JP3662365B2

JP3662365B2 - Photocurable resin composition

Info

Publication number: JP3662365B2
Application number: JP25751396A
Authority: JP
Inventors: 弘人三宅; 博人谷川; 隆範工藤; 文兵康
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2016-09-06
Also published as: JPH1081803A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用、エレクトロニクス用レジスト、塗料、接着剤等に用いる硬化性樹脂の原料として有用な、側鎖にラジカル重合性基を有する光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種刷版、エレクトロニクス分野等の発展に伴い多種多様な高分子材料が開発され、これらは多分野にわたり使用されている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能化が進み、高分子材料の解像度や機能のより一層の向上が求められている。これらの中で側鎖に複数個の二重結合を有する反応性オリゴマーやポリマーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂として、更にはそれ以外の機能性樹脂として広範囲な工業用途として様々な分野から検討が行われ、次々と新たな開発が行われている。
【０００３】
例えば、プリント配線基盤の分野では、エッチングレジストが使用される。プリント配線板上へのエッチングレジストの形成は、光・熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させるが、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生したこと、および回路基板の高密度化にも対応させるべく写真法が開発された。ここに、写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。しかし、感光性フィルムは非常に高価であり、最近の回路基板の高密度化への対応が十分でないことから、現在は液状のエッチングレジストインキが多用されている。
【０００４】
一方、エッチングレジスト形成の際の現像液としては、従来より溶剤現像型と炭酸ナトリウム水溶液を使用するアルカリ現像型とがあり、オゾン層破壊等の環境問題や省資源・省エネルギー問題、作業環境への影響等から、各分野で溶剤現像型から溶剤を使用しない希アルカリ水溶液を使用したアルカリ現像型に移行しつつある。特に、前記プリント配線板加工やレジストインキ分野で、アルカリ現像型への移行が著しい。
【０００５】
このようなアルカリ水溶液現像型のプリント配線用レジスト材料として、特公平１−５４３９０号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させた化合物が開示されている。また、特開平６−１３８６５９号公報には、脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ（メタ）アクリル樹脂に付加した樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されたいずれの場合も、アルカリ現像性を付与するため樹脂中にカルボン酸を導入する必要があり、カルボン酸の量により現像性に大きな影響が現れる。すなわち、酸価はカルボン酸の含量を示す指標となり、これが高いと硬化した塗膜自身の耐現像液性が劣り、硬化樹脂の膨潤が起こりエッチング後の回路の解像度が劣る。一方、酸価が低いと現像後膜残りが生じエッチング後、回路のショートが生じる。このため、エッチングレジスト用の硬化性樹脂を使用するには、酸価の管理とこれに対応した現像時間の管理が極めて重要となるが、これが一般に困難である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、側鎖にラジカル重合性基を有する光硬化性樹脂に第３級ホスフィン化合物を特定量配合した光硬化性樹脂組成物をエッチングレジストとして使用したところ、上記問題点が解決されることを見い出だし本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、カルボキシル基含有アクリル重合体にラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が付加した樹脂９５〜９９．５ｗｔ％と、第３級ホスフィン化合物０．５〜５ｗｔ％とからなるエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、第３級ホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。更に、カルボキシル基含有アクリル重合物がメタクリル酸またはアクリル酸ブチルであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。加えて、酸価が４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記光硬化性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有アクリル重合体にラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が付加した樹脂９５〜９９．５ｗｔ％に、第３級ホスフィン化合物を０．５〜５ｗｔ％含有するエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明で使用できるカルボキシル基含有アクリル重合体としては、特に制限はないが、ラジカル重合で製造できるカルボキシル基を有する重合体が好ましい。使用できるモノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、酸基含有のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１１】
ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｍ）で表される化合物が挙げられる。特に好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートである。
【００１２】
【化１】

【００１３】
カルボキシル基含有アクリル重合体とラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物との開環付加には、通常反応溶媒が使用される。溶媒は、モノマーおよび重合体を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、メチルプロピレングリコールアセテートなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。中でも、プロピレングリコールモノアセテート系とプロピレングリコールエーテル系の混合系が塗膜の平滑性および製造上の樹脂の溶解性から考えて特に好ましい。なおこれらの溶媒は、そのまま本発明の樹脂組成物を溶液状態とし、エッチングレジストインキとして使用する場合の溶媒とすることもできる。
【００１４】
反応溶液中の樹脂濃度は、２０〜６０ｗｔ％が好ましい。樹脂濃度が２０ｗｔ％より小さいと、十分な反応速度を得ることができず、６０ｗｔ％を越えると反応中にゲル化物が生じやすい。
