KR102382549B1 - 저반사 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 저반사 특성의 광학필름에 관한 것이다. 상기 필름은 기재층, 습식 코팅층, 중굴절층, 고굴절층, 및 저굴절층을 순차로 포함한다.

Description

저반사 필름{A low-reflection film}
본 출원은 광학 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 저반사 특성을 갖는 광학 필름에 관한 것이다.
저반사 특성의 광학 필름은 투광성 기재층 상에 저반사 기능 부여층을 포함한다. 이때, 상기 저반사 기능 부여층은 진공 증착이나 습식 코팅 방식에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 습식 코팅 방식에 의해 제조된 필름은 증착 방식에 의해 제조된 필름 보다 내구성이 좋지 못하고, 반사 균일성도 떨어지기 때문에, 고품질의 저반사 필름 제조시에는 증착 방식이 사용된다.
저반사 필름이 기기의 화면 표시부 등에 사용되는 경우, 외부 환경에 대한 노출 가능성이 증가하고, 사용자 접촉도 빈번해지기 때문에, 가시광에 대한 낮은 반사도 외에, 물리적 내구성과 내후성을 저반사 필름에 부여하는 것이 기술적으로 중요하다.
한편, 저반사 필름은, 투광성 기재층 상에 저반사 기능 부여층을 포함하는 것과 같이 다층 구조를 갖는 것이 일반적이므로, 층간 밀착성을 개선하는 것도 중요한 기술적 과제 중 하나이다. 이와 관련하여, 종래 기술에서는 저반사 필름의 내후성 및 기계적 강도를 확보하고, 상기 필름을 구성하는 층간 밀착성을 개선하고자, 10 nm 이하 두께의 소위 밀착능 개선층을 증착 방식으로 형성하고, 상기 밀착능 개선층 상에 저반사 기능층을 형성하기도 하였다. 그러나, 상기와 같은 조치는 필름의 내구성 개선에 충분치 못하고, 생산성도 좋지 못하다는 한계가 있다.
본 출원의 일 목적은 저반사 특성의 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 기계적 내구성과 내후성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 저반사 특성을 갖는 광학 필름에 관한 것이다(이하, 저반사 필름이라고 호칭한다).
본 출원의 저반사 필름은 다층 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 저반사 필름은 기재층, 습식 코팅층 및 증착층을 순차로 포함한다. 이때, 인접하는 층 구성 사이에는 별도의 층이 존재할 수 있고, 또는 인접하는 층들이 서로의 일면을 직접 접한 상태로 저반사 필름을 구성할 수도 있다.
본 출원에서 「습식 코팅」이란, 층을 형성하는데 있어서 증착과 같은 소위 건식 방법과 구별하기 위하여 사용되는 용어로서, 습식 코팅층이란 예를 들어 코팅 조성물에 대한 도포와 경화 과정을 거쳐 형성된 층을 의미할 수 있다.
기재층, 습식 코팅층, 및 증착층을 포함하는 저반사 필름에 있어서, 상기 증착층은 굴절률이 서로 상이한 적어도 3개의 층을 순차로 포함한다. 구체적으로, 상기 증착층은 습식 코팅층에 가까운 순서대로 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층을 포함한다. 그리고, 상기 증착층의 각 구성들은 굴절률과 관련하여 하기 관계식을 만족한다.
[관계식]
n2 > n1 > n3
상기 관계식에서, n1은 제 1 층의 굴절률이고, n2 는 제 2 층의 굴절률이고, n3는 제 3 층의 굴절률이고, 상기 n1, n2 및 n3는 1 내지 2.5 범위 내의 굴절률을 갖는다.
즉, 본 출원의 저반사 필름은, 굴절률을 기준으로 증착층 구성의 성질을 구별할 때, 기재층, 습식 코팅층, 중굴절층, 고굴절층, 및 저굴절층을 포함한다. 상기와 같은 적층 구성을 갖는 경우, 특히, 상기와 같은 증착층 구성을 갖는 경우, 저반사 기능을 확보하는데 유리하다.
