KR102445229B1 - Measuring cell for concentration of additive breakdown product in plating solution - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+), 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS), 또는 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 측정방법, 전기화학적 측정 셀, 및 측정 장치에 관한 것이다.The present invention directly determines the concentration of monovalent copper ions (Cu + ), 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS), or Cu + -MPS, which are decomposition products of plating additives included in the plating solution during the copper plating process. to a measuring method, an electrochemical measuring cell, and a measuring device capable of continuously measuring with

Description

도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정 셀{Measuring cell for concentration of additive breakdown product in plating solution}Measuring cell for concentration of additive breakdown product in plating solution

본 발명은 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정 셀에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 구리 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+), 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS), 또는 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 측정방법, 전기화학적 측정 셀, 및 측정 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a cell for measuring the concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution. In more detail, the present invention relates to monovalent copper ions (Cu + ), 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS), or Cu + -MPS, which are decomposition products of plating additives included in the plating solution during the copper plating process. It relates to a measuring method capable of directly and continuously measuring a concentration, an electrochemical measuring cell, and a measuring device.

구리 전해 도금액은 일반적으로 황산구리, 황산, 염소이온, 및 유기 첨가제를 포함한다. 상기 유기 첨가제는 도금 성능 향상을 위하여 포함되며 가속제, 감속제, 레벨러 등이 있다. 가속제는 보텀업(bottom up) 충전 시 비아 및 트렌치 내의 가속화된 증착을 시키는 역할을 한다. 대표적인 가속제로 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)가 사용되어 왔다.The copper electrolytic plating solution generally contains copper sulfate, sulfuric acid, chlorine ions, and organic additives. The organic additive is included to improve plating performance and includes an accelerator, a moderator, and a leveler. Accelerators serve to accelerate deposition in vias and trenches during bottom up filling. Sodiumsulfopropyl disulfide (SPS) has been used as a representative accelerator.

한편, 구리 전해 도금액은 사용 시간 경과에 따라 도금액의 성능이 열화되고, 이에 따라 도금 피막의 보이드(void), 핀홀(pinhole) 등의 여러 결함이 발생할 수 있다. 구리 전해 도금액의 열화는 유기 첨가제의 분해, 불순물의 유입 등 여러 가지 원인이 있을 수 있다. On the other hand, in the copper electrolytic plating solution, the performance of the plating solution deteriorates with the lapse of use time, and accordingly, various defects such as voids and pinholes in the plating film may occur. The deterioration of the copper electrolytic plating solution may have various causes, such as decomposition of organic additives and inflow of impurities.

예를 들어, 도금액 내에서 SPS가 하기 반응식과 같이 전기화학적/화학적 부반응에 의해 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS), 프로판 디설포닉 액시드(propane disulfonic acid, PDS)와 같은 분해 산물이 생성된다. For example, the SPS in the plating solution is 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS), propane disulfonic acid (PDS) by electrochemical / chemical side reaction as shown in the following reaction formula. Decomposition products are formed.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112020071543264-pat00001
Figure 112020071543264-pat00001

[반응식 2][Scheme 2]

SPS2- + O2 + H2O →PDS2- + MPSA- + H+ SPS 2- + O 2 + H 2 O →PDS 2- + MPSA - + H +

[반응식 3][Scheme 3]

SPS2- + 6H2O →2PDS2- + 10e- + 12H+ SPS 2- + 6H 2 O →2PDS 2- + 10e - + 12H +

이와 같이 도금액 내의 SPS 농도 감소 및 MPS 등의 분해 산물의 증가로 도금액 성능이 저하되게 된다. 따라서, 도금액 성능 진단 및 도금액 관리를 위해 SPS 농도를 측정하는 방법이 알려져 있다.As described above, the plating solution performance is deteriorated due to the decrease in the concentration of SPS in the plating solution and the increase in decomposition products such as MPS. Therefore, a method of measuring the SPS concentration for diagnosing the performance of the plating solution and managing the plating solution is known.

종래에는 회전원반전극(rotating disk electrode)을 이용하는 도금첨가제 분석방법인 CVS(cyclic voltammetric stripping) 방식에 의해, 첨가제 농도에 따른 도금 속도를 나타내는 캐소드 커런트와 여기에 비례하는 스트리핑 전하량(stripping charge)을 측정하여, SPS와 MPS 농도를 간접적으로 측정하였다. 상기 방식에 의하면 시료를 분석하기 위해 캐소드 전극이 시료 교체시마다 노출되는 문제점이 있었고, MPS 농도를 직접적으로 측정하는 방식이 아니므로 복잡하고 정확도가 낮다는 한계가 있었다.Conventionally, a cathode current indicating a plating rate according to an additive concentration and a stripping charge proportional thereto are measured by a cyclic voltammetric stripping (CVS) method, which is a plating additive analysis method using a rotating disk electrode. Thus, SPS and MPS concentrations were indirectly measured. According to the above method, there is a problem that the cathode electrode is exposed every time the sample is replaced in order to analyze the sample, and since it is not a method for directly measuring the MPS concentration, there is a limitation in that it is complicated and the accuracy is low.

본 발명의 배경 기술로는 대한민국 특허 제10-1711293호에 순환전압전류법을 이용하는 도금용액에 포함된 가속제 농도의 측정방법이 기재되어 있다.As a background art of the present invention, Korean Patent No. 10-1711293 discloses a method for measuring the concentration of an accelerator contained in a plating solution using a cyclic voltammetry method.

본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물을 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 방법 및 측정 장치를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method and a measuring device capable of directly and continuously measuring an additive decomposition product included in a plating solution during a plating process.

본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 일가 구리이온(Cu+)의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for directly and continuously measuring the concentration of monovalent copper ions (Cu + ) contained in a plating solution during a plating process.

본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물인 MPS 혹은 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for directly and continuously measuring the concentration of MPS or Cu + -MPS, which is an additive decomposition product included in a plating solution during a plating process.

본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액 성능을 실시간으로 모니터링하여 도금불량을 사전에 진단하고, 도금효율을 향상시킬 수 있는 도금액 성능 모니터링 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a plating solution performance monitoring method capable of diagnosing plating defects in advance and improving plating efficiency by monitoring plating solution performance during a plating process in real time.

본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+)의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극구조를 구비하는 전기화학적 측정 셀을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an electrochemical measurement cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring the concentration of monovalent copper ions (Cu + ), which is a decomposition product of a plating additive included in a plating solution during a plating process.

본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물인 MPS 혹은 Cu+-MPS의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극 구조를 구비하는 전기화학 측정 셀을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an electrochemical measurement cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring the concentration of MPS or Cu + -MPS, which is an additive decomposition product included in a plating solution during a plating process.

본 발명의 목적은 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 측정 장치를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive included in a plating solution during a plating process.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

일 측면에 따르면, 도금액이 공급되는 공급부 및 도금액이 배출되는 배출부를 포함하는 플로우 셀; 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 작용전극; 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하여 상기 작용전극의 전위를 결정할 때 기준이 되는 참조전극; 및 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 카운터전극을 포함하고, 상기 작용전극은 애노드 전극으로 귀금속 박막으로 이루어지고, 도금 공정에서 첨가제 분해 산물의 농도를 검출하기 위해 전극에서 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는, 전기화학적 측정 셀이 제공된다. According to one aspect, a flow cell including a supply unit to which a plating solution is supplied and a discharge unit to which the plating solution is discharged; a working electrode in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; a reference electrode as a reference when determining the potential of the working electrode in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; and a counter electrode in contact with the plating solution accommodated in the flow cell, wherein the working electrode is made of a noble metal thin film as an anode electrode, and the anode current or potential is measured at the electrode to detect the concentration of the additive decomposition product in the plating process , an electrochemical measurement cell is provided.

일 실시예에 따르면, 상기 작용전극은 Au이거나 이의 귀금속 합금인 형태, 혹은 표면에 Au 또는 이의 귀금속 합금이 코팅되거나, 입자 형태의 Au 또는 이의 귀금속 합금이 담지(including)된 형태일 수 있다.According to an embodiment, the working electrode may be in the form of Au or a noble metal alloy thereof, or in a form in which Au or a noble metal alloy thereof is coated on the surface, or Au or a noble metal alloy thereof in particle form is supported (including).

일 실시예에 따르면, 상기 도금 공정은 구리 도금 공정일 수 있다.According to an embodiment, the plating process may be a copper plating process.

일 실시예에 따르면, 참조 도금액은 황산구리, 황산, 및 염산을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the reference plating solution may include copper sulfate, sulfuric acid, and hydrochloric acid.

일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 분해 산물은 일가 구리이온 또는 이들의 착화물일 수 있다.According to an embodiment, the decomposition product of the additive may be a monovalent copper ion or a complex thereof.

일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS)일 수 있다.According to an embodiment, the decomposition product of the additive may be 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS).

일 실시예에 따르면, 상기 첨가제 분해 산물은 Cu+-MPS일 수 있다.According to an embodiment, the decomposition product of the additive may be Cu + -MPS.

일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the additive may include sodiumsulfopropyl disulfide (SPS).

일 실시예에 따르면, 상기 도금액은 도금 중인 도금조에서 직접적으로 공급될 수 있다.According to an embodiment, the plating solution may be directly supplied from a plating bath during plating.

일 실시예에 따르면, 상기 공급부는 참조 도금액 또는 샘플 도금액 중 1종 이상의 도금액이 선택적으로 공급할 수 있다.According to an embodiment, the supply unit may selectively supply one or more plating solutions of a reference plating solution and a sample plating solution.

