation becomes an even more favorable adhesive composition.

가교제(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반복 단위 n의 수산기 또는, 반복 단위 n의 수산기 및 반복 단위 m의 카르복시기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.Although it does not specifically limit as a crosslinking agent (C), A compound which has two or more functional groups reactive with the hydroxyl group of the repeating unit n, or the hydroxyl group of the repeating unit n, and the carboxy group of the repeating unit m is preferable.

가교제(C)로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판의 크실릴렌디이소시아네이트 부가물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물,Examples of the crosslinking agent (C) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and diphenyl. Methane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexa Isocyanurate form of methylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane tri isocyanate-based compounds such as isocyanate and methylenebis(4-phenylmethane)triisocyanate;

비스페놀 A·에피클로로히드린형 에폭시 수지, N,N'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스[비스(옥시란-2-일메틸)아민], 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜 에리트리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 에폭시계 화합물,Bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin, N,N'-[1,3-phenylenebis(methylene)]bis[bis(oxiran-2-ylmethyl)amine], ethylene glycol diglycidyl ether , Polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, poly Epoxy compounds such as glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, and diglycerol polyglycidyl ether;

테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등의 아지리딘계 화합물,Tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziri aziridine-based compounds such as dincarboxyamide) and N,N'-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxyamide);

헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 등의 멜라민계 화합물 등을 들 수 있다.Melamine compounds, such as hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 가교제(C)로서는, 수지(A)와의 반응성이 양호하기 때문에, 에폭시계 화합물 및/또는 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among these, as a crosslinking agent (C), since reactivity with resin (A) is favorable, it is preferable to use an epoxy type compound and/or an isocyanate type compound.

상기 가교제(C)는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The said crosslinking agent (C) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

점착제 조성물에 포함되는 가교제(C)는, 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 수지(A) 100질량부에 대한 가교제(C)의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 점착제 조성물에 삼차원 가교 구조가 충분히 형성된다. 그 결과, UV 조사 후의 점착제 조성물의 점착력이 충분히 작아져, 바람직하다. 수지(A) 100질량부에 대한 가교제(C)의 함유량이 10질량부 이하이면, UV 조사 전의 점착제 조성물의 점착력이 양호해진다.It is preferable that it is 0.05-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (A), as for the crosslinking agent (C) contained in an adhesive composition, It is more preferable that it is 0.1-5 mass parts, It is still more preferable that it is 0.1-1.0 mass part. If content of the crosslinking agent (C) with respect to 100 mass parts of resin (A) is 0.05 mass parts or more, a three-dimensional crosslinked structure is fully formed in an adhesive composition. As a result, the adhesive force of the adhesive composition after UV irradiation becomes small enough, and it is preferable. When content of the crosslinking agent (C) with respect to 100 mass parts of resin (A) is 10 mass parts or less, the adhesive force of the adhesive composition before UV irradiation becomes favorable.

(다른 성분)(other ingredients)

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 필요에 따라, 상술한 수지(A), 광중합 개시제(B), 가교제(C) 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition of this embodiment may contain other components other than resin (A) mentioned above, a photoinitiator (B), and a crosslinking agent (C) as needed.

다른 성분으로서는, 점착 부여제, 용매, 각종 첨가제 등을 들 수 있다.As another component, a tackifier, a solvent, various additives, etc. are mentioned.

(점착 부여제)(tackifier)

점착 부여제로서는, 종래 공지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 크실렌 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.As a tackifier, a conventionally well-known thing can be used without limitation in particular. As a tackifier, For example, terpene type tackifying resin, phenol type tackifying resin, rosin type tackifying resin, aliphatic type petroleum resin, aromatic type petroleum resin, copolymer type petroleum resin, alicyclic type petroleum resin, xylene resin, epoxy system tackifying resin, polyamide system tackifying resin, ketone system tackifying resin, elastomer system tackifying resin, etc. are mentioned. These tackifiers may be used independently and may use 2 or more types together.

본 실시 형태의 점착제 조성물이 점착 부여제를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지(A) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.When the adhesive composition of this embodiment contains a tackifier, it is preferable that it is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (A), and, as for the content, it is more preferable that it is 5-20 mass parts.

(용매)(menstruum)

용매는, 점착제 조성물을 도공하는 경우에, 점착제 조성물의 점도의 조정을 목적으로 하여 점착제 조성물을 희석하기 위해 사용할 수 있다.A solvent can be used in order to dilute an adhesive composition for the purpose of adjustment of the viscosity of an adhesive composition, when coating an adhesive composition.

용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, n-propyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, isopropanol, and the like. of organic solvents can be used. These solvents may be used independently and may mix and use 2 or more types.

(첨가제)(additive)

첨가제로서는, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광 안정제, 인산에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제 등을 들 수 있다.Examples of additives include plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, light stabilizers such as benzotriazoles, phosphoric acid esters and other flame retardants, and surfactants. inhibitors; and the like.

[점착제 조성물의 제조 방법][Method for producing pressure-sensitive adhesive composition]

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.The adhesive composition of this embodiment can be manufactured by a conventionally well-known method.

예를 들어, 상술한 수지(A) 및 광중합 개시제(B)와, 필요에 따라 함유되는 가교제(C), 점착 부여제, 용매, 각종 첨가제를, 종래 공지의 방법을 사용하여 혼합하고, 교반함으로써 제조할 수 있다.For example, the above-mentioned resin (A) and photoinitiator (B), and optionally contained crosslinking agent (C), tackifier, solvent, and various additives are mixed using a conventionally known method, followed by stirring can be manufactured.

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 점착 시트의 점착제층을 형성하는 재료로서 적합하다. 특히, 본 실시 형태의 점착제 조성물은, 재박리형 점착 시트의 점착제층을 형성하는 재료로서 바람직하다.The adhesive composition of this embodiment is suitable as a material which forms the adhesive layer of an adhesive sheet. In particular, the adhesive composition of this embodiment is suitable as a material which forms the adhesive layer of a re-peelable adhesive sheet.

