KR20170111922A - 하드코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 투명 도전성 필름 - Google Patents

하드코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 투명 도전성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 굴곡성(flexibility) 및 내크랙성을 갖는 하드코팅층 형성용 조성물, 이를 이용한 투명 도전성 필름 및 플렉서블 디스플레이에 관한 것이다.

Description

하드코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 투명 도전성 필름 {A COMPOSITION FOR MAKING HARD COATING LAYER AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM USING THE SAME}
본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명 도전성 필름에 우수한 굴곡성(flexibility) 및 내크랙성을 부여하는 하드코팅층 형성용 조성물 및 이를 이용한 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
투명 플라스틱 필름 기재 상에 투명하고 저항이 낮은 박막을 적층한 투명 도전성 필름은 터치패널의 핵심 소재 중 하나이며, 투명 도전성 필름 중에서도 ITO(Indium Tin Oxide) 필름이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 상기 ITO 필름에 정전용량 방식으로 패턴을 형성시켜 광학투명용장착필름(OCA)과 함께 접착하면 터치패널용 투명 도전성 필름을 제조할 수 있다.
최근 디스플레이 방식이 종래의 CRT(Cathode Ray Tube) 방식에서 평판 디스플레이인 플라즈마 디스플레이(Plasma display pannel; PDP), 액정표시장치(Liquid crystal display; LCD), 유기 EL(Organic Light Emitting Diodes; OLED) 등으로 전환되었고, 특히, 향후에는 이러한 평판 디스플레이를 플렉서블 디스플레이(Flexible Display)로 실현할 수 있도록 전세계적으로 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이에, 플렉서블 디스플레이 기판에 구비되는 투명 도전성 필름의 굴곡성(Flexibility)을 높이고 크랙성을 개선하여, 원하는 수준의 곡면성을 가지는 플렉서블 디스플레이를 제조할 수 있는 방법의 개발에 대한 요구가 있다.
종래, 투명 도전성 필름은 원하는 수준으로 곡면을 형성할 경우 필름의 파단과 크랙이 발생되는 문제점이 있다. 또한, 투명 전극 스퍼터링(Sputtering) 후 열처리 시 ITO 층의 크랙이 발생될 수 있으며, 기존의 하드코팅층을 적용하게 되면 기재가 파단되기 쉬워 ITO층의 크랙 발생 및 R2R(roll-to-roll) 공정시 필름 파단의 문제가 발생될 수 있다.
이에 따라, 제조 단가를 절감할 수 있는 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 생산방식으로 생산 시 필름의 파단이 발생하지 않으며, 내크랙성 및 굴곡성이 우수한 투명 도전성 필름을 개발할 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로,
투명 도전성 필름 제조를 위한 하드코팅층 형성용 조성물로서, 투명 도전성 필름의 굴곡성(flexibility) 및 내크랙성을 향상시키는 하드코팅층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하여 하드코팅층을 적층함으로써 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정시 필름이 파단되는 문제점을 개선할 수 있는 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(메타)아크릴레이트계 수지; 광중합 개시제; 및 신율이 30% 이상 및 모듈러스(Modulus)가 200MPa 이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
기재필름층; 상기 기재필름층의 일면 또는 양면에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 적층된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층의 일 상면에 ITO (Indium Tin Oxide)층이 적층된 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전성 필름이 구비된 플렉서블 디스플레이를 제공한다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하면, 플렉서블한 조성으로 구성된 하드코팅층을 적용할 수 있어 롤-투-롤(roll-to-roll, R2R) 공정에서 기재의 파단을 막을 수 있는 투명도전성 필름을 제공할 수 있으며, ITO 층의 성막, 열처리 후 발생하는 크랙을 차단하는 효과를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은,
(메타)아크릴레이트계 수지; 광중합 개시제; 및 신율이 30% 이상 및 모듈러스(Modulus)가 200MPa 이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅층 형성용 조성물을 제공한다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 광경화성이며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는, 예를 들어 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 폴리에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 비스페놀-S 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-S 디메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 분자 내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 노광에 의해 분해 또는 결합을 일으키며, 라디칼, 음이온, 양이온 등의 단량체 또는 수지 등의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다. 본 발명에서는 상기 광중합 개시제를 특별히 한정하지 않으며, 당해분야에서 통상적으로 사용하는 광중합 개시제를 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 라디칼 중합형의 광중합성 프레폴리머 또는 광중합성 모노머에 대한 광중합 개시제, 및 양이온 중합형의 광중합성 프레폴리머에 대한 광중합 개시제로 나눌 수 있다.
