KR102381835B1 - Anode for electrolytic copper plating and electrolytic copper plating apparatus using same - Google Patents

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Abstract

장치 구조를 복잡화시키지 않고, 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있는 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치하는 양극으로서, 상기 전해 구리 도금액이 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며, 상기 양극이 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금용 양극을 채용한다.An object of the present invention is to provide an anode for electrolytic copper plating capable of improving plating properties such as plating accelerating property and via filling property without complicating the device structure, and an electrolytic copper plating device using the same. In order to achieve this object, an anode disposed in an electrolytic treatment tank in which an electrolytic copper plating solution is stored, wherein the electrolytic copper plating solution is an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound, and the anode electrically connects a soluble copper anode and an insoluble anode An anode for electrolytic copper plating characterized in that it is provided in one state is adopted.

Description

전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치Anode for electrolytic copper plating and electrolytic copper plating apparatus using same

본 발명은 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an anode for electrolytic copper plating and an electrolytic copper plating apparatus using the same.

종래부터, 프린트 배선 기판 등에 대하여 도체를 형성할 때에는 전해 구리 도금 처리를 행하고 있다. 전해 구리 도금 처리를 행하는 경우에는, 양극으로서, 구리재로 이루어지는 용해성 구리 양극을 사용하는 방법과, 백금, 티탄, 산화이리듐 등으로 이루어지는 불용성 양극을 사용하는 방법이 있다. 또한, 전해 구리 도금액에는 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성을 향상시키기 위하여, 브라이트너나 레벨러(leveler) 등의 첨가제가 첨가된다. Conventionally, when forming a conductor with respect to a printed wiring board etc., the electrolytic copper plating process is performed. In the case of performing electrolytic copper plating, there is a method of using a soluble copper anode made of a copper material as an anode, and a method of using an insoluble anode made of platinum, titanium, iridium oxide, or the like. In addition, additives, such as a brightener and a leveler, are added to the electrolytic copper plating solution in order to improve plating properties such as plating accelerating property and via filling property.

여기서, 현재 전해 구리 도금 처리를 행할 때에는 용해성 구리 양극을 사용하는 것이 주류이다. 그 이유로, 용해성 구리 양극은 불용성 양극에 비해 설비를 간소화할 수 있어 메인테넌스 비용도 들지 않으며, 양극 자체도 비교적 염가이기 때문에, 저비용화를 실현할 수 있는 것을 들 수 있다. Here, when performing an electrolytic copper plating process now, it is mainstream to use a soluble copper anode. For that reason, compared with an insoluble anode, a soluble copper anode can simplify installation and does not require a maintenance cost, and since the anode itself is also comparatively cheap, what can implement|achieve cost reduction is mentioned.

그러나, 용해성 구리 양극을 이용하면, 도금액중에서 구리 전극이 화학적으로 용해되는 반응에 수반하여, 전해 구리 도금액중에 브라이트너로서 첨가하는 비스(3-술포프로필)디설파이드(이하,, 간단히 「SPS」라고 한다.)가 3-메르캅토프로판-1-술폰산(이하, 간단히 「MPS」라고 한다.)으로 환원되는 것이 알려져 있다. 이 MPS가 전해 구리 도금액중에 일정량 이상 존재하면, 원하는 도금 특성을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다. However, when a soluble copper anode is used, bis(3-sulfopropyl)disulfide (hereinafter, simply referred to as “SPS”) is added as a brightener to the electrolytic copper plating solution due to a reaction in which the copper electrode is chemically dissolved in the plating solution. ) is known to be reduced to 3-mercaptopropane-1-sulfonic acid (hereinafter simply referred to as “MPS”). If the MPS is present in a certain amount or more in the electrolytic copper plating solution, there is a problem in that desired plating properties cannot be obtained.

상기 서술한 문제에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 도금액중에 공기를 불어넣음으로써 도금액중의 용존 산소 농도를 높이는 시도가 이루어지고 있다. 구체적으로, 특허문헌 1에는 「오버 플로우조를 병설한 도금조, 상기 도금조 하부에 마련한 도금액 분류(噴流) 토출부, 구리 애노드 및 피도금품용 바를 가지는 산성 구리용 도금 장치로서, 오버 플로우조 안에 에어 교반 또는 산소 교반 수단을 마련한 것을 특징으로 하는 산성 구리용 도금 장치」가 개시되어 있다. Regarding the above-mentioned problem, as described in Patent Document 1, for example, an attempt has been made to increase the dissolved oxygen concentration in the plating solution by blowing air into the plating solution. Specifically, Patent Document 1 discloses "a plating apparatus for acidic copper having a plating tank provided with an overflow tank, a plating liquid jetting discharge part provided under the plating tank, a copper anode, and a bar for a product to be plated, as an overflow tank Plating apparatus for acidic copper characterized in that an air stirring or oxygen stirring means is provided therein." is disclosed.

일본 특허 공개 제2004-143478호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2004-143478

그러나, 특허문헌 1에 명시된 도금 장치에서는, 오버 플로우조를 별도로 마련할 필요가 있어 도금 장치의 구조가 복잡해져, 설비 비용이 비싸진다는 문제가 있었다. However, in the plating apparatus specified in patent document 1, it was necessary to provide an overflow tank separately, the structure of a plating apparatus became complicated, and there existed a problem that installation cost became high.

이상로부터, 본 발명은 장치 구조를 복잡화시키지 않고, 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있는 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. From the above, an object of the present invention is to provide an anode for electrolytic copper plating capable of improving plating properties such as plating acceleration and via filling properties without complicating the device structure, and an electrolytic copper plating apparatus using the same. .

따라서, 본 발명자들은 예의 연구 결과, 이하의 방법을 채용함으로써 상기 목적을 달성하는데 이르렀다. Therefore, as a result of intensive research, the present inventors have achieved the above object by employing the following method.