본 출원에 있어서, 상기 증착층 중 제 1 층은 아연(Zn)을 50 wt%(중량%) 이상 포함하는 금속산화물을 갖는다. 예를 들어, 하기 설명되는 것과 같이, 제 1 층은 금속산화물을 포함하는 증착층으로서, 아연(Zn) 성분을 주성분으로 포함하지만, 그 외에 금속 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 구성을 갖는 제 1 층은, 제 2 층 및 제 3 층과 대비할 때, 중간 정도의 굴절률을 확보할 수 있고, 필름에 우수한 저반사 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 함량 범위로 아연(Zn)을 포함하는 제 1 층은, 하기와 같이 무기 입자를 포함하는 습식 코팅층에 대하여 우수한 밀착성을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원에서, 상기 저반사 필름의 습식 코팅층은 무기 입자를 포함한다. 구체적으로, 고형분을 기준으로 할 때, 상기 습식 코팅층은 20 내지 65 중량부 범위 내의 무기 입자를 포함한다. 본 출원에서 「고형분」이란, 예를 들어, 습식 코팅층을 형성하는데 사용되는 조성물(코팅액)을 도포 후 열 건조한 경우에 남아 있는 비휘발 성분을 의미할 수 있다. 즉, 조성물 성분 중 용매를 제외한 나머지 성분을 의미할 수 있다. 상기 무기 입자의 함량 비율, 즉 중량부는 습식 코팅층 조성물의 고형분 전체 100 중량부 대비, 무기 입자가 차지하는 중량 비율을 의미한다. 예를 들어, 상기 습식 코팅층은 고형분을 기준으로 할 때, 무기 입자를 제외한 성분을 35 중량부 내지 80 중량부 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 습식 코팅층은 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상의 무기 입자를 포함할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 상기 무기 입자의 함량 상한은, 예를 들어, 60 중량부 이하 또는 55 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 범위의 무기 입자를 포함하는 습식 코팅층은 저반사 필름에 우수한 경도뿐 아니라 내후성과 내증착성을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 저반사 필름은 밀착성, 내후성, 및 저반사 특성이 우수하다. 예를 들어, 상기 저반사 필름은 가시광에 대한 반사도가 0.25 % 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 반사도는 0.24 % 이하, 0.23 % 이하, 또는 0.22 % 이하일 수 있다. 본 출원에서 「가시광」이란 380 내지 780 nm 파장 범위 내의 광, 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있다.
이하, 본 출원 반사 필름의 구체적인 구성을 보다 상세히 설명한다.
기재층
기재층은 적층체에 저반사 기능을 부여하는 증착층에 대한 지지체 기능을 갖는 구성이다.
상기 기재층은 투명성 또는 투광성을 가질 수 있다. 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 본 출원에서 필름(또는 층)의 성질과 관련하여 「투명」이라 함은 가시광에 대한 투과율이 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상 또는 95 % 이상인 경우를 의미할 수 있다.
상기 설명된 투명성 또는 투광성을 갖는 다면, 기재층을 구성하는 성분은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재층은 유리 또는 고분자 수지 성분을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 기재층은 플렉서블 특성을 가질 수 있다. 두께에 따라 그 정도의 차이는 있을 수 있지만, 기재층이 유리 성분 보다는 고분자 수지 성분을 포함하는 경우에 플렉서블 특성을 확보하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 PC(Polycarbonate) 필름, PEN(poly(ethylene naphthalate)) 필름, PET(poly(ethylene terephthalate)) PMMA(poly(methyl methacrylate)) 필름과 같은 아크릴 필름, PA(polyamide) 필름, PI(polyimide) 필름, PVC(poly(vinyl chloride)) 필름, PS(polystyrene) 필름, PES(poly(ethersulfone)) 필름, PEI(poly(ether imide)) 필름, PE(polyethylene) 필름, PP(polypropylene) 필름, COP(cyclo-olefin polymer) 필름, TAC(tri-acetyl-cellulose) 필름 또는 COC(cycloolefin copolymer) 필름을 포함할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또 하나의 예시에서, 상기 기재층은 상기 나열된 필름 중에서 2 이상의 성분이 적층된 구성을 가질 수 있다.