본 실시 형태의 점착제 조성물은, 식 (1-1)로 표시되는 수지(A)와, 광중합 개시제(B)를 포함하기 때문에, 점착 시트의 점착제층을 형성하는 재료로서 사용함으로써, 피착체에 대하여 충분한 점착력을 갖는 점착 시트가 얻어진다. 게다가, 이 점착 시트는, 점착 시트를 첩부한 피착체를 고온 상태로 하고 나서 실온으로 되돌려 박리해도, UV 조사 후에 우수한 박리 용이성이 얻어짐과 함께, 점착제 잔류가 발생하기 어렵다.Since the adhesive composition of this embodiment contains resin (A) represented by Formula (1-1), and a photoinitiator (B), By using as a material which forms the adhesive layer of an adhesive sheet, with respect to a to-be-adhered body A pressure-sensitive adhesive sheet having sufficient adhesive strength is obtained. Moreover, even if it returns to room temperature and peels this adhesive sheet after making the to-be-adhered body which affixed an adhesive sheet in a high temperature state, while the outstanding peelability is acquired after UV irradiation, adhesive residue is hard to generate|occur|produce.

「점착 시트」"Adhesive sheet"

본 발명의 점착 시트는, 시트상의 기재와, 기재 상에 형성된 점착제층을 갖는다.The adhesive sheet of this invention has a sheet-like base material, and the adhesive layer formed on the base material.

점착제층의 기재와 반대측의 면에는, 박리 시트(세퍼레이터)가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 점착제층 상에 박리 시트가 구비되어 있는 경우, 박리 시트에 의해 사용 시까지 점착제층을 보호할 수 있다. 또한, 점착제층 상에 박리 시트가 구비되어 있는 경우, 박리 시트를 박리하여 점착제층을 노출시켜, 점착제층(첩부면)을 피착체에 압착하는 작업을 효율적으로 행할 수 있다.It is preferable that the peeling sheet (separator) is provided in the surface on the opposite side to the base material of an adhesive layer. When a release sheet is provided on the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer can be protected by the release sheet until use. In addition, when the release sheet is provided on the pressure-sensitive adhesive layer, the release sheet is peeled to expose the pressure-sensitive adhesive layer, so that the pressure-sensitive adhesive layer (adhesive surface) can be efficiently pressed against the adherend.

본 실시 형태의 점착 시트는, 펀칭법 등에 의해 피착체의 형상에 따른 형상으로 된 점착 테이프로서 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 점착 시트는, 권취하여 절단함으로써, 점착 테이프로서 사용해도 된다.You may use the adhesive sheet of this embodiment as an adhesive tape used as the shape according to the shape of a to-be-adhered body by a punching method etc. In addition, you may use the adhesive sheet of this embodiment as an adhesive tape by winding up and cutting|disconnecting.

기재로서는, 공지의 시트상의 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재로서는, 투명한 수지 재료를 포함하는 수지 시트를 사용하는 것이 바람직하다.As the base material, a known sheet-like material can be appropriately selected and used. As the base material, it is preferable to use a resin sheet made of a transparent resin material.

수지 재료로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 시트; 폴리염화비닐(PVC); 폴리이미드(PI); 폴리페닐렌술피드(PPS); 에틸렌아세트산비닐(EVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도, 적당한 가요성을 갖는 시트가 얻어지기 때문에, PE, PP, PET를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 재료는, 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the resin material include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyester sheets such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate; polyvinyl chloride (PVC); polyimide (PI); polyphenylene sulfide (PPS); ethylene vinyl acetate (EVA); Polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. are mentioned. Among these resin materials, it is preferable to use PE, PP, or PET because a sheet having moderate flexibility can be obtained. A resin material may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

기재로서 수지 시트를 사용하는 경우, 수지 시트는, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)여도 된다. 다층 구조를 갖는 수지 시트에 있어서, 각 층을 구성하는 수지 재료는, 1종만을 단독으로 포함하는 수지 재료여도 되고, 2종 이상을 포함하는 수지 재료여도 된다.When using a resin sheet as a base material, a single layer may be sufficient as a resin sheet, and the multilayer structure (for example, three-layer structure) of two or more layers may be sufficient as it. The resin sheet which has a multilayer structure WHEREIN: The resin material which comprises each layer may be a resin material containing only 1 type individually, and the resin material containing 2 or more types may be sufficient as it.

기재의 두께는, 점착 시트의 용도, 기재의 재료 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 점착 시트가, 웨이퍼의 다이싱 공정을 행할 때 웨이퍼를 보호하는 것이며, 기재로서 수지 시트가 사용되고 있는 경우, 기재의 두께는, 예를 들어 10 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 300㎛이다. 기재의 두께가 10㎛ 이상이면, 점착 시트의 강성이 높아진다(빳빳함이 강해진다). 그 때문에, 점착 시트를 웨이퍼 등의 피착체에 첩부하거나, 피착체로부터 박리하거나 할 때, 점착 시트에 주름이나 들뜸이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 기재의 두께가 10㎛ 이상이면, 피착체에 첩부한 점착 시트를 피착체로부터 박리하기 쉬워져, 작업성(취급성, 핸들링)이 양호해진다. 기재의 두께가 1000㎛ 이하이면, 점착 시트의 강성이 너무 높아져(빳빳함이 너무 강해져) 작업성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.The thickness of the base material can be appropriately selected according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet, the material of the base material, and the like. The adhesive sheet protects the wafer when performing the dicing process of the wafer, and when a resin sheet is used as a base material, it is preferable that the thickness of a base material is 10-1000 micrometers, for example, More preferably, it is 50-1000 micrometers. 300 μm. When the thickness of the base material is 10 µm or more, the rigidity of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes high (the stiffness becomes strong). Therefore, when affixing an adhesive sheet to to-be-adhered bodies, such as a wafer, or peeling from a to-be-adhered body, there exists a tendency for a wrinkle or a float to become difficult to generate|occur|produce in a to-be-adhered body. Moreover, when the thickness of a base material is 10 micrometers or more, it will become easy to peel the adhesive sheet affixed to a to-be-adhered body from a to-be-adhered body, and workability|operativity (handling property, handling) becomes favorable. When the thickness of the base material is 1000 µm or less, it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive sheet from having too high rigidity (stiffness becoming too strong) and from deterioration of workability.

기재로서, 수지 시트를 사용하는 경우, 종래 공지의 일반적인 시트 성형 방법(예를 들어 압출 성형, T 다이 성형, 인플레이션 성형 등 혹은, 단축 혹은 2축 연신 성형 등)을 적절히 채용하여, 기재를 제조할 수 있다.When a resin sheet is used as the base material, a conventionally known general sheet forming method (for example, extrusion molding, T-die molding, inflation molding, etc., or uniaxial or biaxial stretching molding, etc.) is appropriately employed to prepare the base material. can

기재의 점착제층과 접하는 측의 표면에는, 기재와 점착제층의 접착성을 향상시키기 위한 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.Surface treatment for improving the adhesiveness of a base material and an adhesive layer may be given to the surface of the side which contact|connects the adhesive layer of a base material.

