KR102395037B1 - 개선된 프탈레이트 미함유 폴리염화비닐 플라스티졸 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 휘발성 유기 화합물의 방출이 적은 장식 표면 마감재, 특히 바닥 및 벽 마감재를 제조하기 위한 개선된 프탈레이트 미함유 폴리염화비닐 플라스티졸 조성물, 상기 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸의 제조 방법, 및 상기 표면 마감재의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

개선된 프탈레이트 미함유 폴리염화비닐 플라스티졸 조성물{Improved Phtalate-free Polyvinyl Chloride Plastisol Compositions}
본 발명은, 휘발성 유기 화합물의 방출이 적은 장식 표면 마감재(covering), 특히 바닥 및 벽 마감재를 제조하기 위한 개선된 프탈레이트 미함유 폴리염화비닐 플라스티졸 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또 한, 상기 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸의 제조 방법 및 상기 표면 마감재의 제조 공정에 관한 것이다.
폴리염화비닐의 가공을 위해 수십 년 동안 가소제들이 사용되었다. 가소제는 폴리머 가공에 사용되는 첨가제로서 가공성, 가요성, 신장성을 향상시킨다. 가요성 폴리염화비닐을 제조하기 위한 가소제는 주로 프탈산 에스테르, 예컨대 다목적 생성물 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DEHP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP)이다.
최근, 가소제에 부과된 요구 사항들이 성능 및 인간과 환경에 대한 무독성에 대해 더욱 엄격해졌다. 프탈레이트의 사용에 대해, 법적 요구 사항에서 유래하는 규제가 지속적으로 증가하고 있다. 따라서, 프탈레이트 에스테르 가소제를 프탈레이트 미함유 가소제로 대체할 필요가 있다. 프탈레이트계 가소제를 프탈레이트 미함유 가소제로 대체하는 것이 강제되고 있고 이미 많은 기술 간행물 및 특허 문헌의 주제가 되고 있다.
유럽 특허 출원 EP1983024 A1은 폴리염화비닐과 같은 플라스틱을 가공하기 위해 낮은 용해 온도와 낮은 휘발성을 지닌 가소제 배합물을 제안한다. 이 가소제 배합물은 방향족 트리- 및 테트라- 카르복실산의 벤질 알킬 에스테르를 포함하는 에스테르 혼합물로 이루어져 있다.
유럽 특허 출원 EP2039718A1은 아릴 알킬술포네이트와 디올 디벤조에이트를 기반으로 한 가소제 혼합물들을 기술한다. 이 가소제 혼합물들의 특별한 성질은 낮은 휘발성이다.
유럽 특허 출원 EP2404962A1은 5 내지 95 중량%의 아릴 알킬술포네이트 및 C9 또는 C10 1가 알코올을 지닌 95 내지 5 중량%의 벤조산 에스테르를 함유한 폴리염화비닐과 같은 플라스틱 가공용 프탈레이트 미함유 가소제 혼합물을 제공한다. 이 가소제 배합물은 각 성분들이 단독으로 사용될 때 보다 짧은 겔화 시간을 제공한다.
유럽 특허 출원 EP2145914A1은 5 내지 50 중량%의 트리아세틴 및 폴리염화비닐에서의 용해 온도가 180℃ 미만인 50 내지 95 중량%의 하나 이상의 가소제를 포함하는 폴리염화비닐용 가소제 배합물을 개시하는데, 이 가소제는 벤조산의 알킬 에스테르, 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 지방족 디카르복실산의 폴리에스테르 및 지방족 디올, 트리올과 테트롤의 폴리에스테르, 시트르산의 트리알킬 에스테르, 시트르산의 아세틸화 트리알킬 에스테르, 글리세롤 에스테르, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리알킬렌 글리콜의 벤조산 디에스테르, 트리메틸올프로판 에스테르, 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르, 테레프탈산의 디알킬 에스테르, 트리멜리트산의 트리알킬 에스테르, 인산의 트리아릴 에스테르, 인산의 디아릴 알킬 에스테르, 인산의 트리알킬 에스테르, 및/또는 알칸술폰산의 아릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 프탈레이트 미함유 가소제이다.
유럽 특허 출원 EP1415978A1과 EP1354867A1은 각각 이성체 데실 벤조에이트 및 이성체 노닐 벤조에이트와 디알킬 프탈레이트, 디알칼 아디페이트 또는 시클로헥산디카르복실 에스테르와의 가소제 혼합물의 용도를 개시한다.
미국 특허 출원 2007/0027242는, C10 알코올 성분을 가진 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실산의 적어도 하나의 에스테르 및 C7 알코올 성분을 가진 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실산의 적어도 하나의 에스테르를 포함하되, 지방족 또는 방향족 디- 또는 트리카르복실산은 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리염화비닐용 가소제 혼합물을 개시한다.
유럽 특허 출원 EP2231763A1은 폴리염화비닐과 같은 가소성 폴리머, 시클로헥산카르복실산의 에스테르들로부터 선택되는 융합 속도가 느린 적어도 하나의 가소제, 및 이소데실 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 이소옥틸 벤조에이트, 디-2-프로필헵틸 벤조에이트, 디부틸 테레프탈레이트, 디프로필렌 글리콜의 디벤조에이트 에스테르, 디에틸렌 글리콜의 디벤조에이트 에스테르, 시클로헥사노에이트의 C4-C7 지방족 알코올 에스테르, 아세틸 트리부틸시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리부틸 시트레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 융합 속도가 빠른 적어도 하나의 가소제를 포함하는 조성물을 개시하며, 시클로헥산카르복실 에스테르와 및 기타 비프탈레이트 가소제를 포함하는 폴리염화비닐용 가소제 배합물을 개시한다.
독일 특허 DE 1962500은 알킬 벤조에이트 및 숙신산 디에스테르를 기반으로 한 가소제 배합물을 개시한다. 이 가소제 배합물을 포함하는 최종 가요성-폴리염화비닐 생성물은 얼룩 저항성에 대해 우수한 값을 나타낸다.
미국 특허 7,973,194는 디부틸 에스테르, 디벤질 에스테르 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 부틸 벤질 에스테르를 포함하는 폴리염화비닐 플라스티졸용 고용매화 가소제 배합물을 개시한다.
미국 특허 출원 2009/0281220은 폴리(트리메틸렌 에테르) 글리콜의 모노카르복실산 에스테르(모노에스테르 및/또는 디에스테르)를 포함하는 가소제, 및 폴리염화비닐과 같은 다양한 베이스 폴리머를 가소화하는 데 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다. 폴리(트리메틸렌 에테르) 글리콜 에스테르는, 예를 들어 합성 에스테르 및 천연 에스테르와 같은 기타 공지의 에스테르 가소제와 배합될 수 있다.