기재층의 굴절률은 저반사 필름의 저반사 특성에 큰 영향을 미치지 않기 때문에, 상기 기재층의 굴절률은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 1 내지 2.5 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재층은 10 내지 250 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층은 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상 또는 70 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 그리고 200 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 상기 기재층은 지지체로서의 적정한 강도를 확보할 수 있고, 경우에 따라서는 적정 수준의 플렉서블 특성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층에는 표면처리가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층에는 스퍼터링, 코로나 방전, 자외선 조사, 산/염기 처리, 프라이머(primer)처리 등이 수행될 수 있다. 이러한 표면 처리를 통해, 인접층에 대한 기재층의 부착성을 개선할 수 있다.
습식 코팅층
습식 코팅층은, 지지체 역할을 하는 기재층과 저반사 기능을 부여하는 증착층 사이에 위치하는 것으로서, 기재층과 증착층 간 밀착력을 개선할뿐 아니라 내증착성을 갖기 때문에 저반사 부여를 위한 증착층 형성 과정에도 불구하고 필름의 열화를 방지할 수 있는 구성이다.
상기 습식 코팅층은 유기 성분 및 무기 성분을 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 이때, 무기 성분은 무기 입자를 의미한다. 그리고, 유기 성분은 무기 입자를 제외한 구성으로서, 경화를 통해 무기 입자가 분산될 수 있는 매트릭스를 형성할 수 있는 성분을 의미한다.
구체적으로, 습식 코팅층을 형성하는데 사용되는 조성물은 무기 입자(무기 필러)를 포함할 수 있다. 입자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 입자는 클레이, 탈크, 알루미나, 탄산칼슘, 지르코니아 및/또는 실리카 입자일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 입자는 유기 용매(예: MEK)에 분산된 콜로이드 입자로서 사용될 수 있다. 습식 코팅층이 무기 입자를 포함할 경우, 습식 코팅층의 경도와 증착 내성이 개선될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 습식 코팅층에 포함되는 입자는 0.01 내지 1 ㎛ 범위 내의 직경(입경)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 입자는 D50 입도분석기로 측정한 평균 입경이 5 내지 100 nm 또는 8 내지 40 nm의 범위 내일 수 있다.
상기 습식 코팅층은 상기 설명된 범위 내로 무기 입자를 소정함량 포함할 수 있다. 소정 함량 범위로 무기 입자를 포함하는 습식 코팅층은 하기 설명되는 구성의 제 1 층과 밀착 정도가 매우 우수하기 때문에, 저반사 필름에 우수한 내후성을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 습식 코팅층은, 예를 들어, 광경화 타입의 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기에서 용어 「광경화 타입의 조성물」은 광조사, 즉 전자기파의 조사에 의해 경화 과정이 유도되는 조성물을 의미한다. 이때, 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선, γ선 또는 α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.
습식 코팅층이 광경화 타입 조성물로부터 형성될 경우, 상기 조성물은 유기 성분으로서 라디칼 반응에 의해서 중합 및/또는 가교될 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 광경화형 올리고머를 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 조성물의 경화물 또는 습식 코팅층은 광경화형 올리고머 및/또는 그 외 성분을 경화된 상태로 포함할 수 있다.