상기 라디칼 중합형의 광중합성 프레폴리머 또는 광중합성 모노머에 대한 광중합 개시제는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n―부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2―디메톡시-2―페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시-2―페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판 -1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2―메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터샤리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토 페논디메틸케탈 및 p-디메틸아민안식향산에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.
상기 양이온 중합형의 광중합성 프레폴리머에 대한 광중합 개시제는 방향족 옥소설포늄이온, 방향족요도늄이온 등의 이온과, 테트라플루오로볼레트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등의 음이온 중 1종 또는 2종 이상을 조합한 화합물일 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 통상적으로 하드코팅층 형성용 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.02 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 신율이 30% 이상 및 모듈러스(Modulus)가 200 MPa이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함한다. 상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 보다 구체적으로는 신율이 30 내지 300% 및 모듈러스가 200 내지 400 MPa일 수 있다.
이 때 상기 신율은 ASTM D638에 의해 측정하였을 때의 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 상기한 범위의 신율 및 모듈러스 범위에 부합하는 종류 외에, 다른 종류의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 더 포함하는 것도 가능하다.
상기 신율이 30% 이상 및 모듈러스(Modulus)가 200 MPa 이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 특별히 한정하지 않으며, 일례로 미원상사의 Miramer PU 256, Miramer PU 2010 및 Miramer UA 5214 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 신율 및 모듈러스는 보다 바람직하게는 각각 40% 이상 및 210 MPa 이상이며, 50% 이상 및 250 MPa 이상이면 더욱 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 신율 및 모듈러스가 상기한 범위 이내일 경우, 굴곡성, 내크랙성 등을 크게 향상시킬 수 있으며, 하드코팅층 상면에 ITO층을 적층하고, 열처리 후 크랙이 생기는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 신율이 30% 이상 및 모듈러스가 200MPa이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량은 6,000 내지 10,000 g/mol이며, 보다 바람직하게는 7,000 내지 9,000 g/mol 일 수 있다. 상기한 기준으로 중량평균분자량이 6,000 g/mol 미만일 경우, 하드코팅층이 부드러워져 내찰상성 등 하드코팅층의 특성이 저하될 수 있다. 반면, 중량평균분자량이 10,000 g/mol을 초과할 경우에는 경화 수축이 커지기 때문에 하드코팅층의 컬 현상을 억제할 수 없고, 점도가 높아 가공성 저하 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 신율이 30% 이상 및 모듈러스가 200MPa이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 3 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기한 범위 이내일 경우, 경도 및 굴곡성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로서 상기 성분들 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 광경화성 물질, 용제, 계면활성제, 산화방지제, 레벨링제 및 이에 국한되지 않는 다른 성분을 추가로 더 포함하는 것도 본 발명의 범위에 포함할 수 있다. 상기 성분들은 본 발명의 범위 내에서 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
또한, 본 발명은
기재필름층; 상기 기재필름층의 일면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 적층된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층의 일 상면에 ITO(indium Tin Oxide)층이 적층된 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름을 제공한다.
상기에서 하드코팅층은, 하드코팅층 형성용 조성물이 경화되어 형성된 층을 의미한다.
상기 기재필름층은 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 제한하지 않으며, 구체적으로 노르보르넨 또는 다환 노르보르넨계단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계유도체, 셀룰로오스 (디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스,프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스) 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리시클로올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 등에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 예시한 기재필름 중에서도 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 및 투명성과 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸셀룰로오스 및 이소부틸에스테르셀룰로오스 필름을 사용할 수 있다.
기재필름층의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 25 내지 188㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 125㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 기재필름층의 두께가 25㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어질 수 있고, 188㎛을 초과하면 투명성이 저하되거나 필름의 중량이 커질 수 있다.