【００１５】
ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物のアクリル重合体への付加温度は、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。１２０℃を越えるとラジカル重合性基自体の重合が起こりゲル化の原因となる。逆に６０℃未満であるとカルボキシル基とエポキシの反応が遅く実用的ではない。
【００１６】
カルボキシル基含有アクリル重合体とラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物とのエポキシ開環付加触媒には、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系及びこれらの塩などが例示できる。これらの中でもトリフェニルホスフィンが好ましい。開環付加触媒としての作用の他に、レジストとして使用した場合に、後述するごとく現像性に対して緩衝剤的役割をも有するからである。なお、上記触媒は単独で使用しても二種以上を混合して使用することもできる。
【００１７】
ラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物のカルボキシル基含有アクリル重合体への付加量は、重合体のカルボキシル基に対するエポキシ基（オキシラン環）の付加割合が５〜５０％の範囲にあることが好ましい。付加量が５％未満では紫外線硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する一方、５０％以上では樹脂の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００１８】
カルボキシル基含有アクリル重合体にラジカル重合性基含有脂環エポキシ化合物が付加した樹脂（以下、「変性共重合体」と称す。）の酸価は、４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲、特に好ましくは４０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると硬化皮膜の耐現像液性、耐湿性が劣る場合があるからである。
【００１９】
また、変性共重合体は、用途によって異なるが、一般に、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲に有るものが好ましい。
例えば、エッチングレジスト用の塗膜厚が３０μｍ以下の用途では、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。
数平均分子量が１０，０００以下であるとタックフリー性能が劣り、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、あるいは解像度が大きく劣る場合がある。また、数平均分子量が１５０，０００以上であると、現像性が著しく悪くなり、貯蔵安定性が劣る場合がある。
【００２０】
反応中のゲル化物の生成を防止するために開環付加重合の反応液には、重合禁止剤を配合することができる。具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルメトキシフェノール、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン（商品名「トパノール」）等のヒンダードフェノール類、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（商品名「クペロン」）等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、反応液全体に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると十分な重合禁止効果が得られず、１００００ｐｐｍ以上であると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２１】
本発明のエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物は、第３級ホスフィン化合物を０．５〜５ｗｔ％含有する。第３級ホスフィン化合物を配合することにより、酸価の変動に対する緩衝作用を発揮させ、現像性に及ぼす酸価の変動の影響を小さくできる。すなわち、用いた樹脂の酸価に関わらず現像時間をほぼ一定にして硬化膜を形成させ、続く希アルカリ水溶液による現像においても、硬化膜の膨潤や膜残りが無く、安定した高解像度を得ることができる。
【００２２】
本発明で使用できる第３級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン等を使用できるが、安定性の観点からトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００２３】
第３級ホスフィン化合物の含有量は、樹脂に対して０．５〜５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。０．５ｗｔ％以下では酸価の変動に対する緩衝作用が小さいため、光硬化性樹脂組成物の酸価幅を厳しく調整しなければならず、加えて、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ付近では、反応速度が遅くなるためレジストの製造に長い時間を必要とする。一方、第３級ホスフィン化合物を樹脂に対して５ｗｔ％を越えて使用した場合には、酸価の変化に対する緩衝作用は大きいが、塗膜形成後に塗膜上に第３級ホスフィン化合物の微粒子が残り塗膜の平滑性が損なわれ、または塗膜に「にごり」が生じる場合があり好ましくない。
なお、第３級ホスフィン化合物は、光硬化性樹脂組成物の配合剤として使用するが、脂環エポキシ化合物のアクリル重合体への付加触媒の作用も有するため、付加触媒として樹脂製造中に添加し、光硬化性樹脂組成物中に共存させることもできる。
【００２４】
本発明の、エッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、光照射により分解してラジカルを発生する従来公知のもの、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類等の中から選ばれる１種あるいは２種以上が用いられる。また、その他、従来公知の光重合促進剤、例えば安息香酸、第３級アミン類等の中から選ばれる１種または２種以上と組み合わせで用いることができる。
光重合開始剤の配合量は、エッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物に含まれる分子内にラジカル重合性基を含む全ての化合物１００重量部に対して、０．２〜３０重量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部の範囲である。
【００２５】
