JPWO2018074517A1 - プリント配線板形成用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、この事情を考慮したものであって、低誘電正接かつ低誘電率であり、プリント配線板を形成するために好適な、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物からなるプリント配線板を提供することを目的とする。
第2観点として、前記L1乃至L3が、メチレン基、トリメチレン基、及びヘキサメチレン基からなる群から選ばれるアルキレン基である、第1観点に記載のエポキシ樹脂組成物、
第3観点として、前記R4及びR5が置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基である、第1観点又は第2観点に記載のエポキシ樹脂組成物、
第4観点として、前記R4及びR5が炭素原子数2乃至10のアルキル基である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
第5観点として、前記R4及びR5が置換されていてもよいフェニル基である、第1観点又は第2観点に記載のエポキシ樹脂組成物、
第6観点として、前記エポキシ化合物A1モルに対して、0.2〜20モルの前記化合物Bを含む、第1観点乃至第5観点のうち何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
第7観点として、前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第1観点乃至第6観点のうち何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
第8観点として、前記(a)エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、第1観点乃至第7観点のうち何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
第9観点として、第1観点乃至第8観点のうち何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる、プリント配線板
に関する。
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板形成用のエポキシ樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明の(a)混合物は、上記式[1]で表されるエポキシ化合物Aを含む。
上記式[1]中、R1乃至R3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、L1乃至L3はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至10のアルキレン基を表す。
イソシアヌレート環含有エポキシ化合物を用いることにより、耐光性、耐侯性、耐熱性、透明性等に優れたエポキシ樹脂が得られる。
また、本発明の(a)混合物は、上記式[2]で表されるエポキシ基を有していてもよい化合物Bを含む。
上記式[2]中、L1乃至L3は前記と同じ意味を表し、X1乃至X3はそれぞれ独立して、上記式[2a]又は上記式[2b]で表される基を表すが、ただし、X1乃至X3のうち少なくとも一つは式[2b]で表される基を表す。
上記式[2a]中、R1は前記と同じ意味を表し、黒点は結合手を表す。
上記式[2b]中、R1及び黒点は前記と同じ意味を表し、R4及びR5は置換されていてもよい炭素原子数1乃至20のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数6乃至10のアリール基を表す。
これらのアルキル基は、例えば、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
これらのアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数1乃至6のアルキル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
また、エポキシ化合物と酸無水物を反応させて得られる化合物Bは水酸基がないため、未反応の酸無水物が存在していてもゲル化等することなく保存安定性が高い。
酸無水物は特に限定されるものではないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水へキサン酸、無水オクタン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸などが挙げられる。
また、必要に応じて、触媒としてトリエチルアミン、トリプロピルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカン−7−エン等の3級アミン類や、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等に代表されるハロゲン化モノアルキルトリフェニルホスホニウム等の第4級ホスホニウム塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、臭化テトラエチルアンモニウム等の第4級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を用いることができる。
本発明の混合物において、式[1]で表されるエポキシ化合物Aと、式[2]で表される化合物Bとの含有量は、特に制限されないが、例えば、エポキシ化合物A1モルに対して、化合物Bを0.2〜20モル、好ましくは0.7〜4モル含む。
化合物Aのエポキシ基と化合物Bのエポキシ基の総和は、平均して、1分子に換算して(総エポキシ基数を総分子数で割る)2個以上であるのが好ましい。2個未満では硬化物の物性、特に耐熱性が低下して好ましくない。
上記式[1]で表されるエポキシ化合物A及び式[2]で表される化合物Bと、それ以外のエポキシ化合物とは、エポキシ基のモル比で、例えば1:0〜1:20の範囲で用いることが可能である。
上記それ以外のエポキシ化合物としては、特に限定されることなく市販されている種々の多官能のエポキシ化合物を使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上の混合物として使用することが出来る。
液状エポキシ化合物としては、TEPIC(登録商標)−UC[日産化学工業(株)製]、jER(登録商標)828、同YX8000[何れも三菱化学(株)製]、リカレジン(登録商標)DME100[新日本理化(株)製]、セロキサイド2021P[(株)ダイセル製]等が挙げられる。
本発明のプリント配線板形成用エポキシ樹脂組成物は、(b)硬化剤を含む。