광경화형 올리고머로는, 당업계에서 광경화형(예: UV 경화형) 조성물 제조에 사용되는 올리고머 성분이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 올리고머는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 아크릴레이트; 폴리에스테르 폴리올 및 (메타)아크릴산을 탈수 축합 반응시킨 에스테르계 아크릴레이트; 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시킨 에스테르계 우레탄 수지를 히드록시알킬 아크릴레이트과 반응시킨 에스테르계 우레탄 아크릴레이트; 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 에테르계 아크릴레이트; 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시킨 에테르계 우레탄 수지를 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 반응시킨 에테르계 우레탄 아크릴레이트; 또는 에폭시 수지 및 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 에폭시 아크릴레이트 일 수 있으나, 상기 나열된 것들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 습식 코팅층은 광경화형 올리고머로서 우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 습식 코팅층은 지방족 우레탄 아크릴레이트, 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때, 지방족이란, 방향족과 구별되어 사용될 수 있는 것으로, 비고리형 지방족 단위와 지방족 고리 단위를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방족 우레탄 아크릴레이트가 포함하는 지방족 단위는 C1 내지 C30의 지방족 화합물 단위일 수 있고, 상기 지방족이 지방족 고리 단위인 경우에는 C3 내지 C20 의 지방족 고리 화합물 단위일 수 있다. 또한, 방향족 우레탄 아크릴레이트가 포함하는 방향족 단위는 C6 내지 C40의 방향족 화합물 단위일 수 있다. 우레탄 아크릴레이트를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 우레탄 아크릴레이트로는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리올 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 반응물을 사용할 수 있다. 이때, 각 성분간의 비율은 본 출원의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
습식 코팅층 형성 이후, 증착에 의해 제 1 층 등이 형성되는 점을 고려하면, 증착 내성이 보다 우수한 방향족 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 예시에서, 적절한 경화성을 확보하고 습식 코팅층에 내구성을 제공하기 위하여, 상기 우레탄 아크릴레이트는 (메타)아크릴로일기 등과 같은 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 가질 수 있다. 관능기 개수의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 8개 이하 또는 6 개 이하일 수 있다.
본 출원에서, 상기 습식 코팅층 또는 그 조성물은 티올기 함유 화합물(이하, 티올 화합물이라고 호칭한다)을 더 포함할 수 있다. 상기 티올기 함유 화합물은 동일 분자 내에 티올(-SH)기를 2 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 티올 화합물의 티올기는 개시제에 의해 활성화된 상기 광경화형 화합물의 라디칼과 반응하고, 화합물 내 또 다른 티올기의 라디칼은 사슬 이동 반응을 통해 다른 광경화형 화합물과 반응할 수 있다. 그 결과 습식 코팅층은 충분한 가교 밀도를 갖고, 증가한 표면 경화도를 가질 수 있으며, 그에 따라 내구성이 우수한 습식 코팅층이 제공될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 티올기 함유 화합물의 티올기는 6개 이하일 수 있다.
티올기는 산소에 의한 경화 반응 저해를 억제할 수 있다. 예를 들어, 광 경화시에 라디칼과 산소(O2)가 반응하여 -OO·가 생성되는데, -OO·는 반응성이 낮아 경화 반응을 저해할 수 있다. 그런데, 티올기(-SH)는 -OO·와 반응하여 -S· 라디칼을 형성하고(-OO· + R-SH → R-S· + -OOH), 상기 -S· 라디칼은 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트 중 아크릴레이트기와의 반응을 이어갈 수 있다. 결과적으로, 상기 티올기 함유 화합물은 산소에 의한 경화 반응의 저해를 억제하고, 광경화형 화합물의 반응기와 반응하여 -S-C-C=O- 를 제공한다. 그 결과, 충분한 경화 반응을 통해 습식 코팅층의 내구성이 개선되고, 인접하는 기재층과 제 1 층에 대한 습식 경화층의 밀착성이 향상될 수 있다.
또한, 상기와 같이 티올 화합물은 산소에 의한 라디칼 반응 저해를 억제하기 때문에, 개선된 내구성과 내증착성을 갖는 습식 코팅층이 제공되고, 상기 습식 코팅층 상에 증착층이 안정적으로 형성될 수 있다. 그 결과, 광학 필름의 저반사 기능이 안정적으로 구현될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 티올 화합물은 2차 또는 3 차 형의 티올 화합물일 수 있다. 1차 형의 티올 화합물은 지나친 고활성화로 인해 포트 라이프(pot life)가 짧아 공정 안정성이 좋지 못할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018099827738-pat00001
단, 상기 화학식 1에서, R1은 수소이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고, n은 2 내지 10 사이의 수이다.