다른 측면에 따르면, 본원의 전기화학적 측정 셀; 및 도금액에서 첨가제 분해 산물의 농도를 결정하기 위하여, 상기 작용전극에서 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 측정부;를 포함하는, 전기화학적 측정 장치가 제공된다.According to another aspect, the electrochemical measurement cell of the present application; and a measuring unit for measuring the anode current or potential at the working electrode in order to determine the concentration of the decomposition product of the additive in the plating solution; including, an electrochemical measuring device is provided.

일 실시예에 따르면, 참조 도금액 및 샘플 도금액 중 1종 이상을 선택적으로 공급하는 선택밸브를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, a selection valve for selectively supplying at least one of a reference plating solution and a sample plating solution may be further included.

일 실시예에 따르면, 상기 플로우 셀로의 도금액 공급을 제어하고, 측정부의 신호를 전송받아 도금액의 첨가제 성분을 검출하여 도금액의 성능을 모니터링하는 제어부를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, the control unit may further include a controller configured to control the supply of the plating solution to the flow cell, receive a signal from the measurement unit, detect an additive component of the plating solution, and monitor the performance of the plating solution.

일 실시예에 따르면, 1 이상의 상기 플로우 셀; 및 상기 플로우 셀에 매칭되는 1 이상의 측정부를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, at least one said flow cell; and one or more measuring units matching the flow cell.

또 다른 측면에 따르면, 본원의 전기화학적 측정 셀; 도금액에서 첨가제 분해 산물의 농도를 결정하기 위하여, 상기 작용전극에서 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 측정부; 및 상기 측정된 애노드 전류 또는 포텐셜로부터 첨가제 분해산물의 농도를 결정(determination)하는 처리장치를 포함하는, 전기화학적 측정시스템이 제공된다.According to another aspect, the electrochemical measurement cell of the present application; a measuring unit for measuring the anode current or potential at the working electrode in order to determine the concentration of the decomposition product of the additive in the plating solution; and a processing device for determining a concentration of an additive decomposition product from the measured anode current or potential.

일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물을 직접적으로 연속하여 측정할 수 있다.According to an embodiment, decomposition products of additives included in the plating solution during the plating process may be directly and continuously measured.

일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물인 일가 구리이온(Cu+)의 농도를 직접적으로 연속적으로 측정할 수 있다.According to an embodiment, the concentration of monovalent copper ions (Cu + ), which is an additive decomposition product included in the plating solution during the plating process, may be directly and continuously measured.

일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액 성능을 실시간으로 모니터링하여 도금 불량을 감지하고, 도금효율을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment, the plating solution performance may be monitored in real time during the plating process to detect plating defects and improve plating efficiency.

따라서, 도금액 열화를 조기에 진단하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다. Accordingly, by diagnosing the deterioration of the plating solution at an early stage, it is possible to minimize the plating defect and damage caused by the plating solution.

일 실시예에 의하면, 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있다. According to an embodiment, the concentration of the plating additive included in the plating solution during the plating process may be directly and continuously measured.

일 실시예에 의하면, 도금 첨가제 검출 신호를 증진시킬 수 있는 물질을 혼합하여 도금 첨가제의 농도를 보다 정확하게 측정할 수 있다.According to an embodiment, the concentration of the plating additive may be more accurately measured by mixing a material capable of enhancing the plating additive detection signal.

일 실시예에 의하면, 1 이상의 플로우 셀 및 측정부를 구비하여 다양한 도금 첨가제의 농도를 동시에 측정 및 분석할 수 있다.According to an embodiment, the concentration of various plating additives may be simultaneously measured and analyzed by providing one or more flow cells and a measuring unit.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도의 측정방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극구조를 구비하는 전기화학적 측정 셀을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5a는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Au인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Pt인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 스테인리스스틸인 SUS304인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 10mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 50mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6c는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 100mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 검정곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8a은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 CV 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 도금액에 SPS 또는 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 전위별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 도금액에 SPS 및 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 시간별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 시간에 따른 전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 도출된 검량선을 이용하여 시간에 따른 MPS 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 SPS의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 레벨러의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing an electrochemical measurement cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring the concentration of a decomposition product of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram schematically showing a structural diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.
4A is a diagram schematically showing a structural diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention.
4B is a diagram schematically showing a structural diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention.
Figure 5a is a graph showing the current change according to the concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is Au.
Figure 5b is a graph showing the current change according to the concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is Pt.
Figure 5c is a graph showing the current change according to the concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is stainless steel SUS304.
6A is a graph showing the change in current according to the concentration of MPS when the scan rate is 10 mV/s in the electrochemical measuring device.
FIG. 6b is a graph showing the change in current for each concentration of MPS when the scan rate is 50 mV/s in the electrochemical measuring device.
FIG. 6c is a graph showing the current change according to the concentration of MPS when the scan rate is 100 mV/s in the electrochemical measuring device.
7 is a graph showing a calibration curve according to the MPS concentration by the method for measuring the concentration of the decomposition product of the additive contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention.
8A is a graph showing CV results according to MPS concentration by a method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
8B is a graph showing the current density according to the MPS concentration by the method for measuring the concentration of the decomposition product of the additive included in the plating solution according to an embodiment of the present invention.
9A is a graph showing the results of analyzing the deterioration of the plating solution through the change in current density for each potential by the method for measuring the concentration of decomposition products of additives included in the plating solution according to an embodiment of the present invention after SPS or PEG is added to the plating solution.
9B is a graph showing the results of analyzing the deterioration of the plating solution through the change in current density over time by the method for measuring the concentration of the decomposition product of the additive contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention after adding SPS and PEG to the plating solution.
10A is a graph showing a result of measuring a current over time by a method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
10B is a graph showing the MPS concentration over time using a calibration curve derived by a method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in a plating solution according to an embodiment of the present invention.
11A and 11B are diagrams showing the results of measuring the concentration of SPS in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.
12A and 12B are diagrams illustrating a result of measuring the concentration of a leveler in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.

본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. Objects, specific advantages and novel features of the present disclosure will become more apparent from the following detailed description and embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary meaning, and the inventor may properly define the concept of the term to describe his invention in the best way. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present disclosure.

본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.In this specification, when a component, such as a layer, portion, or substrate, is described as being “on,” “connected with,” or “coupled to” another component, it is directly “on”, “coupled to” the other component. It may be "connected" or "coupled", and one or more other elements may be interposed between both elements. In contrast, when an element is described as being “directly on,” “directly connected to,” or “directly coupled to,” another element, no other element may be interposed between the two elements. .

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used herein are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present disclosure. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It is to be understood that this does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" means to be located above or below the target part, and does not necessarily mean to be located above the direction of gravity.

본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Since the present disclosure can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present disclosure to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present disclosure. In describing the present disclosure, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present disclosure, the detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings, and in the description with reference to the accompanying drawings, the same or corresponding components are given the same reference numerals, and the overlapping description thereof will be omitted. do.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도의 측정방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.

상기 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법은 다음의 단계를 포함한다.As shown in FIG. 1 , the method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in the copper plating solution of the present invention includes the following steps.

I-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계(단계 S100);I-i) supplying a reference plating solution to a flow cell (step S100);

I-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계(단계 S110);I-ii) measuring the anodic current or potential of the reference plating solution (step S110);

I-iii) 상기 플로우 셀에 첨가제가 포함된 도금액을 공급하는 단계(단계 S120); I-iii) supplying a plating solution containing an additive to the flow cell (step S120);

I-iv) 상기 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계(단계 S130); 및I-iv) measuring the anode current or potential of the plating solution (step S130); and

I-v) 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계(단계 S140).I-v) measuring the concentration of the decomposition product of the additive contained in the plating solution based on the change in the anode current or the change in potential (step S140).

상기 단계 S100에서, 상기 참조 도금액은 황산구리, 황산, 및 염산을 포함할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 구리 이온의 양은 2g/L-250g/L 범위 내일 수 있고, 황산의 양은 10g/L -200g/L의 범위 내일 수 있다. 염소 이온의 양은 1mg/L-1g/L 범위 내일 수 있다. 각각의 성분의 최적 양은 전구 구리 도금액의 성능을 고려하여 조절할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 플로우 셀은 마이크로 플로우 셀일 수 있다.In step S100, the reference plating solution may include copper sulfate, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Although not limited thereto, the amount of copper ions may be in the range of 2 g/L-250 g/L, and the amount of sulfuric acid may be in the range of 10 g/L -200 g/L. The amount of chlorine ions may be in the range of 1 mg/L-1 g/L. The optimal amount of each component can be adjusted in consideration of the performance of the precursor copper plating solution. Although not limited thereto, the flow cell may be a micro flow cell.

상기 단계 S110에서, 상기 애노드 전류를 측정하는 것은 공지의 기술을 이용할 수 있다. 상기 참조 도금액은, 구리 이온(Cu2 +)의 환원 반응에 의한 전류 발생을 억제하고, 매우 미세한 전류의 변화도 검출하기 위해, 반드시 상기 참조 도금액의 애노드 전류를 측정할 필요가 있다.In the step S110, a known technique may be used to measure the anode current. In the reference plating solution, it is necessary to measure the anode current of the reference plating solution in order to suppress the generation of current due to the reduction reaction of copper ions (Cu 2+ ) and to detect even a very minute change in current.

상기 단계 S110에서, 상기 포텐셜을 측정하는 것은 공지의 기술을 이용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 시간대전위법(chronopotentiometry)일 수 있다.In the step S110, a known technique may be used to measure the potential. Although not limited thereto, it may be a chronopotentiometry.

