KR102398796B1 - 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 저유전정접이면서 저유전율이고, 프린트배선판을 형성하기 위해 호적한, 에폭시수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (a)식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A와 식[2]로 표시되는 에폭시기를 가질 수도 있는 화합물B를 포함하는 혼합물, 및 (b)경화제를 포함하는, 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물.
Figure 112019040759582-pct00007

(식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure 112019040759582-pct00008

(식 중, L1 내지 L3 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 식[2a] 또는 식[2b]로 표시되는 기를 나타내고(단, X1 내지 X3 중 적어도 1개는 식[2b]로 표시되는 기를 나타낸다.), R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 흑점은 결합수를 나타낸다.)

Description

프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물
본 발명은, 에폭시 화합물의 혼합물을 포함하는 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물의 발명에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 저유전정접이면서 저유전율의 에폭시수지를 얻기 위한 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 에폭시수지는, 경화제 또는 경화촉매와 조합한 에폭시수지 조성물로서, 접착제, 반사방지막(액정디스플레이용의 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트배선기판, 층간절연막재료(빌드업프린트기판용 층간절연막재료 등) 등의 용도에서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 전자재료분야 중, 프린트배선기판, 층간절연막재료 등의 용도에서는, 기재에 대한 높은 밀착성, 하드코트성, 내열성, 가시광에 대한 고투명성 등이 요구되고 있다.
또한, 이들 분야에서는, 최근, 대량의 데이터를 고속으로 처리하기 위해, 데이터전송량의 증대가 요구되고 있다. 그 일환으로서, 전기신호의 고주파화가 진행되고 있다. 그러나, 전기신호에 고주파수성분이 증가하면, 전송경로에 지연이 발생함에 따라 신호파형이 왜곡되는 점, 신호강도가 감쇠하기 쉬워져 전송경로에서의 손실이 증가하는 점, 신호의 반사가 증가하는 점, 전송경로에서의 불필요한 복사가 증가하는 점 등의 문제가 있다. 이에 따라, 고주파대의 이용을 진행하기 위해서는, 프린트배선기판재료의 유전특성을 제어(저유전율화, 저유전정접화)하여, 신호강도의 손실이나 신호반사를 저감시키는 것이 필요해지고 있다. 그러나, 종래의 에폭시수지는 일반적으로 극성이 높고, 충분한 저유전율화, 저유전정접화가 곤란했었다.
지금까지, 에폭시수지 경화물의 유전율을 저하시키는 방법으로서, 에폭시수지 조성물 중에 중공입자를 첨가하고, 이 조성물로부터 얻어지는 경화물에 공기층을 포함시킴으로써 경화물을 저유전율화시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1).
또한, 에폭시수지 경화물의 유전정접을 저하시키는 방법으로서, 에폭시수지 조성물 중에 유전정접이 낮은 유전체세라믹스분말을 첨가하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2).
또한, 특허문헌 3에는, 결정성의 에폭시수지인 트리글리시딜이소시아누레이트를 변성함으로써, 액상 또는 고체이고, 우수한 흡수방지성, 기계물성 등의 경화물성이 향상된 에폭시수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2010-285624호 공보 일본특허공개 2004-221572호 공보 국제공개 제2006/035641호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 조성물 중에 중공입자를 첨가하기 때문에, 베이스수지의 광학특성, 역학물성, 열물성 등이 변화하여, 재료설계에 악영향을 줄 우려가 있었다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 유전정접은 저하되나, 비유전율이 상승되기 때문에, 프린트배선기판용도에 호적하지 않다. 또한, 특허문헌 3에 있어서는, 개시된 에폭시수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유전율이나 유전정접에 관해, 일절 언급되어 있지 않다.
본 발명은, 이 사정을 고려한 것으로서, 저유전정접이면서 저유전율이고, 프린트배선판을 형성하기 위해 호적한, 에폭시수지 조성물, 및 그의 경화물로 이루어지는 프린트배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정의 구조를 갖는 에폭시 화합물의 혼합물을 포함하는 에폭시수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 저유전정접 및 저유전율을 발현하고, 프린트배선판 형성에 적용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, (a)식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A와 식[2]로 표시되는 에폭시기를 가질 수도 있는 화합물B를 포함하는 혼합물, 및 (b)경화제를 포함하는, 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물,
[화학식 1]
Figure 112019040759582-pct00001
(식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112019040759582-pct00002
(식 중, L1 내지 L3 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 식[2a] 또는 식[2b]로 표시되는 기를 나타내고(단, X1 내지 X3 중 적어도 1개는 식[2b]로 표시되는 기를 나타낸다.), R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 흑점은 결합수(手)를 나타낸다.),
제2 관점으로서, 상기 L1 내지 L3이, 메틸렌기, 트리메틸렌기, 및 헥사메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌기인, 제1 관점에 기재된 에폭시수지 조성물,
제3 관점으로서, 상기 R4 및 R5가 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시수지 조성물,
제4 관점으로서, 상기 R4 및 R5가 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시수지 조성물,
제5 관점으로서, 상기 R4 및 R5가 치환되어 있을 수도 있는 페닐기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 에폭시수지 조성물,
제6 관점으로서, 상기 에폭시 화합물A 1몰에 대해, 0.2~20몰의 상기 화합물B를 포함하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시수지 조성물,
제7 관점으로서, 상기 (b)경화제가, 산무수물, 아민, 페놀수지, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 및 폴리메르캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시수지 조성물,
제8 관점으로서, 상기 (a)에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대해, 0.5~1.5당량의 상기 (b)경화제를 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시수지 조성물,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 에폭시수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 프린트배선판
에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은, 그의 경화물이, 높은 유리전이온도(Tg)를 유지하면서, 저유전정접 및 저유전율을 가지며, 또한, 저흡수율을 갖는다.