본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극은 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치되는 양극으로서, 상기 전해 구리 도금액이 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며, 상기 양극이 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 한다. The anode for electrolytic copper plating according to the present invention is an anode disposed in an electrolytic treatment tank in which an electrolytic copper plating solution is stored, wherein the electrolytic copper plating solution is an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound, and the anode comprises a soluble copper anode and an insoluble anode It is characterized in that it is provided in an electrically connected state.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치는 상기 서술한 전해 구리 도금용 양극을 구비한 것을 특징으로 한다. The electrolytic copper plating apparatus which concerns on this invention was equipped with the above-mentioned anode for electrolytic copper plating, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 전해 구리 도금 장치에 의하면, 장치 구조를 복잡화시키지 않고 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the anode for electrolytic copper plating and the electrolytic copper plating apparatus which concern on this invention, the improvement of plating characteristics, such as plating acceleration|stimulation property and via filling property, can be aimed at without complicating an apparatus structure.

도 1은 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 전해 구리 도금 장치에 이용한 경우를 예시한 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서의 비아 충전 상황을 나타내는 단면 사진이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서의 비아 충전 상황을 나타내는 단면 사진이다. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a case in which a soluble copper anode according to the present invention is used in an electrolytic copper plating apparatus.
2 is a cross-sectional photograph showing the via filling state in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
3 is a cross-sectional photograph showing a via filling condition in Example 2 and Comparative Example 2. FIG.

이하, 도면을 이용하면서 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 용해성 구리 양극을 전해 구리 도금 장치에 이용한 경우를 예시한 개략 단면도이다. Hereinafter, an anode for electrolytic copper plating according to the present invention and an electrolytic copper plating apparatus using the same will be described with reference to the drawings. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a case where a soluble copper anode according to the present invention is used in an electrolytic copper plating apparatus.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 구비한 것이다. 상기 전해 구리 도금용 양극(1)은 전해 구리 도금액(21)이 저장된 전해 처리조(20) 내에 배치되는 양극이다. 또한, 상기 전해 구리 도금액(21)이 디설파이드 화합물(예를 들면, SPS)을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며, 상기 양극(1)이 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 한다. 이하, 이러한 구성에 대해 설명한다. The electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention is provided with the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention. The anode 1 for electrolytic copper plating is an anode disposed in the electrolytic treatment tank 20 in which the electrolytic copper plating solution 21 is stored. In addition, the electrolytic copper plating solution 21 is an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound (eg, SPS), and the anode 1 electrically connects the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 It is characterized in that it is provided in one state. Hereinafter, such a configuration will be described.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 전해 구리 도금액(21)을 저장한 전해 처리조(20) 내에 피도금 부재(W)를 침지한 상태에서, 상기 피도금 부재(캐소드)(W)와 양극(애노드)(1) 사이에 급전하고, 상기 피도금 부재(W)의 피처리면을 전해 처리하는 장치이다. 여기서, 본 발명의 피도금 부재(W)는 회로 배선을 에폭시 수지 등의 절연 재료에 의해 적층한 프린트 배선 기판 또는 웨이퍼로 할 수 있다. 또한, 이들 프린트 배선 기판이나 웨이퍼는 스루홀 및/또는 비아홀을 가지는 것을 이용할 수 있다. 이 스루홀이나 비아홀은, 일반적으로 10μm~1000μm 정도의 미세 지름 구멍이며, 이 구멍을 통해 신호층 사이의 전기적 연결이 이루어진다. 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에 의하면, 이들 스루홀이나 비아홀의 내부에 구리를 충전하는 전해 처리를 행할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 균일 전착성 등의 향상을 도모하기 위해, 에어 버블을 상기 전해 구리 도금액(21) 중에 확산시키거나 순환 배관(5)과 연결된 노즐(6)로부터 고압 에어를 분출시키는 등, 전해 구리 도금액(21)을 교반하는 구성을 채용할 수도 있다. In the electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention, the member to be plated (cathode) W is immersed in the electrolytic treatment tank 20 in which the electrolytic copper plating solution 21 is stored. It is an apparatus for supplying electric power between and an anode (anode) 1 and electrolytically treating the to-be-processed surface of the said to-be-plated member W. Here, the to-be-plated member W of this invention can be made into the printed wiring board or wafer which laminated|stacked circuit wiring with insulating materials, such as an epoxy resin. In addition, those having a through hole and/or a via hole can be used as these printed wiring boards and wafers. These through-holes and via holes are generally micro-diameter holes of about 10 µm to 1000 µm, and electrical connection between signal layers is made through these holes. According to the electrolytic copper plating apparatus 10 which concerns on this invention, the electrolytic process which fills the inside of these through-holes and via-holes with copper can be performed. On the other hand, in the electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention, air bubbles are diffused in the electrolytic copper plating solution 21 or a nozzle 6 connected to the circulation pipe 5 in order to improve the uniformity, etc. A configuration in which the electrolytic copper plating solution 21 is stirred, such as blowing high-pressure air from the

