KR102393489B1

KR102393489B1 - 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법

Info

Publication number: KR102393489B1
Application number: KR1020210112218A
Authority: KR
Inventors: 문외숙; 박지연
Original assignee: 주식회사 에코마인
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2021-08-25
Publication date: 2022-05-03

Abstract

본 발명은 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법은 L-아스코빅 산에 O₂를 부가하여 탈수 반응을 수행하는 L-아스코빅 산 탈수반응 단계: 상기 탈수 반응단계 생성물에 산화칼슘 분말을 첨가하여 탈수 반응에서 생성된 물과 반응시켜 수산화칼슘으로 전환하는 산화칼슘 수산화반응 단계: 상기 산화칼슘 수산화반응 단계의 생성물에 H₂를 부가하면서 디하이드로아스코빅 산 및 Ca(OH)₂을 반응시켜 칼슘 아스코베이트를 합성하는 칼슘 아스코베이트 합성반응 단계: 및 칼슘 아스코베이트 합성반응 종료 후 질소 가스를 충진 배출하여 건식가스 건조를 수행하는 칼슘 아스코베이트의 건식 가스 건조 단계를 포함한다.

Description

칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법{Calcium Ascorbate Dry Synthesis Method}

본 발명은 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 칼슘 아스코베이트를 제조하는데 있어 아스코르빈산에 수소를 부가하여 탈수반응을 수행하고 이후 산화칼슘의 수산화반응을 거쳐 산소를 부가하여 건식 반응 환경에서 칼슘아스코베이트를 합성하는 방법을 제공함으로써 종래 칼슘아스코베이트 합성 과정에서 발생하는 아스코르빈산의 산화 및 가수분해 반응에 의한 갈변을 억제할 수 있도록 한 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법에 관한 것이다.

사람의 피부색은 멜라닌, 카로틴 및 헤모글로빈의 양에 따라 결정되는데 특히 멜라닌이 결정적 요소로 작용한다. 멜라닌은 피부 표피 내 기저층에 존재하는 색소세포인 멜라노사이트에서 상성되고 주변 각질세포(케라티노사이트)로 전이되어 사람의 피부색을 나타내게 된다.

피부의 외각인 표피층에 존재하는 멜라닌은 자외선 차단의 역할을 하여 진피 이하의 피부기관을 보호해 주는 동시에 피부 생체 내에서 생성된 자유라디칼(free radical)등을 잡아 주는 역할을 하여 피부 내 단백질과 유전자들을 보호해주는 유용한 역할을 하지만 과잉 생산된 멜라닌은 기미, 주근깨 등을 유발하는 등 문제가 되고 있다.

멜라닌 색소의 형성을 억제하는 미백 성분으로는 알부틴, 코직산, 아스코르빈산 등이 있으며 이중 아스코르빈산을 대표적으로 많이 사용되고 있으며 흔히 말하는 비타민 C로서, 친수성을 갖으며 미백의 효과가 뛰어난 것으로 알려져 있다.

또한, 아스코르빈산은 자외선(UV) 차단 효과, 항산화 효과, 콜라겐 형성 촉진을 통한 피부 주름 개선, 기미/주근깨/검버섯 등의 색소 침착개선 효과, 면역체계 강화 등을 가진다.

하지만 아스코르빈산은 공기중 산소 및 수분에 의한 산화반응에 취약하므로 쉽게 변색되어 상품성 및 기능성이 저하되는 문제점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 아스코르빈산의 변질되기 쉬운 작용기에 여러 가지 다른 염들과 화학적 반응에 의한 결합으로 다양한 유도체를 제조하는 방법 들이 사용되고 있는 있다.

일예로써, 아스코르빈산에 칼슘이온을 부착시켜 합성된 칼슘 아스코르베이트의 종래 합성 과정을 살펴 보면, 탄산칼슘을 과량의 정제수에 용해 또는 분산시키고 여기에 아스코르빈산을 첨가하여 합성을 수행한 후 합성용액의 전체 조성의 96%를 초과하는 이소프로필 알콜, 에틸알콜, 메틸알콜 등의 알콜성 유기용매를 투입하여 결정화를 거쳐 여과하여 결정화물을 회수한 후 아세톤 또는 헥산으로 수차례 세척하고 여과 건조하는 방식으로 생산되고 있는 실정이다.