미국 특허 출원 2008/0242895는 폴리염화비닐과 같은 폴리머용 가소제로서 폴리케톤 화합물 및 이들의 적어도 부분적으로 수소화된 생성물에 관한 것이다. 이 폴리머는 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 시클로헥사노에이트, 시클로헥산 디카르복실 에스테르, 및 벤조에이트로부터 선택되는 적어도 하나의 가소제 화합물을 더 포함한다.
국제 특허 출원 WO 2013/048775는, 폴리염화비닐 건식 배합 조성물의 제조 공정으로서, 폴리염화비닐, 프탈레이트 미함유 바이오 기반의 가소제, 및 충진제를 혼합하는 단계를 포함하는, 공정을 개시한다. 이 바이오 기반의 가소제는 에폭시화 트리글리세리드 액체 및 에폭시화 지방산 C1-C14 에스테르의 배합물을 포함한다.
미국 특허 7,071,252는, 적어도 하나의 유기 폴리머, 적어도 하나의 1차 가소제, 및 2가 알코올과 방향족 모노카르복실산으로부터 유도된 모노에스테르들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2차 가소제를 포함하되, 상기 1차 가소제는 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 2차 가소제의 적어도 일부는 해당 모노에스테르이며, 모든 모노에스테르의 총합은 상기 1차 및 2차 가소제의 총 중량의 5 내지 20을 구성하는, 비수성 플라스티졸 조성물을 개시한다. 상기 2차 가소제의 농도는 상기 플라스티졸과의 적합성을 유지하면서 상기 1차 가소제가 단독으로 존재할 때 상기 플라스티졸이 나타내는 점도를 감소시키기에 충분하다.
유럽 특허 EP2045286 B1은 시클로헥산 폴리카르복실산의 에스테르와 하나 이상의 다른 가소제의 배합물을 포함하는 개선된 폴리염화비닐 조성물을 개시하는데, 여기서 다른 가소제는 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타데실 술폰산의 페닐 또는 크레실 에스테르와 같은 방향족 술폰산 에스테르, 시트레이트, 트리-2 에틸 헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 2 에틸 헥실 이소데실 포스페이트, 및 2-디-에틸헥실 페닐 포스페이트로부터 선택되는 융합 속도가 빠른 가소제이다.
국제 특허 출원 WO 2013/004265는 적어도 하나의 비프탈레이트계 가소제 및, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 아세틸 트리 2-에틸헥실 시트레이트로 이루어진 군으부터 선택되는 적어도 하나의 시트레이트계 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 조성물을 개시한다.
종래기술에 기재된 프탈레이트 미함유 폴리염화비닐 조성물은 장식 표면 마감재, 특히 바닥 또는 벽 마감재의 제조에 특히 적합한 고속 공정 및/또는 공정 에너지 소비 절감에 대한 요구 사항을 지금까지는 만족스럽게 충족시키지 못한다. 또한, 이러한 프탈레이트 미함유 플라스티졸을 가공하여 얻은 생성물은 충분히 감소된 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출을 제시하지 못한다.
현재 기술 시스템의 관련 장점에 이의를 제기하는 것은 아니지만, 그럼에도 불구하고, 개선된 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸, 특히 어떠한 기존의 단점도 나타내지 않는 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸에 대한 필요성이 여전히 존재한다는 것은 분명하다.
본 발명의 목적은, 현재 기술 시스템의 결점을 나타내지 않는 PVC 플라스티졸용 프탈레이트 미함유 가소제 배합물을 제공하는 것, 다시 말해 우수한 겔화 특성을 가진 폴리염화비닐 플라스티졸용 프탈레이트 미함유 가소제 배합물을 제공하는 것이며, 이 제제는 고속 공정 및/또는 공정 에너지 소비 절감을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 목적은, 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출이 적은 장식 표면 마감재용 프탈레이트 미함유 플라스티졸 제제 및 이러한 표면 마감재의 제조 공정을 제공하는 것이다.
기술 분야의 통상의 관례로, 조성물의 상이한 성분들의 비율은 중량부로 표시되는데, 이하에서는 줄여서 간단히 "부"로 칭한다. 본 발명은, VOC 방출이 적은(감소된) 장식 표면 마감재용 프탈레이트 미함유 PVC계 플라스티졸 조성물로서, 폴리염화비닐 100부 당,
맑은점에서의 용해 온도가 130 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 160℃이고, 25℃에서의 증기압이 5. 10-3 mm Hg 미만인 것을 특징으로 하는, 5 내지 190부, 바람직하게는 10 내지 160부, 더 바람직하게는 15 내지 130부, 가장 바람직하게는 15 내지 75부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제, 및
맑은점에서의 용해 온도가 130℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 129℃이고, 25℃에서의 증기압이 10-1 mm Hg 미만인 것을 특징으로 하는, 1 내지 100부, 바람직하게는 3 내지 80부, 더 바람직하게는 5 내지 60부, 가장 바람직하게는 5 내지 50부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제를 포함하는 가소제 배합물을 10 내지 200부, 바람직하게는 20 내지 150부 포함하되,
하나 이상의 1차 및 2차 가소제의 용해 온도는 71의 K값을 갖는 PVC 현탁액에 대하여 DIN 53408에 따라 측정되고, 하나 이상의 1차 및 2차 가소제의 증기압은 ASTM E1194-07에 따라 측정되며,
상기 하나 이상의 1차 가소제가 단독으로 존재할 때 상기 플라스티졸이 나타내는 겔화 온도를 적어도 5℃만큼 감소시키기 위해 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제의 (중량) 함량에 대한 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제의 (중량) 함량의 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 7.5인, 조성물을 개시한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 다음의 특징들 중 하나 이상을 개시한다:
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는 분자량이 200 내지 1000 g.mol-1, 바람직하게는 350 내지 800 g.mol-1 인 것을 특징으로 한다;
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 분자량이 150 내지 600 g.mol-1, 바람직하게는 200 내지 450 g.mol-1 인 것을 특징으로 한다;
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는 20℃에서의 동적 점도가 5 내지 200 mPa.s, 바람직하게는 10 내지 150 mPa.s인 것을 특징으로 한다;
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 20℃에서의 동적 점도가 1 내지 150 mPa.s, 바람직하게는 5 내지 120 mPa.s인 것을 특징으로 한다;
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는 25℃에서의 증기압이 10-5 mm Hg 미만, 바람직하게는 5.10-6 mm Hg 미만인 것을 특징으로 한다;
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 25℃에서의 증기압이 10-2 mm Hg 미만, 바람직하게는 10-3 mm Hg 미만, 더 바람직하게는 10-4 mm Hg 미만인 것을 특징으로 한다;
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는, 오쏘프탈산을 제외하고, 시클로헥산 디카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 및 방향족 디-, 트리-, 또는 테트라-카르복실산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다;
- 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 방향족 이산의 저급 알킬 에스테르, 벤조에이트, 시트레이트, 포스페이트, 및 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다;
- 상기 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸 조성물은 100부의 폴리염화비닐, 5 내지 190부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제, 1 내지 100부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제, 최대 250부의 충진제, 최대 7부의 안정화제, 최대 5부의 에폭시화 식물성 유지, 및 점도 저감제, 발포제, 액체 키커(kicker), 대전 방지제, 난연제, 염료, 안료, 윤활제 및 가공 조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 100부의 기타 성분을 포함한다;
본 발명은 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸의 제조 방법으로서,
a) 100부의 폴리염화비닐, 5 내지 190부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 가소제를 배합하여 플라스티졸을 형성하는 단계;
b) 가열 속도가 제어된 동적 진동 모드에서 레오미터를 이용하여, 단계 a)의 프탈레이트 미함유 플라스티졸과 기준으로 삼은 프탈레이트계 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일 간의 차이를 결정하는 단계; 및
c) 단계 a)의 플라스티졸에 1 내지 100부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제를 서서히 첨가하여, 단계 a)의 프탈레이트 미함유 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일을, 기준으로 삼은 프탈레이트계 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일로 조정하는 단계를 포함하는, 방법을 더 개시한다.