표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 산 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리, 하도제(프라이머) 도포 부착 등을 들 수 있다.As surface treatment, corona discharge treatment, acid treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, primer (primer) application|coating etc. are mentioned, for example.

본 실시 형태의 점착 시트가 갖는 점착제층은, 상술한 점착제 조성물을 포함한다.The adhesive layer which the adhesive sheet of this embodiment has contains the adhesive composition mentioned above.

점착제층의 두께는, 1 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 80㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 1㎛ 이상이면, 점착제층의 두께의 균일성이 양호해진다. 한편, 점착제층의 두께가 100㎛ 이하이면, 용매를 사용하여 점착제층을 형성한 경우에도, 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.It is preferable to set it as 1-100 micrometers, as for the thickness of an adhesive layer, it is more preferable to set it as 2-80 micrometers, It is still more preferable to set it as 5-50 micrometers. The uniformity of the thickness of an adhesive layer becomes favorable as the thickness of an adhesive layer is 1 micrometer or more. On the other hand, when the thickness of an adhesive layer is 100 micrometers or less, even when an adhesive layer is formed using a solvent, since a solvent can be easily removed, it is preferable.

점착제층의 기재와 반대측의 면에 박리 시트가 구비되어 있는 경우, 박리 시트로서, 공지의 시트상의 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 박리 시트로서는, 기재로서 사용되는 상술한 수지 시트와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.When the release sheet is provided on the surface opposite to the base material of the pressure-sensitive adhesive layer, a known sheet-like material can be appropriately selected and used as the release sheet. As a release sheet, the thing similar to the above-mentioned resin sheet used as a base material can be used.

박리 시트의 두께는, 점착 시트의 용도, 박리 시트의 재료 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 박리 시트로서 수지 시트를 사용하는 경우, 박리 시트의 두께는, 예를 들어 5 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 100㎛이다.The thickness of the release sheet can be appropriately selected according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet, the material of the release sheet, and the like. When using a resin sheet as a release sheet, it is preferable that the thickness of a release sheet is 5-300 micrometers, for example, More preferably, it is 10-200 micrometers, More preferably, it is 25-100 micrometers.

박리 시트의 박리면(점착제층에 접하여 배치되는 면)에는, 필요에 따라서 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 종래 공지의 박리제를 사용하여 박리 처리가 실시되어 있어도 된다.A peeling process may be performed to the peeling surface (surface arrange|positioned in contact with an adhesive layer) of a peeling sheet using conventionally well-known release agents, such as a silicone type, a long-chain alkyl type, and a fluorine type, as needed.

[점착 시트의 제조 방법][Method for producing adhesive sheet]

본 실시 형태의 점착 시트는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.The adhesive sheet of this embodiment can be manufactured by the method shown below, for example.

먼저, 상술한 점착제 조성물을 용매에 용해 또는 분산시킨 점착제 용액을 제작한다. 상술한 점착제 조성물은, 그대로 점착제 용액으로서 사용해도 된다.First, a pressure-sensitive adhesive solution in which the above-described pressure-sensitive adhesive composition is dissolved or dispersed in a solvent is prepared. You may use the above-mentioned adhesive composition as an adhesive solution as it is.

다음에, 기재 상에 점착제 용액을 도포하고, 가열 건조하여, 점착제층을 형성한다. 그 후, 점착제층 상에, 필요에 따라 박리 시트를 접합함으로써 얻어진다.Next, an adhesive solution is apply|coated on a base material, and it heat-dries, and forms an adhesive layer. Then, it is obtained by bonding a peeling sheet on an adhesive layer as needed.

또한, 본 실시 형태의 점착 시트를 제조하는 다른 방법으로서는, 박리 시트 상에 상기 점착제 용액을 도포하고, 가열 건조하여, 점착제층을 형성한다. 그 후, 점착제층을 갖는 박리 시트를 기재 상에, 점착제층측의 면을 기재를 향하게 하여 설치하고, 기재 상에 점착제층을 전사(이착)하는 방법을 들 수 있다.Moreover, as another method of manufacturing the adhesive sheet of this embodiment, the said adhesive solution is apply|coated on a release sheet, it heat-dries, and forms an adhesive layer. Then, on a base material, the peeling sheet which has an adhesive layer is provided with the surface by the side of an adhesive layer facing a base material, and the method of transcribe|transferring (transferring) an adhesive layer on a base material is mentioned.

상기 점착제 용액을 기재 상에(또는 박리 시트 상에) 도포하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 관용의 코터, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.As a method of apply|coating the said adhesive solution on a base material (or on a release sheet), a well-known method can be used. Specifically, a method of applying using a conventional coater, for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, etc. is mentioned. can

[점착 시트의 용도][Use of the adhesive sheet]

본 실시 형태의 점착 시트는, 재박리형 점착 시트로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 점착 시트는, 예를 들어 전자 부품을 제조할 때 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 점착 시트는, 구체적으로는, 전자 부품을 제조할 때의 각 공정에 있어서, 피착체를 고정하고, 다양한 가공 공정에 부여한 후에, 자외선(UV)을 조사하여 피착체를 박리하여, 회수하는 용도로 사용된다. 따라서, 본 실시 형태의 점착 시트는, 반도체 웨이퍼를 가공할 때의 백그라인드 테이프, 다이싱 테이프 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 점착 시트는, 극박 유리 기판 등의 취약 부재, 플라스틱 필름, 플렉시블 프린트 기판(FPC 기판) 등의 휘기 쉬운 부재의 지지용 테이프 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 점착 시트는, 웨이퍼의 다이싱 공정을 행할 때 웨이퍼를 보호하는 다이싱 테이프로서 적합하다.The adhesive sheet of this embodiment can be used as a re-peelable adhesive sheet. The adhesive sheet of this embodiment can be used, when manufacturing an electronic component, for example. Specifically, in each step of manufacturing an electronic component, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment fixes the adherend and subjected to various processing steps, then irradiates ultraviolet rays (UV) to peel the adherend, used for recovery purposes. Therefore, the adhesive sheet of this embodiment can be used as a backgrind tape at the time of processing a semiconductor wafer, a dicing tape, etc. Moreover, the adhesive sheet of this embodiment can be conveniently used as a support tape of flexible members, such as a fragile member, such as an ultra-thin glass substrate, a plastic film, and a flexible printed circuit board (FPC board|substrate), etc. In particular, the adhesive sheet of this embodiment is suitable as a dicing tape which protects a wafer when performing a dicing process of a wafer.