本発明のエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物は、光、熱、電子線又はこれらの複合手段により硬化するものであり、「光」には可視光線、紫外線またはＸ線を含む。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）製「ＭＭＰＧ」）２２５ｇ、メチルプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製「ＭＭＰＧＡＣ」）２２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）１１．Ｏｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸２１４．８ｇ、ブチルアクリレート２２５．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）８．８ｇ、ＭＭＰＧ１３５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ１３５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＭ１００」）３５１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１０．２ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、構成変性共重合体の酸価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ））４４０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。
得られた樹脂組成物溶液を、膜厚２０ミクロンになるように銅板上に塗布し、８０℃のオーブンで２０分乾燥させた。乾燥後のサンプルを５０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に浸し、塗膜が完全に剥がれるまでの時間を測定した。これを現像時間とし、結果を表−１に示す。
【００２８】
（実施例２）
サイクロマーＭ１００の量を３３９．７ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価５５、二重結合当量４５０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００２９】
（実施例３）
サイクロマーＭ１００の量を３２８．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６０、二重結合当量４６０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３０】
（実施例４）
サイクロマーＭ１００の量を３１７．５ｇに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６５、二重結合当量４７０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３１】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ＭＭＰＧ２２５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ２２５ｇ及びパーブチルＯを１１．Ｏｇ導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸２１４．８ｇ、ブチルアクリレート２２５．５ｇ、及びＡＢＮ−Ｅ８．８ｇ、ＭＭＰＧ１３５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ１３５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。
次に、上記幹ポリマー溶液に、サイクロマーＭ１００を３５１．３ｇ、トリフェニルホスフィン３．４ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ加えて、１００℃で３０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、構成変性共重合体の酸価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ））４４０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。
得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３２】
（比較例２）
サイクロマーＭ１００の量を３３９．７ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価５５、二重結合当量４５０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３３】
（比較例３）
サイクロマーＭ１００の量を３２８．５ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６０、二重結合当量４６０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３４】
（比較例４）
サイクロマーＭ１００の量を３１７．５ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行い、構成変性共重合体の酸価６５、二重結合当量４７０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた樹脂組成物溶液を用いて実施例１と同様にして現像時間を測定した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（現像性に及ぼす酸価の影響に対する効果）
（１）本発明はエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物であるが、光硬化後の酸価と現像時間との関係は、光硬化していない塗膜の酸価と現像時間との関係と同一傾向を示すため、実施例・比較例では評価自体の簡便性のため光硬化をさせていない。
（２）表−１に示した実施例１〜４及び比較例１〜４の酸価及び現像性の数値から最小二乗法［現像性＝傾き×酸価＋切片］により傾きを求め、現像性に及ぼす酸価の影響への尺度とした。傾きが小さいほど現像性に及ぼす酸価の影響が小さくことを示す。結果を表−２に示す。
表−２から、実施例１〜４で得た樹脂組成物は、比較例１〜４で得た樹脂組成物に比べて現像性に及ぼす酸価の変動の影響が小さい。従って、所定量のＴＰＰの配合により酸価に対する緩衝効果を有するエッチングレジスト用光硬化性樹脂組成物が得られたことが分かる。
（３）エッチングレジストの現像は、予め最終レジストの最適点に現像時間を設定した現像装置により実施されるため、酸価の変動に対する緩衝効果がなければ不良率に影響する。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸価の変動に対する緩衝効果を有するためエッチングレジストの現像において不良率を減少させることができる。また、既存の装置で使用する場合にも、酸価の変動に対する緩衝効果により不良率を改善することができる。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、第３級ホスフィンの配合により、ソルダーレジストに使用した場合に、現像性に及ぼす酸価の変動の影響を小さくし、希アルカリ水溶液による現像で、硬化膜の膨潤や膜残りが無く、安定した高解像度を有する光硬化性樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition having a radically polymerizable group in a side chain, which is useful as a raw material for a curable resin used for printing, electronics resists, paints, adhesives and the like.