이와 같이 현재까지 만들어진 대다수의 아스코르빈산 유도체는 제조과정이 복잡하고 생산 수율이 낮아 생산단가가 높으며, 또한 합성 공정에서 갈변된 아스코르빈산 염의 제거를 위해 사용된 유해한 유기용매에 의한 환경오염 및 제품에 잔여 하는 유기용매에 띠른 피부자극 등의 문제점을 안고 있다.

한국 등록 특허 제 10-0440190호 한국 등록 특허 제 10-1002795호

이에 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 환경오염 문제 및 피부자극 문제 등을 유발할 수 있는 종래 칼슘 아스코베이트 제조공정상 결정화 과정에서 사용되는 알콜성 용매 및 아스코르빈산 갈변화물 제거 목적인 아세톤, 헥산 등의 유기용매 사용 공정을 배제하고자하며 이를 위해 산소 및 수소를 기반으로 한 단계적 가스 부가반응을 이용한 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은

L-아스코빅 산에 O₂를 부가하여 탈수 반응을 수행하는 L-아스코빅 산 탈수반응 단계:

상기 탈수 반응단계 생성물에 산화칼슘 분말을 첨가하여 탈수 반응에서 생성된 물과 반응시켜 수산화칼슘으로 전환하는 산화칼슘 수산화반응 단계:

상기 산화칼슘 수산화반응 단계의 생성물에 H₂를 부가하면서 디하이드로아스코빅 산 및 Ca(OH)₂을 반응시켜 칼슘 아스코베이트를 합성하는 칼슘 아스코베이트 합성반응 단계: 및

칼슘 아스코베이트 합성반응 종료 후 질소 가스를 충진 배출하여 건식가스 건조를 수행하는 칼슘 아스코베이트의 건식 가스 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법을 제공한다.

상기 L-아스코빅 산 탈수반응 단계는: L-아스코빅 산 2몰당 O₂1몰을 부가하여 탈수 반응을 수행하는 것일 수 있다.

상기 산화칼슘 수산화반응 단계는: 상기 탈수 반응단계에서 생성된 물 2몰당 산화칼슘 분말 1몰을 첨가하여 반응시키는 것일 수 있다.

상기 칼슘 아스코베이트 합성반응 단계는: 디하이드로아스코빅 산 2몰당 H₂ 1몰의 비율로 첨가하는 것일 수 있다.

칼슘 아스코베이트의 건식 가스 건조 단계는: 반응기 내부 질소 충진 압력이 1~9kg/cm³인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법에 따르면 종래 일반적으로 사용되는 칼슘아스코베이트 제조공정상의 알콜 및 유기용매의 사용을 배제할 수 있어 환경오염 물질 배출 저감 및 제품내 유기용매 잔류 위험성을 배제할 수 있다는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따르면 생산 수율 및 생산 속도 향상과 함께 제품 단가 저감 및 칼슘 아스코베이트 갈변화 방지와 안정성 향상을 도모할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 칼슘 아스코베이트의 사진이다.

본 발명에 따른 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법은 L-아스코빅 산에 O₂를 부가하여 탈수 반응을 수행하는 L-아스코빅 산 탈수반응 단계: 상기 탈수 반응단계 생성물에 산화칼슘 분말을 첨가하여 탈수 반응에서 생성된 물과 반응시켜 수산화칼슘으로 전환하는 산화칼슘 수산화반응 단계: 상기 산화칼슘 수산화반응 단계의 생성물에 H₂를 부가하면서 디하이드로아스코빅 산 및 Ca(OH)₂을 반응시켜 칼슘 아스코베이트를 합성하는 칼슘 아스코베이트 합성반응 단계: 및 칼슘 아스코베이트 합성반응 종료 후 질소 가스를 충진 배출하여 건식가스 건조를 수행하는 칼슘 아스코베이트의 건식 가스 건조 단계를 포함한다.

본 발명의 칼슘 아스코베이트 건식 합성방법에 따른 반응식은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.

<반응식 1>

본 발명에서는 먼저 L-아스코빅 산에 O₂를 부가하여 탈수 반응을 수행하는 L-아스코빅 산 탈수반응 단계를 거치게 된다.