따라서, 본 발명의 에폭시수지 조성물은, 프린트배선판 형성용의 에폭시수지 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물은, (a)식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A와 식[2]로 표시되는 에폭시기를 가질 수도 있는 화합물B를 포함하는 혼합물, 및 (b)경화제를 포함한다.
[식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A]
본 발명의 (a)혼합물은, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A를 포함한다.
상기 식[1] 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
L1 내지 L3이 나타내는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 1,2-디메틸테트라메틸렌기, 2,2-디메틸테트라메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 1,1,2-트리메틸트리메틸렌기, 1,2,2-트리메틸트리메틸렌기, 1-에틸-1-메틸트리메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트리메틸렌기, 시클로헥산-1,4-디일기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 2-메틸옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸렌기, 트리메틸렌기, 헥사메틸렌기이다.
본 발명에 있어서, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물은, 시판의 에폭시 화합물을 사용하거나, 또는 공지의 방법으로 제조한 이소시아누레이트환함유 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, TEPIC(등록상표)[닛산화학공업(주)제, 트리글리시딜이소시아누레이트], 트리스(3,4-에폭시부틸)이소시아누레이트, TEIC-VL(등록상표)[닛산화학공업(주)제, 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트], 트리스(5,6-에폭시헥실)이소시아누레이트, TEIC-FL(등록상표)[닛산화학공업(주)제, 트리스(7,8-에폭시옥틸)이소시아누레이트] 등을 이용할 수 있다.
이소시아누레이트환함유 에폭시 화합물을 이용함으로써, 내광성, 내후성, 내열성, 투명성 등이 우수한 에폭시수지가 얻어진다.
[식[2]로 표시되는 화합물B]
또한, 본 발명의 (a)혼합물은, 상기 식[2]로 표시되는 에폭시기를 가질 수도 있는 화합물B를 포함한다.
상기 식[2] 중, L1 내지 L3은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 상기 식[2a] 또는 상기 식[2b]로 표시되는 기를 나타내는데, 단, X 1 내지 X3 중 적어도 1개는 식[2b]로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 식[2a] 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 흑점은 결합수를 나타낸다.
상기 식[2b] 중, R1 및 흑점은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4 및 R5는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
R4 및 R5가 나타내는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, sec-이소아밀기, 이소헥실기, 텍실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 헵탄-3-일기, 헵탄-4-일기, 4-메틸헥산-2-일기, 3-메틸헥산-3-일기, 2,3-디메틸펜탄-2-일기, 2,4-디메틸펜탄-2-일기, 4,4-디메틸펜탄-2-일기, 6-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥탄-2-일기, 6-메틸헵탄-2-일기, 6-메틸옥틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 노난-4-일기, 2,6-디메틸헵탄-3-일기, 3,6-디메틸헵탄-3-일기, 3-에틸헵탄-3-일기, 3,7-디메틸옥틸기, 8-메틸노닐기, 3-메틸노난-3-일기, 4-에틸옥탄-4-일기, 9-메틸데실기, 운데칸-5-일기, 3-에틸노난-3-일기, 5-에틸노난-5-일기, 2,2,4,5,5-펜타메틸헥산-4-일기, 10-메틸운데실기, 11-메틸도데실기, 트리데칸-6-일기, 트리데칸-7-일기, 7-에틸운데칸-2-일기, 3-에틸운데칸-3-일기, 5-에틸운데칸-5-일기, 12-메틸트리데실기, 13-메틸테트라데실기, 펜타데칸-7-일기, 펜타데칸-8-일기, 14-메틸펜타데실기, 15-메틸헥사데실기, 헵타데칸-8-일기, 헵타데칸-9-일기, 3,13-디메틸펜타데칸-7-일기, 2,2,4,8,10,10-헥사메틸운데칸-5-일기, 16-메틸헵타데실기, 17-메틸옥타데실기, 노나데칸-9-일기, 노나데칸-10-일기, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸-7-일기, 18-메틸노나데실기 등의 분지알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 1,6-디메틸시클로헥실기, 멘틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 보닐기, 이소보닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4-일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 시클로도데실기 등의 환상알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 각각, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기이다.
이들 알킬기는, 예를 들어, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자 등의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
할로겐원자로는, 예를 들어, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5가 나타내는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각각, 페닐기이다.
이들 아릴기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자 등의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 식[2]로 표시되는 화합물은, 시판의 에폭시 화합물을 사용하거나, 또는 공지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A의 에폭시기의 일부 또는 전부를, 산무수물과 반응시켜, 식[2b]로 표시되는 기로 치환한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 화합물B는, 에폭시 화합물A의 에폭시기에, 식[3]
[화학식 3]
Figure 112019040759582-pct00003
(식 중, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 산무수물이 1분자 부가된 화합물(1몰 부가체), 2분자 부가된 화합물(2몰 부가체), 3분자 부가된 화합물(3몰 부가체)의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 식[3]으로 표시되는 산무수물은, 이른바 2분자의 모노카르본산으로부터 얻어지는 산무수물로서, 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 디카르본산으로부터 얻어지는 산무수물과는 달리, 에폭시수지의 경화제로서의 기능은 갖지 않는다.
또한, 에폭시 화합물과 산무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물B는 수산기가 없으므로, 미반응의 산무수물이 존재하고 있어도 겔화되거나 하지 않고 보존안정성이 높다.
산무수물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수길초산, 무수헥산산, 무수옥탄산, 무수트리플루오로아세트산, 무수안식향산 등을 들 수 있다.