상기 단계 S120에서 상기 첨가제가 포함된 구리 도금액은 도금 중인 도금조에서 공급된 것일 수 있다. 상기 구성에 의해 도금조의 성능을 실시간으로 연속하여 모니터링할 수 있다.In step S120, the copper plating solution including the additive may be supplied from a plating bath during plating. With the above configuration, the performance of the plating bath can be continuously monitored in real time.

본 발명은 첨가제 농도에 따른 구리 이온(Cu2 +) 환원과 산화 속도를 측정하여 첨가제 농도를 간접적으로 검출하는 종래 기술과 달리, 분석하고자 하는 물질의 산화 반응을 직접적으로 유도해, 애노드 전류를 측정하여, 샘플 내부의 타 물질 농도 변화에 따라 분해능이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다.The present invention measures the anode current by directly inducing the oxidation reaction of the material to be analyzed, unlike the prior art that indirectly detects the additive concentration by measuring the copper ion (Cu 2 + ) reduction and oxidation rate according to the additive concentration. Thus, it is possible to solve the problem that the resolution is lowered according to the change in the concentration of other substances inside the sample.

상기 첨가제 분해 산물의 농도는 일가 구리이온 농도일 수 있다. The concentration of the additive decomposition product may be a monovalent copper ion concentration.

본 발명은 종래 기술과 달리 작용전극의 애노드 전류를 직접적으로 측정하는 방식이며, 플로우 셀로 공급되는 도금액에서 일가 구리 이온 농도를 직접적으로 측정할 수 있다.The present invention is a method of directly measuring the anode current of the working electrode, unlike the prior art, and can directly measure the monovalent copper ion concentration in the plating solution supplied to the flow cell.

상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)이고, 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS) 또는 Cu+-MPS일 수 있다. The additive may be sodium sulfopropyl disulfide (SPS), and the decomposition product may be 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS) or Cu + -MPS.

본 발명에서는 SPS를 측정하여 MPS 농도를 유추하는 종래 기술과 달리 SPS의 분해산물인 MPS의 농도를 직접적으로 측정할 수 있어 구리 도금액의 성능을 보다 정확하게 모니터링할 수 있다.In the present invention, unlike the prior art in which MPS concentration is inferred by measuring SPS, the concentration of MPS, which is a decomposition product of SPS, can be directly measured, so that the performance of the copper plating solution can be more accurately monitored.

본 발명에서 상기 전류 변화 측정은 패러데이 커런트를 측정할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 시간대전류법(chronoamperometry), 슬로우스캔 선형주사전위법(slow scan Linear Sweep Voltammetry(LSV)), 또는 슬로우스캔 회전전위법 (slow scan Cyclic Voltammetry(CV))을 이용할 수 있다. 다만, fast scan LSV, chronopotentionmetry, 또는 OCP로는 측정이 어려울 수 있다.In the present invention, the measurement of the current change is not particularly limited as long as it can measure the Faraday current. Although not limited thereto, chronoamperometry, slow scan linear sweep voltammetry (LSV), or slow scan cyclic voltammetry (CV) may be used. However, it may be difficult to measure with fast scan LSV, chronopotionmetry, or OCP.

이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전류 변화 측정 시 스캔 속도는 1-50 mV/s인 것이 적합할 수 있다. 상기 스캔 속도가 50 mV/s를 초과하는 경우, 노이즈인 charging current가 커지고 이로 인해 검량선 산출이 어려울 수 있다. Although not limited thereto, a scan rate of 1-50 mV/s may be suitable for measuring the current change. When the scan speed exceeds 50 mV/s, the charging current, which is noise, increases, and thus it may be difficult to calculate a calibration curve.

상기 I-v) 단계에서 기산출된 검정곡선을 이용하여 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정할 수 있다.The concentration of the decomposition product of the additive included in the copper plating solution may be measured based on the anode current change or the potential change using the calibration curve calculated previously in step I-v).

상기한 구성에 의하면 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도를 정확하고 신속하게 측정할 수 있다.According to the above configuration, it is possible to accurately and quickly measure the concentration of the decomposition product of the additive contained in the copper plating solution.

상기 검정곡선을 산출하는 방법은 하기와 단계를 포함할 수 있다.The method of calculating the calibration curve may include the following steps.

참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계;measuring a current by supplying a reference plating solution to the flow cell and then applying a potential;

일정 시간 후 선택 밸브를 통해 첨가제가 포함된 구리 도금액을 플로우 셀에 공급하고 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계; 및After a predetermined time, supplying a copper plating solution containing an additive to the flow cell through a selection valve and applying an electric potential to measure the current; and

참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 전위를 인가하여 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 첨가제 농도에 따른 피크의 전류 또는 피크의 넓이를 이용하여 검정곡선을 산출할 수 있다.A reference plating solution is supplied to the flow cell and a potential is applied to measure the current. In this step, a calibration curve may be calculated using the current or the width of the peak according to the concentration of the additive.

또한, 상기 검정곡선을 산출하는 방법은 하기와 단계를 포함할 수 있다.In addition, the method of calculating the calibration curve may include the following steps.

참조 도금액을 플로우 셀에 공급한 후 일정 범위의 전위를 인가하여 전위를 스캔하여 전류를 측정하는 단계; 및measuring a current by supplying a reference plating solution to the flow cell and then applying a potential in a predetermined range to scan the potential; and

첨가제가 포함된 구리 도금액을 선택 밸브를 통해 플로우 셀에 공급하고 전위를 스캔하여 전류를 측정하는 단계로서, 상기 단계에서 기설정된 전위에서의 첨가제 농도에 따른 전류밀도를 이용하여 검정곡선을 산출할 수 있다. A copper plating solution containing an additive is supplied to the flow cell through a selection valve and the electric potential is scanned to measure the electric current. have.

이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전위 스캔 범위는 0.3 V-1.2 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl))인 것이 적합할 수 있다. 이는 해당 전위 범위를 벗어날 때 발생할 수 있는 부반응이 측정 오차를 증가시킬 수 있기 때문이다. 예를 들어 0.3 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl)) 미만의 전위에서는 2가 구리의 환원 반응이, 1.2 V(vs. Ag/AgCl (sat. KCl)) 초과의 전위에서는 전극의 산화 반응과 물 분해 반응이 측정 오차를 증가시킬 수 있다. Although not limited thereto, it may be suitable that the potential scan range is 0.3 V-1.2 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)). This is because side reactions that may occur when the potential is out of the range may increase the measurement error. For example, at a potential less than 0.3 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)), the reduction reaction of divalent copper occurs, and at a potential above 1.2 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)), oxidation of the electrode. Reactions and water decomposition reactions can increase the measurement error.

본 발명의 구리 도금액 성능 모니터링 방법은 다음의 단계를 포함한다.The copper plating solution performance monitoring method of the present invention includes the following steps.

II-i) 참조 도금액을 플로우 셀(flow cell)에 공급하는 단계;II-i) supplying a reference plating solution to a flow cell;

II-ii) 상기 참조 도금액의 애노드 전류(anodic current) 또는 포텐셜을 측정하는 단계;II-ii) measuring an anodic current or potential of the reference plating solution;

II-iii) 상기 플로우 셀에 도금 공정에 사용 중인 첨가제가 포함된 구리 도금액을 공급하는 단계; II-iii) supplying a copper plating solution containing an additive used in a plating process to the flow cell;

II-iv) 상기 구리 도금액의 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 단계; II-iv) measuring the anode current or potential of the copper plating solution;

II-v) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화를 기준으로 구리 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물의 농도를 측정하는 단계; 및II-v) measuring the concentration of the decomposition product of the additive contained in the copper plating solution based on the change in the anode current or the change in potential; and

II-vi) 측정된 상기 첨가제 분해 산물의 농도에 기초하여 구리 도금액의 성능을 평가하는 단계.II-vi) evaluating the performance of the copper plating solution based on the measured concentration of the additive decomposition product.

상기 구리 도금액은 도금 중인 도금조에서 직접적으로 공급될 수 있다. The copper plating solution may be directly supplied from a plating bath during plating.

상기의 본 발명의 구성에 의하면 구리 도금액의 성능을 직접적으로 정확하고 연속적으로 모니터링할 수 있다. According to the configuration of the present invention, it is possible to directly and accurately and continuously monitor the performance of the copper plating solution.

상기 도금액은 분석하고자 하는 도금조에서 채취된 후 공급될 수도 있다.The plating solution may be supplied after being collected from a plating bath to be analyzed.

본원의 구리 도금액 성능 모니터링 방법은 II-vii) 상기 애노드 전류 변화 또는 포텐셜 변화에 기초하여 첨가제를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.The copper plating solution performance monitoring method of the present application may further include II-vii) adding an additive based on the anode current change or potential change.

상기의 본 발명의 구성에 의하면, 도금액의 열화를 조기에 진단하여 도금액의 성능을 최적으로 유지하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다. According to the configuration of the present invention, deterioration of the plating solution can be diagnosed at an early stage and the performance of the plating solution can be optimally maintained, thereby minimizing plating defects and damage caused by the plating solution.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 분해 산물 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전극구조를 구비하는 전기화학적 측정 셀을 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a view schematically showing an electrochemical measurement cell having an electrode structure capable of directly and continuously measuring the concentration of a decomposition product of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.