또한, 본 발명의 전해 구리 도금액(21)은 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이 이용된다. 통상, 산성 전해 구리 도금액(21)은 황산구리·5수염, 황산, 염화물 이온 및 첨가제로 이루어지는 것이 이용된다. 예를 들면, 산성 전해 구리 도금액(21)의 조성은, 황산구리·5수염 30g/L~250g/L, 황산 30g/L~250g/L, 염화물 이온 30mg/L~75mg/L의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 산성 전해 구리 도금액(21)의 온도는 통상 15℃~60℃의 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 20℃~35℃이다. 황산구리·5수염 농도의 증가, 또는 황산 농도의 증가에 수반하여 황산구리·5수염의 결정이 구리 양극상에 석출되는 경우가 있으므로, 양자의 농도 관리에는 주의가 필요하다. 여기서, 상기 산성 전해 구리 도금액(21)에서의 황산 농도는 30 g~400g/L로 하는 것이 바람직하다. 황산 농도가 30g/L 미만인 경우, 산성 전해 구리 도금액(21)의 도전성이 저하되어 상기 산성 전해 구리 도금액(21)과의 통전이 어려워진다. 한편, 황산 농도가 400g/L를 넘으면, 산성 전해 구리 도금액 중에 황산구리가 침전되기 쉬워, 도금 특성에 악영향을 미치게 된다. In addition, as the electrolytic copper plating solution 21 of the present invention, an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound is used. Usually, as the acidic electrolytic copper plating solution 21, what consists of copper sulfate pentahydrate, sulfuric acid, chloride ion, and an additive is used. For example, the composition of the acidic electrolytic copper plating solution 21 can be used in the range of 30 g/L to 250 g/L of copper sulfate/pentahydrate, 30 g/L to 250 g/L of sulfuric acid, and 30 mg/L to 75 mg/L of chloride ions. there is. In addition, the temperature of the acidic electrolytic copper plating solution 21 can be used in the range of 15 degreeC - 60 degreeC normally, Preferably it is 20 degreeC - 35 degreeC. Since copper sulfate/pentahydrate crystals may precipitate on the copper anode with an increase in the copper sulfate/pentahydrate concentration or an increase in the sulfuric acid concentration, care must be taken in controlling the concentration of both. Here, the concentration of sulfuric acid in the acidic electrolytic copper plating solution 21 is preferably 30 g to 400 g/L. When the sulfuric acid concentration is less than 30 g/L, the conductivity of the acidic electrolytic copper plating solution 21 is lowered, and it becomes difficult to conduct electricity with the acidic electrolytic copper plating solution 21 . On the other hand, when the sulfuric acid concentration exceeds 400 g/L, copper sulfate tends to precipitate in the acidic electrolytic copper plating solution, which adversely affects the plating properties.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에서는, 상기 서술한 바와 같이, 전해 처리조(20) 내에 배치되는 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)이 전기적으로 연결됨으로써, 양극(1)으로서 작용한다. 전해 처리를 행할 때, SPS를 함유한 전해 구리 도금액(21)이 사용되는 경우, 이 SPS가 MPS로 변화하여 이 MPS가 발생함으로써, 스루홀 욕에서는 스로잉 파워의 저하나 도금 외관 불량, 비아필욕에서는 필링율의 저하나 도금 외관 불량 등이 발생하는 문제가 생긴다. 여기서, 전해 정지하여 전해 구리 도금액(21)을 방치한 경우에도 양극(1) 근방에서 SPS가 환원되어 MPS가 생성되는 것이 확인되었다. 이 MPS의 생성은 MPS-Cu＋ 착체로 이루어지는 애노드 슬러지를 발생시키는 원인으로도 될 수 있다. 이 애노드 슬러지는, 비아의 충전성이나 균일 전착성 등의 도금 특성의 저하를 초래하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)은 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)을 전기적으로 연결한 상태로 전해 처리조(20) 내에 구비함으로써, 상기 불용성 양극(3)이 전해 구리 도금액(21) 중에 산소를 공급할 수 있다. 이 불용성 양극(3)으로부터 발생한 산소는 MPS를 SPS로 산화시켜 전해 구리 도금액(21) 중의 MPS 농도의 상승을 억제하여 MPS의 악영향을 배제하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에 의하면, 전해 구리 도금액(21)에 브라이트너로서 SPS를 포함하였다고 해도 원하는 도금 특성을 얻는 것이 가능해진다. In the electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention, as described above, the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 disposed in the electrolytic treatment tank 20 are electrically connected, whereby the anode 1 is acts as When the electrolytic treatment is performed, when the electrolytic copper plating solution 21 containing SPS is used, this SPS changes to MPS and this MPS is generated, thereby reducing the throwing power in the through-hole bath, poor plating appearance, and in the via fill bath. There arises a problem that the peeling rate is lowered, the plating appearance is poor, and the like occurs. Here, it was confirmed that even when the electrolytic copper plating solution 21 was left to stand after the electrolysis was stopped, SPS was reduced in the vicinity of the anode 1 and MPS was generated. Generation of this MPS can also be a cause of generating anode sludge composed of MPS-Cu + complex. This anode sludge causes a decrease in plating properties such as via fillability and throwing power. However, the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention is provided in the electrolytic treatment tank 20 in a state in which the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 are electrically connected, so that the insoluble anode 3 Oxygen can be supplied into the electrolytic copper plating solution 21 . Oxygen generated from the insoluble anode 3 oxidizes MPS to SPS, suppresses an increase in the concentration of MPS in the electrolytic copper plating solution 21, and can eliminate the adverse effect of MPS. Therefore, according to the electrolytic copper plating apparatus 10 which concerns on this invention, even if SPS is included in the electrolytic copper plating liquid 21 as a brightener, it becomes possible to obtain a desired plating characteristic.

본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 구성하는 용해성 구리 양극(2)은 전해시에 소비되는 전해 구리 도금액(21) 중의 구리 이온 농도를 소정 농도로 유지하는데 이용된다. 이 용해성 구리 양극(2)은 그 형상은 한정되지 않지만, 표면적이 최대한 커지는 형상을 채용함으로써, 전해시에 구리 이온을 보다 많이 발생시켜 도금 효율을 더욱 높일 수 있다. The soluble copper anode 2 constituting the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention is used to maintain the copper ion concentration in the electrolytic copper plating solution 21 consumed during electrolysis at a predetermined concentration. Although the shape of this soluble copper anode 2 is not limited, By employing a shape in which the surface area becomes as large as possible, more copper ions are generated during electrolysis, and the plating efficiency can be further improved.