하나의 예시에서, 상기 R1은 수소일 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄수수 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 알킬기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2의 알킬렌기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1과 관련하여, 알킬기 및/또는 알킬렌기가 치환되었다는 것은, 알킬기 또는 알킬렌기에 포함된 수소가 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐, 수산기 또는 아미노기 등으로 치환된 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 습식 코팅층 형성용 조성물은 다관능성 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트의 종류로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 습식 코팅층은 (조성물 내) 고형분 100 중량부를 기준으로, 상기 설명된 유기 성분(예: 광경화성 화합물, 티올기 함유 화합물, 다관능성 아크릴레이트, 및/또는 하기 설명되는 개시제)을 35 중량부 내지 80 중량부 함량 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 함량의 하한은 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상 또는 65 중량부 이상일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 유기 성분의 함량 상한은, 예를 들어, 75 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 습식 코팅층은 (조성물 내) 고형분을 기준으로, 광경화성 화합물 100 중량부 대비 티올 화합물 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기와 같은 메커니즘에 의해 적절한 경도와 증착 내성이 습식 코팅층에 제공될 수 있다.
습식 코팅층 형성 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 광조사 등을 통하여 중합 반응을 개시시킬 수 있는 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); a-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등이 사용될 수 있다. 그리고 상기 중 일종 또는 이종 이상이 사용될 수 있으나, 상기한 것들에만 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 습식 코팅층은 조성물의 고형분 100 중량부 대비, 10 중량부 이하의 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 습식 코팅층은, 경화층 내 고형분 100 중량부를 기준으로, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 함량의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.1 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있다.
상기 습식 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 습식 코팅층은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
습식 코팅층의 굴절률은 저반사 필름의 저반사 특성에 큰 영향을 미치지 않기 때문에, 상기 습식 코팅층의 굴절률은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 1 내지 2.5 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
증착층
증착층은 저반사 특성을 부여하는 구성이다. 이를 위하여, 증착층은 상기 설명한 바와 같이 적어도 3개 층, 즉 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층이 적층된 구성을 갖고, 이들 3개의 층은 앞서 설명된 굴절률 관계를 만족한다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 층, 제 2 층, 및 제 3 층 중 하나 이상의 층은 증착 방식에 의해 형성되고, 금속산화물을 포함하는 증착층일 수 있다. 구체적인 증착 방식은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 층 형성시에는 스퍼터링 증착이나 이온빔 증착 등이 사용될 수 있다. 본 출원의 증착층 구성이 갖는 굴절률 관계를 만족할 수 있다면, 상기 증착 공정의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기 제 1 층, 제 2 층, 및 제 3 층이 포함하는 금속산화물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 지르코늄(Zr), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 및 주석(Sn)을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상 일 수 있다.
상기 제 1 층은 그 굴절률이 제 2 층과 제 3 층 굴절률의 중간 값을 갖는 층일 수 있다. 즉, 제 1 층은 중굴절률층일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 제 1 층의 굴절률은, 에를 들어, 1.6 내지 1.9 범위 내일 수 있다.
제 1 층의 굴절률과 관련하여, 상기 제 1 층은 아연(Zn)을 50 wt% 이상 포함하는 금속산화물을 가질 수 있다. 즉, 제 1 층은 아연을 주성분으로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위로 아연을 포함하는 경우, 상기 굴절률과 관련된 [관계식]을 만족하는데 유리할 수 있다. 이때, 아연의 함량과 관련된 wt% 란, 상기 제 1 층을 구성하는 금속산화물 중 금속 또는 산소 질량 농도를 의미하고, 공지된 방법에 따라 구해질 수 있다. 제 1 층 내 아연의 함량 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 약 90 wt% 이하, 85 wt% 이하, 80 wt% 이하, 75 wt% 이하, 70 wt% 이하, 65 wt% 이하, 60 wt% 이하 또는 55 wt% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 층은 아연(Zn) 이외의 금속을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 층은 지르코늄(Zr), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 아연 이외에 제 1 층에 포함되는 금속의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 25 wt% 이하, 20 wt% 이하, 15 wt% 이하, 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하일 수 있다. 아연 이외의 금속은 예를 들어, 도펀트 금속으로 호칭될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제 1 층 내 아연(Zn)의 함량과 제 1 층이 인접층과의 관계에서 가져야 하는 굴절률을 고려할 때, 알루미늄(Al), 주석(Sn), 또는 규소(Si)가 제 1 층에 추가로 포함될 수 있다.