상기 도 2를 참조하면, 본 발명의 전기화학적 측정 셀(100)은 도금액이 공급되는 공급부(112) 및 도금액이 배출되는 배출부(114)를 포함하는 플로우 셀; 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 작용전극(120); 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하여 상기 작용전극(120)의 전위를 결정할 때 기준이 되는 참조전극(130); 및 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 카운터전극(140)을 포함한다.Referring to FIG. 2, the electrochemical measurement cell 100 of the present invention includes: a flow cell including a supply unit 112 to which a plating solution is supplied and a discharge unit 114 through which the plating solution is discharged; a working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; a reference electrode 130 serving as a reference when determining the potential of the working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; and a counter electrode 140 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell.

상기 작용전극(120)은 전기 구리 도금액 내의 화학종과의 전자의 주고받음을 하는 전극이다.The working electrode 120 is an electrode that exchanges electrons with chemical species in the electrolytic copper plating solution.

상기 작용전극(120)은 애노드 전극으로 귀금속 박막으로 이루어지고, 구리 도금 공정에서 첨가제 분해 산물의 농도를 검출하기 위해 전극에서 애노드 전류를 측정한다. The working electrode 120 is made of a noble metal thin film as an anode electrode, and measures the anode current at the electrode to detect the concentration of the decomposition product of the additive in the copper plating process.

상기한 구성에 의해 본 발명은 종래 기술과 달리 작용전극(120)의 애노드 전류를 직접적으로 측정하는 방식이며, 플로우 셀로 공급되는 도금액에서 일가 구리 이온, MPS, 및/또는 Cu+-MPS 농도를 직접적으로 측정할 수 있다.According to the above configuration, the present invention is a method of directly measuring the anode current of the working electrode 120, unlike the prior art, and the concentration of monovalent copper ions, MPS, and/or Cu + -MPS in the plating solution supplied to the flow cell is directly measured. can be measured with

상기 작용전극(120)은 ECSA(electrochemically active surface area)의 개념으로 다공성인 구성보다는 얇은 필름 형태가 적합할 수 있다. The working electrode 120 is a concept of an electrochemically active surface area (ECSA), and a thin film shape may be suitable rather than a porous configuration.

상기 작용전극(120)은 Au이거나 이의 귀금속 합금인 형태, 혹은 표면에 Au 또는 이의 귀금속 합금이 코팅되거나, 나노입자 형태의 Au 또는 이의 귀금속 합금이 담지된 형태일 수 있다.The working electrode 120 may be in the form of Au or a noble metal alloy thereof, or in a form in which Au or a noble metal alloy thereof is coated on the surface, or Au or a noble metal alloy thereof in the form of nanoparticles is supported thereon.

이에 한정되는 것은 아니나, 상기 작용전극(120)은 Au 또는 Au-Pt, Au-Pd, Au-Ru, 또는 Au-Ir 등의 귀금속 합금의 박막 형태의 전극; 도금액과의 접촉 표면이 Au인 Au/Pt, Au/Pd, Au-Ru, 또는 Au/Ir 박막 형태의 전극; 또는 Au 나노입자가 도금액과의 접촉 표면인 귀금속 박막 표면에 코팅 또는 담지된 형태의 전극인 것이 적합할 수 있다. 상기한 구성에 의해 전기촉매적 활성이 우수하여 전류 밀도가 크게 나와 첨가제 분해산물의 측정을 정확하고 신속하게 할 수 있다. Although not limited thereto, the working electrode 120 may include an electrode in the form of a thin film of a noble metal alloy such as Au or Au-Pt, Au-Pd, Au-Ru, or Au-Ir; an electrode in the form of an Au/Pt, Au/Pd, Au-Ru, or Au/Ir thin film whose contact surface with the plating solution is Au; Alternatively, it may be suitable that the Au nanoparticles are coated or supported on the surface of the noble metal thin film, which is the contact surface with the plating solution. Due to the above configuration, the electrocatalytic activity is excellent and the current density is large, so that the measurement of the decomposition product of the additive can be accurately and quickly.

상기 작용전극(120)은 도선과 접속됨과 동시에 전류발생부와 전기적으로 접속될 수 있다.The working electrode 120 may be electrically connected to the current generator while being connected to the conducting wire.

상기 참조전극(130)은 작용전극(120)의 전위를 결정할 때의 기준이 되는 전극이다. 상기 참조전극(130)의 재료로서는 예를 들면 포화 칼로멜(Hg/Hg2Cl2)이나 은/염화은(Ag/AgCl) 등을 이용할 수 있다.The reference electrode 130 is a reference electrode when determining the potential of the working electrode 120 . As a material of the reference electrode 130, for example, saturated calomel (Hg/Hg 2 Cl 2 ) or silver/silver chloride (Ag/AgCl) may be used.

상기 카운터전극(140)은 작용전극(120) 사이에서 전기 구리 도금액에 전류를 흐르게 하고, 전극과 전기 구리 도금액의 계면에서 반응을 일으키기 위한 전극이다. 카운터전극(140)으로서는 예를 들면 용성 전극인 구리 전극, 또는 불용성 전극인 백금, SUS, 이리듐, 산화이리듐, 피복 티탄 전극 등을 이용할 수 있다.The counter electrode 140 is an electrode for allowing a current to flow through the electrolytic copper plating solution between the working electrodes 120 and causing a reaction at the interface between the electrode and the electrolytic copper plating solution. As the counter electrode 140, for example, a copper electrode which is a soluble electrode, or a platinum, SUS, iridium, iridium oxide, or coated titanium electrode which is an insoluble electrode can be used.

상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)이고, 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS) 또는 Cu+-MPS일 수 있다. The additive may be sodium sulfopropyl disulfide (SPS), and the decomposition product may be 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS) or Cu + -MPS.

본 발명에서는 SPS와 MPS가 가지는 구리 도금 속도 가속 효과를 측정하여, SPS와 MPS 농도를 유추하는 종래 기술과 달리 SPS의 분해산물인 MPS의 농도를 직접적으로 측정할 수 있어 구리 도금액의 성능을 보다 정확하게 모니터링할 수 있다.In the present invention, unlike the prior art in which SPS and MPS concentrations are inferred by measuring the copper plating speed acceleration effect of SPS and MPS, the concentration of MPS, which is a decomposition product of SPS, can be directly measured, so that the performance of the copper plating solution can be measured more accurately. can be monitored.

상기 첨가제가 포함된 구리 도금액은 도금 중인 도금조에서 공급된 것일 수 있다. 상기 구성에 의해 도금조의 성능을 실시간으로 연속하여 모니터링할 수 있다.The copper plating solution containing the additive may be supplied from a plating bath during plating. With the above configuration, the performance of the plating bath can be continuously monitored in real time.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다. 3 is a diagram schematically showing a structural diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 전기화학적 측정 장치는 크게 공급부재(200); 측정 셀(100); 측정부(300); 및 제어부(400)로 구성된다.Referring to Figure 3, the electrochemical measuring device of the present invention is largely a supply member 200; measuring cell 100; measuring unit 300; and a control unit 400 .

상기 공급부재(200)는 참조 도금액 및 샘플 도금액 등의 공급선(210); 도금액 등을 선택적으로 공급할 수 있는 선택밸브(220); 및 도금액 등을 측정 셀(100)로 유도하는 펌프(230)로 구성된다. The supply member 200 includes a supply line 210 of a reference plating solution and a sample plating solution; a selection valve 220 capable of selectively supplying a plating solution, etc.; and a pump 230 for guiding the plating solution and the like to the measurement cell 100 .

상기 공급부재(200)를 통해 측정부(300)에 여러 가지 다른 성분의 베이스 용액, 샘플, 도금액 샘플, 혹은 참조 도금액 등이 전극의 공기 중 노출 없이 연속적으로 공급될 수 있다. 상기한 구성에 의해 공기 중 전극 노출로 인한 오차를 줄이고, 보다 정밀하게 타겟 물질의 농도를 측정할 수 있다.The base solution, sample, plating solution sample, or reference plating solution of various different components may be continuously supplied to the measuring unit 300 through the supply member 200 without exposing the electrode to the air. By the above configuration, it is possible to reduce an error due to exposure of the electrode in the air and measure the concentration of the target material more precisely.

도 2를 참조하면, 상기 측정 셀(100)은 상기 선택밸브(220)를 통해 공급되는 도금액 등이 공급되는 공급부(112) 및 공급된 도금액이 배출되는 배출부(114)를 포함하는 플로우 셀; 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 작용전극(120); 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하여 상기 작용전극(120)의 전위를 결정할 때 기준이 되는 참조전극(130); 및 상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 카운터전극(140)을 포함할 수 있다. 상기 작용전극(120)은 애노드 전극으로 귀금속 박막으로 이루어지고, 도금액의 첨가제 성분을 검출하기 위해 작용전극(120)에서 애노드 전류를 측정한다.Referring to FIG. 2 , the measurement cell 100 includes a flow cell including a supply unit 112 to which a plating solution supplied through the selection valve 220 is supplied, and a discharge unit 114 through which the supplied plating solution is discharged; a working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; a reference electrode 130 serving as a reference when determining the potential of the working electrode 120 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; and a counter electrode 140 in contact with the plating solution accommodated in the flow cell. The working electrode 120 is an anode electrode and is made of a noble metal thin film, and the anode current is measured at the working electrode 120 to detect the additive component of the plating solution.

상기 작용전극(120)과 상기 카운터전극(140) 사이에 전류밀도가 일정하게 전류를 흐르게 하는 전류발생부를 포함할 수 있다.Between the working electrode 120 and the counter electrode 140 may include a current generator for allowing a current to flow at a constant current density.