또한, 본 발명의 용해성 구리 양극(2)는 인 함유 구리재로 구성된 것인 것이 바람직하다. 상기 용해성 구리 양극(2)이 인 함유 구리 부재로 구성됨으로써, 전해시에 CuP2라고 하는 「블랙 필름」으로 불리는 화합물의 피막을 인 함유 구리 부재의 표면에 형성하고, 1가의 구리 이온의 발생을 억제하여 애노드 슬러지의 발생을 효과적으로 억제하여, 도금 특성의 저하를 방지하는 것이 가능해진다. 상기 인 함유 구리 부재의 애노드 슬러지의 발생을 더욱 억제하는데 있어서, 인의 함유량은 0.02%~0.06% 정도로 하는 것이 바람직하다. 인 함유 구리 부재를 용해성 구리 양극(2)에 사용하는 것은 전해중의 구리 용해를 순조롭게 행하는 것이 가능해지는 점에서 유리하다. Moreover, it is preferable that the soluble copper anode 2 of this invention is comprised from the phosphorus containing copper material. When the soluble copper anode 2 is composed of a phosphorus-containing copper member, a film of a compound called a “black film” called CuP 2 is formed on the surface of the phosphorus-containing copper member during electrolysis, and monovalent copper ions are generated. It becomes possible to suppress the generation|occurrence|production of anode sludge effectively by suppressing, and to prevent the fall of plating characteristic. In further suppressing the generation of the anode sludge of the phosphorus-containing copper member, the phosphorus content is preferably set to about 0.02% to 0.06%. The use of a phosphorus-containing copper member for the soluble copper anode 2 is advantageous in that it becomes possible to smoothly dissolve copper during electrolysis.

본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 구성하는 불용성 양극(3)은, 전해 구리 도금액(21) 중에서 금속을 용출하지 않는 재질의 것이면 임의의 재질로 이루어지는 양극을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화이리듐, 백금 부착 티타늄, 백금, 그라파이트, 페라이트, 이산화납 및 백금족 원소 산화물을 코팅한 티타늄, 스테인레스 스틸, 납 합금 등의 재질의 양극을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 불용성 양극(3)은 기재에 피복물을 피복함으로써 구성하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 기재의 전면을 피복할 수도 있으나, 불용성 양극(3)으로서 기능하는 범위에서 기재의 일부만을 피복할 수도 있다. 이때, 피복의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 내구성과 비용의 관점으로부터 0.1μm~10μm인 것이 바람직하다. As the insoluble anode 3 constituting the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention, an anode made of any material can be used as long as it is made of a material that does not elute a metal in the electrolytic copper plating solution 21 . For example, an anode made of a material such as iridium oxide, titanium with platinum, platinum, graphite, ferrite, titanium, stainless steel, or lead alloy coated with lead dioxide and a platinum group element oxide, but is not limited thereto. In addition, the insoluble anode 3 can also be constituted by coating a base material with a coating. In this case, the entire surface of the substrate may be covered, but only a part of the substrate may be covered within the range functioning as the insoluble anode 3 . At this time, the thickness of the coating is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm to 10 μm from the viewpoint of durability and cost.

또한, 본 발명의 불용성 양극(3)은 그 형상에 대해서는 한정되지 않는다. 불용성 양극(3)은 전해중에 용해성 구리 양극(2)의 용해를 방해하지 않고 효율적으로 산소를 발생시키는 형상 및 치수인 것으로부터, 전해 구리 도금액(21) 중에 존재하는 MPS를 신속하게 산화하여 SPS로 되돌려 MPS가 상기 전해 구리 도금액(21) 중에 축적되는 것을 억제하여, 도금 특성의 저하를 방지할 수 있다. In addition, the insoluble anode 3 of this invention is not limited about the shape. Since the insoluble anode 3 has a shape and dimensions that efficiently generate oxygen without interfering with the dissolution of the soluble copper anode 2 during electrolysis, the MPS present in the electrolytic copper plating solution 21 is rapidly oxidized to SPS. Conversely, it is possible to suppress the accumulation of MPS in the electrolytic copper plating solution 21 and to prevent deterioration of plating properties.

본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)은 MPS의 생성 억제의 관점으로부터, 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)의 전해 구리 도금액(21)에 침지된 표면의 면적 비율이 10：1~1：10인 것이 바람직하다. 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)의 전해 구리 도금액(21)에 침지된 표면의 면적 비율이 10：1 미만이면, 불용성 양극(예를 들면, 산화이리듐 부재)(3) 표면으로부터의 산소 발생이 매우 적어지기 때문에, 전해 구리 도금액(21) 중의 MPS 농도 상승을 충분히 억제하지 못하여 원하는 도금 특성을 얻을 수 없다. 또한, 상기 면적 비율이 1：10을 넘으면 불용성 양극(예를 들면, 산화이리듐 부재)(3) 표면으로부터의 산소 발생이 현저하게 증가하기 때문에, 전해 구리 도금액(21) 중에 포함하는 첨가제를 산화 분해하여 첨가제 소모량이 증가한다. 게다가 이 경우에는, 용해성 구리 양극(2)으로부터의 구리 공급이 부족해져, 전해 구리 도금액(21) 중의 구리 농도를 소정 농도로 유지하기 위해 별도로 구리원의 보급이 필요하다. 여기서, 용해성 구리 양극(2)과 불용성 양극(3)의 전해 구리 도금액(21)에 침지된 표면의 면적 비율은 5：1~1：5인 것이 상술한 효과를 얻는데 있어 보다 바람직하다. In the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention, from the viewpoint of suppressing the generation of MPS, the surface area ratio of the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 immersed in the electrolytic copper plating solution 21 is 10: It is preferable that it is 1:1-1:10. If the area ratio of the surfaces of the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 immersed in the electrolytic copper plating solution 21 is less than 10:1, the insoluble anode (eg, iridium oxide member) 3 from the surface Since the generation of oxygen is very small, the increase in the MPS concentration in the electrolytic copper plating solution 21 cannot be sufficiently suppressed, and desired plating properties cannot be obtained. Further, when the area ratio exceeds 1:10, the generation of oxygen from the surface of the insoluble anode (eg, iridium oxide member) 3 remarkably increases, so the additive contained in the electrolytic copper plating solution 21 is oxidatively decomposed. This increases the consumption of additives. Furthermore, in this case, the copper supply from the soluble copper anode 2 becomes insufficient, and in order to maintain the copper concentration in the electrolytic copper plating solution 21 at a predetermined concentration, it is necessary to supply a copper source separately. Here, the area ratio of the surfaces of the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 immersed in the electrolytic copper plating solution 21 is more preferably 5:1 to 1:5 in order to obtain the above-described effect.