상기 제 1 층의 금속산화물에 있어서, 산소의 원소 함량은 상기 원소들을 제외한 함량으로서, 중굴절 기능을 수행하는데 지장이 없는 수준에서 결정될 수 있다.
상기와 같은 함량으로 아연(Zn)을 포함하는 제 1 층은 소정 함량 범위로 무기 입자를 포함하는 상기 습식 코팅층에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 본 출원 필름에 대하여 우수한 내후성을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 층은 습식 코팅층 상에 직접 형성될 수 있다. 상기 구성의 습식 코팅층은 내증착 특성을 갖기 때문에, 습식 코팅층을 기재로 하여 금속산화물을 포함하는 제 1 층이 안정적으로 형성될 수 있다. 그리고, 안정적으로 형성된 상기 제 1 층 상에는 직접 제 2 층이 안정적으로 형성되고, 상기 제 2 층 상에는 직접 제 3 층이 안정적으로 형성될 수 있다. 이러한 구성을 통해, 저반사 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 출원 필름의 증착층을 이루는 구성 중에서, 상기 제 2 층은 고굴절층이고, 상기 제 3층은 저굴절층일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 층의 굴절률은 2.0 내지 2.4 범위일 수 있다. 상기 제 2 층을 형성하는 금속산화물은 상기 제 2 층의 굴절률 범위를 만족할 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 층은 지르코늄(Zr), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 및 주석(Sn)을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 인접하는 층과의 굴절률 관계 등을 고려할 때, 상기 제 2 층은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 및/또는 티타늄(Ti)의 산화물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 3 층의 굴절률은 1.4 내지 1.6 범위일 수 있다. 상기 제 3 층을 형성하는 금속산화물은 상기 제 3 층의 굴절률 범위를 만족할 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 층은 지르코늄(Zr), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 및 주석(Sn)을 포함하는 군으로부터 선택된 1 종 이상 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 인접하는 층과의 굴절률 관계 등을 고려할 때, 상기 제 3 층은 마그네슘(Mg) 또는 규소(Si)의 산화물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 층 내지 제 3 층의 두께는 독립적으로 20 nm 내지 350 nm 범위 내일 수 있다. 각 층의 구체적인 두께는 특별히 제한되지는 않고, 상기 설명된 굴절률 관련 관계식을 만족할 수 있도록 상기 두께 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 제 1 층이 Zn을 포함하고, 제 2 층이 Nb를 포함하고, 제 3 층이 Si를 포함하는 경우, 제 2 층, 제 3 층 및 제 1 층 순서대로 두꺼운 두께를 가질 수 있다.
방오층
본 출원의 저반사 필름은, 방오층을 더 포함할 수 있다. 상기 방오층은 외부 환경에 의한 저반사 필름의 손상이나 오염을 방지하는 구성이다.
상기 방오층은 습식 코팅 방식으로 형성될 수 있고, 예를 들어, 광경화 또는 열경화 타입의 조성물로부터 형성될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방오층 형성을 위한 조성물은 광경화형 화합물을 포함할 수 있다. 광경화형 화합물로는, 예를 들어, 상기 습식 코팅층과 관련하여 설명된 화합물(예: 아크릴레이트)이 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 방오층 형성을 위한 조성물은 열경화형 화합물을 포함할 수 있다. 열경화형 화합물로는, 예를 들어, 실록산 화합물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방오층 형성용 조성물은 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소계 (메타)아크릴레이트 또는 불소계 실록산 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물을 사용하는 경우 필름의 내오염 특성을 개선할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 불소계 (메타)아크릴레이트로는 퍼플루오르 폴리에테르 아크릴레이트와 같은 퍼플루오르 화합물이 사용될 수 있고, 불소계 실록산 화합물로는 불소 함유 사슬로 치환된 알콕시실란 화합물을 사용할 수 있다.
방오층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 방오층의 두께는 100 nm 이하일 수 있다. 그리고 그 하한은 예를 들어, 5 nm 일 수 있다. 상기 두께가 100 nm 를 초과하는 경우, 필름의 외관에서 레인보우가 관찰되는 것과 같이 필름의 광학 특성이 저하될 수 있다.