상기 기재필름층의 일면 또는 양면에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 하드코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 분야에서 통상 행해지고 있는 방법, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀코팅법, 스크린 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 패드 프린팅법 등의 어떠한 방법도 사용 가능하며, 기재필름의 종류나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 대면적의 다량 생산 및 코팅 공정 편의성 등의 측면에서 보다 바람직하게는 마이크로그라비아 코팅법을 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 3 ㎛이다. 하드코팅층의 두께가 상기 범위일 경우 하드코팅층으로서의 기능, 즉 표면경도 향상에 유리하며, 보다 우수한 연신성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 하드코팅층의 두께는, 경화된 이후의 두께를 의미한다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 적층된 하드코팅층 상면에 ITO 층을 적층할 경우, ITO 층에 크랙이 발생하는 것을 개선할 수 있다.
종래의 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하여 하드코팅층을 형성할 경우, 기재가 딱딱해서 ITO 층에 크랙이 발생하는 것을 막기 어려웠다. 반면, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 분자량이 크고 소프트(soft)한 올리고머를 도입함으로써 굴곡성이 높은 하드코팅층을 형성할 수 있으며, 이러한 하드코팅층 상면에 적층된 ITO 층은 하드코팅층의 연신성에 영향을 받아 파단성이 낮아지고, 연신 특성을 갖게될 수 있다. 즉, 연신성을 갖는 하드코팅층의 완충작용으로 이와 접한 ITO층이 파단, 크랙 없이 원하는 수준으로 연신할 수 있는 특성을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅층이 포함된 투명도전성 필름이 구비된 플렉서블 디스플레이도 포함한다. 플렉서블 디스플레이는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 플라스틱 필름 LCD, 유기 EL, 웨어러블(wearable) 디스플레이, 전자책, 전자 종이 등을 포함하는 개념일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 제조예 >
비교제조예 1. 기존의 하드코팅층 형성용 조성물 제조
오일배스, 온도계, 환류냉각기, 적가펀넬이 설치된 1000㎕ 4구 플라스크에 펜타에리스리톨(Aldrich)사 0.436mol, 사슬연장제인 트리메틸롤프로판 0.08mol, 반응 촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.03g을 투입하여 70℃에서 30분 교반하여 혼합시켰다. 이후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 2.014 mol을 1시간 간격으로 3 단계로 나누어 첨가하여 3시간 동안 반응을 진행하여, 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 우레탄 프레폴리머를 제조하였다. 이때, 상기 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 우레탄 프레폴리머의 R(N=C=O/OH, 이소시아네이트기와 히드록시기와의 비율)값은 1.91이다.
이후, 비닐그룹의 열중합을 막기 위해 반응기의 온도를 50℃로 떨어뜨린 후, 히드록시에틸아크릴레이드 1.744몰을 첨가하여 이소시아네이트기가 완전히 소모될 때까지 5시간 동안 교반하였다. FT-IR 스펙트럼을 이용하여 2270㎝-1 부근의 N=C=O의 특성피크로 잔여 이소시아네이트가 없는 것을 확인하고, 반응을 종결하여, 약 560g의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(동아합성, M-402) 33.3 중량부, 트리히드록시에틸 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(동아합성, M-315) 16.6 중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5 중량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 234 중량부를 60℃에서 1시간 동안 혼합하여 종래의 방법대로 기존의 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 1~14.
상기 비교제조예 1에서 제조한 기존의 하드코팅층 형성용 조성물에 하기 표 1의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 명시된 구성 및 함량으로 포함하도록 첨가하여, 제조예 1~14의 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
(하기 표 1에서 중량%는, 제조된 조성물 전체 중량에 대한 함량을 나타낸다.)
항목 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 중량%
제조예 1 a)미원상사 Miramer PU 256 3
제조예 2 5
제조예 3 10
제조예 4 20
제조예 5 30
제조예 6 35
제조예 7 b)미원상사 Miramer PU 2010 10
제조예 8 15
제조예 9 25
제조예 10 c)미원상사 Miramer UA 5214 10
제조예 11 20
제조예 12 25
제조예 13 d)미원상사 Miramer PU 370 10
제조예 14 e)미원상사 Miramer PU 330 10
주) 상기 표 1에서,
a) 미원상사 Miramer PU 256: 신율 30% 이상 및 모듈러스 200 MPa 이상
b) 미원상사 Miramer PU 2010: 신율 60% 이상 및 모듈러스 250 MPa 이상
c) 미원상사 Miramer UA 5214: 신율 140% 이상 및 모듈러스 200 MPa 이상
d) 미원상사 Miramer PU 370: 신율 10% 및 모듈러스 3,000 MPa
e) 미원상사 Miramer PU 330: 신율 1% 및 모듈러스 6,000 MPa
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1.