또한, 본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)에서, 적용 가능한 음극 전류 밀도는 통상 프린트 배선 기판의 전해 구리 도금 처리에 사용되고 있는 인 함유 구리 부재를 사용하는 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 음극 전류 밀도는 0.1A/dm2~10A/dm2 정도, 바람직하게는 0.5A/dm2~6A/dm2, 보다 바람직하게는 1A/dm2~5A/dm2이다. 양극 전류 밀도는 통상 0.1A/dm2~3A/dm2로 사용 가능하지만, 보다 바람직하게는 1A/dm2~3A/dm2이다. 전해 구리 도금액(21) 중의 구리 농도는, 양극 전류 밀도가 너무 낮으면 상승하는 경향이 있고 양극 전류 밀도가 너무 높으면 저하되는 경향이 있기 때문에, 사용하는 음극 전류 밀도에 따라 양극 면적의 조정이 필요하다. In addition, in the electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention, it is preferable that the applicable cathode current density be within a range in which the phosphorus-containing copper member usually used for the electrolytic copper plating process of a printed wiring board is used. Specifically, the cathode current density is about 0.1A/dm 2 to 10A/dm 2 , preferably 0.5A/dm 2 to 6A/dm 2 , more preferably 1A/dm 2 to 5A/dm 2 . The anode current density is usually 0.1A/dm 2 to 3A/dm 2 and can be used, but more preferably 1A/dm 2 to 3A/dm 2 . The copper concentration in the electrolytic copper plating solution 21 tends to rise when the anode current density is too low and tends to decrease when the anode current density is too high. Therefore, it is necessary to adjust the anode area according to the cathode current density to be used. .

여기서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)을 이용한 경우, 전해시 및 전해 정지시에 얻어지는 효과에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 통상적으로는, 전해시 및 전해 정지시, 용해성 구리 양극(2)에서는 하기 화학식 1의 식 (1)과 같이 용해가 일어난다. 또한, 전해시, 음극에서는 하기 화학식 1의 식 (2)에 나타내는 반응이 일어나 구리가 석출된다. 그리고, 전해 구리 도금액(21)이 디설파이드 화합물을 함유한 경우에는, 용해성 구리 양극(2)의 용해시에 방출된 전자에 의해, 하기 화학식 1의 식 (3)과 같이 SPS가 환원되어 MPS가 생성된다. 생성된 MPS는, 하기 화학식 1의 식 (4)와 같이 일부가 산화되어 SPS로 변환되지만, 1가의 구리 이온과 결합된 Cu(I)MPS는, 하기 화학식 1의 식(5)와 같이 MPS가 된다. Here, when the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention is used, effects obtained during electrolysis and at the time of electrolysis stop will be described in more detail. Typically, during electrolysis and during electrolysis stop, dissolution occurs in the soluble copper anode 2 as shown in the formula (1) of the following formula (1). In addition, during electrolysis, a reaction represented by the formula (2) of the following formula (1) occurs in the cathode to precipitate copper. And, when the electrolytic copper plating solution 21 contains a disulfide compound, the SPS is reduced as shown in the formula (3) of the following formula (1) by the electrons released when the soluble copper anode 2 is dissolved to generate MPS. do. The generated MPS is partially oxidized and converted to SPS as shown in Formula (4) of Formula 1, but Cu(I)MPS combined with monovalent copper ions is MPS as shown in Formula (5) of Formula 1 below. do.

Figure 112020007716052-pct00001
Figure 112020007716052-pct00001

상기 화학식 1의 식 (1), (3)~(5)에는, 도금 특성의 저하를 초래하는 MPS가 생성되는 과정을 나타냈지만, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1)은 불용성 양극(3)을 용해성 구리 양극(2)과 전기적으로 연결된 상태로 구비됨으로써, 전해 구리 도금액(21) 중의 MPS 농도의 상승을 억제할 수 있다. 즉, 전해시, 불용성 양극(3)에서는 상기 화학식 1의 식 (6)과 같이 전해 구리 도금액(21) 중의 물의 전기 분해가 이루어지고, 이때 발생한 산소에 의해 MPS가 산화되어 SPS로 변환됨으로써, 발생된 MPS를 줄일 수 있다. In Formulas (1), (3) to (5) of Formula 1, the process of generating MPS that causes deterioration of plating properties is shown, but the anode (1) for electrolytic copper plating according to the present invention is an insoluble anode ( By providing 3) in a state electrically connected to the soluble copper anode 2 , it is possible to suppress an increase in the MPS concentration in the electrolytic copper plating solution 21 . That is, during electrolysis, in the insoluble anode 3, electrolysis of water in the electrolytic copper plating solution 21 is performed as shown in Equation (6) of Formula 1, and MPS is oxidized by oxygen generated at this time and converted into SPS. MPS can be reduced.

본 발명에 따른 전해 구리 도금 장치(10)는 상술한 구성을 구비함으로써, 전해 구리 도금액(21) 중에서의 MPS의 농도 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극(1) 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치(10)에 의하면, 장시간 방치한 전해 구리 도금액(21)을 그대로 이용하여 전해를 개시하였다고 해도 도금 외관 불량이 쉽게 생기지 않으며, 유지보수가 불필요하다. The electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention can suppress an increase in the concentration of MPS in the electrolytic copper plating solution 21 by having the above-described configuration. Therefore, according to the anode 1 for electrolytic copper plating and the electrolytic copper plating apparatus 10 using the anode 1 according to the present invention, even if electrolysis is started using the electrolytic copper plating solution 21 left for a long time as it is, poor plating appearance is easily caused. It does not occur and is maintenance-free.

이상으로, 본 발명에 따른 용해성 구리 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금액의 보존 방법에 대하여 설명했지만, 이하에 본 발명의 실시예를 나타내고 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. As mentioned above, although the soluble copper anode which concerns on this invention and the storage method of the electrolytic-copper plating liquid using it were demonstrated, the Example of this invention is shown below and this invention is demonstrated in more detail. In addition, this invention is not limited to this example.