[0002]
[Prior art]
With the development of various printing plates and electronics fields, a wide variety of polymer materials have been developed, and these are used in many fields. In particular, in recent years, industrial products have been improved in functionality and performance, and further improvements in the resolution and function of polymer materials have been demanded. Among these, reactive oligomers and polymers having a plurality of double bonds in the side chain are used in various fields as a wide range of industrial applications as thermosetting resins and photocurable resins, and as other functional resins. From now on, new developments are being made one after another.
[0003]
For example, an etching resist is used in the field of printed wiring boards. The etching resist is formed on the printed circuit board by printing light / thermosetting type resist ink by screen printing method and curing the transfer part by heat curing or UV curing, but there are phenomena such as bleeding, bleeding and sagging during printing. A photographic method was developed to cope with the occurrence and the higher density of circuit boards. Here, the photographic method is a method of forming a target pattern by developing after exposing through a film on which a pattern is formed. However, the photosensitive film is very expensive, and the current demand for high density circuit boards is not sufficient, so that liquid etching resist inks are now widely used.
[0004]
On the other hand, as a developer for forming an etching resist, there are conventionally a solvent development type and an alkali development type using an aqueous sodium carbonate solution, and environmental problems such as ozone layer destruction, resource / energy saving problems, and work environment Due to influences and the like, in each field, there is a shift from a solvent development type to an alkali development type using a dilute alkaline aqueous solution that does not use a solvent. In particular, the shift to the alkali development type is remarkable in the printed wiring board processing and resist ink fields.
[0005]
As such an alkaline aqueous solution developing type resist material for printed wiring, Japanese Patent Publication No. 1-54390 discloses a compound obtained by adding a polybasic acid anhydride to a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid. Is disclosed. JP-A-6-138659 discloses a resin composition in which an alicyclic epoxy-containing unsaturated compound is added to a poly (meth) acrylic resin.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the cases disclosed in the above publications, it is necessary to introduce a carboxylic acid into the resin in order to impart alkali developability, and developability is greatly affected by the amount of carboxylic acid. That is, the acid value is an index indicating the content of carboxylic acid, and if it is high, the resistance of the cured coating film itself is poor, the cured resin swells, and the circuit resolution after etching is poor. On the other hand, if the acid value is low, a film residue is generated after development, and a short circuit occurs after etching. For this reason, in order to use a curable resin for an etching resist, the management of the acid value and the management of the development time corresponding thereto are extremely important, but this is generally difficult.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a photocurable resin composition in which a specific amount of a tertiary phosphine compound is blended with a photocurable resin having a radical polymerizable group in the side chain. When used as an etching resist, it was found that the above problems were solved, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention includes a resin 95～99.5Wt% of a radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound is added to the carboxyl group-containing acrylic polymer, Rue Tsu quenching resist such and a tertiary phosphine compound 0.5 to 5 wt% The photocurable resin composition for use is provided. Moreover, the tertiary phosphine compound is triphenylphosphine, and the photocurable resin composition is provided. Further, the present invention provides the photocurable resin composition, wherein the radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Further, the present invention provides the photocurable resin composition, wherein the carboxyl group-containing acrylic polymer is methacrylic acid or butyl acrylate. In addition, the present invention provides the photocurable resin composition having an acid value of 40 to 150 KOHmg / g. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
In the photocurable resin composition of the present invention, a tertiary phosphine compound is added in an amount of 0.5 to 5 wt% to 95 to 99.5 wt% of a resin in which a radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound is added to a carboxyl group-containing acrylic polymer. % is Rue Tsu quenching resist photocurable resin composition to contain.