예를 들어, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A와, 식[3]으로 표시되는 산무수물과의 반응에 의해, 미반응의 에폭시 화합물(에폭시 화합물A)과, 산무수물이 1분자 부가된 화합물, 산무수물이 2분자 부가된 화합물 및 산무수물이 3분자 부가된 화합물(화합물B)을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다. 에폭시 화합물A의 몰수에 대해, 반응시키는 산무수물의 몰수를 조정함으로써, 산무수물의 부가된 화합물의 존재량을 조정할 수 있다.
본 발명의 (a)혼합물은, 에폭시 화합물A:산무수물을, (에폭시 화합물A의 에폭시기):(산무수물)의 몰비로, 1:0.1~1:1, 바람직하게는 1:0.4~1:0.8의 비율로 반응하여 얻을 수 있다.
반응생성물은, HPLC분석 등에 의해, 미반응의 에폭시 화합물A와, 에폭시 화합물A의 에폭시기에 식[3]으로 표시되는 산무수물이 1개 부가된 화합물, 2개 부가된 화합물, 및 3개 부가된 화합물(화합물B)의 몰비를 구할 수 있다.
반응에 이용되는 용매는, 반응에 대해 불활성인 것이면 된다. 이들 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 단독으로 또는 이들을 혼합용매로서 이용하고, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 화합물A를 용해시킨다.
또한, 필요에 따라, 촉매로서 트리에틸아민, 트리프로필아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데칸-7-엔 등의 3급아민류나, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등으로 대표되는 할로겐화모노알킬트리페닐포스포늄 등의 제4급포스포늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 브롬화테트라에틸암모늄 등의 제4급암모늄염, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 이용할 수 있다.
반응온도는, 예를 들어, 용매의 환류온도에서 행해지며, 0.1N과염소산/아세트산용액으로 적정(滴定)되는 에폭시기함량이 이론값(첨가한 산무수물이 반응에 의해 소멸되는 값)이 될 때까지 행해진다. 반응종료 후, 용매를 유거하여 (a)혼합물을 얻을 수 있다.
<(a)혼합물>
본 발명의 혼합물에 있어서, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A와, 식[2]로 표시되는 화합물B의 함유량은, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 에폭시 화합물A 1몰에 대해, 화합물B를 0.2~20몰, 바람직하게는 0.7~4몰 포함한다.
화합물A의 에폭시기와 화합물B의 에폭시기의 총합은, 평균적으로, 1분자로 환산하여(총에폭시기수를 총분자수로 나눔) 2개 이상인 것이 바람직하다. 2개 미만이면 경화물의 물성, 특히 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 혼합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A 및 식[2]로 표시되는 화합물B와, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용할 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A 및 식[2]로 표시되는 화합물B와, 그 이외의 에폭시 화합물은, 에폭시기의 몰비로, 예를 들어 1:0~1:20의 범위에서 이용하는 것이 가능하다.
상기 그 이외의 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되는 일 없이 시판되고 있는 여러가지 다관능의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐=글리시딜=에테르, 1,1,3-트리스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥산카르본산3’,4’-에폭시시클로헥실메틸, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀A디글리시딜에테르, 수소화비스페놀A디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜, 테트라하이드로프탈산디글리시딜, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 트리스(2-글리시딜옥시에틸)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, N,N’-디글리시딜N”-(2,3-디프로피오닐옥시프로필)이소시아누레이트, N,N’-비스(2,3-디프로피오닐옥시프로필)N”-글리시딜이소시아누레이트, 트리스(2,2-비스(글리시딜옥시메틸)부틸)3,3’,3”-(2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리일)트리프로파노에이트, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜, o-프탈산디글리시딜, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4-(스피로[3,4-에폭시시클로헥산-1,5’-[1,3]디옥산]-2’-일)-1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실메톡시)에탄, 4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르본산4’,5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이들 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편 상기 에폭시 화합물의 일 예로서, 이하의 시판품을 들 수 있다.
액상에폭시 화합물로는, TEPIC(등록상표)-UC[닛산화학공업(주)제], jER(등록상표) 828, 동(同) YX8000[모두 미쯔비시화학(주)제], 리카레진(등록상표)DME100[신니혼리카(주)제], 셀록사이드 2021P[(주)다이셀제] 등을 들 수 있다.
<(b)경화제>
본 발명의 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물은, (b)경화제를 포함한다.
경화제로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 산무수물, 아민, 페놀수지, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산무수물 및 아민이 바람직하다. 이들 경화제는, 고체이더라도 용제에 용해함으로써 사용할 수 있다. 그러나, 용제의 증발에 의해 경화물의 밀도저하나 세공의 생성에 의해 강도저하, 내수성의 저하를 일으키므로, 경화제 자체가 상온, 상압하에서 액상인 것이 바람직하다.
경화제는, 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대해 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량의 비율로 함유할 수 있다. 에폭시 화합물에 대한 경화제의 당량은, 에폭시기에 대한 경화제의 경화성기의 당량비로 나타난다. 한편, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 및 식[2]로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물(a)과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 전체 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 당량이 상기 범위가 된다.
산무수물로는 일분자중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는, 예를 들어, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수석신산, 메틸시클로헥센디카르본산무수물, 클로렌드산무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산무수물(메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산), 수소화메틸나딕산무수물, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수석신산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산과 헥사하이드로무수프탈산과의 혼합물이 바람직하다. 이들 액상의 산무수물은 점도가 25℃에서의 측정으로 10~1,000mPa·s 정도이다. 산무수물기에 있어서, 1개의 산무수물기는 1당량으로 계산된다.
아민으로는, 예를 들어, 피페리딘, N,N’-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
페놀수지로는, 예를 들어, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드수지는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것이며, 분자 중에 1급아민과 2급아민을 갖는 폴리아미드아민이다.