실시예 1Example 1

실시예 1에서는 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 병용한 경우의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다. In Example 1, as an anode for electrolytic copper plating, a test was conducted to confirm the effect of using both a soluble copper anode and an insoluble anode in an electrically connected state.

이 실시예 1에서는 우선 판 두께 1.0mm, 비아 지름 100μm, 깊이 80μm의 피도금 부재(프린트 기판)에 대해 멜플레이트 MLB-6001 프로세스(멜텍스 주식회사제)에 의해 디스미어 처리를 행하였다. 계속하여, 멜플레이트 CU-390 프로세스(멜텍스 주식회사제)에 의해 무전해 구리 도금을 행하였다. 그리고, 이 프린트 기판을 멜플레이트 PC-316(멜텍스 주식회사제)에 의한 산성 탈지, 수세, 황산 처리 후, 이하에 나타내는 조건으로 전해 구리 도금을 행하였다. In this Example 1, first, the desmear process was performed by the Melplate MLB-6001 process (made by Meltex Corporation) with respect to the to-be-plated member (printed board) of plate|board thickness 1.0mm, via diameter 100micrometer, and depth 80micrometer. Then, electroless copper plating was performed by the Melplate CU-390 process (made by Meltex Corporation). And after acid degreasing by Melplate PC-316 (made by Meltex Corporation), water washing, and sulfuric acid treatment, this printed circuit board was electrolytically copper-plated on the conditions shown below.

실시예 1에서 이용하는 산성 전해 구리 도금액은, 황산구리·5수화물 200g/L, 농황산 100g/L, 염화물 이온 50mg/L를 포함하는 도금액에, 루센트 코퍼 SVF-A(멜텍스 주식회사제, 디설파이드계) 0.4mL/L, 루센트 코퍼 SVF-B(멜텍스 주식회사제) 20mL/L, 루센트 코퍼 SVF-L(멜텍스 주식회사제) 15mL/L를 첨가하여 조정한 3L의 비아필욕을 사용하였다. 또한, 상기 산성 전해 구리 도금액의 온도는 25℃로 하였다. The acidic electrolytic copper plating solution used in Example 1 was a plating solution containing copper sulfate/pentahydrate 200 g/L, concentrated sulfuric acid 100 g/L, and chloride ion 50 mg/L, Lucent Copper SVF-A (manufactured by Meltex Corporation, disulfide type) 0.4 mL/L, Lucent Copper SVF-B (manufactured by Meltex Corporation) 20 mL/L, and Lucent Copper SVF-L (manufactured by Meltex Corporation) 15 mL/L were added and adjusted to use a 3 L via-fill bath. In addition, the temperature of the said acidic electrolytic copper plating solution was 25 degreeC.

그리고, 전해 처리조 내에는, 수용된 비아필욕에 침지시킨 상태로 전해 구리 도금용 양극을 배치하였다. 전해 구리 도금용 양극은, 용해성 구리 양극(50mm×120mm의 인 함유 구리판)과 불용성 양극(50mm×120mm의 산화 이리듐 피복판)을 전기적으로 연결한 상태로 전해 처리조 내에 이간하여 배치하였다. 또한, 실시예 1에서는, 전해 처리조에서 펌프를 이용하여 도금액을 순환시키면서 전해 처리를 행하였다. And in the electrolytic treatment tank, the anode for electrolytic copper plating was arrange|positioned in the state immersed in the accommodated via-fill bath. The anode for electrolytic copper plating was disposed in an electrolytic treatment tank with a soluble copper anode (a 50 mm x 120 mm phosphorus-containing copper plate) and an insoluble anode (a 50 mm x 120 mm iridium oxide coated plate) electrically connected in an electrolytic treatment tank. In Example 1, electrolytic treatment was performed while circulating the plating solution using a pump in the electrolytic treatment tank.

실시예 1에서, 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액에 침지한 표면의 면적 비율은 1：1로 하였다. 또한, 음극으로서 50mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판을 전해 구리 도금액에 침지하였다. 그리고, 전해 구리 도금액의 통전량이 0AH/L(새로운 욕), 10AH/L, 50AH/L, 100AH/L의 각 조건 하에서, 전류 밀도 2A/dm2로 45분간 전해 처리를 행하였다. 그 후, 이들 각 조건 하에서의 비아 내의 도금 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다. 도 2에는, 실시예 1에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. In Example 1, the area ratio of the surface of the soluble copper anode and the insoluble anode immersed in the electrolytic copper plating solution was 1:1. Moreover, the printed circuit board which performed 50 mm x 130 mm electroless copper plating as a cathode was immersed in the electrolytic copper plating solution. Then, the electrolytic copper plating solution was subjected to an electrolytic treatment for 45 minutes at a current density of 2A/dm 2 under the respective conditions of 0AH/L (fresh bath), 10AH/L, 50AH/L, and 100AH/L. Thereafter, the plating filling condition in the via under each of these conditions was observed by the cross section method. Fig. 2 shows a cross-sectional photograph of the plating filling condition in the via in Example 1.

실시예 2 Example 2

실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 병용한 경우에서의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다. In Example 2, similarly to Example 1, the test for confirming the effect in the case where a soluble copper anode and an insoluble anode were used together in the state electrically connected as an anode for electrolytic copper plating was done.

이 실시예 2에서는, 실시예 1과 동일한 피도금 부재를 이용하였다. 또한, 실시예 2에서는, 루센트 코퍼 SVF-A(0.4mL/L)를 MPS(1mg/L)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전해 사전 처리 조건 및 전해 처리 조건을 채용하였다. 따라서, 실시예 2에서 채용한 이들 처리 조건에 관한 설명은 생략한다. In this Example 2, the same to-be-plated member as in Example 1 was used. In Example 2, the same electrolytic pretreatment conditions and electrolytic treatment conditions as in Example 1 were employed except that Lucent Copper SVF-A (0.4 mL/L) was changed to MPS (1 mg/L). Therefore, the description of these processing conditions employed in Example 2 is omitted.