본 실시 형태의 점착 시트를 웨이퍼의 다이싱 테이프로서 사용하는 경우, 다이싱 공정을 행하기 전에, 복수의 부품이 형성되어 있는 웨이퍼에 점착 시트를 첩부한다. 다음에, 웨이퍼를 절단하여, 개개의 부품으로 분리하여(다이싱하여), 소자 소편(칩)으로 한다. 그 후, 각 소자 소편 상에 첩부되어 있는 점착 시트에, UV를 조사한다. 이것에 의해, 점착 시트의 기재를 통해, 점착제층에 UV가 조사되어, 점착제 중의 불포화 결합이 삼차원 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 점착제층의 점착력이 저하된다. 그 후, 각 소자 소편 상으로부터 점착 시트를 박리한다.When using the adhesive sheet of this embodiment as a dicing tape of a wafer, before performing a dicing process, the adhesive sheet is affixed to the wafer in which the some component is formed. Next, the wafer is cut and separated into individual parts (diced) to form element pieces (chips). Then, UV is irradiated to the adhesive sheet affixed on each element small piece. Thereby, UV is irradiated to an adhesive layer through the base material of an adhesive sheet, and the unsaturated bond in an adhesive forms a three-dimensional crosslinked structure and hardens. As a result, the adhesive force of an adhesive layer falls. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off each element piece.

피착체에 첩부된 박리 전의 점착 시트에, UV 조사를 행할 때 사용되는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등을 들 수 있다.Examples of the light source used when UV-irradiating the pressure-sensitive adhesive sheet before peeling affixed to the adherend include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, and a black light. .

점착 시트에 조사하는 UV 조사량은, 50 내지 3000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 600mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 점착 시트에 조사하는 UV 조사량이 50mJ/㎠ 이상이면, UV 조사함으로써 충분히 빠른 경화 속도로 점착제층이 경화됨과 함께, UV 조사 후의 점착제층 점착력이 충분히 작아져, 바람직하다. 점착 시트에 조사하는 UV 조사량을 3000mJ/㎠ 이상으로 해도, 그것에 상응하는 효과가 얻어지지 않는다.It is preferable that it is 50-3000 mJ/cm<2>, and, as for the UV irradiation amount irradiated to an adhesive sheet, it is more preferable that it is 100-600 mJ/cm<2>. When the amount of UV irradiation to the pressure-sensitive adhesive sheet is 50 mJ/cm 2 or more, while the pressure-sensitive adhesive layer is cured at a sufficiently fast curing rate by UV irradiation, the pressure-sensitive adhesive layer adhesive strength after UV irradiation is sufficiently small, which is preferable. Even if the UV irradiation amount irradiated to the pressure-sensitive adhesive sheet is 3000 mJ/cm 2 or more, an effect corresponding thereto is not obtained.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited only to the following example.

「수지(A)의 제조」"Production of Resin (A)"

(제조예 1)(Production Example 1)

〔제1 혼합 용액의 조제〕[Preparation of the first mixed solution]

표 1에 나타내는 바와 같이, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)인 아크릴산 23.9질량부와, 상기 (a)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(d)인 n-부틸아크릴레이트 71.8질량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 143.6질량부를 함유하는 원료 단량체와, 카르복시기 함유 수지(b)의 원료 단량체의 합계 100질량부에 대하여 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 함유하는 제1 혼합 용액을 조제하였다.As shown in Table 1, 23.9 parts by mass of acrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), 71.8 parts by mass of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer (d) copolymerizable with (a) above, and 2-ethyl A first mixture containing 0.1 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material monomer containing 143.6 parts by mass of hexyl acrylate and the raw material monomer of the carboxyl group-containing resin (b). A solution was prepared.

〔제2 혼합 용액의 조제〕[Preparation of the second mixed solution]

표 1에 나타내는 바와 같이, 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)인 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 59.8질량부와, 카르복시기 함유 수지(b)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 합계 100질량부에 대하여 촉매로서의 트리스(4-메틸페닐)포스핀(TPTP) 0.6질량부와, 용매로서의 아세트산n-부틸 100.0질량부 및 톨루엔 91.1질량부를 함유하는 제2 혼합 용액을 조제하였다.As shown in Table 1, 59.8 mass parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate which is an alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated compound (c), carboxyl group containing resin (b), and an alicyclic epoxy group containing ethylenically unsaturated monomer A second mixed solution containing 0.6 parts by mass of tris(4-methylphenyl)phosphine (TPTP) as a catalyst and 100.0 parts by mass of n-butyl acetate and 91.1 parts by mass of toluene as a solvent is prepared with respect to 100 parts by mass of (c) in total did

교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 용매로서 아세트산n-부틸을 175.6질량부 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 80℃로 승온하였다. 그리고, 반응 온도를 80℃±2℃로 유지하면서, 상기 4구 플라스크에 상기 제1 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 완료 후, 80℃±2℃의 온도에서 또한 6시간 교반을 계속하여, 카르복시기 함유 수지(b)를 중합하였다. 그 후, 반응계에, 카르복시기 함유 수지(b)와 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 합계 100질량부에 대하여 중합 금지제로서 4-메톡시페놀 0.15질량부를 첨가하였다.175.6 parts by mass of n-butyl acetate as a solvent was put into a four-neck flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 80°C in a nitrogen gas atmosphere. Then, while maintaining the reaction temperature at 80 ° C ± 2 ° C, the first mixed solution was uniformly added dropwise to the four-necked flask over 4 hours, and after completion of the dropping, the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours Subsequently, the carboxyl group-containing resin (b) was polymerized. Then, 0.15 mass parts of 4-methoxyphenol was added to the reaction system as a polymerization inhibitor with respect to a total of 100 mass parts of carboxyl group-containing resin (b) and alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (c).

4-메톡시페놀을 첨가한 반응계를 100℃로 승온하고, 상기 제2 혼합 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하한 후, 100℃의 온도에서 8시간 교반을 계속하여, 수지(A-1)를 합성하고, 실온(23℃)으로 냉각하였다.The reaction system to which 4-methoxyphenol was added was heated to 100°C, the second mixed solution was added dropwise over 0.5 hours, and stirred at 100°C for 8 hours to synthesize Resin (A-1) and cooled to room temperature (23°C).