본 발명에 따른 플라스티졸의 제조 방법의 바람직한 구현예에서:
- 단계 a)의 플라스티졸은 최대 250부의 충진제, 최대 7부의 안정화제, 최대 5부의 에폭시화 식물성 유지, 및 점도 저감제, 발포제, 액체 키커, 대전 방지제, 난연제, 염료, 안료, 윤활제 및 가공 조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 100부의 기타 성분을 더 포함한다;
본 발명은, 본 발명에 따른 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸을 이용하여 장식 표면 마감재를 제조하는 방법으로서,
a. 지지층을 제공하는 단계;
b. 지지층을 본 발명에 따른 조성물과 접촉시키는 단계; 및
c. 130℃ 내지 200℃의 온도에서 상기 조성물을 겔화시키는 단계를 포함하는, 방법을 더 개시한다.
바람직한 구현예에서, 장식 표면 마감재를 제조하는 방법은,
d. 단계 c)의 겔화층에 디자인을 인쇄하는 단계; 및
e. 단계 d)의 인쇄된 겔화 PVC층을 보호성 마모층과 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
장식 표면 마감재를 제조하는 방법의 바람직한 구현예는 다음의 특징들 중 하나 이상을 개시한다:
- 보호성 마모층은 폴리염화비닐층, 폴리우레탄층, 또는 맨 위에 폴리우레탄층이 있는 폴리염화비닐층이다;
- 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸 조성물을 가공하여 얻은 장식 표면 마감재, 특히 바닥 또는 벽 마감재는, ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 근거한 시험 방법에 따라 28일 후 측정 시, 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 100 μg.m-3 미만, 바람직하게는, TVOC 방출량, 준휘발성 유기 화합물(SVOC) 방출량 및 포름알데히드 방출량의 합인 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출량이 10 μg.m-3 미만이다.
도 1은 각각 PVC/디-이소노닐프탈레이트(실선), PVC/프탈레이트 미함유 1차 가소제(점선), 및 PVC/프탈레이트 미함유 1차 + 2차 가소제(파선)로 만든 플라스티졸의 겔화 및 융합에 대한 점탄성 프로파일을 나타낸다.
본 발명의 목적은, 현재 최적화된 프탈레이트계 플라스티졸의 겔화/융합 특성에 필적하거나 그 보다 더 나은 겔화/융합 특성을 가진, 장식 표면 마감재, 특히 바닥 및 벽 마감재용 개선된 프탈레이트 미함유 폴리염화비닐 플라스티졸 조성물로서, 상기 플라스티졸을 가공하여 얻은 장식 표면 마감재가, 표준화된 조건에서 측정 시, 바람직하게는 100 μg.m-3 미만, 더 바람직하게는 10 μg.m-3 미만의 감소된 VOC 방출량을 가질 수 있도록 하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, PVC 100부 당, 5 내지 190부의 하나 이상의 특정 1차 가소제 및 1 내지 100부의 하나 이상의 특정 2차 가소제를 포함하는 가소제 배합물을 10 내지 200부 함유한 PVC 플라스티졸에 의해 이러한 목적이 달성되는 것을 확인하였다.
플라스티졸은 폴리염화비닐과 선택적으로 다양한 첨가제를 함유한 가소제의 혼합물로 이루어진 유체 또는 페이스트이다. 플라스티졸은 폴리염화비닐층을 제조하는 데 사용되며, 이러한 층들은 이후 융합되어 가요성 폴리염화비닐 물품이 된다. 플라스티졸은 일반적으로 폴리염화비닐 100부 당 15 내지 200부의 가소제를 함유한다.
플라스티졸은 일반적으로 유화 중합 또는 마이크로 현탁 중합에 의해 제조된 폴리염화비닐로 만들어진다. 플라스티졸은 폴리염화비닐 제조업체 또는 조제기에 의하여 제조되어 유체 형태로 사용자에게 발송될 수 있다. 대안적으로, 플라스티졸은 사용자에 의해 제조될 수 있다.
현탁 중합에 의해 제조되는 PVC의 경우, 신중하게 제어된 온도와 압력 하에서 교반하면서 염화비닐 모노머를 물에 현탁시킨다. 배합 원료(batch)에는 또한 현탁제 및 개시제가 포함될 것이다. 중합이 완료된 후, 배합 원료는 스트리퍼로 배출되고 스트리퍼에서 미반응 모노머를 제거한다. 최종적으로, 현탁액을 세척 및 건조하여 현탁 폴리염화비닐을 얻는다. 일반적인 현탁 중합 폴리염화비닐은 80 내지 200 미크론 범위의 크기를 가진 응집 입자들로 이루어져 있다. 마이크로 현탁 중합에 의해 1 내지 40 미크론의 입자 크기를 가진 폴리염화비닐이 제조될 수 있다.
유화 중합에 의해 제조되는 PVC의 경우, 중합에 의해 라텍스 입자들이 생성되도록 염화비닐 모노머를 물에 유화시킨다. 유화 중합에서 염화비닐 모노머에 대한 물의 비율은 현탁 중합에서 염화비닐 모노머에 대한 물의 비율보다 크다. 유화 중합된 폴리염화비닐도 응집 입자들로 이루어져 있으나, 그 입자들은 현탁 중합된 폴리염화비닐의 입자들보다 일반적으로 작다. 일반적으로, 유화 폴리염화비닐의 응집 입자들은 15 내지 20 미크론 범위의 입자 크기를 갖는다. 유화 중합된 폴리염화비닐은 코팅 작업에 사용되는 플라스티졸의 제조에 일반적으로 사용되며, 코팅 작업에서 플라스티졸은 기판 위에 코팅된 후 가열에 의해 융합된다.