이미다졸류로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 에폭시이미다졸어덕트 등을 들 수 있다.
폴리메르캅탄은, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이고, 액상인 것이 바람직하다.
<경화촉진제>
또한, 본 발명의 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물로부터 경화물을 얻을 때, 적당히 경화제에 더하여, 경화촉진제(경화조제라고도 함)가 병용될 수도 있다.
경화촉진제로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기인 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄O,O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 제4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔과 옥틸산과의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 상기 서술한 경화제로서 언급한 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류나, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류도 다른 종류의 경화제에 대한 경화촉진제로서 이용할 수 있다.
이들 경화촉진제는, 경화제 1질량부에 대해, 0.001~0.1질량부의 비율로 이용할 수 있다.
<<프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물>>
본 발명에서는, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A 및 식[2]로 표시되는 화합물B와, 상기 경화제와, 필요에 따라 경화촉진제를 혼합함으로써, 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물이 얻어진다. 이들 혼합물을 감압하에서 교반혼합하고, 탈포하는 것이 바람직하다.
에폭시수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 이 에폭시수지 조성물을 기재에 도포, 혹은 이형제를 도포한 주형판에 부어 넣고, 예를 들어 100~120℃의 온도에서 예비경화하고, 그리고 120~200℃의 온도에서 본경화(후경화)함으로써 얻어진다. 그리고, 본 발명의 에폭시수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 프린트배선기판에 호적하게 이용할 수 있다.
가열시간은 에폭시수지의 크기나 두께에 따라 적당히 조절할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어 예비경화 및 본경화 모두 각각 1~12시간, 예를 들어 2~5시간 정도이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 잉크젯인쇄법, 캐스트법, 바코팅법, 커튼코팅법, 롤코팅법, 그라비어코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.
<(c)경화촉매>
본 발명에서는, 경화촉매, 예를 들어 (c1)산발생제 및/또는 (c2)염기발생제를 사용할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 에폭시 화합물과 경화촉매를 혼합해도 바로 경화가 일어나지 않으므로, 보존안정성이 우수하고, 또한 충분한 작업시간이 얻어진다.
[(c1)산발생제]
(c1)산발생제로는, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용할 수 있다. 광산발생제 또는 열산발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 산(루이스산 혹은 브뢴스테드산)을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열산발생제를 배합한 에폭시수지 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화시킬 수 있다. 또한, 광산발생제를 배합한 에폭시수지 조성물은, 가열에 의하지 않고, 광조사로 경화하므로, 내열성이 낮은 기판 및 부위에 사용할 수 있다.
광산발생제의 구체예로는, 요오드늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센착체 화합물, 철아렌착체 화합물, 디설폰계 화합물, 설폰산유도체 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논유도체 화합물, 디아조메탄계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 4,4’-디클로로디페닐요오드늄, 4,4’-디메톡시디페닐요오드늄, 4,4’-디-tert-부틸디페닐요오드늄, 4-메틸페닐(4-(2-메틸프로필)페닐)요오드늄, 3,3’-디니트로페닐요오드늄, 4-(1-에톡시카르보닐에톡시)페닐(2,4,6-트리메틸페닐)요오드늄, 4-메톡시페닐(페닐)요오드늄 등의 요오드늄의, 클로라이드, 브로마이드, 메실레이트, 토실레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 디아릴요오드늄염 등을 들 수 있다.
상기 설포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐설포늄, 디페닐(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 디페닐(4-메톡시페닐)설포늄, 트리스(4-메틸페닐)설포늄, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄, 트리스(4-에톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-(페닐티오)페닐)설포늄, 트리스(4-(페닐티오)페닐)설포늄 등의 설포늄의, 클로라이드, 브로마이드, 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 예를 들어, 테트라페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 테트라(p-메톡시페닐)포스포늄, 에틸트리(p-메톡시페닐)포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 등의 포스포늄의, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트 등의 아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 철아렌착체 화합물로는, 예를 들어, 비스(η5-시클로펜타디에닐)(η6-이소프로필벤젠)철(II)헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
열산발생제로는, 설포늄염 및 포스포늄염을 들 수 있고, 설포늄염이 바람직하게 이용된다.
이들 예시 화합물로는, 상기 서술한 광산발생제에 있어서 각종 오늄염의 예시로서 언급한 화합물을 들 수 있다.
이들 열산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, (c1)산발생제로서, 설포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 예를 들어 강산성을 나타내는 헥사플루오로포스페이트나 헥사플루오로안티모네이트 등의 음이온종을 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서의 (c1)산발생제의 함유량은, (a)에폭시 화합물 100질량부에 대해, 0.1~20질량부, 또는 0.1~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부로 할 수 있다. 한편, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 전체 에폭시 화합물 100질량부에 대한 함유량이 상기 범위가 된다.
[(c2)염기발생제]
(c2)염기발생제로는, 광염기발생제 또는 열염기발생제를 이용할 수 있다. 광염기산발생제 또는 열염기발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 염기(루이스염기 혹은 브뢴스테드염기)를 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열염기발생제를 배합한 에폭시수지 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화시킬 수 있다. 또한, 광염기발생제를 배합한 에폭시수지 조성물은, 가열에 의하지 않고, 광조사로 경화하므로, 내열성이 낮은 기판 및 부위에 사용할 수 있다.