실시예 2에서는, 전해 구리 도금용 양극에 대하여, 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액 중의 면적 비율이, 「10：1」, 「5：1」, 「1：1」, 「1：1(불용성 양극으로서 백금 부착 티탄을 사용)」, 「1：5」, 「1：10」으로 이루어진 것을 준비하였다. 그리고, 전해 구리 도금액의 통전량이 0AH/L, 0.5AH/L, 1AH/L, 4AH/L, 10AH/L의 각 조건 하에서, 실시예 1과 마찬가지로 음극으로서 50mm×130mm의 무전해 구리 도금을 실시한 프린트 기판을 전해 구리 도금액에 침지하고, 전류 밀도 2A/dm2로 45분간 전해 처리를 행하였다. 이들 각 조건 하에서의 비아 내의 도금 충전 상황을 크로스 섹션법으로 관찰하였다. 도 3에는, 실시예 2에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. In Example 2, with respect to the anode for electrolytic copper plating, the area ratio in the electrolytic copper plating solution of a soluble copper anode and an insoluble anode is "10:1", "5:1", "1:1", "1:1" (Titanium with platinum is used as an insoluble anode)", "1:5", and "1:10" were prepared. Then, in the same manner as in Example 1, under each condition of 0AH/L, 0.5AH/L, 1AH/L, 4AH/L, and 10AH/L, electroless copper plating of 50 mm × 130 mm was performed as a cathode in the same manner as in Example 1. The implemented printed circuit board was immersed in the electrolytic copper plating solution, and the electrolytic process was performed for 45 minutes at the current density of 2A/dm< 2 >. The plating filling condition in the via under each of these conditions was observed by the cross section method. Fig. 3 shows a cross-sectional photograph of the plating filling condition in the via in Example 2.

비교예comparative example

［비교예 1］ [Comparative Example 1]

비교예 1에서는, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만을 이용한 경우의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다. In the comparative example 1, the test for confirming the effect at the time of using only a soluble copper anode as an anode for electrolytic copper plating was done.

비교예 1에서는, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 전해 사전 처리 조건 및 전해 처리 조건을 채용하였다. 따라서, 비교예 1에서 채용한 이들 처리 조건에 관한 설명은 생략한다. In Comparative Example 1, the same electrolytic pretreatment conditions and electrolytic treatment conditions as in Example 1 were employed except that only a soluble copper anode was used as an anode for electrolytic copper plating. Accordingly, the description of these processing conditions employed in Comparative Example 1 is omitted.

또한, 비교예 1에서는 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 도 2에는, 실시예 1과 대비 가능한 바와 같이, 비교예 1에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. In Comparative Example 1, the same test as in Example 1 was performed. FIG. 2 shows a cross-sectional photograph of the plating filling condition in the via in Comparative Example 1, as compared to Example 1. As shown in FIG.

［비교예 2］ [Comparative Example 2]

비교예 2에서는, 비교예 1과 마찬가지로, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만을 이용한 경우의 효과를 확인하기 위한 시험을 행하였다. In Comparative Example 2, similarly to Comparative Example 1, a test for confirming the effect of using only a soluble copper anode as an anode for electrolytic copper plating was performed.

비교예 2에서는, 전해 구리 도금용 양극으로서 용해성 구리 양극만 이용한 점, 루센트 코퍼 SVF-A(0.4mL/L)를 MPS(1mg/L)로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 전해 사전 처리 조건 및 전해 처리 조건을 채용하였다. 따라서, 비교예 2에서 채용한 이들 처리 조건에 관한 설명은 생략한다. In Comparative Example 2, the same electrolytic pretreatment conditions as in Example 1 except that only a soluble copper anode was used as an anode for electrolytic copper plating, and Lucent Copper SVF-A (0.4 mL/L) was changed to MPS (1 mg/L). and electrolytic treatment conditions were employed. Therefore, the description of these processing conditions employed in Comparative Example 2 is omitted.

또한, 비교예 2에서는, 실시예 2와 동일한 시험을 행하였다. 도 3에는, 실시예 2와 대비 가능한 것 바와 같이, 비교예 2에서의 비아 내의 도금 충전 상황의 단면 사진을 나타낸다. In Comparative Example 2, the same test as in Example 2 was performed. Fig. 3 shows a cross-sectional photograph of the plating filling situation in the via in Comparative Example 2, as compared to Example 2.

도 2에 나타내는 결과로부터, 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치되는 양극으로서 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 이용한 경우에는, 용해성 구리 양극만을 이용한 경우와 달리 통전량이 100AH/L까지 커져도 비아 충전 상황에 거의 차이가 없고, 안정되어 우수한 충전성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. From the results shown in FIG. 2 , when a soluble copper anode and an insoluble anode are electrically connected as the anode disposed in the electrolytic treatment tank in which the electrolytic copper plating solution is stored, the current conduction amount is different from the case where only the soluble copper anode is used. It was found that even when it increased to 100 AH/L, there was almost no difference in the via filling condition, and it was stable and excellent filling properties were obtained.