서로 다른 형태의 폴리염화비닐들은 서로 다른 용도에 사용된다. 한가지 중요한 특성은 폴리머의 평균 분자량이다. 폴리염화비닐의 평균 분자량을 나타내기 위해 "K 값"으로 알려진 인자가 사용된다. K 값은 우베로드(Ubbelhode) 점도계로 측정된, 0.005 중량%의 폴리염화비닐을 함유한 시클로헥사논 용액의 25℃에서의 점도이다. K 값은 독일 표준 DIN 53726이다.
폴리염화비닐의 K 값은 가소 폴리염화비닐 조성물의 융합 온도 및 겔화 속도에 영향을 미친다. 일반적으로 K 값이 높을수록 기계적 성질은 좋아지지만 유동성은 낮아진다.
유화 중합된 폴리염화비닐과 마이크로 현탁 중합된 폴리염화비닐은, 바닥 또는 벽 마감재 제조에 사용되는 것처럼, 스프레드 코팅과 같이 가소 폴리염화비닐의 양호한 유동이 요구되는 용도에 바람직하다. 스프레드 코팅의 경우 65 내지 90의 K 값이 바람직하다.
하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는 맑은점에서의 용해 온도가 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃인 것을 특징으로 한다.
하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 맑은점에서의 용해 온도가 130℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 내지 129℃인 것을 특징으로 한다.
용해 온도는 가소제에서 폴리염화비닐 분산액으로부터 균일한 상(phase)이 형성되는 온도이다(L. Meier: "Weichmacher" ["Plasticizers"], R. Gachter, H. Muiller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], 3rd Edition, pp. 361-362, Hanser Verlag, Munich 1990). 용해 온도가 낮은 가소제는 에너지를 절약하는 고속 공정을 가능하게 한다.
하나 이상의 1차 및 2차 가소제의 용해 온도는 71의 K 값을 갖는 PVC 현탁액에 대하여 DIN 53408(1967)에 따라 측정된다.
프탈레이트 미함유 1차 가소제는 또한, 25℃에서의 증기압이 5.10-3 mm Hg 미만, 바람직하게는 10-5 mm Hg 미만, 더 바람직하게는 5.10-6 mm Hg 미만이고, 20℃에서의 동적 점도가 5 내지 200 mPa.s, 바람직하게는 10 내지 150 mPa.s이며, 분자량이 200 내지 1000 g.mol-1, 바람직하게는 350 내지 800 g.mol-1 인 것을 특징으로 한다.
프탈레이트 미함유 2차 가소제는 또한, 25℃에서의 증기압이 10-1 mm Hg 미만, 바람직하게는 10-2 mm Hg 미만, 더 바람직하게는 10-3 mm Hg 미만, 가장 바람직하게는 10-4 mm Hg 미만이고, 20℃에서의 동적 점도가 1 내지 150 mPa.s, 바람직하게는 5 내지 120 mPa.s이며, 분자량이 150 내지 600 g.mol-1, 바람직하게는 200 내지 450 g.mol-1 인 것을 특징으로 한다.
밀폐계의 주어진 온도에서 응축상과 열역학적 평형 상태에 있는 증기에 의해 가해지는 압력인 증기압은 ASTM E1194-07에 따라 측정되며, 응축상으로부터 벗어나려는 입자의 경향과 관계가 있다. 낮은 증기압은 낮은 VOC 방출과 관계가 있다.
동적 점도는 브룩필드(Brookfield) 회전 점도계를 사용하여 ASTM D2983에 따라 측정된다.
1차 가소제는 바람직하게, 오쏘프탈산을 제외하고, 시클로헥산 디카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르 및 방향족 디-, 트리-, 또는 테트라-카르복실산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
시클로헥산 디카르복실산의 알킬 에스테르의 예는 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 3-메틸-1,2-시클로헥산 디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 및 3-메틸-1,4-시클로헥산 디카르복실산의 디이소부틸-, 디이소펜틸-, 디이소헥실-, 디-2-에틸헥실-, 디시클로헥실-, 디-n-헵틸-, 디이소헵틸-, 디-n-옥틸-, 디이소옥틸-, 디-n-노닐-, 디이소노닐-, 디 (3,5,5-트리메틸 헥실)-, 디 (2,6-디 메틸-4-헵틸)-, 디-n-데실-, 디이소데실-, 디-2-프로필 헵틸-, 디-n-운데실-, 디이소운데실-, 디-n-도데실-, 디이소도데실-, 디-n-트리데실-, 디이소트리데실-, 디-n-테트라데실-, 디-n-헥사데실-, 디-n-옥타데실-, 디이소옥타데실 에스테르이다.
지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르의 예는 아디프산과 아젤라산의 디헵틸-, 디옥틸-, 디노닐-, 도데실-, 디운데실-, 디도데실-, 디트리데실-, 디테트라데실-, 디헥사데실-, 디옥타데실-, 디시클로헥실-, 디이소헵틸-, 디 (3,5,5-트리메틸 헥실)-, 디 (2,6-디 메틸-헵틸)-, 디이소옥틸-, 디이소노닐-, 디이소데실-, 디이소운데실-, 디이소도데실-, 디이소트리데실-, 디-2-에틸헥실-, 디-2-프로필 헵틸-, 디이소옥타데실 에스테르이다.
오쏘프탈산을 제외한 방향족 디-, 트리-, 또는 테트라-카르복실산의 알킬 에스테르의 예는 이소프탈산과 테레프탈산의 디시클로헥실-, 디-n-옥틸-, 디이소옥틸-, 디-2-에틸헥실-, 디-n-노닐-, 디이소노닐-, 디-n-데실-, 디이소데실-, 디-n-운데실-, 디이소운데실-, 디-n-도데실-, 디이소도데실-, 디-n-옥타데실-, 디이소옥타데실-, 디-n-에이코실 에스테르, 트리멜리트산 또는 그 무수물의 트리시클로헥실-, 트리-2-에틸헥실-, 트리-n-옥틸, 트리이소옥틸-, 트리-n-노닐-, 트리이소노닐-, 트리-n-데실-, 트리이소데실-, 트리-n-운데실-, 트리이소운데실-, 트리-n-도데실-, 트리이소도데실-, 트리-n-옥타데실-, 트리이소옥타데실-, 트리-n-에이코실 에스테르, 피로멜리트산 또는 그 무수물의 테트라시클로헥실-, 테트라-2-에틸헥실-, 테트라-n-옥틸-, 테트라이소옥틸-, 테트라-n-노닐-, 테트라이소노닐-, 테트라-n-데실-, 테트라이소데실-, 테트라-n-운데실-, 테트라이소운데실-, 테트라-n-도데실-, 테트라이소도데실-, 테트라-n-옥타데실-, 테트라이소옥타데실-, 테트라-n-에이코실 에스테르이다.