상기 측정부(300)는 상기 작용전극(120)의 전류 변화를 검출할 수 있다.The measuring unit 300 may detect a change in current of the working electrode 120 .

상기 제어부(400)는 상기 플로우 셀로의 도금액 공급을 제어하고, 측정부(300)의 신호를 전송받아 도금액의 첨가제 성분을 검출하여 도금액의 성능을 모니터링할 수 있다. 상기한 구성에 의해, 도금액의 열화를 조기에 진단하여 도금액의 성능을 최적으로 유지하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다. The control unit 400 controls the supply of the plating solution to the flow cell, receives a signal from the measurement unit 300, detects an additive component of the plating solution, and monitors the performance of the plating solution. With the above configuration, it is possible to diagnose deterioration of the plating solution at an early stage and to maintain the performance of the plating solution optimally, thereby minimizing plating defects and damage caused by the plating solution.

상기 제어부(400)는 도금액으로의 첨가제 성분의 추가를 제어할 수 있다. 상기의 본 발명의 구성에 의하면, 도금액의 열화를 조기에 진단하여 도금액의 성능을 최적으로 유지하여 도금 불량 및 이로 인한 손해를 최소화할 수 있다. The controller 400 may control the addition of additive components to the plating solution. According to the configuration of the present invention, deterioration of the plating solution can be diagnosed at an early stage and the performance of the plating solution can be optimally maintained, thereby minimizing plating defects and damage caused by the plating solution.

도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 도금공정 중 도금액에 포함된 도금 첨가제의 농도를 직접적으로 연속하여 측정할 수 있는 전기화학적 측정 장치의 구조도를 개략적으로 나타낸 도면이다.4A is a diagram schematically showing a structural diagram of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention. 4B is a diagram schematically showing the structure of an electrochemical measuring device capable of directly and continuously measuring the concentration of a plating additive included in a plating solution during a plating process according to another embodiment of the present invention.

도 4a의 전기화학적 측정 장치는 도 3의 전기화학적 측정 장치와 비교하여 펌프(230')가 멀티채널 펌프이고, 와이커넥터(240)를 더 구비하는 것에서 차이점이 있다. 이하, 중복되는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.The electrochemical measuring device of FIG. 4a is different from the electrochemical measuring device of FIG. 3 in that the pump 230 ′ is a multi-channel pump and further includes a Y connector 240 . Hereinafter, a detailed description of the overlapping configuration will be omitted.

상기 구성에 의해 참조 도금액 및 샘플 도금액 중 1종 이상과 함께, 검출 신호를 증진시킬 수 있는 신호증강제 및 검출 신호의 노이즈를 제거할 수 있는 노이즈제거제 중 1 이상을 플로우 셀에 공급할 수 있다. According to the above configuration, together with at least one of the reference plating solution and the sample plating solution, at least one of a signal enhancer capable of enhancing the detection signal and a noise canceller capable of removing noise from the detection signal can be supplied to the flow cell.

도 4b의 전기화학적 측정 장치는, 도 4a의 전기화학적 측정장치와 비교하여 1 이상의 상기 플로우 셀(100a, 100b, 100c); 및 상기 플로우 셀(100a, 100b, 100c)에 매칭되는 1 이상의 측정부(300a, 300b, 300c)를 더 포함하는 차이점이 있다. 이하, 중복되는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.The electrochemical measuring device of FIG. 4B includes one or more of the flow cells 100a, 100b, 100c, as compared with the electrochemical measuring device of FIG. 4A; and one or more measuring units 300a, 300b, and 300c matching the flow cells 100a, 100b, and 100c. Hereinafter, a detailed description of the overlapping configuration will be omitted.

상기한 구성에 의하면, 1 이상의 플로우 셀 및 측정부를 구비하여 다양한 도금 첨가제의 농도를 동시에 측정 및 분석할 수 있다.According to the above configuration, it is possible to simultaneously measure and analyze the concentrations of various plating additives by having one or more flow cells and a measuring unit.

상기 첨가제는 가속제, 감속제, 및 레벨러 중 1 이상일 수 있다. 상기한 구성에 의하여, 다양한 첨가제의 농도를 직접적으로 연속적으로 정확하게 측정할 수 있다. The additive may be one or more of an accelerator, a moderator, and a leveler. According to the above configuration, the concentration of various additives can be measured directly and continuously accurately.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

[[ 실시예Example ]]

1. 작업전극에 따른 도금액 첨가제 1. Plating solution additive according to working electrode 분해산물decomposition products 측정 measurement

1) One) 실시예Example 1 및 1 and 비교예comparative example 1, 2 1, 2

본 발명의 전기화학적 측정 셀의 작업전극을 달리하여 애노드 전류를 측정하였다. 상기 애노드 전류를 측정하기 위해, 실시예 1은 작업전극을 Au 전극 사용하였고, 비교예 1은 작업전극을 Pt 전극을 사용하였고, 비교예 2는 작업전극을 스테인리스스틸인 SUS304 전극을 사용한 것을 제외하고, 하기의 실험 조건 및 실험 과정을 이용하였다.The anode current was measured by changing the working electrode of the electrochemical measuring cell of the present invention. In order to measure the anode current, Example 1 used an Au electrode as a working electrode, Comparative Example 1 used a Pt electrode as a working electrode, and Comparative Example 2 used a stainless steel SUS304 electrode as the working electrode, except that , the following experimental conditions and experimental procedures were used.

2) 실험 조건2) Experimental conditions

(1) Flow rate : 2 mL/min, (1) Flow rate: 2 mL/min,

(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4 (2) Blank electrolyte: 0.5 MH 2 SO 4

(3) 측정 셀 구조 : 도 2 참조 (3) Measuring cell structure: see Fig. 2

(4) Voltammetry의 스캔 범위 : 0.3 V ~ 1.2 V(4) Scanning range of voltammetry: 0.3 V to 1.2 V

(5) Scan rate : 10 mV/s (5) Scan rate: 10 mV/s

(6) Working electrode : Au, Pt, SUS (6) Working electrode: Au, Pt, SUS

(7) Counter electrode : SUS304 (7) Counter electrode: SUS304

(8) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)(8) Reference electrode: Ag/AgCl (sat. KCl)

3) 실험 과정3) Experimental process

(1) 선택밸브(Selection valve)를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.(1) The blank electrolyte was allowed to flow into the micro flow cell by controlling the selection valve.

(2) 60초 동안 OCP 상태에서 대기 이후 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.(2) After waiting in the OCP state for 60 seconds, the potential was scanned within the range of 0.3 V to 1.2 V (vs. Ag/AgCl).

(3) 스캔 완료 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.(3) After completion of the scan, a 25 μM MPS, 0.5 MH 2 SO 4 solution was flowed into the micro flow cell using a selection valve.

(4) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위에서 전위를 스캔하였다.(4) The potential was scanned in the range of 0.3 V to 1.2 V (vs. Ag/AgCl).

(5) 상기 3)~4)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.(5) The above steps 3) to 4) were repeated for several electrolytes with different MPS concentrations.

상기 실험 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다. 도 5a는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Au인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 Pt인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5c는 전기화학적 측정 셀의 작업전극이 스테인리스스틸인 SUS304인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.The experimental results are shown in FIGS. 5A to 5C. 5a is a graph showing the current change according to the concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measuring cell is Au, and FIG. 5b is a graph showing the current change according to the concentration of the MPS when the working electrode of the electrochemical measuring cell is Pt. Figure 5c is a graph showing the current change according to the concentration of MPS when the working electrode of the electrochemical measurement cell is stainless steel SUS304.

도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같이, 작용전극이 Au 전극인 실시예 1의 경우 티올 산화(thiol oxidation)에 대한 전기촉매 활성(electrocatalytic activity)가 존재하여 전류 밀도가 크게 나왔다. 따라서, 작용전극으로서 유용하게 활용될 수 있다.As shown in FIGS. 5A to 5C , in Example 1 in which the working electrode was an Au electrode, electrocatalytic activity for thiol oxidation was present, and the current density was large. Therefore, it can be usefully utilized as a working electrode.

이에 대해, 작용전극이 Pt 전극인 비교예 1의 경우 Au와 귀금속이라는 점에는 동일하나 티올 산화에 대한 전기촉매 활성이 크지 않아 작용전극으로의 사용이 어려운 것으로 확인되었다.In contrast, in the case of Comparative Example 1 in which the working electrode was a Pt electrode, it was confirmed that it was difficult to use as a working electrode because the electrocatalytic activity for thiol oxidation was not great, although it was the same as Au and a noble metal.

또한, 작용전극이 SUS 전극인 비교예 2의 경우는 티올 산화에 대한 전기촉매 작용도 하지 못하며 해당 전위 영역에서 부식 전류가 발생해 노이즈로 작용하여 작용전극으로의 사용이 어려운 것으로 확인되었다.In addition, in Comparative Example 2 in which the working electrode was a SUS electrode, it was confirmed that it was difficult to use as a working electrode because it did not act as an electrocatalyst for thiol oxidation, and a corrosion current was generated in the corresponding potential region and acted as noise.