수지(A-1)를 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 동정한 결과, 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물이었다. 일반식 (2-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 식 (1-1)에서의 반복 단위 k는, R⁵가 다른 2종의 반복 단위(k-1, k-2)이다.As a result of identifying Resin (A-1) by nuclear magnetic resonance (NMR method), it was a compound represented by the general formula (2-1). In the compound represented by the general formula (2-1), the repeating unit k in the formula (1-1) is two kinds of repeating units (k-1, k-2) in which R ⁵ is different.

(식 (2-1)에 있어서, k-1은 34이고, k-2는 47이며, m은 1이고, k-1, k-2, m의 합계는 82이다. n은 18이다.)(In formula (2-1), k-1 is 34, k-2 is 47, m is 1, and the sum of k-1, k-2, and m is 82. n is 18.)

수지(A-1)에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 중량 평균 분자량과 유리 전이 온도를 조사하였다. 또한, 수지(A-1)의 산가를, JIS K0070에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.About resin (A-1), the weight average molecular weight and glass transition temperature were investigated by the method shown below. In addition, the acid value of resin (A-1) was measured according to JISK0070. The results are shown in Table 3.

<중량 평균 분자량(Mw)><Weight average molecular weight (Mw)>

겔·투과·크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 쇼덱스(등록 상표) GPC-101)를 사용하여, 하기 조건에서 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.It measured at room temperature under the following conditions using gel permeation chromatography (The Showa Denko Co., Ltd. make, Shodex (trademark) GPC-101), and computed in polystyrene conversion.

칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 쇼덱스(등록 상표) LF-804Column: Showa Denko Co., Ltd., Shodex (registered trademark) LF-804

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C

시료: 수지(A)의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액Sample: 0.2 mass % tetrahydrofuran solution of resin (A)

유량: 1ml/분Flow: 1ml/min

용리액: 테트라히드로푸란Eluent: tetrahydrofuran

검출기: RI 검출기Detector: RI Detector

<유리 전이 온도(Tg)><Glass transition temperature (Tg)>

수지(A)로부터 10mg의 시료를 채취하였다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 -100℃로부터 200℃까지 시료의 온도를 변화시켜 시차 주사 열량 측정을 행하고, 관찰된 유리 전이에 의한 흡열 개시 온도를 Tg로 하였다. 또한, Tg가 2개 관찰된 경우에는, 2개의 Tg의 단순 평균값으로 하였다.A 10 mg sample was taken from the resin (A). Using a differential scanning calorimeter (DSC), by changing the temperature of the sample from -100°C to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min, differential scanning calorimetry was performed, and the observed endothermic onset temperature due to glass transition was Tg. did In addition, when two Tgs were observed, it was set as the simple average value of two Tgs.

(제조예 2 내지 8, 10 내지 12)(Preparation Examples 2 to 8, 10 to 12)

표 1 및 표 2에 나타내는 함유량(질량부)으로, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와, 에틸렌성 불포화 단량체(d)와, 중합 개시제를 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 제1 혼합 용액을 조제하였다.Except having used the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), the ethylenically unsaturated monomer (d), and the polymerization initiator by content (part by mass) shown in Tables 1 and 2, it carried out similarly to manufacture example 1, and carried out 1st A mixed solution was prepared.

또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 함유량(질량부)으로, 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)(제조예 8에 있어서는 메타크릴산글리시딜(GMA))과, 촉매를 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 제2 혼합 용액을 조제하였다.In addition, in the content (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, an alicyclic epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound (c) (glycidyl methacrylate (GMA) in Production Example 8) and a catalyst were used except that was carried out in the same manner as in Production Example 1 to prepare a second mixed solution.

상기 제1 혼합 용액 및 상기 제2 혼합 용액을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 수지(A-2) 내지 (A-8) (A-10) 내지 (A-12)를 얻었다. Resins (A-2) to (A-8) (A-10) to (A-12) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the first mixed solution and the second mixed solution were used.

수지(A-2) 내지 (A-8) (A-10) 내지 (A-12)를 각각 제조예 1과 마찬가지로 하여 동정한 결과, 일반식 (2-2) 내지 (2-8) (2-10) 내지 (2-12)로 표시되는 화합물이었다. 일반식 (2-2) 내지 (2-8) (2-10)으로 표시되는 화합물에 있어서의 식 (1-1)에서의 반복 단위 k는, R⁵ 또는, R¹과 R⁵의 양쪽이 다른 2종의 반복 단위(k-1, k-2)이다.Resins (A-2) to (A-8) (A-10) to (A-12) were identified in the same manner as in Production Example 1, respectively, and as a result, general formulas (2-2) to (2-8) (2) -10) to (2-12). In the compound represented by the general formulas (2-2) to (2-8) (2-10), the repeating unit k in the formula (1-1) is R ⁵ or both R ¹ and R ⁵ are two other repeating units (k-1, k-2).

수지(A-2)는, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물이다.Resin (A-2) is a compound represented by the following general formula (2-2).

수지(A-3)는, 하기 일반식 (2-3)으로 표시되는 화합물이다.Resin (A-3) is a compound represented by the following general formula (2-3).

수지(A-4)는, 하기 일반식 (2-4)로 표시되는 화합물이다.Resin (A-4) is a compound represented by the following general formula (2-4).

수지(A-5)는, 상기 일반식 (2-5)로 표시되는 화합물이다.Resin (A-5) is a compound represented by the said General formula (2-5).

수지(A-6)는, 하기 일반식 (2-6)으로 표시되는 화합물이다.Resin (A-6) is a compound represented by the following general formula (2-6).

수지(A-7)는, 하기 일반식 (2-7)로 표시되는 화합물이다.Resin (A-7) is a compound represented by the following general formula (2-7).

수지(A-8)는, 하기 일반식 (2-8)로 표시되는 화합물이다.Resin (A-8) is a compound represented by the following general formula (2-8).

수지(A-10)는, 하기 일반식 (2-10)으로 표시되는 화합물이다.Resin (A-10) is a compound represented by the following general formula (2-10).

수지(A-11)는, 하기 일반식 (2-11)로 표시되는 화합물이다.Resin (A-11) is a compound represented by the following general formula (2-11).

수지(A-12)는, 하기 일반식 (2-12)로 표시되는 화합물이다.Resin (A-12) is a compound represented by the following general formula (2-12).

(식 (2-2)에 있어서, k-1은 32이고, k-2는 48이며, m은 1이고, k-1, k-2, m의 합계는 81이다. n은 19이다.)(In formula (2-2), k-1 is 32, k-2 is 48, m is 1, and the sum of k-1, k-2, and m is 81. n is 19.)