硬化剤としては、特に限定されることはないが、例えば酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン又はこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特に酸無水物及びアミンが好ましい。これら硬化剤は、固体であっても溶剤に溶解することによって使用することができる。しかし、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるため、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物及び式[2]で表される化合物を含む混合物(a)と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物のエポキシ基に対する当量が前記範囲となる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸)、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が25℃での測定で10〜1,000mPa・s程度である。酸無水物基において、1つの酸無水物基は1当量として計算される。
また、本発明のプリント配線板形成用エポキシ樹脂組成物から硬化物を得る際、適宜、硬化剤に加えて、硬化促進剤(硬化助剤ともいう)が併用されてもよい。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物;エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムO,O−ジエチルホスホロジチオエート等の第4級ホスホニウム塩;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。また前述の硬化剤として挙げた2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類も他の種類の硬化剤に対する硬化促進剤として用いることができる。
これらの硬化促進剤は、硬化剤1質量部に対して、0.001〜0.1質量部の割合で用いることができる。
本発明では、上記式[1]で表されるエポキシ化合物A及び式[2]で表される化合物Bと、上記硬化剤と、所望により硬化促進剤を混合することにより、プリント配線板形成用エポキシ樹脂組成物が得られる。これら混合物を減圧下で撹拌混合し、脱泡することが好ましい。
エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、該エポキシ樹脂組成物を基材に塗布、もしくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、例えば100〜120℃の温度で予備硬化し、そして120〜200℃の温度で本硬化(後硬化)することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、プリント配線基板に好適に用いることができる。
加熱時間はエポキシ樹脂の大きさや厚みにより適宜調節できる。例えば、例えば予備硬化及び本硬化ともにそれぞれ1〜12時間、例えば2〜5時間程度である。
本発明では、硬化触媒、例えば(c1)酸発生剤及び/又は(c2)塩基発生剤を使用することができる。これにより、本発明のエポキシ化合物と硬化触媒とを混合しても直ちに硬化が生じないため、保存安定性に優れ、また十分な作業時間が得られる。
(c1)酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸(ルイス酸あるいはブレンステッド酸)を発生するものであれば特に限定されない。熱酸発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光酸発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これらの例示化合物としては、上述の光酸発生剤において各種オニウム塩の例示として挙げた化合物を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における(c1)酸発生剤の含有量は、(a)エポキシ化合物100質量部に対して、0.1〜20質量部、又は0.1〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜10質量部とすることができる。なお、上記式[1]で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物100質量部に対する含有量が前記範囲となる。
(c2)塩基発生剤としては、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤を用いることができる。光塩基酸発生剤又は熱塩基発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に塩基(ルイス塩基あるいはブレンステッド塩基)を発生するものであれば特に限定されない。熱塩基発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光塩基発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
これら光塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業(株)製の光塩基発生剤WPBGシリーズ(WPBG−018、同027、同082、同140、同266、同300など)等を好適に用いることができる。
これら熱塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明では、上記(a)混合物及び熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、上記(a)混合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤もしくは熱塩基発生剤と光塩基発生剤を含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱後に光照射により硬化することができる。
光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm、特に300〜400nm程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、2〜20,000mJ/cm2、好ましくは5〜5,000mJ/cm2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど)、UV−LEDなどを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液などを挙げることができる。