2. 스캔 속도에 따른 도금액 첨가제 2. Plating solution additive according to scan speed 분해산물decomposition products 측정 measurement

1) One) 실시예Example 2 및 2 and 비교예comparative example 3, 4 3, 4

본 발명의 전기화학적 측정 장치를 이용하여 스캔 속도를 달리하여 애노드 전류를 측정하였다. 상기 애노드 전류 측정 시, 실시예 2는 스캔 속도를 10 mV/s로 하였고, 비교예 3은 스캔 속도를 50 mV/s로 하였고, 비교예 4는 스캔 속도를 100 mV/s로 한 것을 제외하고 하기의 실험 조건 및 실험 과정을 이용하였다.The anode current was measured by varying the scan speed using the electrochemical measuring device of the present invention. When measuring the anode current, Example 2 had a scan rate of 10 mV/s, Comparative Example 3 had a scan rate of 50 mV/s, and Comparative Example 4 had a scan rate of 100 mV/s, except that The following experimental conditions and experimental procedures were used.

2) 실험 조건2) Experimental conditions

(1) Flow rate : 2 mL/min (1) Flow rate: 2 mL/min

(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4 (2) Blank electrolyte: 0.5 MH 2 SO 4

(3) 측정 셀 구조 : 도 2 참조 (3) Measuring cell structure: see Fig. 2

(4) Voltammetry의 스캔 범위 : 0.3 V ~ 1.2 V(4) Scanning range of voltammetry: 0.3 V to 1.2 V

(5) Scan rate : 10 mV/s~100 mV/s (5) Scan rate: 10 mV/s~100 mV/s

(6) Working electrode : Au (6) Working electrode: Au

(7) Counter electrode : SUS304 (7) Counter electrode: SUS304

(8) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)(8) Reference electrode: Ag/AgCl (sat. KCl)

3) 실험 과정3) Experimental process

(1) 선택밸브를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.(1) By controlling the selection valve, the blank electrolyte flowed into the micro flow cell.

(2) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다. (2) The potential was scanned within the range of 0.3 V to 1.2 V (vs. Ag/AgCl).

(3) 스캔 완료 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플로우 셀로 흐르게 하였다.(3) After completion of the scan, a 25 μM MPS, 0.5 MH 2 SO 4 solution was flowed into the micro flow cell using a selection valve.

(4) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.(4) The potential was scanned within the range of 0.3 V to 1.2 V (vs. Ag/AgCl).

(5) 상기 3)~4)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.(5) The above steps 3) to 4) were repeated for several electrolytes with different MPS concentrations.

상기 실험 결과를 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다. 도 6a는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 10mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6b는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 50mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6c는 전기화학적 측정 장치에서 스캔속도가 100mV/s인 경우 MPS의 농도별 전류 변화를 나타낸 그래프이다.The experimental results are shown in FIGS. 6A to 6C . 6A is a graph showing the change in current according to the concentration of MPS when the scan rate is 10 mV/s in the electrochemical measuring device. FIG. 6b is a graph showing the change in current for each concentration of MPS when the scan rate is 50 mV/s in the electrochemical measuring device. FIG. 6c is a graph showing the current change according to the concentration of MPS when the scan rate is 100 mV/s in the electrochemical measuring device.

도 6a 내지 도 6c에 나타난 바와 같이, 스캔 속도가 50 mV/s 이상(비교예 3 및 4)으로 스캔 속도를 증가시키는 경우 노이즈인 charging current 크기가 커지고, 이로 인해 검량선 산출이 어려지는 것을 확인하였다.As shown in FIGS. 6A to 6C , when the scan speed is increased to 50 mV/s or more (Comparative Examples 3 and 4), the size of the charging current, which is noise, is increased, which makes it difficult to calculate the calibration curve. .

3. 검정곡선 산출 방법 I3. Calibration curve calculation method I

검정곡선을 산출하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다. In order to calculate the calibration curve, the following experimental conditions and experimental procedures were used.

1) 실험 조건1) Experimental conditions

(1) Flow rate : 2 mL/min(1) Flow rate: 2 mL/min

(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4 (2) Blank electrolyte: 0.5 MH 2 SO 4

(3) 측정 셀 구조 : 도 2 참조(3) Measuring cell structure: see Fig. 2

(4) Working electrode : Au(4) Working electrode: Au

(5) Counter electrode : SUS304(5) Counter electrode: SUS304

(6) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)(6) Reference electrode: Ag/AgCl (sat. KCl)

2) 실험 과정2) Experimental process

(1) 선택밸브를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다.(1) By controlling the selection valve, the blank electrolyte flowed into the micro flow cell.

(2) 1.1 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl)를 인가하였다.(2) 1.1 V (vs. Ag/AgCl (sat. KCl) was applied.

(3) Charging current 등의 전류가 초기에 흐른 뒤 전류가 안정되기까지 대기하였다.(3) After the charging current flows initially, it waits for the current to stabilize.

(4) 60초 시간이 지난 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플로우 셀로 흐르게 하였다. (4) After 60 seconds had elapsed, a 25 μM MPS, 0.5 MH 2 SO 4 solution was flowed into the micro flow cell using a selection valve.

(5) 전해질 내부 MPS에 의해 전류 밀도가 증가하였다.(5) The current density was increased by the MPS inside the electrolyte.

(6) 60초 시간이 지난 이후 선택밸브를 이용하여 blank 용액을 마이크로 플로우 셀로 흐르게 하였다. (6) After 60 seconds had elapsed, the blank solution was flowed into the micro flow cell using a selection valve.

(7) 상기 4)~6)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.(7) The process of 4) to 6) above was repeated for several electrolytes with different MPS concentrations.

(8) 이때 생기는 피크의 전류, 또는 피크의 넓이를 이용하여 검정곡선을 산출하였다.(8) A calibration curve was calculated using the peak current or the peak area.

그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 검정곡선을 나타낸 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이 상기 과정에 의해 검정곡선을 산출할 수 있었다.The results are shown in FIG. 7 . 7 is a graph showing a calibration curve according to the MPS concentration by the method for measuring the concentration of the decomposition product of the additive contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7 , a calibration curve could be calculated by the above process.

4. 검정곡선 산출 방법 II4. Method of calculating the calibration curve II

다른 방법에 의해 검정곡선을 산출하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다. In order to calculate the calibration curve by another method, the following experimental conditions and experimental procedures were used.

1) 실험 조건1) Experimental conditions

(1) Flow rate : 2 mL/min(1) Flow rate: 2 mL/min

(2) Blank 전해질 : 0.5 M H2SO4 (2) Blank electrolyte: 0.5 MH 2 SO 4

(3) 분석 셀 구조 : 도 2 참조(3) Analysis cell structure: see Fig. 2

(4) Working electrode : Au(4) Working electrode: Au

(5) Counter electrode : SUS304(5) Counter electrode: SUS304

(6) Reference electrode : Ag/AgCl (sat. KCl)(6) Reference electrode: Ag/AgCl (sat. KCl)

2) 실험 과정2) Experimental process

(1) 선택밸브를 조절해 blank 전해질을 마이크로 플로우 셀 내부로 흐르게 하였다. (1) By controlling the selection valve, the blank electrolyte flowed into the micro flow cell.

(2) 60초 동안 OCP 상태 대기 이후 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.(2) After waiting in the OCP state for 60 seconds, the potential was scanned within the range of 0.3 V to 1.2 V (vs. Ag/AgCl).

(3) 스캔 완료 이후 선택밸브를 이용하여 25 μM MPS, 0.5 M H2SO4 용액을 마이크로 플루오 셀로 흐르게 하였다. (3) After the scan was completed, a 25 μM MPS, 0.5 MH 2 SO 4 solution was flowed into the micro-fluo cell using a selection valve.

(4) 0.3 V ~ 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 범위 내에서 전위를 스캔하였다.(4) The potential was scanned within the range of 0.3 V to 1.2 V (vs. Ag/AgCl).

(5) 상기 3)~4)의 과정을 MPS 농도가 다른 여러 전해질에 대해 반복하였다.(5) The above steps 3) to 4) were repeated for several electrolytes with different MPS concentrations.

(6) 이때 생기는 특정 포센셜에서의 전류 밀도를 가지고 검정곡선을 산출하였다. (6) A calibration curve was calculated with the current density at a specific potential generated at this time.

그 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다. 도 8a은 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 CV 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 MPS 농도에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이다. 도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이 상기 과정에 의해 검정곡선을 산출할 수 있었다.The results are shown in Figures 8a and 8b. 8A is a graph showing CV results according to MPS concentration by a method for measuring the concentration of an additive decomposition product contained in a plating solution according to an embodiment of the present invention, and FIG. 8B is an additive included in the plating solution according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the current density according to the MPS concentration by the decomposition product concentration measurement method. As shown in FIGS. 8A and 8B , a calibration curve could be calculated by the above process.

4. 열화 도금액 분석 I4. Analysis of Aging Plating Solution I

본 발명에 의한 방법에 도금액 열화를 분석하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다. In order to analyze the plating solution deterioration in the method according to the present invention, the following experimental conditions and experimental procedures were used.

1) 실험 조건1) Experimental conditions

(1) Flow rate : 1.7 mL/min, (1) Flow rate: 1.7 mL/min,

(2) 작업전극: Au, (2) Working electrode: Au,

(3) scan rate (도 9a의 LSV 분석) : 10 mV/s, applied potential (도 9b CA 분석) : 0.9 V (3) scan rate (LSV analysis of FIG. 9a): 10 mV/s, applied potential (CA analysis of FIG. 9b): 0.9 V

(4) Blank 전해질 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl(4) Blank electrolyte: 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl

(5) 분석하고자 하는 전해질(5) Electrolyte to be analyzed

> 초기 조성 : > Initial composition:

(A) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl(A) 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1 mM HCl

(B) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl, 500 μM SPS(B) 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1 mM HCl, 500 μM SPS

(C) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl, 500 μM SPS, 3 g/L PEG(MW: 1500)(C) 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1 mM HCl, 500 μM SPS, 3 g/L PEG (MW: 1500)

> 열화 조건> Aging conditions

- 3개의 용액을 100 mL 준비하였다.- 100 mL of 3 solutions were prepared.