디이소노닐 시클로헥사노에이트, 디이소옥틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 본 발명의 바람직한 1차 가소제이다.
2차 가소제는 바람직하게 방향족 이산의 저급 알킬 에스테르, 벤조에이트, 시트레이트, 포스페이트, 및 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 이산의 저급 알킬 에스테르의 예는 이소프탈산과 테레프탈산의 디메틸-, 디에틸-, 디-n-프로필-, 디-n-부틸-, 디-터트-부틸-, 디이소부틸-, 디글리콜 에스테르이다.
벤조에이트의 예는 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 및 트리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 벤조산의 시클로헥실-, n-헵틸-, 이소헵틸-, n-옥틸-, 이소옥틸-, 2-에틸헤실-, n-노닐-, 이소노닐-, 3,5,5-트리메틸 헥실-, 2,6-디메틸-4-헵틸, n-데실-, 이소데실-, 2-프로필헵틸-, n-운데실-, 이소운데실-, n-도데실-, 이소도데실-, n-트리데실-, 이소트리데실-, n-테트라데실-, n-헥사데실-, n-옥타데실-, 이소옥타데실- 에스테르이다.
시트레이트의 예는 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 아세틸 트리 2-에틸헥실 시트레이트이다.
포스페이트의 예는 트리-2 에틸 헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 2 에틸 헥실 이소데실 포스페이트 및 2-디-에틸헥실 페닐 포스페이트이다.
술포네이트의 예는 펜타데실 술폰산의 페닐 또는 크레실 에스테르이다.
이소노닐벤조에이트, 디부틸 테레프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 이들의 혼합물이 본 발명의 바람직한 2차 가소제이다.
본 발명의 프탈레이트 미함유 플라스티졸은 폴리염화비닐 100부 당, 바람직하게는 10 내지 160부, 더 바람직하게는 15 내지 130부, 가장 바람직하게는 15 내지 75부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제, 및 3 내지 80부, 더 바람직하게는 5 내지 60부, 가장 바람직하게는 10 내지 50부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제를 포함한다.
본 발명의 프탈레이트 미함유 플라스티졸은, 최대 250부의 충진제, 최대 7부의 안정화제, 최대 5부의 에폭시화 식물성 유지, 및 점도 저감제, 발포제, 액체 키커, 대전 방지제, 난연제, 염료, 안료, 윤활제 및 가공 조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 100부의 기타 성분을 더 포함한다.
충진제의 예시적 예는 탄산칼슘, 점토, 규산칼슘, 활석, 황산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화타이타늄, 산화아연, 알루미노 실리케이트, 돌로마이트, 보크사이트와 실리카, 규조토와 분자체이다.
안정화제의 예는 태양광에 의한 열화를 감소시키기 위한 벤조트리아졸과 벤조페논 화합물, 및 열처리 공정 시 안정성을 제공하기 위한 안정화제로서 일반적으로 금속 화합물, 특히 납염, 유기주석 화합물, 바륨, 카드뮴과 아연 염 및 칼슘/아연 안정화제이다.
에폭시화 식물성 유지의 예는 에폭시화 대두유, 해바라기유, 아마인유, 옥수수유, 고무 종자유, 님(neem) 오일 및 미(mee) 오일이다. 에폭시화 식물성 유지는 열과 빛 안정성을 제공하는 가소제로서 플라스티졸 조성물에 혼합될 수 있다.
점도 저감제의 예는 미국 특허 7,741,395에 개시된 바와 같이, Viscobyk® 4010, 4013, 4015 및 4040과 같은 지방족 탄화수소, Viscobyk® 5025, 5125 및 5050, Jayflex® 615 또는 Exxsol® D100과 같은 카르복실산 유도체, Jayflex® 602와 같은 도데실 벤젠, 올리에이트와 라우레이트를 기반으로 한 특급 에스테르, 2,2,4-트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트, 1,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 C3 내지 C17 에스테르, 1,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 C3 내지 C17 에스테르 및 이들의 혼합물이다.
발포제의 예는, 가열됐을 때 예를 들어 질소와 이산화탄소와 물을 배출하는, 아조디카본아미드, 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 톨루엔술포닐하이드라지드, 중탄산나트륨 및 시트르산을 포함한다.
키커의 예는 이염기성 프탈산납과 같은 납 화합물, 산화아연 또는 바륨/카드뮴 화합물을 포함한다. 키커는 발포제의 분해 온도를 조절하고 낮춘다.
대전 방지제의 예는 성질상 양이온성, 비이온성 또는 음이온성이며, 일반적으로 아미드와 아민, 4차 암모늄 화합물, 폴리알킬렌 글리콜 유도체, 설페이트와 술포네이트, 및 여러 가지 종류의 에테르와 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대전 방지제의 일반적인 예는 라우라미도프로필-트리메틸암모늄 메토설페이트, 미리스타미도프로필-트리메틸암모늄 메토설페이트, 스테아라미도프로필-트리메틸암모늄 메토설페이트 및 스테아라미도프로필-디메틸-베타-하이드록시에틸암모늄 디하이드로젠 포스페이트이다. 대전 방지제는 그 생성물에서 정전하의 축적을 감소시키고 전하 소실을 촉진시킨다.
본 발명의 프탈레이트 미함유 플라스티졸 조성물에 사용될 수 있는 난연제의 예는 할로겐 함유 화합물 및 트리아릴, 트리알킬 또는 알킬 디아릴 포스페이트 에스테르와 같은 인 함유 유기 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 물질들로는 클로로파라핀, 알루미늄 트리하이드레이트 또는 산화안티몬을 포함한다. 난연제는 점화 시간을 늘리고, 화염 확산과 연소 속도를 감소시키기 위해 본 발명의 조성물에 혼합된다.
다양한 염료 및 안료가 본 발명의 프탈레이트 미함유 플라스티졸 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 안료와 염료의 예는 산화철과 같은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 분말, 설파이드, 설페이트, 카보네이트, 암모늄실리케이트와 같은 실리케이트, 카본 블랙, 고령토, 바라이트, 감청, 리드 블루, 오가닉 레드, 오가닉 마룬 등이다.
본 발명의 프탈레이트 미함유 플라스티졸 조성물에 사용될 수 있는 윤활제 및 가공 조제의 예는 스테아르산, 금속 스테아레이트, 석유 왁스, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 합성 오일 및 폴리에틸렌 왁스를 포함한다.