광염기발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸=N,N-디에틸카바메이트 등의 알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴=N,N-디시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N,N-디시클로헥실카바메이트, 디시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 9-안트릴=N-시클로헥실카바메이트, 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=N-시클로헥실카바메이트, 시클로헥실암모늄=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, (E)-N-시클로헥실-3-(2-하이드록시페닐)아크릴아미드 등의 시클로알킬아민계 광염기발생제; 9-안트릴메틸=피페리딘-1-카르복실레이트, (E)-1-피페리디노-3-(2-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온, (2-니트로페닐)메틸=4-하이드록시피페리딘-1-카르복실레이트, (2-니트로페닐)메틸=4-(메타크릴로일옥시)피페리딘-1-카르복실레이트 등의 피페리딘계 광염기발생제; 구아니디니움=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디이소프로필-3-(비스(디메틸아미노)메틸렌)구아니디니움=2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움=n-부틸트리페닐보레이트, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄=2-(9-옥소잔텐-2-일)프로피오네이트 등의 구아니딘계 광염기발생제; 1-(9,10-안트라퀴논-2-일)에틸=이미다졸-1-카르복실레이트 등의 이미다졸계 광염기발생제 등을 들 수 있다.
이들 광염기발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 광염기발생제는 시판품으로서 입수가능하고, 예를 들어, 와코순약공업(주)제의 광염기발생제 WPBG시리즈(WPBG-018, 동 027, 동 082, 동 140, 동 266, 동 300 등) 등을 호적하게 이용할 수 있다.
열염기발생제로는, 예를 들어, 1-메틸-1-(4-비페닐릴)에틸카바메이트, 2-시아노-1,1-디메틸에틸카바메이트 등의 카바메이트류; 요소, N,N-디메틸-N’-메틸요소 등의 요소류; 트리클로로아세트산구아니딘, 페닐설포닐아세트산구아니딘, 페닐프로피올산구아니딘 등의 구아니딘류; 1,4-디하이드로니코틴아미드 등의 디하이드로피리딘류; N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘 등의 디메틸피페리딘류; 페닐설포닐아세트산테트라메틸암모늄, 페닐프로피올산테트라메틸암모늄 등의 4급화암모늄염; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU)의 염인, U-CAT(등록상표) SA810, 동 SA831, 동 SA841, 동 SA851[이상, 산아프로(주)제] 등을 들 수 있다.
이들 열염기발생제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서의 (c2)염기발생제의 함유량은, (a)에폭시 화합물 100질량부에 대해, 0.1~20질량부, 또는 0.1~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량부로 할 수 있다. 한편, 상기 식[1]로 표시되는 에폭시 화합물 및 식[2]로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물(a)과, 그 이외의 에폭시 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 전체 에폭시 화합물 100질량부에 대한 함유량이 상기 범위가 된다.
본 발명에서는, 상기 (a)혼합물과 상기 경화촉매를 혼합함으로써, 에폭시수지 조성물이 얻어진다. 이 에폭시수지 조성물을 얻기 위한 혼합의 조작조건은 상기 서술한 바와 같다.
본 발명에서는, 상기 (a)혼합물 및 광산발생제 또는 광염기발생제를 포함하는 에폭시수지 조성물을 기판 상에 도포하고 광조사에 의해 경화할 수 있다. 또한 광조사의 전후로 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (a)혼합물 및 열산발생제 또는 열염기발생제를 포함하는 에폭시수지 조성물을 기판 상에 도포하고 가열에 의해 경화할 수 있다.
나아가, 상기 (a)혼합물 및 열산발생제와 광산발생제 혹은 열염기발생제와 광염기발생제를 포함하는 에폭시수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 후에 광조사에 의해 경화할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물로부터 형성되는 도막의 두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01μm~10mm 정도의 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어, 포토레지스트에 이용하는 경우는 0.05~10μm(특히 0.1~5μm) 정도로 할 수 있고, 프린트배선기판에 이용하는 경우는 10μm~5mm(특히 100μm~1mm) 정도로 할 수 있고, 광학박막에 이용하는 경우는 0.1~100μm(특히 0.3~50μm) 정도로 할 수 있다.
광산발생제 또는 광염기발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광으로는, 예를 들어, 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상, 가시광선 또는 자외선, 특히 자외선이 이용되는 경우가 많다.
광의 파장은, 예를 들어, 150~800nm, 바람직하게는 150~600nm, 더욱 바람직하게는 200~400nm, 특히 300~400nm 정도이다.
조사광량은, 도막의 두께에 따라 다른데, 예를 들어, 2~20,000mJ/cm2, 바람직하게는 5~5,000mJ/cm2 정도로 할 수 있다.
광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 자외선의 경우는 저압수은램프, 고압수은램프, 초고압수은램프, 중수소램프, 할로겐램프, 레이저광(헬륨-카드뮴레이저, 엑시머레이저 등), UV-LED 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 상기 조성물의 경화 반응이 진행된다.
열산발생제 또는 열염기발생제를 이용하는 경우나, 광산발생제 또는 광염기발생제를 이용하고 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들어, 실온(약 23℃)~250℃ 정도에서 행해진다. 가열시간은, 3초 이상(예를 들어, 3초~5시간 정도)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 5초~2시간 정도이다.
나아가, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들어, 프린트배선기판 등을 제조하는 경우), 기재 상에 형성한 도막을 패턴노광할 수도 있다. 이 패턴노광은, 레이저광의 주사에 의해 행할 수도 있고, 포토마스크를 통해 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴노광에 의해 생성된 비조사영역(미노광부)을 현상액으로 현상(또는 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.
현상액으로는, 알칼리수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.
알칼리수용액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액; 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리현상액은, 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1~3질량%의 수용액 등이 이용된다. 나아가 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있고, 이들 첨가량은 각각, 현상액 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05~10질량부이다. 구체적으로는, 0.1~2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액 등을 이용할 수 있다.
또한, 현상액으로서의 유기용제는, 일반적인 유기용제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
이 중에서도, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<용제>
상기의 에폭시수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다.