[0010]
Although there is no restriction | limiting in particular as a carboxyl group-containing acrylic polymer which can be used by this invention, The polymer which has a carboxyl group which can be manufactured by radical polymerization is preferable. Examples of monomers that can be used include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. Alkyl esters; (meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprocactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene group Call (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylates such as methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate. Examples of the acid group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
[0011]
Examples of the radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound include compounds represented by the following general formulas (A) to (M). Particularly preferred is 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
For the ring-opening addition of the carboxyl group-containing acrylic polymer and the radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound, a reaction solvent is usually used. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the monomer and the polymer. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and other ethers, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoacetate Esters such as propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate and methylpropylene glycol acetate Dimethylformamide, amides such as dimethylacetamide, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform can be used. These solvents may be used alone or in combination. Of these, a mixed system of propylene glycol monoacetate and propylene glycol ether is particularly preferable in view of the smoothness of the coating film and the solubility of the resin in production. These solvents can be used as they are when the resin composition of the present invention is brought into a solution state and used as an etching resist ink.
[0014]
The resin concentration in the reaction solution is preferably 20 to 60 wt%. If the resin concentration is less than 20 wt%, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if it exceeds 60 wt%, gelled products are likely to be generated during the reaction.
[0015]
The addition temperature of the radically polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound to the acrylic polymer is preferably in the range of 60 to 120 ° C. When the temperature exceeds 120 ° C., polymerization of the radical polymerizable group itself occurs and causes gelation. On the other hand, when the temperature is lower than 60 ° C., the reaction between the carboxyl group and the epoxy is slow, which is not practical.
[0016]
Examples of the epoxy ring-opening addition catalyst of a carboxyl group-containing acrylic polymer and a radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound include tertiary amines such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine, and tetramethyl. Examples include quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, alkylureas such as tetramethylurea, alkylguanidines such as tetramethylguanidine, phosphines such as triphenylphosphine, and salts thereof. . Among these, triphenylphosphine is preferable. This is because, when used as a resist, in addition to the action as a ring-opening addition catalyst, it also has a buffering role for developability as described later. In addition, the said catalyst can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0017]
The addition amount of the radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound to the carboxyl group-containing acrylic polymer is preferably such that the addition ratio of the epoxy group (oxirane ring) to the carboxyl group of the polymer is in the range of 5 to 50%. When the addition amount is less than 5%, the ultraviolet curability is poor and the physical properties of the cured film are deteriorated. On the other hand, when it is 50% or more, the storage stability of the resin may be deteriorated.
[0018]
The acid value of a resin obtained by adding a radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound to a carboxyl group-containing acrylic polymer (hereinafter referred to as “modified copolymer”) is in the range of 40 to 150 KOHmg / g, particularly preferably 40. It is preferable to be in the range of ˜100 KOH mg / g. This is because when the acid value is less than 40 KOH mg / g, it is difficult to remove the uncured film with a dilute alkaline aqueous solution, and when it exceeds 150 KOH mg / g, the cured film may have poor developer resistance and moisture resistance.
[0019]
Moreover, although a modified copolymer changes with uses, generally, the number average molecular weight converted into standard polystyrene has a preferable thing in the range of 10,000-150,000.
For example, in the following applications coating thickness for or falling edge of quenching resist 30 [mu] m, preferably has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 40,000.
When the number average molecular weight is 10,000 or less, tack-free performance is inferior, the moisture resistance of the coated film after exposure is poor, film slippage may occur during development, or resolution may be greatly inferior. Further, when the number average molecular weight is 150,000 or more, the developability is remarkably deteriorated and the storage stability may be inferior.
[0020]
In order to prevent the formation of a gelled product during the reaction, a polymerization inhibitor can be added to the reaction solution for the ring-opening addition polymerization. Specifically, hindered phenols such as hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylmethoxyphenol, tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiarybutylphenyl) butane (trade name “Topanol”), and phenothiazine. N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt (trade name “Cuperon”) and the like.
These polymerization inhibitors are 1-10000 ppm with respect to the whole reaction liquid, Preferably it is 50-5000 ppm. If it is less than 1 ppm, a sufficient polymerization inhibiting effect cannot be obtained, and if it is 10000 ppm or more, the physical properties of the produced resin may be adversely affected.