(식 (2-3)에 있어서, k-1은 70이고, k-2는 16이며, m은 1이고, k-1, k-2, m의 합계는 87이다. n은 13이다.)(In formula (2-3), k-1 is 70, k-2 is 16, m is 1, and the sum of k-1, k-2, and m is 87. n is 13.)

(식 (2-4)에 있어서, k-1은 52이고, k-2는 34이며, m은 3이고, k-1, k-2, m의 합계는 89이다. n은 11이다.)(In Formula (2-4), k-1 is 52, k-2 is 34, m is 3, and the sum of k-1, k-2, and m is 89. n is 11.)

(식 (2-5)에 있어서, k-1은 11이고, k-2는 52이며, m은 4이고, k-1, k-2, m의 합계는 67이며, n은 33이다.)(In formula (2-5), k-1 is 11, k-2 is 52, m is 4, the sum of k-1, k-2, and m is 67, and n is 33.)

(식 (2-6)에 있어서, k-1은 56이고, k-2는 24이며, m은 0.2이고, k-1, k-2, m의 합계는 80.2이다. n은 19.8이다.)(In formula (2-6), k-1 is 56, k-2 is 24, m is 0.2, and the sum of k-1, k-2, and m is 80.2. n is 19.8.)

(식 (2-7)에 있어서, k-1은 15이고, k-2는 72이며, m은 1이고, k-1, k-2, m의 합계는 88이다. n은 12이다.)(In formula (2-7), k-1 is 15, k-2 is 72, m is 1, and the sum of k-1, k-2, and m is 88. n is 12.)

(식 (2-8)에 있어서, k-1은 37이고, k-2는 44이며, m은 2이고, k-1, k-2, m의 합계는 83이다. n'는 17이다.)(In formula (2-8), k-1 is 37, k-2 is 44, m is 2, and the sum of k-1, k-2, and m is 83. n' is 17. )

(식 (2-10)에 있어서, k-1은 34이고, k-2는 47이며, m은 4이고, k-1, k-2, m의 합계는 85이다. n은 15이다.)(In formula (2-10), k-1 is 34, k-2 is 47, m is 4, and the sum of k-1, k-2, and m is 85. n is 15.)

(식 (2-11)에 있어서, k는 66이고, l은 12이며, m은 2이고, k, l, m의 합계는 80이다. n은 20이다.)(In formula (2-11), k is 66, l is 12, m is 2, and the sum of k, l, and m is 80. n is 20.)

(식 (2-12)에 있어서, k는 55이고, l은 23이며, m은 2이고, k, l, m의 합계는 80이다. n은 20이다.)(In formula (2-12), k is 55, l is 23, m is 2, and the sum of k, l, and m is 80. n is 20.)

수지(A-2) 내지 (A-8) (A-10) 내지 (A-12)에 대하여, 각각 감광성 수지(A-1)와 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 산가를 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Resins (A-2) to (A-8) (A-10) to (A-12) were respectively carried out similarly to the photosensitive resin (A-1), and the weight average molecular weight, glass transition temperature, and acid value were investigated. . The results are shown in Table 3.

(제조예 9)(Production Example 9)

표 2에 나타내는 함유량(질량부)으로, 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와, 에틸렌성 불포화 단량체(d)와, 중합 개시제를 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 제1 혼합 용액을 조제하였다.In the content (parts by mass) shown in Table 2, except that the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), the ethylenically unsaturated monomer (d), and the polymerization initiator were used, in the same manner as in Production Example 1, the first mixed solution was prepared prepared.

교반기, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 용매로서 아세트산에틸을 261.7질량부 투입하여, 가열 환류를 실시하였다. 가열 환류 후, 표 2에 기재된 제1 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 균일하게 적하하고, 적하 후, 가열 환류로 6시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응계를 60℃로 냉각하고, 용매로서 아세트산에틸을 286.4질량부, 카르복시기 함유 수지(b)와 후술하는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(MOI)의 합계 100질량부에 대하여 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.15질량부, 카르복시기 함유 수지(b)와 후술하는 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(MOI)의 합계 100질량부에 대하여 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트를 0.3질량부 첨가하였다.261.7 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was put into a four-neck flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, and heating and refluxing were performed. After heating and refluxing, the first mixed solution described in Table 2 was uniformly added dropwise over 4 hours, and after dropping, stirring was continued under heating and reflux for 6 hours. Then, the reaction system is cooled to 60 degreeC, and polymerization is prohibited with respect to 286.4 mass parts of ethyl acetate as a solvent, and a total of 100 mass parts of carboxy group-containing resin (b) and 2-isocyanatoethyl methacrylate (MOI) mentioned later. 0.15 parts by mass of 4-methoxyphenol as an agent, 0.3 parts by mass of dioctyltin dilaurate as a catalyst with respect to a total of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (b) and 2-isocyanatoethyl methacrylate (MOI) described later A mass part was added.

4-메톡시페놀이 용해된 후, 반응계에 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(MOI)를 47.8질량부 첨가하고, 60℃에서 8시간 교반을 계속하여, 수지(A-9)를 합성하고, 실온(23℃)으로 냉각하였다.After dissolving 4-methoxyphenol, 47.8 parts by mass of 2-isocyanatoethyl methacrylate (MOI) was added to the reaction system, stirring was continued at 60° C. for 8 hours, and resin (A-9) was synthesized, , and cooled to room temperature (23° C.).

수지(A-9)를 제조예 1과 마찬가지로 하여 동정한 결과, 일반식 (2-9)로 표시되는 화합물이었다. 일반식 (2-9)로 표시되는 화합물에 있어서의 식 (1-1)에서의 반복 단위 k는, R⁵가 다른 2종의 반복 단위(k-1, k-2)이다.Resin (A-9) was identified in the same manner as in Production Example 1, and as a result, it was a compound represented by the general formula (2-9). In the compound represented by the general formula (2-9), the repeating unit k in the formula (1-1) is two types of repeating units (k-1, k-2) in which R ⁵ is different.

(식 (2-9)에 있어서, k-1은 48이고, k-2는 32이며, m은 1이고, k-1, k-2, m의 합계는 81이다. j는 2이고, n''는 17이다.)(in formula (2-9), k-1 is 48, k-2 is 32, m is 1, and the sum of k-1, k-2, and m is 81. j is 2, n '' is 17.)

수지(A-9)에 대하여, 수지(A-1)와 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 산가를 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.About resin (A-9), it carried out similarly to resin (A-1), and investigated the weight average molecular weight, glass transition temperature, and acid value. The results are shown in Table 3.