상기 방오층의 굴절률은 증착층에 의해 구현되는 저반사 특성을 방해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 증착층이 상기 관계식을 만족하는 경우, 방오층의 굴절률은 1.4 내지 1.7 범위 일 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 기계적 내구성과 내후성, 증착 밀착력이 우수한 저반사 필름이 제공될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
측정 및 평가 방법
* 밀착성: 크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트(cross-cut test)를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
* 내후성: 실시예 및 비교예에서 제조된 광학 필름을 UVA-340 램프를 이용한 0.62 w/m2 세기의 광에 60 ℃ 조건에서 노출시켰다. 4 시간이 경과할 때 마다, 에탄올이 적신 무진천으로 상기 광학 필름의 표면(방오층)을 문지르고, 외관 변형이 발생하는지 여부를 확인하였다.
- 매우 좋음: 20 시간 노광 후 외관 변형 발생
- 좋음: 16 시간 노광 후 외관 변형 발생
- 보통: 12 시간 노광 후 외관 변형 발생
- 나쁨: 8 시간 노광 후 외관 변형 발생
- 매우 나쁨: 4 시간 노광 후 외관 변형 발생
* 가시광 영역의 반사도: Shimadzu사의 UV-VIS-NIR Spectrophotometer를 이용해서 가시광 영역(380~780㎚)의 반사도를 측정하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
하기와 같이 기재층/습식 코팅층/제1층(중굴절)/제2층(고굴절)/제3층(저굴절)/방오층의 적층 순서를 갖는 광학 필름을 제조하였다.
(1) 기재층: 두께 80 ㎛ 의 PET를 사용하였다.
(2) 하드 코팅층(습식 코팅층): 기재 상에 6 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다. 구체적으로 하기 구성의 하드코팅층 용액을 바 코터로 도포하고 경화하는 방식으로 제조하였다. 하드코팅층 내의 고형분 100 중량부에 대하여 60 중량부의 경화형 수지와 38 중량부의 무기 입자(MEK-AC-2140Z, NISSAN CHEMICAL, Colloidal Silica dispersed in Organic Solvent, 직경 10~15nm) 및 2 중량부의 광개시제(Irgacure 127, BASF, hydroxyacetophenone)를 혼합하여 제조한다. 상기 경화형 수지는, 상기 60 중량부의 경화형 수지를 다시 100 중량부로 보았을 때, 방향족 우레탄 아크릴레이트(Miramer PU640, 미원, aromatic urethane acrylate) 80 중량부 및 티올 화합물(Karenz MT PE1, SHOWA DENKO, 4관능 secondary SH, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)) 20 중량부로 구성된다. 이후, 기재 상에 도포된 상기 용액을 80 ℃로 건조하고, 질소 분위기 하에서 초고압 수은 램프를 사용 적산 광량 600 mJ/cm2 로 자외선 경화시켜, 유-무기 하이브리드층인 습식 코팅층을 형성하였다.
(3) 증착층: 2.0 W/㎠, 3 mTorr의 조건에서 DC 스퍼터 방식을 이용하여, 상기 하드코팅층 상에 금속산화물을 포함하는 증착층을 형성하였다. 즉, Zn을 50wt% 이상 포함하는 중굴절층인 제 1 층(굴절률: 1.70, 두께: 60㎚), Nb를 포함하는 고굴절층인 제 2 층(굴절률: 2.30, 두께: 110㎚), Si를 포함하는 저굴절층인 제 3 층(굴절률: 1.45, 두께: 80㎚)을 스퍼터링 증착 방식으로 형성하였다. 구체적으로, 제 1 층의 경우, Zn 외에 Al과 Si를 20 wt% 이하로 포함하는 금속산화물로 형성하였고, 제 2 층과 제 3 층은 각각 NbOx, SiO2로 형성하였다.
(4) 방오층: 상기 제 3 층 상에 방오층을 형성하였다. 방오층은 불소계 실란 화합물 (OPTOOL DSX, DAIKIN) 용액을 바 코터로 도포한 후 110 ℃로 건조하여 형성하였다. 제조된 방오층의 두께는 10 nm 이고 굴절률은 1.42 이다.