中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等を好ましく使用することができる。
上記のエポキシ樹脂組成物は、必要により溶剤を含むことができる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類;メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類;メチルエチルケトン(MEK)、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
本発明では、エポキシ樹脂組成物の粘度調整や硬化性の向上を目的として、カチオン硬化性モノマーとして、ビニル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物等を用いることができる。
また、ビニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
これらビニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、オキセタニル基と(メタ)アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル等が挙げられる。
これらのオキセタニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記の組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ(登録商標)EF−301、同EF−303、同EF−352[何れも三菱マテリアル電子化成(株)製]、メガファック(登録商標)F−171、同F−173、同F−482、同R−08、同R−30、同R−90、同BL−20[何れもDIC(株)製]、フロラードFC−430、同FC−431[何れもスリーエムジャパン(株)製]、アサヒガード(登録商標)AG−710[旭硝子(株)製]、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106[何れもAGCセイミケミカル(株)製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01〜5質量%、好ましくは0.01〜3質量%、より好ましくは0.01〜2質量%である。
本発明のエポキシ樹脂組成物における密着促進剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、通常20質量%以下、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜5質量%である。
また、硬化触媒として塩基発生剤を用いる場合の増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、3級アミン類等を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における増感剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%である。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。
装置:(株)島津製作所製 GC−2010 Plus
検出器:FID
カラム:アジレント・テクノロジー(株)製 Agilent J&W GCカラム HP−5(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入口温度:250℃
カラム温度:40℃(5分間)、20℃/分で300℃まで昇温、300℃(12分間)
(2)高速液体クロマトグラフィー(HPLC)
装置:アジレント・テクノロジー(株)製 1200 Infinity LCシステム
検出器:UV(205nm)
カラム温度:40℃
カラム:ジーエルサイエンス(株)製 Inertsil(登録商標)ODS−4(粒径5μm、内径4.6mm、長さ250mm)
注入量:10μL
移動相組成:アセトニトリル/純水(体積比)=4/96〜90/10(リニアグラジエント、30分)
流量:1.5mL/分
(3)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L、同KF−805L
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(4)エポキシ当量
装置:京都電子工業(株)製 電位差自動滴定装置AT−510
(5)誘電正接、比誘電率
装置:キーサイト・テクノロジーズ社製 E4980A プレシジョンLCRメータ
サンプルホルダー:(株)東陽テクニカ製 12962型室温サンプルホルダー
(6)ガラス転移温度Tg
装置:TA Instrument社製 動的粘弾性測定装置(DMA)Q800
変形モード:デュアルカンチレバー
周波数:1Hz
歪:0.05%
掃引温度:30〜300℃
昇温速度:5℃/分
(7)曲げ弾性率、撓み
装置:(株)島津製作所製 卓上形精密万能試験機オートグラフAGS−5kNX
(8)オーブン
装置:ヤマト科学(株)製 送風低温恒温器DNF400
BA:無水酪酸[東京化成工業(株)製]
BzA:無水安息香酸[東京化成工業(株)製]
iBA:無水イソ酪酸[東京化成工業(株)製]
OA:無水オクタン酸[東京化成工業(株)製]
PA:無水プロピオン酸[(株)ダイセル製 APA]
P3EPB:エチルトリフェニルホスホニウムブロミド[北興化学工業(株)製]
P4PB:テトラフェニルホスホニウムブロミド[東京化成工業(株)]
BPA:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[三菱化学(株)製 jER(登録商標)828]
TGIC:トリグリシジルイソシアヌレート[日産化学工業(株)製 TEPIC(登録商標)−S]
MH700:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物(モル比70:30)[新日本理化(株)製 リカシッド(登録商標)MH−700]
PX4ET:テトラブチルホスホニウムO,O−ジエチルホスホロジチオエート[日本化学工業(株)製 ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET]