용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-하이드록시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-하이드록시프로피온산프로필, 3-하이드록시프로피온산부틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 하이드록시에스테르류; 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르류; 메틸에틸케톤(MEK), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
<기타 경화성 모노머>
본 발명에서는, 에폭시수지 조성물의 점도조정이나 경화성의 향상을 목적으로, 양이온경화성 모노머로서, 비닐기함유 화합물, 옥세타닐기함유 화합물 등을 이용할 수 있다.
비닐기함유 화합물로는, 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-하이드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, α위치 및/또는 β위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기 등의 환상에테르기를 포함하는 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥시노보넨디비닐에테르, 3,3-디메탄올옥세탄디비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 비닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
이들 비닐기함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세타닐기함유 화합물로는, 옥세타닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄(OXA), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 비스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르(DOX), 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠(XDO), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-((3-트리에톡시실릴프로폭시)메틸)옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 옥세타닐기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 등을 들 수 있다.
이들 옥세타닐기함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<기타 성분>
상기의 조성물은, 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 증점제, 증감제, 소포제, 레벨링제, 도포성개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 계면활성제, 용해촉진제, 충전제, 대전방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 계면활성제 중에서, 도포성 개선효과의 높이로부터 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어, 에프톱(등록상표) EF-301, 동 EF-303, 동 EF-352[모두 미쯔비시매터리얼전자화성 (주)제], 메가팍(등록상표) F-171, 동 F-173, 동 F-482, 동 R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 BL-20[모두 DIC(주)제], 플루오라드 FC-430, 동 FC-431[모두 쓰리엠재팬(주)제], 아사히가드(등록상표) AG-710[아사히글라스(주)제], 사프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[모두 AGC세이미케미칼(주)제] 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은, 이 에폭시수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.01~5질량%, 바람직하게는 0.01~3질량%, 보다 바람직하게는 0.01~2질량%이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 이들 밀착촉진제로는, 예를 들어, 클로로트리메틸실란, 트리클로로(비닐)실란, 클로로(디메틸)(비닐)실란, 클로로(메틸)(디페닐)실란, 클로로(클로로메틸)(디메틸)실란 등의 클로로실란류; 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 에톡시(디메틸)(비닐)실란, 디메톡시디페닐실란, 트리에톡시(페닐)실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시(3-(N-피페리디닐)프로필)실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸(트리메틸실릴)아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 이미다졸, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 메트캅토이미다졸, 메트캅토피리미딘2-메트캅토벤조이미다졸, 2-메트캅토벤조옥사졸, 2-메트캅토벤조티아졸, 우라졸, 티오우라실 등의 함질소헤테로환 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소류 또는 티오요소류 등을 들 수 있다. 이들 밀착촉진제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서의 밀착촉진제의 첨가량은, 이 에폭시수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 통상 20질량% 이하, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있을 수도 있다. 사용 가능한 증감제로는, 안트라센, 페노티아젠, 페릴렌, 티오크산톤, 벤조페논티오크산톤 등을 들 수 있다. 나아가, 증감색소로는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계의 증감제이고, 양이온경화촉매(감방사성 양이온중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 함께, 라디칼중합개시기능도 갖고 있으며, 예를 들어, 양이온경화시스템과 라디칼경화시스템을 병용하는 하이브리드타입을 채용하는 경우에는, 촉매종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다.
또한, 경화촉매로서 염기발생제를 이용하는 경우의 증감제로는, 예를 들어, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티오크산톤류, 케탈류, 3급아민류 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서의 증감제의 첨가량은, 이 에폭시수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 0.01~20질량%, 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