상기에서 L-아스코빅 산 및 O₂의 반응 몰 비율은 2:1인 것이 바람직하다. L-아스코빅 산 2몰에 대하여 O₂의 반응 몰수가 1몰 미만인 경우 L-아스코빅 산의 탈수 반응이 완벽히 수행되지 않아 디하이드로아스코빅산(Dehydroascorbic acid)으로의 전환이 완벽히 수행되지 않는 문제점이 있다. 또한 L-아스코빅 산 2몰에 대하여 O₂의 반응몰수가 1몰 초과인 경우 탈수 반응 이후 잔여 산소는 후속 공정인 수소 부가 반응에서 수소를 소비하므로 칼슘 아스코베이트 합성 전환율이 낮아지는 문제가 발생하므로 탈수 반응 이후 탈기공정을 별도로 수행해야하는 공정 손실이 발생하는 문제점이 있다.

이때 반응온도는 30~60℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도가 30℃ 미만인 경우 반응 평형에 요구되는 온도 미만으로써 반응 수행이 이루어지지 않으며, 60℃ 초과인 경우 O₂의 분자운동에너지가 높아 인덕션 타임 도달 시간 저감 및 반응시간 감축 등 전반적인 반응속도는 증가하나 생성된 수분에 의한 디하이드로아스코빅 산의 가수분해 반응까지 진행되는 문제점이 있다.

본 발명에서 반응시간은 반응온도에 따라 상이하며 설정 반응온도에 따른 반응환경 평형 온도 도달 시간을 인덕션 타임으로 설정하고 이후 반응기 내부온도 상승시 부터 자발적 반응을 나타냄으로 자발적 반응의 종료까지를 총 반응 시간으로 할 수 있다. 반응시간은 반응온도에 대하여 종속하였으며 추가적인 반응시간의 연장은 유의미한 효과를 나타내지 않는다.

상기한 L-아스코빅 산 탈수반응 단계가 완료되면 상기 탈수 반응단계 생성물에 산화칼슘 분말을 첨가하여 탈수 반응에서 생성된 물과 반응시켜 수산화칼슘으로 전환하는 산화칼슘 수산화반응 단계를 거치게 된다.

상기 탈수 반응단계에서 생성된 물 2몰당 산화칼슘 분말 1몰을 첨가하여 반응시큰 것이 바람직하다. CaO의 반응몰수가 1몰 미만인 경우 수산화반응 이후 잔존 수분은 디하이드로아스코빅산을 가수분해시켜 2,3-디케토굴로닉산(2,3-diketogulonic acid)으로 전환될수 있으며 최종적으로 3-디옥시펜토손(3-deoxypentosone), 퍼루랄(furfural), 자일로손(xylosone) 등으로 전환되어 갈변색소를 발생시키는 문제점이 있다. CaO의 반응몰수가 1몰 초과인 경우 반응몰비를 초과하는 양만큼의 CaO이 최종 제품내에 함유되어 순도를 낮추며 잔존 양만큼 물에 용해되지 않는 문제점이 있다.

반응온도는 20~60℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 20℃ 미만인 경우 반응 평형에 요구되는 온도 미만으로써 반응이 수행되지 않으며, 60℃ 초과인 경우 수분에 의한 디하이드로아스코빅 산의 가수분해 반응이 진행되어 수산화반응이 완벽히 수행되지 않는 문제점이 있다.

반응시간은 5~60분이 바람직하다. 반응시간이 5분 미만인 경우 수산화반응이 완벽히 수행되지 않는다는 문제점이 있으며, 60분 초과인 경우 더 이상 증진된 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다.

산화칼슘 수산화반응단계가 완료되면 상기 산화칼슘 수산화반응 단계의 생성물에 H₂를 부가하면서 디하이드로아스코빅 산 및 Ca(OH)₂를 반응시켜 칼슘 아스코베이트를 합성하는 칼슘 아스코베이트 합성반응 단계를 거치게 된다.

여기서 H₂는 디하이드로아스코빅 산 2몰당 1몰의 비율로 첨가하게 된다. H₂의 반응몰수가 1몰 미만인 경우 H₂에 의한 디하이드로아스코빅 산이 L-아스코빅 산으로 완벽히 전환되지 못하여 칼슘 아스코베이트 합성 반응 수율이 저하되는 문제가 있다. 또한 H₂의 반응몰수가 1몰 초과인 경우 칼슘 아스코베이트 합성 반응 과정 중 생성되는 수분양이 증가하여 이후 건조시간이 증가하는 문제가 있다.