- 용액 내에 20 cm2의 함인동 전극을 침지하였다.- A copper ham electrode of 20 cm 2 was immersed in the solution.

- 20시간 동안 대기하였다.- Waited for 20 hours.

- 본원발명의 의한 장치를 이용하여 분석 실시하였다.- Analysis was performed using the device according to the present invention.

그 결과를 도 9a 및 9b에 나타내었다. 도 9a는 도금액에 SPS 또는 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 전위별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9b는 도금액에 SPS 및 PEG 첨가 후, 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 시간별 전류 밀도 변화를 통해 도금액의 열화를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.The results are shown in Figures 9a and 9b. 9A is a graph showing the results of analyzing the deterioration of the plating solution through the change in current density for each potential by the method for measuring the concentration of decomposition products of additives included in the plating solution according to an embodiment of the present invention after SPS or PEG is added to the plating solution. 9B is a graph showing the results of analyzing the deterioration of the plating solution through the change in current density over time by the method for measuring the concentration of the decomposition product of the additive contained in the plating solution according to an embodiment of the present invention after adding SPS and PEG to the plating solution.

도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이, SPS가 함인동 전극에 의해 분해되면서 Cu(I)-MPS를 생성하였다. Cu(I)-MPS에 의한 전류 밀도가 감지되었다. 함께 첨가된 PEG에 의한 전류 밀도 변화는 미미하였다.As shown in FIGS. 9a and 9b , Cu(I)-MPS was produced while SPS was decomposed by the Hamin copper electrode. Current density by Cu(I)-MPS was detected. The change in current density due to co-added PEG was negligible.

5. 열화 도금액 분석 II5. Aging Plating Solution Analysis II

본 발명에 의한 방법에 열화 도금액을 분석하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다. In order to analyze the deteriorated plating solution in the method according to the present invention, the following experimental conditions and experimental procedures were used.

1) 실험 조건1) Experimental conditions

(1) Flow rate : 1.7 mL/min, (1) Flow rate: 1.7 mL/min,

(2) 작업전극: Au, (2) Working electrode: Au,

(3) applied potential (도 10b의 CA 분석) : 0.9 V(3) applied potential (CA analysis of FIG. 10b): 0.9 V

(4) Blank 전해질 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl(4) Blank electrolyte: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1 mM HCl

(5) 분석하고자 하는 전해질(5) Electrolyte to be analyzed

> 초기 조성 : A) 1.0 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1 mM HCl, 상용 첨가제 (가속제, 감속제, 레벨러 조합이며 SPS 함유)> Initial composition: A) 1.0 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1 mM HCl, commercial additives (accelerator, moderator, leveler combination and contains SPS)

2) 실험 과정2) Experimental process

(1) 용액을 100 mL 준비하였다.(1) 100 mL of the solution was prepared.

(2) 용액 내에 20 cm2의 함인동 전극을 침지하였다.(2) A copper ham electrode of 20 cm 2 was immersed in the solution.

(3) 20시간 동안 대기하였다.(3) Waited for 20 hours.

(4) 본 발명의 측정 장치를 이용한 분석 실시하였다.(4) Analysis using the measuring device of the present invention was carried out.

(5) 준비된 검량선을 통해 농도를 측정하였다.(5) The concentration was measured through the prepared calibration curve.

그 결과를 도 10a 및 10b에 나타내었다. 도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의한 시간에 따른 전류를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 도금액에 포함된 첨가제 분해 산물 농도 측정방법에 의해 도출된 검량선을 이용하여 시간에 따른 MPS 농도를 나타낸 그래프이다. The results are shown in Figures 10a and 10b. 10A is a graph showing a result of measuring a current over time by a method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in a plating solution according to an embodiment of the present invention. 10B is a graph showing the MPS concentration over time using a calibration curve derived by a method for measuring the concentration of an additive decomposition product included in a plating solution according to an embodiment of the present invention.

도 10a 및 도 10b에 나타난 바와 같이 도금 시간이 경과할수록 Cu+-MPS 농도가 증가하였으며 도금액이 열화됨을 확인할 수 있었다. As shown in FIGS. 10A and 10B , as the plating time elapsed, the Cu + -MPS concentration increased and it was confirmed that the plating solution deteriorated.

6. 미지의 시료 중 6. Among unknown samples SPS의SPS's 농도 측정 concentration measurement

본 발명에 의한 방법에 의해 미지의 시료 중 SPS의 농도 측정하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다. In order to measure the concentration of SPS in an unknown sample by the method according to the present invention, the following experimental conditions and experimental procedures were used.

1) 실험 조건1) Experimental conditions

(1) 샘플 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 미지 농도의 상용첨가제 조합(1) Sample: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, a combination of unknown concentrations of commercial additives

(2) Signal enhancer : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 1g/L PEG-500, 1 g/L PEG-1000, 1 g/L PEG-4000(2) Signal enhancer: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 1 g/L PEG-500, 1 g/L PEG-1000, 1 g/L PEG-4000

(3) REF1 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl(3) REF1: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl

(4) REF2 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 12.5 uM SPS (4) REF2: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 12.5 uM SPS

(5) REF3 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 75 uM SPS(5) REF3: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 75 uM SPS

2) 실험 과정2) Experimental process

(1) 도 4a와 같은 시스템을 구성하였다.(1) A system as shown in FIG. 4A was constructed.

(2) 선택밸브의 input을 REF1 용액으로 조정하였다.(2) The input of the selector valve was adjusted with REF1 solution.

(3) REF의 유속을 0.5 mL/min, Carrier의 유속을 1.5 mL/min으로 조정하였다.(3) The flow rate of REF was adjusted to 0.5 mL/min and the flow rate of Carrier to 1.5 mL/min.

(4) Scan rate 50 mV/s로 1.0 V~-0.25V간 cyclic voltammetry stripping 분석을 수행하였다. 전극 컨디셔닝 및 재현성 확보를 위해 3회 연속 수행하였다.(4) Cyclic voltammetry stripping analysis was performed between 1.0 V and -0.25 V at a scan rate of 50 mV/s. It was performed three times consecutively for electrode conditioning and to ensure reproducibility.

(5) 선택밸브의 input을 REF2 용액으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.(5) After adjusting the input of the selection valve with the REF2 solution, the process of (3) was performed again.

(6) 선택밸브의 input을 분석을 하고자 하는 샘플 도금액으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.(6) After adjusting the input of the selection valve to the sample plating solution to be analyzed, the process of (3) was performed again.

(7) 선택밸브의 input을 REF3으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.(7) After adjusting the input of the selection valve to REF3, the process of (3) was performed again.

(8) (3)-(6)에서 확보된 stripping charge (Q) 분석을 통해 target 도금액 내부 가속제의 농도를 측정한다. 이때 아래와 같은 식을 사용하였다. (8) Measure the concentration of the accelerator inside the target plating solution through the stripping charge (Q) analysis obtained in (3)-(6). In this case, the following formula was used.

1/CSPS = (y-d)(c-a)/(d-b) + c 1/C SPS = (yd)(ca)/(db) + c

y = 1/(Qsample-QREF1)y = 1/(Q sample -Q REF1 )

a = 1/CSPS,REF3 a = 1/C SPS,REF3

b = 1/(QREF3-QREF1)b = 1/(Q REF3 -Q REF1 )

c = 1/CSPS,REF2 c = 1/C SPS,REF2

d = 1/(QREF2-QREF1)d = 1/(Q REF2 -Q REF1 )

그 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타내었다. 도 11a 및 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 SPS의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.The results are shown in FIGS. 11A and 11B . 11A and 11B are diagrams showing the results of measuring the concentration of SPS in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.

7. 미지의 시료 중 7. Among unknown samples 레벨러의leveler's 농도 측정 concentration measurement

본 발명에 의한 방법에 의해 미지의 시료 중 레벨러의 농도 측정하기 위해, 하기의 실험 조건 및 실험 공정을 이용하였다. In order to measure the concentration of a leveler in an unknown sample by the method according to the present invention, the following experimental conditions and experimental procedures were used.

1) 실험 조건1) Experimental conditions

(1) 샘플 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 미지 농도의 상용첨가제 조합(1) Sample: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, a combination of unknown concentrations of commercial additives

(2) Signal enhancer : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 1g/L PEG-500, 1 g/L PEG-1000, 1 g/L PEG-4000, 500 uM SPS(2) Signal enhancer: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 1 g/L PEG-500, 1 g/L PEG-1000, 1 g/L PEG-4000, 500 uM SPS

(3) REF1 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 500 uM SPS(3) REF1: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 500 uM SPS

(4) REF2 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 500 uM SPS, 0.5 mL/L 레벨러 (4) REF2: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 500 uM SPS, 0.5 mL/L leveler

(5) REF3 : 0.8 M CuSO4, 0.5 M H2SO4, 1.4 mM HCl, 500 uM SPS, 2.0 mL/L 레벨러(5) REF3: 0.8 M CuSO 4 , 0.5 MH 2 SO 4 , 1.4 mM HCl, 500 uM SPS, 2.0 mL/L leveler

2) 실험 과정2) Experimental process

(1) 도 4a와 같은 시스템을 구성하였다.(1) A system as shown in FIG. 4A was constructed.