본 발명의 프탈레이트 미함유 플라스티졸 조성물은 당업자에게 알려진 임의의 편리한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 미분화 PVC 폴리머 및 기타 선택적 미분화 고체 재료들이, 페이스트를 형성하는 액체 가소제 배합물에 분산된다. 분산액을 100℃ 넘게 가열하면, 폴리머가 가소제에 용해되어 2상의 분산액은 단일상 시스템으로 변환된다. 일반적으로, PVC 플라스티졸은 고속 전단 혼합 장비를 사용하여 배치 공정으로 제조된다. 혼합은 일반적으로 약 15 내지 약 60분 동안 수행되며 이후 배합물은 냉각된다. 플라스티졸 내 혼합 원소들의 높은 마찰 수준은 높은 국부적 온도 상승으로 이어지고, 이는 일반적으로 보관 시 낮은 점도 안정성을 초래하므로, 이러한 공정은 일반적으로 즉시 추가적으로 가공되는 플라스티졸을 제조하는 데 사용된다.
반면, 미분화 PVC 폴리머, 기타 선택적 미분화 고체 재료, 액체 가소제 배합물 및 기타 선택적 액체 재료를 저속 전단 배합조에서 배합함으로써, 보관에 안정적인 플라스티졸을 제조할 수 있다. 예비 균질화된 플라스티졸은 동적 혼합기를 통해 배합조로부터 다시 배합조 내로 재순환된다. 이러한 재순환은 최종 플라스티졸을 배출하기 전에 최대 10회 수행된다.
본 발명은 VOC가 낮은 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸의 최적화된 배합 조성의 제제를 위한 방법을 제공한다.
본원에서는, 현재 최적화된 프탈레이트 함유 PVC 플라스티졸, 일반적으로 디이소노닐 프탈레이트를 포함하는 플라스티졸 조성물이 기준으로서 사용된다. 최적화된 디이소노닐 프탈레이트 함유 PVC 플라스티졸은, ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 근거한 시험 방법에 따라 28일 후 측정 시, VOC 방출량이 낮은, 일반적으로는 VOC 방출량이 100 μg.m-3 이하인 장식 표면 마감재를 형성한다.
이후 디이소노닐 프탈레이트 함유 PVC 플라스티졸에 대해 점탄성 측정을 실시한다. 가열 속도가 제어된 동적 진동 모드에서 유변 물성 측정 기계 분광기(Rheometrics Mechanical Spectrometer) RMS-605를 사용하였다. 진동 주파수는 1 Hz로 유지되었고, 분당 5℃로 프로그램된 상승률로 상온부터 200℃까지 가열을 시작하였다. 원하는 온도와 평형을 이루도록 몇 분간 유지시킨 후, 측정을 실시하였다(도 1, 실선).
디-이소노닐 프탈레이트 함유 PVC 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일은 바람직하게 충진제, 가소제, 에폭시화 식물성 오일 및 기타 보조 구성성분을 포함하는 플라스티졸 조성물로부터 얻어진다.
이어서, 맑은점에서의 용해 온도 및 25℃에서의 증기압이 가장 적절한 1차 가소제를 선택하는 데 있어서 주요 기준인 본 발명에서 청구된 물리적 특성들에 부합하는 프탈레이트 미함유 1차 가소제로 디이소노닐 프탈레이트를 대체한다.
대체는 바람직하게 충진제, 안정화제, 에폭시화 식물성 오일 및 기타 보조 구성성분을 포함하는 플라스티졸 조성물에서 수행된다. 따라서, 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸 조성물은 가소제를 제외하고 디이소노닐계 PVC 플라스티졸과 동일하다.
그리고 나서, 77 단락에서 설명한 디이소노닐 프탈레이트 함유 PVC 플라스티졸에 사용된 것과 동일한 측정 조건을 사용하여 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸에 대해 겔화/융합 프로파일을 측정한다(도 1, 점선).
후속 단계에서, 탄성 계수를 온도의 함수로 나타낸 곡선(겔화/융합 프로파일)이 디이소노닐 프탈레이트계 PVC 가소제의 겔화/융합 프로파일과 일치할 때까지(도 1, 파선) 본 발명에서 청구된 물리적 특성들에 부합하는 프탈레이트 미함유 2차 가소제를 서서히 첨가한다.
하나 이상의 2차 가소제의 종류와 양은 상기 하나 이상의 2차 가소제가 플라스티졸과의 적합성을 유지하도록 하는 방식으로 선택된다; 따라서 2차 가소제에 대한 1차 가소제의 비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 7.5인 경우, 플라스티졸은 균일하게 유지되어야 하며 일단 PVC층으로 변환되면, 2차 가소제는 상기 층의 표면으로 스며 나오지 않을 수 있다.
프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸은 장식 표면 마감재, 더 구체적으로는 바닥 및 벽 마감재를 위한 것이다.
따라서, 본 발명은 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 장식 표면 마감재를 제공한다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸로부터 얻은 하나 이상의 인접한 프탈레이트 미함유 가소 폴리염화비닐층의 다층 장식 표면 마감재를 제공한다. 일반적으로, 이 층들은 발포층, 장식층 및 투명한 보호성 마모층을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 적어도 하나의 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸층을 지지층 위에 도포시키는 단계, 및 상기 적어도 하나의 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸층을 130℃ 내지 200℃의 온도에서 겔화시키는 단계를 포함하는, 장식 표면 마감재 제조 방법을 제공한다. 본원에서, 본 발명의 적어도 하나의 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸은 분당 약 15 내지 25 미터로 이동하는 지지층 위에 도포된다.
다층 장식 표면 마감재의 경우, 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸은 실제로 바닥 마감재가 형성되도록 지지층 위에 여러 층으로 도포된다.
다층 생성물은 우선 하나 이상의 가열된 롤과 접촉하여 겔화되고 나서 오븐 안으로 전달되어 130℃ 내지 200℃의 온도에서 겔화되고 융합된다.
흔히, 겔화는 기저층에서 시작해서 각 개별 층의 도포 후에 수행된다. 겔화 이후에 다음 층이 도포될 수 있다.
장식층의 겔화 후 보호성 마모층의 도포 전에 디자인이 인쇄될 수 있다.
보호성 마모층은 일반적으로 PVC 플라스티졸의 겔화/융합으로부터 얻은 PVC층을 포함한다.
모든 층이 도포되고 130℃ 내지 200℃의 온도에서 겔화되었을 때, 생성물은 오븐 안으로 전달되어 모든 층이 서로 완전 융합되고 발포층이 충분히 발포된다.
본 발명의 적어도 하나의 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸 조성물을 겔화하고 융합한 후, 장식 표면 마감재는 냉각되며, 마모 및 얼룩 저항성을 개선하기 위해 선택적으로 코팅, 바람직하게는 폴리우레탄 코팅을 구비한다. 바람직하게 폴리우레탄 코팅은 수계 코팅이며, 더 바람직하게는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액에 화학선을 조사하여 코팅을 얻는다. 일반적으로, 폴리우레탄 코팅의 두께는 5 내지 50 미크론, 바람직하게는 15 내지 40 미크론이다.