반응온도는 30~60℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 30℃ 미만인 경우 반응 평형에 요구되는 온도 미만으로써 반응 수행이 되지 않는다는 문제점이 있으며, 60℃ 초과인 경우 H₂의 분자운동에너지가 높아 인덕션 타임 도달 시간 저감 및 반응시간 감축 등 전반적인 반응속도는 증가하나 반응과정 중 생성된 수분에 의한 디하이드로아스코빅 산의 가수분해 반응이 발생하는 문제점이 있다.

반응시간은 반응온도에 따라 상이하며 설정 반응온도에 따른 반응환경 평형 온도 도달 시간을 인덕션 타임으로 설정하고 이후 반응기 내부온도 상승시 부터 자발적 반응을 나타냄으로 자발적 반응의 종료까지를 총 반응 시간으로 함으로써 반응온도에 대하여 종속하였으며 추가적인 반응시간의 연장은 유의미한 효과를 나타내지 않는다.

칼슘 아스코베이트 합성반응 종료 후 질소 가스를 충진 배출하여 건식가스 건조를 수행하는 칼슘 아스코베이트의 건식 가스 건조 단계를 거치게 된다.

반응기 내부 질소 충진 압력은 1~9kg/cm³인 것이 바람직하다. 충진 압력이 1kg/cm³ 미만인 경우 잔여 수분의 수증기압이 낮아 질소가스에 의한 수분의 동반 증발 속도가 느려 건조시간이 길어지는 문제가 있다. 충진 압력이 9kg/cm³ 초과인 경우 잔여 수분의 수증기압이 상승하여 질소가스에 의한 수분의 동반 증발 속도가 상승하여 건조시간은 단축되나 고압설비로써의 설비 가격 상승의 문제점이 있다.

건조시간은 5~60분인 것이 바람직하다. 건조시간이 5분 미만인 경우 건조가 완벽히 수행되지 않으며, 60분 초과인 경우 더 이상 증진된 유의미한 효과를 얻을 수 없다.

상기에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법에 따르면 종래 일반적으로 사용되는 칼슘아스코베이트 제조공정상의 알콜 및 유기용매의 사용을 배제할 수 있어 환경오염 물질 배출 저감 효과 및 제품내 유기용매 잔류 위험성을 배제할 수 있다는 장점이 있다.

또한 본 발명에 따르면 생산 수율이 매우 높을 뿐만 아니라 생산 속도 향상을 도모할 수 있어 제품 단가를 낮출수 있다는 효과가 있다. 특히 본 발명에 따르면 칼슘 아스코베이트 갈변화 방지와 안정성 향상을 도모할 수 있다는 장점이 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정된 것은 아니다.

<실시예 1>

L-ascorbic acid 탈수반응 단계 :

고압 반응기에 L-ascorbic acid 100g을 장입하고 밀폐상태에서 진공펌프를 이용하여 5분간 탈기 후 순도 99% 산소를 9.08g(=6.84L at 25℃, 1atm)를 건식 가스 유량계로 측정하면서 정확한양을 고압반응기에 투입하고 반응기 내부온도를 60℃까지 승온 시킨 후 50rpm으로 교반을 시작하였으며 탈수반응에 의한 내부온도의 승온 변화가 발생하는 시점까지를 인덕션 구간으로 설정하였으며 더 이상 온도 승온이 발생하지 않는 구간까지를 반응 구간으로 설정 하였다. 이때, 인덕션타임은 30분이었으며 인덕션타임 이후의 반응시간은 30초였다.

산화칼슘 수산화반응 단계 :

상기 L-ascorbic acid 탈수반응 종료 후 산화칼슘 분말 15.92g을 공압 구동식 분체 이송기를 이용하여 반응기 내부로 이송한 후 진공펌프를 이용하여 5분간 탈기하고, 60℃, 50rpm에서 상기 탈수반응에서 발생한 수분과 10분간 반응시켜 산화칼슘의 수산화반응을 수행하였다.

Cacium ascorbate 합성반응 단계 :

상기 산화칼슘의 수산화반응 이후 수소를 0.57g(=6.96L at 25℃, 1atm)를 건식 가스 유량계로 측정하면서 정확한양을 고압반응기에 투입하고 반응기 내부 온도를 60℃까지 승온 시킨 후 50rpm으로 교반을 시작하였으며 합성 반응에 의한 내부온도의 승온 변화가 발생하는 시점까지를 인덕션 구간으로 설정하였으며 더 이상 온도 승온이 발생하지 않는 구간까지를 반응 구간으로 설정 하였다. 이때, 인덕션타임은 25분이었으며 인덕션타임 이후의 반응시간은 1분 47초였다.