도 3에 나타내는 결과로부터, 전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 내에 배치되는 양극으로서 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 이용한 경우에는, 용해성 구리 양극만을 이용한 경우와 비교하여 전해 구리 도금액에 MPS가 1mg/L 포함된 경우에도 비교적 단시간에 충전성의 회복이 도모됨을 알 수 있었다. 또한, 이 때, 실시예 2에서의 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액 중의 면적 비율이 「10：1」인 것과 그 이외의 면적 비율인 것을 대비했을 때, 용해성 양극이 차지하는 비율이 커질수록 충전성의 회복이 도모되기 어려운 경향을 보였다. 한편, 용해성 양극이 차지하는 비율이 작아질수록 전해 구리 도금액 중에서의 용해성 구리 양극으로부터의 구리 공급이 부족해져, 전해 구리 도금액 중의 구리 농도를 유지하기 위해서 별도로 구리원의 보급이 필요한 것을 상정할 수 있다. 이상의 관점으로부터, 용해성 구리 양극과 불용성 양극의 전해 구리 도금액 중의 면적 비율은 5：1~1：5인 것이 보다 바람직한 것을 이해할 수 있다. From the results shown in FIG. 3 , when a soluble copper anode and an insoluble anode are electrically connected as the anode disposed in the electrolytic treatment tank in which the electrolytic copper plating solution is stored, in comparison with the case where only the soluble copper anode is used, electrolysis It was found that even when the copper plating solution contained 1 mg/L of MPS, the filling properties were recovered in a relatively short time. In addition, at this time, when the area ratio of the soluble copper anode and the insoluble anode in the electrolytic copper plating solution in Example 2 is "10:1" and other area ratios are compared, the larger the ratio occupied by the soluble anode There was a tendency that recovery of filling properties was difficult to achieve. On the other hand, as the proportion of the soluble anode decreases, the copper supply from the soluble copper anode in the electrolytic copper plating solution becomes insufficient. From the above viewpoint, it can be understood that the area ratio of the soluble copper anode and the insoluble anode in the electrolytic copper plating solution is more preferably 5:1 to 1:5.

이상부터, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치를 이용함으로써, 장치 구조를 복잡화시키지 않고, 도금 촉진성이나 비아 충전성 등의 도금 특성의 향상을 도모할 수 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극을 이용하여 전해 처리를 행한 경우에는, 전해 구리 도금액 중의 MPS의 농도 상승에 수반하는 악영향을 효과적으로 배제할 수 있음을 이해 할 수 있다. From the above, it can be seen that, by using the anode for electrolytic copper plating according to the present invention and the electrolytic copper plating apparatus using the same, it is possible to improve plating properties such as plating accelerating property and via filling property without complicating the device structure. could From this, it can be understood that, when the electrolytic treatment is performed using the anode for electrolytic copper plating according to the present invention, the adverse effect accompanying the increase in the concentration of MPS in the electrolytic copper plating solution can be effectively excluded.

본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치에 의하면, 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액을 이용한 경우에 MPS의 농도 상승을 효과적으로 억제하고, 원하는 도금 특성을 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극을 이용함으로써, 전해 구리 도금 장치의 구조를 간소화하고, 설비 비용의 저감을 도모할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 양극 및 그것을 이용한 전해 구리 도금 장치는, 특히 스루홀 및/또는 비아홀을 가지는 프린트 배선 기판이나 웨이퍼에 전해 구리 도금 처리를 가할 때 매우 바람직하게 이용할 수 있다. According to the anode for electrolytic copper plating according to the present invention and an electrolytic copper plating apparatus using the same, when an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound is used, the increase in the concentration of MPS can be effectively suppressed, and desired plating properties can be stably obtained. . Moreover, by using the anode for electrolytic copper plating which concerns on this invention, the structure of an electrolytic copper plating apparatus can be simplified, and reduction of installation cost can be aimed at. Accordingly, the anode for electrolytic copper plating and the electrolytic copper plating apparatus using the anode according to the present invention can be particularly preferably used when electrolytic copper plating is applied to a printed wiring board or wafer having a through hole and/or a via hole.

W: 피도금 부재 1: 전해 구리 도금용 양극
2: 용해성 구리 양극 3: 불용성 양극
5: 순환 배관 6: 노즐
10: 전해 구리 도금 장치 20: 전해 처리조
21: 전해 구리 도금액(산성 전해 구리 도금액) W: member to be plated 1: anode for electrolytic copper plating
2: soluble copper anode 3: insoluble anode
5: Circulation pipe 6: Nozzle
10: electrolytic copper plating apparatus 20: electrolytic treatment tank
21: electrolytic copper plating solution (acid electrolytic copper plating solution)

Claims (5)

전해 구리 도금액이 저장된 전해 처리조 및 상기 전해 처리조 내에 배치되는 양극을 구비하는 전해 구리 도금 장치로서, 상기 전해 구리 도금액이 디설파이드 화합물을 함유한 산성 전해 구리 도금액이며,
상기 디설파이드 화합물은 비스(3-술포프로필)디설파이드이고,
상기 양극이 용해성 구리 양극과 불용성 양극을 전기적으로 연결한 상태로 구비한 것을 특징으로 하는 전해 구리 도금 장치. An electrolytic copper plating apparatus comprising an electrolytic treatment tank in which an electrolytic copper plating solution is stored and an anode disposed in the electrolytic treatment tank, wherein the electrolytic copper plating solution is an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound,
The disulfide compound is bis(3-sulfopropyl)disulfide,
Electrolytic copper plating apparatus, characterized in that the anode is provided in a state in which a soluble copper anode and an insoluble anode are electrically connected. 제1항에 있어서,
상기 용해성 구리 양극과 상기 불용성 양극의 전해 구리 도금액에 침지된 표면의 면적 비율은 10：1~1：10인, 전해 구리 도금 장치. The method of claim 1,
The electrolytic copper plating apparatus of which the area ratio of the surface immersed in the electrolytic copper plating solution of the said soluble copper anode and the said insoluble anode is 10:1-1:10. 제2항에 있어서,
상기 용해성 구리 양극과 상기 불용성 양극의 전해 구리 도금액에 침지된 표면의 면적 비율은, 5：1~1：5인, 전해 구리 도금 장치. 3. The method of claim 2,
The electrolytic copper plating apparatus whose area ratio of the surface immersed in the electrolytic-copper plating liquid of the said soluble copper anode and the said insoluble anode is 5:1-1:5. 삭제delete 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
피도금 부재가 스루홀 및/또는 비아홀을 가지는 프린트 배선 기판 또는 웨이퍼로서, 상기 스루홀 및/또는 상기 비아홀의 내부에 구리를 충전하는 전해 처리를 행하는, 전해 구리 도금 장치.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
An electrolytic copper plating apparatus in which a member to be plated is a printed wiring board or wafer having a through hole and/or a via hole, and an electrolytic treatment for filling copper in the through hole and/or the via hole is performed.
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