본 발명의 장식 표면 마감재에 대해, 코팅 없이, 바람직하게는 폴리우레탄 코팅 없이, ISO 16000, ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 VOC 방출 측정을 실시한다. 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)과 준휘발성 유기 화합물(SVOC)은 28일 후에 측정된다.
실시예
이하 예시적 실시예들은 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것은 아니다.
표 1은, 겔화 후 일반적인 폴리염화비닐층으로 변환되는, 최적화된 프탈레이트계(3열) 폴리염화비닐 플라스티졸 제제 및 프탈레이트 미함유(4열) 폴리염화비닐 플라스티졸 제제를 나타낸다.
표 2는, 겔화 후 일반적인 폴리염화비닐 발포층으로 변환되는, 최적화된 프탈레이트계(3열) 폴리염화비닐 플라스티졸 제제 및 프탈레이트 미함유(4열) 폴리염화비닐 플라스티졸 제제를 나타낸다.
표 3은, 겔화 후 일반적인 폴리염화비닐 마모층으로 변환되는, 최적화된 프탈레이트계(3열) 폴리염화비닐 플라스티졸 제제 및 프탈레이트 미함유(4열) 폴리염화비닐 플라스티졸 제제를 나타낸다.
프탈레이트 플라스티졸 제제의 최적화는 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일, 파생된 층의 경도, 가요성, 강성, 열 안정성, UV 안정성 및 VOC 방출과 같은 기준에 근거하여 수행되었다.
단락 75 내지 단락 83에 기술된 절차를 적용하여 해당 프탈레이트계 제제로부터 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸 제제를 얻었다.

 성분 프탈레이트계 프탈레이트 미함유
PVC 페이스트 PVC
마이크로 현탁액		 100.00 100.00
1차 가소제 디이소노닐 프탈레이트 75.00
디이소노닐 시클로헥사노에이트 65.00
2차 가소제 아세틸 트리부틸 시트레이트 20.00
희석제 지방산 메틸 에스테르 11.40
충진제 탄산칼슘 152.00 152.00
기타 성분 유동 첨가제 2.90 2.90
표 1에서, PVC 수지 마이크로 현탁액은 Vestolit의 Vestolit® P1415 K80, 디이소노닐 프탈레이트는 Evonik의 Vestinol® 9, 디이소노닐 시클로헥산은 BASF의 Hexamoll® DINCH, 아세틸 트리부틸 시트레이트는 Jungbunzlauer의 Citrofol® B II, 지방산 메틸 에스테르는 Byk Chemie의 Viscobyk®-LP-R-21151, 탄산칼슘은 Provenㅷale의 Mikhart® 10이며, 유동 첨가제는 Evonik의 Aerosil® 200(0.40부) 과 Byk Chemie의 Byk® 8070(2.50부)로 구성된다.
170℃의 온도에서 30초 동안 겔화/융합 후 약 200 마이크로미터의 두께로 얻어진 폴리염화비닐층들의 특징은 다음과 같다:
- 프탈레이트계 제제: 28일 후 100 μg.m-3 미만의 TVOC 방출
- 프탈레이트 미함유 제제: 28일 후 10 μg.m-3 이하의 TVOC, SVOC 및 포름알데히드 방출.
성분 프탈레이트계 프탈레이트 미함유
PVC 페이스트 PVC
마이크로 현탁액		 100.00 100.00
1차 가소제 디이소노닐 프탈레이트 53.00
디이소노닐 시클로헥사노에이트 55.00
2차 가소제 이소노닐 벤조에이트 11.00 10.00
디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 7.00
희석제 지방산 메틸 에스테르 9.00
충진제 탄산칼슘 160.00 160.00
기타 성분 발포제 2.90 2.90
키커 1.70 1.70
표 2에서, PVC 수지 마이크로 현탁액은 Vestolit의 Vestolit® P1357 K(59부)와 Arkema의 Lacovyl® PB 1156(41부)의 배합물, 디이소노닐 프탈레이트는 Evonik의 Vestinol® 9, 디이소노닐 시클로헥산은 BASF의 Hexamoll® DINCH, 이소노닐 벤조에이트는 Evonik의 Vestinol® INB, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트는 Eastman의 Benzoflex® 9-88, 지방산 메틸 에스테르는 Byk Chemie의 Viscobyk®-LP-R-21151, 탄산칼슘은 Provenㅷale의 Mikhart® 40, 발포제인 아조디카본아미드는 Hebron의 Unifoam® Ultra 1035이며, 키커인 산화아연은 Norzinco의 Harzsiegel® 1001이다.
180℃의 온도에서 60초 동안 겔화/융합 후 약 2000 마이크로미터의 두께로 얻어진 폴리염화비닐층들의 특징은 다음과 같다:
- 프탈레이트계 제제: 28일 후 100 μg.m-3 이하의 TVOC 방출
- 프탈레이트 미함유 제제: 28일 후 AgBB 규정을 준수하는 100 μg.m-3 이하의 TVOC 방출 및 28일 후 0.1 mg.m-3 이하의 SVOC 방출.
성분 프탈레이트계 프탈레이트 미함유
PVC 페이스트 PVC
마이크로 현탁액		 70.00 70.00
페이스트 PVC 수지 증량제 30.00 30.00
1차 가소제 디이소노닐 프탈레이트 16.50
디이소노닐 시클로헥사노에이트 18.00
2차 가소제 이소노닐 벤조에이트 7.00 10.00
희석제 지방산 메틸 에스테르 4.70
안정화제 액체 Ca/Zn 2.00 2.00
에폭시화 대두유 2.50 2.50
기타 성분 공기 제거 첨가제 0.60 0.60
표 3에서, PVC 수지 마이크로 현탁액은 Arkema의 Lacovyl® PB 1704 H(60.00부), Lacovyl® PB 1202(10부) 및 Vinnolit의 Vinnolit® EXT(30.00부)의 배합물, 디이소노닐 프탈레이트는 Evonik의 Vestinol® 9, 디이소노닐 시클로헥산은 BASF의 Hexamoll® DINCH, 이소노닐 벤조에이트는 Evonik의 Vestinol® INB, 지방산 메틸 에스테르는 Byk Chemie의 Viscobyk®-LP R 21151, 액체 Ca/Zn 안정화제는 Akcros의 Lankromark® LZC 393, 에폭시화 대두유는 Galata Chemicals의 Drapex® HSE이며, 공기 제거 첨가제는 Byk Chemie의 Byk® 3160이다.
170℃의 온도에서 40초 동안 겔화/융합 후 약 300 마이크로미터의 두께로 얻어진 폴리염화비닐층들의 특징은 다음과 같다:
- 프탈레이트계 제제: 28일 후 100 μg.m-3 이하의 TVOC 방출
- 프탈레이트 미함유 제제: 28일 후 100 μg.m-3 이하의 TVOC 방출.