비교예 1
습식 코팅층 형성시 무기 입자인 실리카를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광학 필름을 제조하였다. 즉, 비교예 1의 필름은 기재층/무기 입자 비함유 습식 코팅층/제1층/제2층/제3층/방오층의 적층 순서를 갖는다.
비교예 2
습식 코팅층 형성시 무기 입자인 실리카를 사용하지 않고, 상기 하드코팅층 상에 중굴절층 대신 밀착층을 형성하고, 상기 밀착층 상에 순차로 고굴절층과 저굴절층이 2 회 적층된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 광학 필름을 제조하였다. 이때, 밀착층은 SiOx(SiO2 보다 산소가 결핍됨)를 포함하는 증착층으로서, 실시예 1에서 설명된 증착 공정과 조건에서 형성되었다. 즉, 비교예 2의 필름은 기재층/무기 입자 비함유 습식 코팅층/밀착층/제2층/제3층/제2층/제3층/방오층 구성을 갖는다.
[표 1]
Figure 112018099827738-pat00002
상기 표 1로부터, 본 출원에 따른 하드코팅층 구성을 갖지 못하는 경우에는 밀착력 확보나 내후성 확보가 용이하지 않고, 실시예 대비 저반사도가 좋지 않음을 알 수 있다(비교예 1). 그리고, 비교예 2의 경우에는 내후성과 반사도가 좋지 않다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 본 출원에 따른 실시예와 비교예의 밀착성 테스트 결과를 보면, 본 출원의 필름은 밀착층이 없음에도 우수한 접착력을 제공한다는 점을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 기재층;
    고형분을 기준으로 무기 입자를 30 내지 65 중량부 범위 내로 포함하는 습식 코팅층; 및
    하기 관계식을 만족하는 제 1 층, 제 2 층, 및 제 3 층을 순차로 포함하는 증착층;을 갖고,
    상기 제 1 층은 아연(Zn)을 50 wt% 이상 포함하는 금속산화물을 가지며,
    상기 습식 코팅층은 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 방향족 우레탄 아크릴레이트; 및 티올(-SH)기를 2개 이상 포함하는 티올 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 갖는 저반사 필름:
    [관계식]
    n2 > n1 > n3
    이때, n1은 제 1 층의 굴절률이고, n2 는 제 2 층의 굴절률이고, n3는 제 3 층의 굴절률이고, 상기 n1, n2 및 n3는 1 내지 2.5 범위 내의 굴절률을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 저반사 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112021131494638-pat00003

    단, 상기 화학식 1에서, R1은 수소이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고, n은 2 내지 10 사이의 수이다.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 우레탄 아크릴레이트 100 중량부 대비 5 내지 40 중량부 범위로 상기 티올 화합물을 포함하는 저반사 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자는 클레이, 탈크, 알루미나, 탄산칼슘, 지르코니아 및 실리카 입자 중에서 선택되는 하나 이상인 저반사 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층은 1.6 내지 1.9 범위 내의 굴절률을 갖는 저반사 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 층은 지르코늄(Zr), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 하나 이상을 20 wt% 이하의 함량으로 더 포함하는 저반사 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층은 2.0 내지 2.4 범위 내의 굴절률을 갖는 금속산화물층이고, 상기 제 3 층은 1.4 내지 1.6 범위 내의 굴절률을 갖는 금속산화물층인 저반사 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 층 및 제 3 층은 각각 독립적으로 지르코늄(Zr), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 인듐(In), 란티늄(La), 마그네슘(Mg), 셀렌(Se), 규소(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 저반사 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 습식 코팅층은 상기 기재층 및 상기 제 1 층과 각각 접하는 저반사 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 층, 제 2 층, 및 제 3 층은 서로 직접 접하는 저반사 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 증착층 상에 방오층을 더 포함하고, 상기 방오층은 불소계 화합물을 포함하는 조성물의 경화물인 저반사 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 가시광에 대한 반사도가 0.25 % 미만인 저반사 필름.
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