(2) 선택밸브의 input을 REF1 용액으로 조정하였다.(2) The input of the selector valve was adjusted with REF1 solution.

(3) REF의 유속을 0.5 mL/min, Carrier의 유속을 1.5 mL/min으로 조정하였다.(3) The flow rate of REF was adjusted to 0.5 mL/min and the flow rate of Carrier to 1.5 mL/min.

(4) Scan rate 50 mV/s로 1.0 V~-0.3V간 cyclic voltammetry stripping 분석을 수행하였다. 전극 컨디셔닝 및 재현성 확보를 위해 3회 연속 수행하였다.(4) Cyclic voltammetry stripping analysis was performed between 1.0 V and -0.3 V at a scan rate of 50 mV/s. It was performed three times consecutively for electrode conditioning and to ensure reproducibility.

(5) 선택밸브의 input을 REF2 용액으로 조정한 후 3의 과정을 다시 수행하였다.(5) After adjusting the input of the selector valve with the REF2 solution, the process of 3 was performed again.

(6) 선택밸브의 input을 분석을 하고자 하는 샘플 도금액으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.(6) After adjusting the input of the selection valve to the sample plating solution to be analyzed, the process of (3) was performed again.

(7) 선택밸브의 input을 REF3으로 조정한 후 (3)의 과정을 다시 수행하였다.(7) After adjusting the input of the selection valve to REF3, the process of (3) was performed again.

(8) (3)-(6)에서 확보된 stripping charge (Q) 분석을 통해 target 도금액 내부 레벨러의 농도를 측정한다. 이때 아래와 같은 식을 사용하였다. (8) Measure the concentration of the leveler inside the target plating solution through the stripping charge (Q) analysis obtained in (3)-(6). In this case, the following formula was used.

1/CLEV = (y-d)(c-a)/(d-b) + c 1/C LEV = (yd)(ca)/(db) + c

y = 1/(QREF1-Qsample)y = 1/(Q REF1 -Q sample )

a = 1/CLEV,REF3 a = 1/C LEV,REF3

b = 1/(QREF1-QREF3)b = 1/(Q REF1 -Q REF3 )

c = 1/CLEV,REF2 c = 1/C LEV,REF2

d = 1/(QREF1-QREF2)d = 1/(Q REF1 -Q REF2 )

그 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 미지의 시료 중 레벨러의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.The results are shown in FIGS. 12A and 12B. 12A and 12B are diagrams illustrating results of measuring the concentration of a leveler in an unknown sample according to an embodiment of the present invention.

이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다. Although the present disclosure has been described in detail through specific examples, this is intended to describe the present disclosure in detail, and the present disclosure is not limited thereto, and within the technical spirit of the present disclosure, by those of ordinary skill in the art It is clear that the modification or improvement is possible. All simple modifications and variations of the present disclosure fall within the scope of the present disclosure, and the specific protection scope of the present disclosure will be made clear by the appended claims.

100, 100' 100a, 100b, 100c: 측정 셀 112: 공급부
114: 배출부 120: 작용전극
130: 참조전극 140: 카운터전극
200, 200', 200": 공급부재 210, 210', 210": 공급선
220, 220', 220”: 선택밸브 230, 230', 230": 펌프
240, 240': 와이커넥터 300, 300', 300a, 300b, 300c: 측정부
400, 400', 400": 제어부100, 100' 100a, 100b, 100c: measuring cell 112: supply
114: discharge unit 120: working electrode
130: reference electrode 140: counter electrode
200, 200', 200": supply member 210, 210', 210": supply line
220, 220', 220": selector valve 230, 230', 230": pump
240, 240': Y connector 300, 300', 300a, 300b, 300c: measuring part
400, 400', 400": Control

Claims (15)

도금액이 공급되는 공급부 및 도금액이 배출되는 배출부를 포함하는 플로우 셀;
상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 작용전극;
상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하여 상기 작용전극의 전위를 결정할 때 기준이 되는 참조전극; 및
상기 플로우 셀에 수용되는 도금액에 접하는 카운터전극을 포함하고,
상기 작용전극은 애노드 전극으로 귀금속 박막으로 이루어지고,
도금 공정에서 첨가제 분해 산물의 농도를 검출하기 위해 전극에서 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는, 전기화학적 측정 셀.
a flow cell including a supply unit to which a plating solution is supplied and a discharge unit to which the plating solution is discharged;
a working electrode in contact with the plating solution accommodated in the flow cell;
a reference electrode as a reference when determining the potential of the working electrode in contact with the plating solution accommodated in the flow cell; and
a counter electrode in contact with the plating solution accommodated in the flow cell;
The working electrode is made of a noble metal thin film as an anode electrode,
An electrochemical measurement cell for measuring an anode current or potential at an electrode to detect the concentration of additive degradation products in a plating process.
 제1항에 있어서,
상기 작용전극은 Au이거나 이의 귀금속 합금인 형태, 혹은 표면에 Au 또는 이의 귀금속 합금이 코팅되거나, 입자 형태의 Au 또는 이의 귀금속 합금이 담지(including)된 형태인, 전기화학적 측정 셀.
The method of claim 1,
The working electrode is in the form of Au or a noble metal alloy thereof, or Au or a noble metal alloy thereof is coated on the surface, or Au or a noble metal alloy thereof in particle form is supported (including), an electrochemical measuring cell.
 제1항에 있어서,
상기 도금 공정은 구리 도금 공정인, 전기화학적 측정 셀.
According to claim 1,
The plating process is a copper plating process, electrochemical measurement cell.
 제1항에 있어서,
참조 도금액은 황산구리, 황산, 및 염산을 포함하는, 전기화학적 측정 셀.
According to claim 1,
The reference plating solution comprises copper sulfate, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
 제1항에 있어서,
상기 첨가제 분해 산물은 일가 구리이온 또는 이들의 착화물인, 전기화학적 측정 셀.
The method of claim 1,
The decomposition product of the additive is a monovalent copper ion or a complex thereof.
 제1항에 있어서,
상기 첨가제 분해 산물은 3-머캡토프로필 설포네이트(3-mercaptopropyl sulfonate, MPS)인, 전기화학적 측정 셀.
According to claim 1,
The decomposition product of the additive is 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS).
 제1항에 있어서,
상기 첨가제 분해 산물은 Cu+-MPS인, 전기화학적 측정 셀.
According to claim 1,
wherein the additive decomposition product is Cu + -MPS.
 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 소디움설포프로필 디설파이드(sodiumsulfopropyl disulfide, SPS)를 포함하는, 전기화학적 측정 셀.
The method of claim 1,
The additive is sodium sulfopropyl disulfide (sodiumsulfopropyl disulfide, SPS) comprising an electrochemical measurement cell.
 제1항에 있어서,
상기 도금액은 도금 중인 도금조에서 직접적으로 공급되는, 전기화학적 측정 셀.
According to claim 1,
The plating solution is directly supplied from the plating bath during plating, electrochemical measurement cell.
 제1항에 있어서,
상기 공급부는 참조 도금액 또는 샘플 도금액 중 1종 이상의 도금액이 선택적으로 공급하는, 전기화학적 측정 셀.
According to claim 1,
The supply unit is selectively supplied by at least one plating solution of a reference plating solution or a sample plating solution.
 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 측정 셀; 및
도금액에서 첨가제 분해 산물의 농도를 결정하기 위하여, 상기 작용전극에서 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 측정부;를 포함하는, 전기화학적 측정 장치.
An electrochemical measuring cell according to any one of claims 1 to 10; and
In order to determine the concentration of the decomposition product of the additive in the plating solution, the measuring unit for measuring the anode current or potential at the working electrode; including, an electrochemical measuring device.
 제11항에 있어서,
참조 도금액 및 샘플 도금액 중 1종 이상을 선택적으로 공급하는 선택밸브를 더 포함하는, 전기화학적 측정 장치.
12. The method of claim 11,
Further comprising a selection valve for selectively supplying at least one of the reference plating solution and the sample plating solution, the electrochemical measuring device.
 제11항에 있어서,
상기 플로우 셀로의 도금액 공급을 제어하고, 측정부의 신호를 전송받아 도금액의 첨가제 성분을 검출하여 도금액의 성능을 모니터링하는 제어부를 더 포함하는, 전기화학적 측정 장치.
12. The method of claim 11,
The electrochemical measuring device further comprising: a controller controlling the supply of the plating solution to the flow cell, receiving a signal from the measuring unit, detecting an additive component of the plating solution, and monitoring the performance of the plating solution.
 제11항에 있어서,
1 이상의 상기 플로우 셀; 및
상기 플로우 셀에 매칭되는 1 이상의 측정부를 더 포함하는, 전기화학적 측정 장치.
12. The method of claim 11,
one or more of the flow cells; and
The electrochemical measuring device further comprising one or more measuring units matched to the flow cell.
 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 측정 셀;
도금액에서 첨가제 분해 산물의 농도를 결정하기 위하여, 상기 작용전극에서 애노드 전류 또는 포텐셜을 측정하는 측정부; 및
상기 측정된 애노드 전류 또는 포텐셜로부터 첨가제 분해산물의 농도를 결정(determination)하는 처리장치를 포함하는, 전기화학적 측정시스템.An electrochemical measuring cell according to any one of claims 1 to 10;
a measuring unit for measuring the anode current or potential at the working electrode in order to determine the concentration of the decomposition product of the additive in the plating solution; and
and a processing device for determining a concentration of an additive degradation product from the measured anode current or potential.
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