Cacium ascorbate의 건식 가스 건조 단계 :

Cacium ascorbate합성반응 종료 후 질소 가스를 1.5kg/cm³충진압력으로 반응기 내부압력을 유지하면서 10분간 반응기 하부에 연결된 수분 회수조로 배출하면서 반응 후 잔여 수분을 제거하였다. 이후 Cacium ascorbate의 측정된 수분함량은 1% 미만이었다. 최종 수득한 Cacium ascorbate합성물의 중량은 105.12g 으로써 합성 반응 회수율은 97.5%였다.

<비교예 1>_습식 칼슘아스코베이트 합성

L-ascorbic acid 용해 단계 :

L-ascorbic acid 10g에 정제수 100mL를 투입하여 상온(25℃)에서 완전 용해 시켜 10% L-ascorbic acid 용액을 제조하였다.

칼슘아스코베이트 합성 단계 :

상기 10% L-ascorbic acid에 탄산칼슘 분말 2.84g을 첨가하여 60℃에서 1시간동안 250rpm으로 가열교반하면서 합성 반응을 수행하였다.

Cacium ascorbate 결정화 반응 단계 :

상기 Cacium ascorbate 반응액 100ml에 99%에틸알코올 1100ml을 첨가하여 상온(25℃)에서 4시간 동안 밀봉상태로 방치하여 침전물을 생성 시켰다.

여과 및 건조 단계 :

상기 침전물을 여과하여 80℃ 드라이오븐에서 10시간 건조하여 건조물을 수득하였다. 회수한 Cacium ascorbate 건조중량은 8.43g으로써 합성반응 회수율은 합성 이론값인 11.076g 대비 76.11% 였다.

비교예 1에 따른 습식 칼슘 아스코베이트 합성방법에 따른 반응식은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같다.

<반응식 2>

상기 실시예 1 및 비교예 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법은 종래 일반적으로 사용되는 칼슘아스코베이트 제조공정상의 알콜 및 유기용매의 사용을 배제할 수 있어 환경오염 물질 배출 저감 및 제품내 유기용매 잔류 위험성을 배제할 수 있는 효과가 있다.

특히 본 발명의 실시예1에 따르면 회수율이 97.5%로 비교예1의 76.11%에 비하여 매추 크게 향상된 것을 확인 할 수 있다. 또한 생산 속도 향상과 함께 도 1에 도시된 바와 같이 칼슘 아스코베이트 갈변화 방지를 도모할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

L-아스코빅 산에 O₂를 부가하여 탈수 반응을 수행하는 L-아스코빅 산 탈수반응 단계:
상기 탈수 반응단계 생성물에 산화칼슘 분말을 첨가하여 탈수 반응에서 생성된 물과 반응시켜 수산화칼슘으로 전환하는 산화칼슘 수산화반응 단계:
상기 산화칼슘 수산화반응 단계의 생성물에 H₂를 부가하면서 디하이드로아스코빅 산 및 Ca(OH)₂을 반응시켜 칼슘 아스코베이트를 합성하는 칼슘 아스코베이트 합성반응 단계: 및
칼슘 아스코베이트 합성반응 종료 후 질소 가스를 충진 배출하여 건식가스 건조를 수행하는 칼슘 아스코베이트의 건식 가스 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 L-아스코빅 산 탈수반응 단계는:
L-아스코빅 산 2몰당 O₂1몰을 부가하여 탈수 반응을 수행하는 것임을 특징으로 하는 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산화칼슘 수산화반응 단계는:
상기 탈수 반응단계에서 생성된 물 2몰당 산화칼슘 분말 1몰을 첨가하여 반응시키는 것임을 특징으로 하는 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 칼슘 아스코베이트 합성반응 단계는:
디하이드로아스코빅 산 2몰당 H₂ 1몰의 비율로 첨가하는 것임을 특징으로 하는 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법.
청구항 1에 있어서,
칼슘 아스코베이트의 건식 가스 건조 단계는:
반응기 내부 질소 충진 압력이 1~9kg/cm³인 것임을 특징으로 하는 칼슘 아스코베이트 건식 합성 방법.