본 발명의 (a)혼합물 및 (b)경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물은, 광 및 열경화성을 가지며, 접착제, 반사방지막(액정디스플레이용의 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트배선기판, 층간절연막재료(빌드업프린트기판용 층간절연막재료 등) 등의 전자재료분야에 있어서 폭넓게 이용할 수 있다. 특히, 프린트배선기판, 층간절연막재료 등의 저유전정접이면서 저유전율인 것이 요구되고 있는 전자재료로서, 폭넓게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 가스크로마토그래피(GC)
장치: (주)시마즈제작소제 GC-2010 Plus
검출기: FID
컬럼: 애질런트·테크놀로지(주)제 Agilent J&W GC컬럼 HP-5(길이 30m, 내경 0.32mm, 막두께 0.25μm)
주입량: 1.0μL
주입구온도: 250℃
컬럼온도: 40℃(5분간), 20℃/분으로 300℃까지 승온, 300℃(12분간)
(2) 고속액체크로마토그래피(HPLC)
장치: 애질런트·테크놀로지(주)제 1200 Infinity LC시스템
검출기: UV(205nm)
컬럼온도: 40℃
컬럼: 지엘사이언스(주)제 Inertsil(등록상표) ODS-4(입경 5μm, 내경 4.6mm, 길이 250mm)
주입량: 10μL
이동상조성: 아세토니트릴/순수(체적비)=4/96~90/10(리니어그래디언트, 30분)
유량: 1.5mL/분
(3) 겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
컬럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L, 동 KF-805L
컬럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(4) 에폭시당량
장치: 교토전자공업(주)제 전위차자동적정장치 AT-510
(5) 유전정접, 비유전율
장치: 키사이트·테크놀로지스사제 E4980A 프레시전 LCR미터
샘플홀더: (주)토요테크니카제 12962형 실온샘플홀더
(6) 유리전이온도Tg
장치: TA Instrument사제 동적점탄성측정장치(DMA) Q800
변형모드: 듀얼캔틸레버
주파수: 1Hz
왜곡: 0.05%
소인(掃引)온도: 30~300℃
승온속도: 5℃/분
(7) 굽힘탄성률, 휨
장치: (주)시마즈제작소제 탁상형 정밀만능시험기 오토그래프 AGS-5kNX
(8) 오븐
장치: 야마토과학(주)제 송풍저온항온기 DNF400
또한, 약 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
BA: 무수부티르산[도쿄화성공업(주)제]
BzA: 무수안식향산[도쿄화성공업(주)제]
iBA: 무수이소부티르산[도쿄화성공업(주)제]
OA: 무수옥탄산[도쿄화성공업(주)제]
PA: 무수프로피온산[(주)다이셀제 APA]
P3EPB: 에틸트리페닐포스포늄브로마이드[홋코화학공업(주)제]
P4PB: 테트라페닐포스포늄브로마이드[도쿄화성공업(주)]
BPA: 비스페놀A형 에폭시수지[미쯔비시화학(주)제 jER(등록상표) 828]
TGIC: 트리글리시딜이소시아누레이트[닛산화학공업(주)제 TEPIC(등록상표)-S]
MH700: 4-메틸헥사하이드로무수프탈산/헥사하이드로무수프탈산혼합물(몰비 70:30)[신니혼리카(주)제 리카시드(등록상표) MH-700]
PX4ET: 테트라부틸포스포늄O,O-디에틸포스포로디티오에이트[일본화학공업(주)제 히시콜린(등록상표) PX-4ET]
[제조예 1] TGIC무수프로피온산변성물(PA-TGIC)의 제조
반응플라스크에, TGIC 60.0g(202mmol), 및 톨루엔 54g을 투입하였다. 이 혼합물을 환류시키면서, PA 21.2g(162mmol), 및 P3EPB 0.06g(0.156mmol)의 혼합물을 적하하였다. 적하종료 후, 다시 2시간 환류시켰다. 이 반응혼합물로부터 톨루엔을 감압유거함으로써, TGIC무수프로피온산변성물(PA-TGIC)을 액상물로서 얻었다. 얻어진 PA-TGIC의, JIS K7236:2009에 준하여 측정한 에폭시당량은 181이었다(이론값 182). 또한, HPLC분석에 있어서의, TGIC(비부가체):1몰 부가체:2몰 부가체:3몰 부가체(면적비)는, 33:45:19:3이었다.
[제조예 2] TGIC무수부티르산변성물(BA-TGIC)의 제조
반응플라스크에, TGIC 40.0g(135mmol), 및 아세토니트릴 14g을 투입하였다. 이 혼합물을 환류시키면서, BA 17.0g(108mmol), P4PB 0.026g(0.062mmol), 및 아세토니트릴 0.4g의 혼합물을 적하하였다. 적하종료 후, 다시 24시간 환류시켰다. 이 반응혼합물로부터 아세토니트릴을 감압유거함으로써, TGIC무수부티르산변성물(BA-TGIC)을 액상물로서 얻었다. 얻어진 BA-TGIC의 에폭시당량은 192였다(이론값 193). 또한, HPLC분석에 있어서의, TGIC(비부가체):1몰 부가체:2몰 부가체:3몰 부가체(면적비)는, 33:52:14:0.1이었다.
[제조예 3] TGIC무수이소부티르산변성물(iBA-TGIC)의 제조
BA를 iBA로 바꾼 것 이외는 제조예 2와 동일하게 조작하여, TGIC무수이소부티르산변성물(iBA-TGIC)을 액상물로서 얻었다. 얻어진 iBA-TGIC의 에폭시당량은 192였다(이론값 193). 또한, HPLC분석에 있어서의, TGIC(비부가체):1몰 부가체:2몰 부가체:3몰 부가체(면적비)는, 30:52:17:1이었다.
[제조예 4] TGIC무수옥탄산변성물(OA-TGIC)의 제조
BA를 OA 29.1g(108mmol)로 바꾼 것 이외는 제조예 2와 동일하게 조작하여, TGIC무수옥탄산변성물(OA-TGIC)을 액상물로서 얻었다. 얻어진 OA-TGIC의 에폭시당량은 234였다(이론값 234). 또한, HPLC분석에 있어서의, TGIC(비부가체):1몰 부가체:2몰 부가체:3몰 부가체(면적비)는, 29:43:24:4였다.
[제조예 5] TGIC무수안식향산변성물(BzA-TGIC)의 제조
BA를 BzA 24.4g(108mmol)로 바꾼 것 이외는 제조예 2와 동일하게 조작하여, TGIC무수안식향산변성물(BzA-TGIC)을 액상물로서 얻었다. 얻어진 BzA-TGIC의 에폭시당량은 217이었다(이론값 217). 또한, HPLC분석에 있어서의, TGIC(비부가체):1몰 부가체:2몰 부가체:3몰 부가체(면적비)는, 15:43:35:7이었다.
[실시예 1~5, 비교예 1~2]
표 1에 기재된 에폭시 화합물 100질량부에, 경화제로서 MH700을 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰량, 및 경화촉진제로서 PX4ET 1질량부를 첨가하였다. 이 혼합물을, 감압하, 실온(약 23℃)에서 30분간 교반함으로써 탈포하여, 에폭시수지 조성물을 조제하였다.
각 조성물을, 두께 3mm의 コ자형의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 미리 옵툴(등록상표) DSX[다이킨공업(주)제]로 이형처리한 유리기판 2매로 끼워넣었다. 이것을, 100℃의 오븐에서 2시간 가열(예비경화)하고, 그 후 150℃까지 승온하여 5시간 가열(본경화)하였다. 서랭한 후, 유리기판을 제거하여, 두께 3mm의 각 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물에 대하여, 유전정접, 비유전율, 유리전이온도, 흡수율, 굽힘탄성률, 및 휨을 평가하였다. 한편, 각 물성값은 이하의 수순으로 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[유전정접]
홀더의 전극 사이에 끼워넣은 시험편에, 1V, 1MHz의 전압을 인가했을 때의 유전정접을 측정하였다.