[0021]
Or falling edge of quenching resist photocurable resin composition of the present invention, a tertiary phosphine compound contains 0.5 to 5 wt%. By blending a tertiary phosphine compound, it is possible to exert a buffering action against a change in the acid value, and to reduce the influence of the change in the acid value on the developability. That is, regardless of the acid value of the resin used, the cured film is formed with a constant development time, and even in the subsequent development with a dilute alkaline aqueous solution, the cured film does not swell or remain, and a stable high resolution can be obtained. Can do.
[0022]
As the tertiary phosphine compound that can be used in the present invention, triarylphosphine such as triphenylphosphine, trialkylphosphine such as tributylphosphine, alkylarylphosphine such as diphenylmethylphosphine, and the like can be used. Phenylphosphine is preferred.
[0023]
The content of the tertiary phosphine compound is preferably 0.5 to 5 wt%, more preferably 0.5 to 3 wt% with respect to the resin. Since the buffering effect against the fluctuation of the acid value is small at 0.5 wt% or less, the acid value width of the photocurable resin composition must be strictly adjusted. In addition, the reaction rate is near the acid value of 50 KOH mg / g. Since it is slow, it takes a long time to manufacture the resist. On the other hand, when the tertiary phosphine compound is used in an amount exceeding 5 wt% with respect to the resin, the buffering action against the change in the acid value is large, but the fine particles of the tertiary phosphine compound are formed on the coating film after the coating film is formed. The smoothness of the remaining coating film is impaired, or “garbage” may occur in the coating film.
The tertiary phosphine compound is used as a compounding agent for the photocurable resin composition, but also has an action of an addition catalyst to the acrylic polymer of the alicyclic epoxy compound, so that it is added as an addition catalyst during resin production. The photocurable resin composition can coexist.
[0024]
Of the present invention, the or falling edge of quenching resist photocurable resin composition, it is possible to add a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited and is selected from conventionally known ones that decompose by light irradiation to generate radicals, such as benzoins, benzophenones, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, and the like. One type or two or more types are used. In addition, it can be used in combination with one or more kinds selected from conventionally known photopolymerization accelerators such as benzoic acid and tertiary amines.
The amount of the photopolymerization initiator, relative to all compounds 100 parts by weight comprising a radically polymerizable group in the molecule contained in or falling edge of quenching resist photocurable resin composition, in the range of 0.2 to 30 parts by weight It is preferable that it is in the range of 5 to 20 parts by weight.
[0025]
Or falling edge of quenching resist photocurable resin composition of the present invention is to cure light, heat, electron beam, or a composite unit, the "light" includes visible light, ultraviolet or X-rays.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
(Example 1)
In a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, 225 g of propylene glycol monomethyl ether (“MMPG” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), methylpropylene glycol acetate (Daicel) 10. “MMPGAC” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) and 225 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) After introducing Og and raising the temperature to 95 ° C., 214.8 g of methacrylic acid, 225.5 g of butyl acrylate, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (“ABN-” manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) E ") 8.8 g, MMPG 135 g, and MMPGAC 135 g were added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged for 4 hours to synthesize a backbone polymer having a carboalkyl group.
Next, 351.3 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (“Cyclomer M100” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 10.2 g of triphenylphosphine, and 1.5 g of methylhydroquinone are added to the trunk polymer solution. The reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours. The reaction was carried out under a mixed atmosphere of air / nitrogen. Thus, a curable resin composition solution having an acid value of 50 (KOHmg / g), a double bond equivalent (resin weight (g) of 1 mol of unsaturated group) 440, and a number average molecular weight of 7,000 of the structurally modified copolymer. Got.
The obtained resin composition solution was applied on a copper plate so as to have a film thickness of 20 microns and dried in an oven at 80 ° C. for 20 minutes. The sample after drying was immersed in 1% sodium carbonate aqueous solution at 50 ° C., and the time until the coating film was completely peeled was measured. This is the development time, and the results are shown in Table 1.
[0028]
(Example 2)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of Cyclomer M100 was changed to 339.7 g, and a curable resin having an acid value of 55, a double bond equivalent of 450, and a number average molecular weight of 7,000. A composition solution was obtained. The development time was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition solution.
[0029]
(Example 3)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of cyclomer M100 was changed to 328.5 g, and a curable resin having an acid value of 60, a double bond equivalent of 460, and a number average molecular weight of 7,000. A composition solution was obtained. The development time was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition solution.