또한, 수지(A-1) 내지 (A-12)에 대하여, 각각 화학식 (2-1) 내지 (2-12) 중의 k-1, k-2, k(k-1과 k-2의 합계), l, m, n, n', n''의 수치를 표 3에 나타낸다.Further, for the resins (A-1) to (A-12), the sum of k-1, k-2, and k (k-1 and k-2) in the formulas (2-1) to (2-12), respectively. ), l, m, n, n', and n'' are shown in Table 3.

표 1 및 표 2에는, 수지(A-1) 내지 (A-12)의 제조에 사용한 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a)와, 상기 (a)와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(d)와, 중합 개시제와, 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(c)과, 촉매와, 중합 금지제 및 용매의 종류와 사용량(질량부), 메타크릴산글리시딜(GMA) 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(MOI)의 사용량(질량부)을 각각 나타낸다.In Tables 1 and 2, the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) used for the preparation of the resins (A-1) to (A-12), the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (a) (d), A polymerization initiator, an ethylenically unsaturated compound containing an alicyclic epoxy group (c), a catalyst, a polymerization inhibitor, and the type and amount of a solvent (parts by mass), glycidyl methacrylate (GMA) and 2-isocyanatoethyl The usage-amount (part by mass) of methacrylate (MOI) is respectively shown.

「실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2」"Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 2"

제조예 1 내지 12에서 합성한 수지(A-1) 내지 (A-12)의 반응 용액에, 용매인 아세트산에틸을 첨가하여, 각각 수지(A-1) 내지 (A-12)의 함유량이 30질량％가 되도록 조정하였다. 수지(A-1) 내지 (A-12)의 함유량이 30질량％인 수지(A-1) 내지 (A-12) 용액을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 점착제 조성물을 얻었다.To the reaction solution of the resins (A-1) to (A-12) synthesized in Production Examples 1 to 12, ethyl acetate as a solvent was added, and the content of the resins (A-1) to (A-12) was 30 It adjusted so that it might become mass %. The adhesive composition was obtained by the method shown below using the resin (A-1) - (A-12) solution whose content of resin (A-1) - (A-12) is 30 mass %.

활성선이 차단된 실내에서 플라스틱제 용기에, 표 4 내지 표 6에 나타내는 수지(A)와 광중합 개시제(B)와 가교제(C)를, 각각 표 4 내지 표 6에 나타내는 함유량(질량부)으로 첨가하여 교반하여, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2의 점착제 조성물을 얻었다.In a plastic container in a room protected from actinic rays, the resin (A), photoinitiator (B), and crosslinking agent (C) shown in Tables 4 to 6 were contained in the contents (parts by mass) shown in Tables 4 to 6, respectively. It added and stirred, and the adhesive composition of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-2 was obtained.

표 4 내지 표 6 중의 수지(A-1) 내지 (A-12)의 수치는, 수지(A-1) 내지 (A-12)의 함유량이 30질량％인 수지(A-1) 내지 (A-12) 용액의 사용량(질량부)이다. 광중합 개시제(B)의 수치는, 수지(A) 100질량부에 대한 광중합 개시제(B)의 사용량(질량부)이다. 가교제(C)의 수치는, 수지(A) 100질량부에 대한 가교제(C)의 사용량(질량부)이다.The numerical values of the resins (A-1) to (A-12) in Tables 4 to 6 are the resins (A-1) to (A) in which the content of the resins (A-1) to (A-12) is 30% by mass. -12) The amount of solution used (parts by mass). The numerical value of a photoinitiator (B) is the usage-amount (mass part) of a photoinitiator (B) with respect to 100 mass parts of resin (A). The numerical value of a crosslinking agent (C) is the usage-amount (mass part) of a crosslinking agent (C) with respect to 100 mass parts of resin (A).

표 4 내지 표 6에 있어서의 「TETRAD-C」「HX」「TPO」, 표 4 및 표 5에 있어서의 「TETRAD-X」는, 각각 이하에 나타내는 것이다."TETRAD-C" "HX" "TPO" in Tables 4-6, and "TETRAD-X" in Table 4 and Table 5 are respectively shown below.

「TETRAD-C」 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: TETRAD-C)“TETRAD-C” 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: TETRAD-C)

「TETRAD-X」 N,N'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]비스[비스(옥시란-2-일메틸)아민](미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: TETRAD-X)"TETRAD-X" N,N'-[1,3-phenylenebis(methylene)]bis[bis(oxiran-2-ylmethyl)amine] (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. make, brand name: TETRAD- X)

「HX」 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소 가부시키가이샤제, 상품명: 코로네이트(등록 상표) HX)"HX" isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate (registered trademark) HX)

「TPO」 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF사제, 상품명: L-TPO)"TPO" 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: L-TPO)

「점착 시트의 제조」"Production of the adhesive sheet"

실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2의 점착제 조성물을 그대로, 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 기재 상에 도공하고, 100℃에서 2분간, 가열 건조시켜 점착제층을 형성하였다. 그 후, 점착제층 상에 박리 시트를 접합함으로써, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2의 점착 시트를 얻었다. 기재 및 박리 시트로서는, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다.The pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were coated on a substrate so that the film thickness after drying was set to 20 µm as it was, and dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form an pressure-sensitive adhesive layer. Then, the adhesive sheets of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-2 were obtained by bonding a peeling sheet on an adhesive layer. As the base material and the release sheet, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 µm was used.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 2의 점착 시트에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 이하에 나타내는 항목의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.Thus, about the obtained Examples 1-12 and the adhesive sheet of Comparative Examples 1-2, the method shown below evaluated the item shown below. The results are shown in Tables 4 to 6.

「UV 조사 전 박리 강도」“Peel strength before UV irradiation”

점착 시트를 세로 25㎜, 가로 100㎜의 크기로 절취하고, 박리 시트를 박리하여 점착제층을 노출시켰다. 다음에, 노출시킨 점착제층(측정면)이 유리판에 접하도록, 점착 시트를 유리판에 첩부하고, 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1왕복시켜, UV 조사 전 박리 강도의 측정용 샘플로 하였다.The pressure-sensitive adhesive sheet was cut to a size of 25 mm in length and 100 mm in width, and the release sheet was peeled to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Next, the pressure-sensitive adhesive sheet is affixed to the glass plate so that the exposed pressure-sensitive adhesive layer (measurement surface) is in contact with the glass plate, and a 2 kg rubber roller (width: about 50 mm) is reciprocated once for measurement of peel strength before UV irradiation It was used as a sample.