[비유전율]
홀더의 전극 사이에 끼워넣은 시험편에, 1V, 1MHz의 전압을 인가했을 때의 정전용량Cp를 측정하고, 동일 조건으로 측정한 공기의 정전용량C0으로 나누어 산출하였다.
[유리전이온도(Tg)]
DMA에 의해 저장탄성률E’ 및 손실탄성률E”를 측정하고, 이들로부터 구해지는 tanδ(손실탄성률E”/저장탄성률E’)의 값이 극대를 나타내는 온도를 Tg로 하였다.
[흡수율]
JIS K-6911:2006에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 전처리로서, 오일배스에서 50℃로 유지한 유리용기 중에서 시험편(30×30×3mm)을 24시간 건조하였다. 이 시험편을 데시케이터 내에서 20℃까지 냉각하고, 그 질량(W1[g])을 측정하였다. 다음에, 이 시험편을 비등한 증류수 중에 100시간 침지하고나서 취출하고, 20℃의 유수 중에서 30분간 냉각하여 수분을 닦아낸 후, 즉시 흡수 후의 질량(W2[g])을 측정하였다. 이들 값으로부터, 이하의 식에 의해 흡수율을 산출하였다.
흡수율[%]=(W2-W1)÷W1×100
[굽힘탄성률]
JIS K-6911:2006에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 지점간거리 64mm에서 지지한 시험편(80×10×3mm)의 중앙에 가압쐐기로 하중을 가하고, 하중-휨곡선의 직선부분의 구배F/Y[N/mm]를 구하였다. 이것과, 지점간거리L[mm], 시험편의 폭W[mm] 및 두께h[mm]의 값으로부터, 이하의 식에 의해 굽힘탄성률을 산출하였다.
굽힘탄성률[MPa]=(L3÷4Wh3)×(F/Y)
[휨]
파단점의 휨(압입거리). >30은 파단 전에 낙하.
[표 1]
Figure 112019040759582-pct00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 에폭시수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물(실시예 1~5)은, 프린트배선판 형성용도에서 범용으로 이용되는 에폭시 화합물인 BPA(비교예 2)와 비교하여, 극히 낮은 유전정접을 나타내었다. 이 중에서도, 방향족 카르본산무수물로 변성한 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시수지 조성물은, 높은 Tg를 유지하면서, 저흡수율, 저비유전율을 실현하고 있으며, 프린트배선판 형성용의 수지로서 호적한 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. (a)식[1]로 표시되는 에폭시 화합물A와 식[2]로 표시되는 에폭시기를 가질 수도 있는 화합물B를 포함하는 혼합물, 및 (b)경화제를 포함하는, 프린트배선판 형성용 에폭시수지 조성물의 경화물로서, 상기 경화물의 유전정접은 0.009 내지 0.010인, 에폭시수지 조성물의 경화물.
    Figure 112022034668904-pct00005

    (식 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure 112022034668904-pct00006

    (식 중, L1 내지 L3 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 식[2a] 또는 식[2b]로 표시되는 기를 나타내고(단, X1 내지 X3 중 적어도 1개는 식[2b]로 표시되는 기를 나타낸다.), R4 및 R5는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 옥틸기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, 흑점은 결합수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L3이, 메틸렌기, 트리메틸렌기, 및 헥사메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬렌기인, 에폭시수지 조성물의 경화물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R4 및 R5가 치환되어 있을 수도 있는 페닐기인, 에폭시수지 조성물의 경화물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물A 1몰에 대해, 0.2~20몰의 상기 화합물B를 포함하는, 에폭시수지 조성물의 경화물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b)경화제가, 산무수물, 아민, 페놀수지, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 및 폴리메르캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시수지 조성물의 경화물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a)에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대해, 0.5~1.5당량의 상기 (b)경화제를 포함하는, 에폭시수지 조성물의 경화물.
  9. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 프린트배선판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006035641A1 (ja) * 2004-09-29 2006-04-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 変性エポキシ樹脂組成物
WO2009008509A1 (ja) 2007-07-11 2009-01-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. 無機粒子を含有した液状エポキシ樹脂形成用製剤
WO2009069429A1 (ja) 2007-11-29 2009-06-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. シリカ含有エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂硬化体
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1015440A1 (en) * 1997-07-16 2000-07-05 Ciba SC Holding AG Polyglycidyl spirocompounds and their use in epoxy resins
JP2004221572A (ja) 2002-12-27 2004-08-05 Tdk Corp 電子部品及び多層基板
JP5423602B2 (ja) 2004-07-27 2014-02-19 日立化成株式会社 低誘電率絶縁性樹脂組成物
JP5282917B2 (ja) * 2008-11-12 2013-09-04 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたパターニング方法
EP2995633A4 (en) * 2013-05-10 2016-10-26 Daicel Corp HARDENABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND HARDENING PRODUCT THEREOF

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006035641A1 (ja) * 2004-09-29 2006-04-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 変性エポキシ樹脂組成物
WO2009008509A1 (ja) 2007-07-11 2009-01-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. 無機粒子を含有した液状エポキシ樹脂形成用製剤
WO2009069429A1 (ja) 2007-11-29 2009-06-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. シリカ含有エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂硬化体
JP2014111675A (ja) 2011-03-17 2014-06-19 Nissan Chem Ind Ltd シリカ含有エポキシ硬化剤の製造方法

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