[0030]
(Example 4)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of cyclomer M100 was changed to 317.5 g, and a curable resin having an acid value of 65, a double bond equivalent of 470, and a number average molecular weight of 7,000. A composition solution was obtained. The development time was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition solution.
[0031]
(Comparative Example 1)
Into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, MMPG225 g, MMPGAC225 g and perbutyl O were added. After introducing Og and raising the temperature to 95 ° C., 214.8 g of methacrylic acid, 225.5 g of butyl acrylate, and 8.8 g of ABN-E, 135 g of MMPG, and 135 g of MMPGAC were added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was aged for 4 hours to synthesize a backbone polymer having a carboalkyl group.
Next, 351.3 g of cyclomer M100, 3.4 g of triphenylphosphine, and 1.5 g of methylhydroquinone were added to the trunk polymer solution, and reacted at 100 ° C. for 30 hours. The reaction was carried out under a mixed atmosphere of air / nitrogen. Thus, a curable resin composition solution having an acid value of 50 (KOHmg / g), a double bond equivalent (resin weight (g) of 1 mol of unsaturated group) 440, and a number average molecular weight of 7,000 of the structurally modified copolymer. Got.
The development time was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition solution.
[0032]
(Comparative Example 2)
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of Cyclomer M100 was changed to 339.7 g. A curable resin having an acid value of 55, a double bond equivalent of 450, and a number average molecular weight of 7,000. A composition solution was obtained. The development time was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition solution.
[0033]
(Comparative Example 3)
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the cyclomer M100 was changed to 328.5 g, and a curable resin having an acid value of 60, a double bond equivalent of 460, and a number average molecular weight of 7,000. A composition solution was obtained. The development time was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition solution.
[0034]
(Comparative Example 4)
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of cyclomer M100 was changed to 317.5 g, and a curable resin having an acid value of 65, a double bond equivalent of 470, and a number average molecular weight of 7,000. A composition solution was obtained. The development time was measured in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition solution.
[0035]
[Table 1]

[0036]
(Effect on the influence of acid value on developability)
(1) While the invention is or falling edge of quenching resist photocurable resin composition, the relationship between the acid value after photocuring and developing time, the acid value of the coating film not photocured to the relationship between the developing time In order to show the same tendency, the examples and comparative examples are not photocured for the convenience of evaluation itself.
(2) The slope was determined by the least square method [development property = slope × acid value + intercept] from the acid values and developability values of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1, and developability. A measure for the effect of acid value on The smaller the inclination, the smaller the influence of the acid value on the developability. The results are shown in Table-2.
From Table 2, the resin compositions obtained in Examples 1 to 4 are less affected by the fluctuation of the acid value on the developability than the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 4. Therefore, it can be seen that Rue Tsu quenching resist photocurable resin composition having a buffering effect on the acid value by blending a predetermined amount of TPP is obtained.
(3) Since the development of the etching resist is performed by a developing apparatus in which the development time is set in advance at the optimum point of the final resist, the defect rate is affected if there is no buffering effect against fluctuations in the acid value. Therefore, since the photocurable resin composition of the present invention has a buffering effect against the fluctuation of the acid value, the defective rate can be reduced in the development of the etching resist. Further, even when used in an existing apparatus, the defect rate can be improved by a buffering effect against fluctuations in the acid value.
[0037]
[Table 2]

[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a tertiary phosphine, when used in a solder resist, the influence of acid value fluctuations on the developability is reduced, and the development with a dilute alkaline aqueous solution causes the cured film to swell or remain. There is provided a photo-curable resin composition having a stable and high resolution.

Claims

Photocurable resin composition for etching resist comprising 95 to 99.5 wt% of resin in which radically polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound is added to carboxyl group-containing acrylic polymer, and tertiary phosphine compound 0.5 to 5 wt% Stuff.

The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the tertiary phosphine compound is triphenylphosphine.

The photocurable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the radical polymerizable group-containing alicyclic epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.

The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxyl group-containing acrylic polymer is a copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate.

The acid value of resin is 40-150 KOHmg / g, The photocurable resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.