상기 제조예 1에서 제조한 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 기재필름층인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (KOLON社, 두께 125㎛) 일면에 도포하였다. 이후, 80℃ 오븐에서 3분 동안 건조하고, 자외선조사장치(Fusion社, 600 mJ/㎠)에 type-D bulb를 장착하여 하드코팅층 형성용 조성물을 도포한 방향에서 500 mJ/cm2의 조사량으로 조사하여 하드코팅 필름(두께 130㎛)을 제조하였다.
이후, 스퍼터(sputter)를 이용하여 표면저항 150Ω/sq의 ITO층을 성막하였다.
실시예 2~12.
각각 상기 제조예 2~12에서 제조한 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하는 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~12의 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1.
상기 비교제조예 1에서 제조한 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2~3.
각각 상기 제조예 13~14에서 제조한 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2~3의 하드코팅 필름을 제조하였다.
< 실험예 > 굴곡성 평가
상기 실시예 1~12 및 비교예 1~3에서 제조된 필름의 굴곡성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
JIS-K5600-5-1에 따른 내굴곡성 측정법(원통형 맨드렐법)에 의거하여, 직경 약 3mm 내지 20mm의 쇠막대기에 필름 시료를 하드코팅층이 외측에 위치하도록 휘감았다가 원위치시키기를 수회 반복하여 하드코팅층에 크랙의 발생 유무를 육안으로 관찰하였다. 또한 ITO층을 적층한 필름도 동일한 방법으로 굴곡성을 평가하였다. 크랙이 발생하지 않은 최소 직경을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 하드코팅 필름의 두께는 모두 130㎛로 형성하였다.
구분 굴곡성
ITO 성막 전 ITO 성막 후
실시예 1 Φ 6mm Φ 7mm
실시예 2 Φ 5mm Φ 5mm
실시예 3 Φ 4mm Φ 4mm
실시예 4 Φ 4mm Φ 4mm
실시예 5 Φ 5mm Φ 5mm
실시예 6 Φ 6mm Φ 7mm
실시예 7 Φ 4mm Φ 5mm
실시예 8 Φ 5mm Φ 5mm
실시예 9 Φ 5mm Φ 5mm
실시예 10 Φ 6mm Φ 6mm
실시예 11 Φ 5mm Φ 5mm
실시예 12 Φ 6mm Φ 6mm
비교예 1 Φ 14mm Φ 12mm
비교예 2 Φ 12mm Φ 10mm
비교예 3 Φ 12mm Φ 11mm
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하여 제조한 하드코팅 필름(실시예 1~12)은 Φ7 mm까지 크랙이 발생하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하는데 우수한 수준임을 확인하였다. 반면 종래 하드코팅 조성물을 도포하여 제조된 비교예 1의 하드코팅 필름은 ITO 성막 전과 후 각각 Φ 14 mm, Φ 12 mm 수준에서 크랙이 발생하였으며, 비교예 2~3의 경우 역시 Φ 10mm 내지 Φ 12mm 수준에서 크랙이 발생하여, 높은 수준의 굴곡성이 요구되는 플렉서블 디스플레이에 적용하기에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. (메타)아크릴레이트계 수지; 광중합 개시제; 및 신율이 30% 이상 및 모듈러스(Modulus)가 200MPa 이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅층 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하드코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 신율이 30% 이상 및 모듈러스(Modulus)가 200 MPa 이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머가 3 내지 35 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하드코팅층 형성용 조성물은 광경화성 물질, 용제, 계면활성제, 산화방지제 및 레벨링제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 신율이 30% 이상 및 모듈러스(Modulus)가 200 MPa이상인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 중량평균분자량이 6,000 내지 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 하드코팅층 형성용 조성물.
  5. 기재필름층; 상기 기재필름층의 일면 또는 양면에 청구항 1의 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하여 적층된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층의 일 상면에 ITO(Indium Tin Oxide)층이 적층된 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  7. 청구항 5 또는 6의 투명도전성 필름이 구비된 플렉서블 디스플레이.
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