얻어진 측정용 샘플을, 온도 23℃, 습도 50％의 환경 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, JIS Z0237에 준하여, 박리 속도 300㎜/분으로 180° 방향의 인장 시험을 행하여, 점착 시트의 유리판에 대한 박리 강도(N/25㎜)를 측정하였다.The obtained sample for measurement was left to stand in the environment of the temperature of 23 degreeC, and 50% of humidity for 24 hours. Then, according to JISZ0237, the tensile test of the 180 degree direction was done at the peeling rate of 300 mm/min, and the peeling strength (N/25mm) with respect to the glass plate of an adhesive sheet was measured.

「UV 조사 후 박리 강도」“Peel strength after UV irradiation”

UV 조사 전 박리 강도의 측정용 샘플과 동일한 것을 제작하고, 점착 시트측의 면으로부터 조사량 500mJ/㎠의 조건에서 자외선(UV)을 조사하여, UV 조사 후 박리 강도의 측정용 샘플로 하였다. UV 조사에는, 컨베이어형 자외선 조사 장치(아이 그래픽스사제, 2KW 램프, 80W/㎝)를 사용하였다.The same sample as the sample for measurement of peel strength before UV irradiation was prepared, and ultraviolet (UV) was irradiated from the surface on the pressure-sensitive adhesive sheet side under conditions of an irradiation amount of 500 mJ/cm 2 to obtain a sample for measurement of peel strength after UV irradiation. A conveyor-type ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics, 2KW lamp, 80W/cm) was used for UV irradiation.

얻어진 측정용 샘플에 대하여 「UV 조사 전 박리 강도」와 마찬가지로 하여, 점착 시트의 유리판에 대한 박리 강도(N/25㎜)를 측정하였다.About the obtained sample for a measurement, it carried out similarly to "the peeling strength before UV irradiation", and measured the peeling strength (N/25mm) with respect to the glass plate of an adhesive sheet.

「내열 UV 조사 후 박리 강도」“Peeling strength after heat-resistant UV irradiation”

UV 조사 전 박리 강도의 측정용 샘플과 동일한 것을 제작하고, 200℃에서 2시간 유지하는 열처리를 행하고 나서 실온(23℃)으로 냉각하고, 「UV 조사 후 박리 강도」와 동일한 조건에서 UV를 조사하여, 내열 UV 조사 후 박리 강도의 측정용 샘플로 하였다.Prepare the same sample for measurement of peel strength before UV irradiation, heat treatment at 200 ° C. for 2 hours, cool to room temperature (23 ° C), and irradiate with UV under the same conditions as “Peel strength after UV irradiation” , It was set as the sample for the measurement of peeling strength after heat-resistant UV irradiation.

얻어진 측정용 샘플에 대하여 「UV 조사 후 박리 강도」와 마찬가지로 하여, 점착 시트의 유리판에 대한 박리 강도(N/25㎜)를 측정하였다.About the obtained sample for a measurement, it carried out similarly to "the peeling strength after UV irradiation", and measured the peeling strength (N/25mm) with respect to the glass plate of an adhesive sheet.

「점착제 잔류」"Adhesive Residue"

UV 조사 후 박리 강도의 측정을 행한 후의 유리판을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.The glass plate after measuring the peeling strength after UV irradiation was visually observed, and the following reference|standard evaluated. The results are shown in Tables 4 to 6.

(평가 기준)(Evaluation standard)

○: 유리판에 점착제가 남지 않는다.(circle): An adhesive does not remain on a glass plate.

△: 유리판의 일부에 점착제가 남았다.(triangle|delta): The adhesive remained in a part of a glass plate.

×: 유리판 전체면에 점착제가 남았다.x: The adhesive remained on the glass plate whole surface.

표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 점착 시트는, 모두 「UV 조사 전 박리 강도」가 1.0N/25㎜ 이상이고, 「내열 UV 조사 후 박리 강도」가 2.5N/25㎜ 미만이며, 점착제 잔류의 평가가 ○ 또는 △였다.As shown in Tables 4 and 5, all of the adhesive sheets of Examples 1 to 12 had a "peel strength before UV irradiation" of 1.0 N/25 mm or more, and a "peel strength after heat-resistant UV irradiation" of 2.5 N/25 It was less than mm, and evaluation of adhesive residue was (circle) or (triangle|delta).

이에 반해, 표 6에 나타내는 바와 같이, 수지(A)가 지환식 화합물에서 유래되는 구조를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 점착 시트는, 모두 「UV 조사 후 박리 강도」가 충분히 낮음에도 불구하고 「내열 UV 조사 후 박리 강도」가 높아, 점착제 잔류의 평가가 ×였다.On the other hand, as shown in Table 6, the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 in which the resin (A) does not contain a structure derived from an alicyclic compound, even though the “peel strength after UV irradiation” is sufficiently low In spite of this, "the peeling strength after heat-resistant UV irradiation" was high, and evaluation of adhesive residue was x.

Claims

Resin (A) represented by the following general formula (1-1), and a photoinitiator (B) are included, The adhesive composition characterized by the above-mentioned.

(In formula (1-1), k, l, m, and n represent a molar composition ratio when k+1+m+n=100. k is more than 0 to 92 or less. l is 0 to 50. m is greater than 0 and less than or equal to 90. The sum of k, l and m is 65 to 95. n is 5 to 35. R ¹ to R ⁴ are -H or -CH ₃ R ⁵ is carbon number an alkyl group of 1 to 16. R ⁶ is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms R ⁷ is -H or -(CH ₂ ) _j -COOH (wherein j is 1 or 2. R ⁸ is the above general formula (1-2) or (1-3) In the formulas (1-2) and (1-3), p and q are from 0, 1, 2 whichever is chosen. s is 0 when p is 0, 1 when p is 1 or 2. R ⁹ is -H or -CH ₃ )

The method of claim 1,
The weight average molecular weight of the said resin (A) is 200,000-1 million, The adhesive composition characterized by the above-mentioned.

3. The method of claim 1 or 2,
The adhesive composition whose n in said Formula (1-1) is 10-33.

3. The method of claim 1 or 2,
k in said formula (1-1) is 45-90, l is 4-40, and m is 1-15, The adhesive composition characterized by the above-mentioned.

3. The method of claim 1 or 2,
The pressure-sensitive adhesive composition further comprising a crosslinking agent (C).

3. The method of claim 1 or 2,
The glass transition temperature of the resin (A) is -80 to 0 ℃ pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that.

It has a sheet-like base material, and the adhesive layer formed on the said base material, The said adhesive layer contains the adhesive composition of Claim 1 or 2, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.