실시예들은 현재 최적화된 프탈레이트계 PVC 플라스티졸이 동일한 공정 조건을 사용하여 PVC층으로 변환될 수 있는 프탈레이트 미함유 플라스티졸로 대체될 수 있음을 명백히 입증하며, 상기 PVC층은 해당 프탈레이트 함유 PVC층들에 필적하는 VOC 방출을 특징으로 한다.
프탈레이트 미함유 1차 및 2차 가소제의 올바른 선택과 적절한 조합은 프탈레이트 미함유 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일이 프탈레이트계 기준물질의 겔화/융합 프로파일과 일치하도록 하는 주요 기준이다.
본 발명에서 놀랍게 발견된 바와 같이, 프탈레이트계 기준물질의 겔화/융합 프로파일과 동일한 겔화/융합 프로파일을 가진 플라스티졸을 제형화하고 필적할 만한 VOC 방출을 나타내는 폴리염화비닐층을 생성하기 위해 적합한 1차 및 2차 가소제를 올바르게 선택하는 것은 많은 특정 물리 화학적 특성들에 의해 좌우된다.
표 4에서 보는 바와 같이, 관심 있는 물리 화학적 특성들은 우선 맑은점에서의 용해 온도와 25℃에서의 증기압이며, 부차적으로 20℃에서의 점도와 분자량이다.
용해 온도 25℃에서의 증기압 20℃에서의 점도 분자량
디이소노닐 시클로헥산 151 9.75 10-7 52.0 425
아세틸 트리부틸 시트레이트 105 4.60 10-6 33.0 402
이소노닐 벤조에이트 128 1.8 10-4 8.4 248
디에틸렌글리콜 디벤조에이트 75 1.0 10-5 105 342
본 발명의 프탈레이트 미함유 플라스티졸은, 프탈레이트와 동등한 물질을 겔화하고 융합하여 얻은 것과 유사한 경도, 가요성, 강성, 열 안정성, UV 안정성 및 VOC 방출 등의 특성을 갖는 장식 표면 마감재, 특히 바닥 및 벽 마감재를 가능하게 한다.

Claims (14)

  1. 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출이 적은 장식 표면 마감재용 프탈레이트 미함유 PVC계 플라스티졸 조성물로서, 상기 조성물은, 폴리염화비닐 100 중량부 당,
    맑은점에서의 용해 온도가 130 내지 200℃이고, 25℃에서의 증기압이 5. 10-3 mm Hg 미만인 것을 특징으로 하는, 5 내지 190 중량부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제 성분, 및
    맑은점에서의 용해 온도가 130℃ 미만이고, 25℃에서의 증기압이 10-1 mm Hg 미만인 것을 특징으로 하는, 1 내지 100 중량부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제 성분을 포함하는 가소제 배합물을 10 내지 200 중량부 포함하되,
    하나 이상의 1차 및 2차 가소제의 용해 온도는 71의 K값을 갖는 PVC 현탁액에 대하여 DIN 53408에 따라 측정되고, 하나 이상의 1차 및 2차 가소제의 증기압은 ASTM E1194-07에 따라 측정되며,
    상기 하나 이상의 1차 가소제가 단독으로 존재할 때 상기 플라스티졸이 나타내는 겔화 온도를 적어도 5℃만큼 감소시키기 위해 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제의 함량에 대한 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제의 함량의 비는 0.1 내지 10인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는 분자량이 200 내지 1000 g.mol-1인 것을 특징으로 하고, 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 분자량이 150 내지 600 g.mol-1인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는 20℃에서의 동적 점도가 5 내지 200 mPa.s인 것을 특징으로 하고, 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 20℃에서의 동적 점도가 1 내지 150 mPa.s인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는 25℃에서의 증기압이 10-5 mm Hg 미만인 것을 특징으로 하고, 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 25℃에서의 증기압이 10-2 mm Hg 미만인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제는, 오쏘프탈산을 제외하고, 시클로헥산 디카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 및 방향족 디-, 트리-, 또는 테트라-카르복실산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제는 방향족 이산의 저급 알킬 에스테르, 벤조에이트, 시트레이트, 포스페이트, 및 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 100 중량부의 폴리염화비닐, 5 내지 190 중량부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 1차 가소제, 1 내지 100 중량부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제, 최대 250 중량부의 충진제, 최대 7 중량부의 안정화제, 최대 5중량부의 에폭시화 식물성 유지, 및 점도 저감제, 발포제, 액체 키커, 대전 방지제, 난연제, 염료, 안료, 윤활제 및 가공 조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 100 중량부의 기타 성분을 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 따른 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸의 제조 방법으로서,
    a) 100 중량부의 폴리염화비닐, 5 내지 190 중량부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 가소제를 배합하여 플라스티졸을 형성하는 단계;
    b) 가열 속도가 제어된 동적 진동 모드에서 레오미터를 이용하여, 단계 a)의 프탈레이트 미함유 플라스티졸과 기준으로 삼은 프탈레이트계 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일 간의 차이를 결정하는 단계; 및
    c) 단계 a)의 플라스티졸에 1 내지 100 중량부의 하나 이상의 프탈레이트 미함유 2차 가소제를 서서히 첨가하여, 단계 a)의 프탈레이트 미함유 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일을, 기준으로 삼은 프탈레이트계 플라스티졸의 겔화/융합 프로파일로 조정하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 a)의 플라스티졸은 최대 250 중량부의 충진제, 최대 7중량부의 안정화제, 최대 5 중량부의 에폭시화 식물성 유지, 및 점도 저감제, 발포제, 액체 키커, 대전 방지제, 난연제, 염료, 안료, 윤활제 및 가공 조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 최대 100 중량부의 기타 성분을 더 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 따른 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸 조성물을 이용하여 장식 표면 마감재를 제조하는 방법으로서,
    a) 지지층을 제공하는 단계;
    b) 지지층을 제1항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c) 130℃ 내지 200℃의 온도에서 상기 조성물을 겔화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, d) 단계 c)의 겔화층에 디자인을 인쇄하는 단계; 및
    e) 단계 d)의 인쇄된 겔화 PVC층을 보호성 마모층과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 보호성 마모층은 폴리염화비닐층, 폴리우레탄층, 또는 맨 위에 폴리우레탄층이 있는 폴리염화비닐층인, 방법.
  13. 제1항에 따른 프탈레이트 미함유 PVC 플라스티졸 조성물을 가공하여 얻은 장식 표면 마감재로서, 상기 장식 표면 마감재는, ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 근거한 시험 방법에 따라 28일 후 측정 시, 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 100 μg.m-3 미만인, 장식 표면 마감재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 장식 표면 마감재는 장식 바닥 또는 벽 마감재인, 장식 표면 마감재.
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