反応フラスコに、TGIC 60.0g(202mmol)、及びトルエン54gを仕込んだ。この混合物を還流させながら、PA 21.2g(162mmol)、及びP3EPB 0.06g(0.156mmol)の混合物を滴下した。滴下終了後、さらに2時間還流させた。この反応混合物からトルエンを減圧留去することで、TGIC無水プロピオン酸変性物(PA−TGIC)を液状物として得た。得られたPA−TGICの、JIS K7236:2009に準じて測定したエポキシ当量は181であった(理論値182)。また、HPLC分析における、TGIC(非付加体):1モル付加体:2モル付加体:3モル付加体(面積比)は、33:45:19:3であった。
反応フラスコに、TGIC 40.0g(135mmol)、及びアセトニトリル14gを仕込んだ。この混合物を還流させながら、BA 17.0g(108mmol)、P4PB 0.026g(0.062mmol)、及びアセトニトリル0.4gの混合物を滴下した。滴下終了後、さらに24時間還流させた。この反応混合物からアセトニトリルを減圧留去することで、TGIC無水酪酸変性物(BA−TGIC)を液状物として得た。得られたBA−TGICのエポキシ当量は192であった(理論値193)。また、HPLC分析における、TGIC(非付加体):1モル付加体:2モル付加体:3モル付加体(面積比)は、33:52:14:0.1であった。
BAをiBAに替えた以外は製造例2と同様に操作し、TGIC無水イソ酪酸変性物(iBA−TGIC)を液状物として得た。得られたiBA−TGICのエポキシ当量は192であった(理論値193)。また、HPLC分析における、TGIC(非付加体):1モル付加体:2モル付加体:3モル付加体(面積比)は、30:52:17:1であった。
BAをOA 29.1g(108mmol)に替えた以外は製造例2と同様に操作し、TGIC無水オクタン酸変性物(OA−TGIC)を液状物として得た。得られたOA−TGICのエポキシ当量は234であった(理論値234)。また、HPLC分析における、TGIC(非付加体):1モル付加体:2モル付加体:3モル付加体(面積比)は、29:43:24:4であった。
BAをBzA 24.4g(108mmol)に替えた以外は製造例2と同様に操作し、TGIC無水安息香酸変性物(BzA−TGIC)を液状物として得た。得られたBzA−TGICのエポキシ当量は217であった(理論値217)。また、HPLC分析における、TGIC(非付加体):1モル付加体:2モル付加体:3モル付加体(面積比)は、15:43:35:7であった。
表1に記載のエポキシ化合物100質量部に、硬化剤としてMH700をエポキシ化合物のエポキシ基と等モル量、及び硬化促進剤としてPX4ET 1質量部を加えた。この混合物を、減圧下、室温(およそ23℃)で30分間撹拌することで脱泡し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
各組成物を、厚さ3mmのコの字型のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予めオプツール(登録商標)DSX[ダイキン工業(株)製]で離型処理したガラス基板2枚で挟み込んだ。これを、100℃のオーブンで2時間加熱(予備硬化)し、その後150℃まで昇温して5時間加熱(本硬化)した。徐冷した後、ガラス基板を取り去り、厚さ3mmの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、誘電正接、比誘電率、ガラス転移温度、吸水率、曲げ弾性率、及び撓みを評価した。なお、各物性値は以下の手順で測定した。結果を表1に併せて示す。
ホルダーの電極間に挟み込んだ試験片に、1V、1MHzの電圧を印加した際の誘電正接を測定した。
ホルダーの電極間に挟み込んだ試験片に、1V、1MHzの電圧を印加した際の静電容量Cpを測定し、同条件で測定した空気の静電容量C0で除して算出した。
DMAにより貯蔵弾性率E’及び損失弾性率E’’を測定し、これらから求められるtanδ(損失弾性率E’’/貯蔵弾性率E’)の値が極大を示す温度をTgとした。
JIS K−6911:2006に準じて測定した。具体的には、まず、前処理として、オイルバスで50℃に保ったガラス容器中で試験片(30×30×3mm)を24時間乾燥した。この試験片をデシケーター内で20℃まで冷却し、その質量(W1[g])を量った。次に、この試験片を沸騰した蒸留水中に100時間浸漬してから取り出し、20℃の流水中で30分間冷却して水分を拭き取った後、直ちに吸水後の質量(W2[g])を量った。これらの値から、以下の式によって吸水率を算出した。
吸水率[%]=(W2−W1)÷W1×100
JIS K−6911:2006に準じて測定した。具体的には、支点間距離64mmで支えた試験片(80×10×3mm)の中央に加圧くさびで荷重を加え、荷重−撓み曲線の直線部分の勾配F/Y[N/mm]を求めた。これと、支点間距離L[mm]、試験片の幅W[mm]及び厚さh[mm]の値から、以下の式によって曲げ弾性率を算出した。
曲げ弾性率[MPa]=(L3÷4Wh3)×(F/Y)
破断点の撓み(押し込み距離)。>30は破断前に落下。
Claims (9)
- (a)式[1]で表されるエポキシ化合物Aと式[2]で表されるエポキシ基を有していてもよい化合物Bとを含む混合物、及び(b)硬化剤を含む、プリント配線板形成用エポキシ樹脂組成物。
- 前記L1乃至L3が、メチレン基、トリメチレン基、及びヘキサメチレン基からなる群から選ばれるアルキレン基である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記R4及びR5が置換されていてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基である、請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記R4及びR5が炭素原子数2乃至10のアルキル基である、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記R4及びR5が置換されていてもよいフェニル基である、請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ化合物A1モルに対して、0.2〜20モルの前記化合物Bを含む、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(b)硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(a)エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、0.5〜1.5当量の前記(b)硬化剤を含む、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる、プリント配線板。
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