KR102380913B1

KR102380913B1 - 대전방지 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제

Info

Publication number: KR102380913B1
Application number: KR1020200049142A
Authority: KR
Inventors: 소순영; 전용진; 이용수; 이문수; 이재경
Original assignee: 주식회사 지엔비; 청운대학교산학협력단
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2022-04-01
Also published as: KR20210131483A

Abstract

본 발명은 전자재료용으로 사용되는 대전방지 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불소계 리튬 유기화합물, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 및 4차 암모늄염을 포함하는 대전방지 하드코팅 조성물과, 상기 대전방지 하드코팅 조성물, 다관능 올리고머 또는 모노머, 유기용제, 레벨링제 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제에 관한 것이다.

Description

대전방지 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제{Antistatic hard coating composition and hard coating material having UV hardenability comprising the same}

본 발명은 전자재료용으로 사용되는 대전방지 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제에 관한 것으로서,

더욱 상세하게는 불소계 리튬 유기화합물, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 및 4차 암모늄염을 포함하는 대전방지 하드코팅 조성물과,

상기 대전방지 하드코팅 조성물, 다관능 올리고머 또는 모노머, 유기용제, 레벨링제 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제에 관한 것이다.

정전기에 의한 피해는 역학현상에 의해 가벼운 물질이 제품에 부착되어 제품의 오염, 생산 공정에서 이물질의 부착에 의한 불량률 증가 등이 있다.

또한 방전현상에 의한 가연성 물질의 착화로 인해 화재, 폭발, 전기적 충격 등으로 인체 상해 및 반도체 IC 등 정밀전자부품의 파손, 전자노이즈에 의한 각종 전자기기의 오동작 등 피해가 광범위하게 발생된다. 이처럼 정전기에 의한 피해는 석유화학, 섬유, 전자, 자동차 등 산업전방에 걸쳐 확대되고 있다.

자동차 내장재 및 전자재료 등에 사용되는 아크릴 도료에 정전기는 작동오류, 외관불량, 설비고장 등 많은 문제를 야기한다. 이러한 정전기 장애를 극복하는 방안은 여러 가지 제안되고 있는데 계면활성제를 이용하는 방법이 가장 경제적이면서도 유용한 방법으로 알려져 있다.

이외에 다양한 대전방지 기술이 개발되고 있으며, 그 예로서, 공개특허 10-2010-0018765의 '대전방지 코팅액 조성물 및 이를 이용한 광학필름'에는 알칼리 금속염의 수용성 대전방지제와, 친수성 단위를 함유하는 적어도 하나의 수용성 또는 수분산성 바인더 수지를 포함하는 대전방지 코팅액 조성물과, 상기 대전방지 코팅액 조성물이 투명기재필름의 적어도 한 면에 코팅된 대전방지성 광학필름에 대한 기술이 개시된 바 있다.

공개특허 10-2013-0130251의 '전자재료용 무색 대전방지제·이의 제조방법 및 이를 이용한 자외선 경화형 대전방지 코팅제·이를 이용한 코팅소재'에는 계면활성제 49 ~ 99wt%와, 중화제 0.001 ~ 1wt%와, 불소계 리튬 유기화합물 0.9 ~ 50wt%의 혼합으로 조성된 전자재료용 무색 대전방지제와,

대전방지제 0.1 ~ 10wt%와, 다관능 올리고머 또는 모노머 10 ~ 70wt%와, 레벨링제 0.1 ~ 0.3wt%와, 희석용제인 유기용제 10 ~ 70wt%와, 광개시제 1 ~ 15wt%의 혼합으로 조성된 자외선 경화형 대전방지 코팅제에 대한 기술이 개시된 바 있다.

공개특허 10-2017-0097924의 '대전방지 하드코팅 조성물, 이로부터 제조된 하드코팅 및 이를 포함하는 광학시트'에는 암모늄비스(플루오로설포닐)이미드(NH₄FSI)를 대전방지제로 포함하는 대전방지 하드코팅 조성물과,

상기 대전방지 하드코팅 조성물로 제조되는 하드코팅과,

상기 하드코팅을 포함하는 광학 시트에 대한 기술이 개시된 바 있다.

그리고 등록특허 10-2031801의 '하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치'에는 폴리이미드계 수지인 기재의 적어도 일 면 상에 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅층이 형성되고, 상기 하드코팅 조성물은 이온성 액체; LiBr, LiI, LiBF₄, LiPF₆, LiSCN, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)2N, 및 Li(CF₃SO₂)₃C로부터 선택되는 리튬염; 및 4급 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 대전방지제; 및 히드록시에톡시기를 함유하는 광중합 개시제로서 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온을 포함하는 광중합 개시제;를 포함하며, 상기 하드코팅층 측의 표면저항이 1E+9 내지 1E+12Ω/□이고, 전체 투과율이 89.0% 이상인 하드코팅 필름에 대한 기술이 개시된 바 있다.

이와 같은 기술이 개시되어 있는 종래 공개 및 등록특허와 본 발명 사이의 가장 큰 차이점은 기존에 사용되던 NH₄FSI, LiTFSi, TFSIH 등에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 리튬 불소계 화합물과 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러를 배합하는 기술 구성과,

테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate), 펜타데카플루오로옥타논산 암모늄염(Pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate), 암모늄트리플루오로메탄설포네이트(Ammonium trifluoromethanesulfonate), 테트라에틸암모늄 비스플로로메탄설폰이미디에이트(Tetraethylammonium bisfluoromethane solfonimidiate), 또는 암모늄 헥사플루오로포스페이트(Ammonium hexafluorophosphate) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 4차 암모늄염을 하드코팅제 배합 시 첨가하여, 하드코팅면의 표면저항 성능과 내구성을 크게 개선시키고, 코팅액의 색상을 무색에 가깝게 유지시킨다는데 있다.

공개특허 10-2010-0018765(공개일자 2010년02월18일) 공개특허 10-2013-0130251(공개일자 2013년12월02일) 공개특허 10-2017-0097924(공개일자 2017년08월29일) 등록특허 10-2031801(등록일자 2019년10월07일)

본 발명은 불소계 리튬 유기화합물, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 및 4차 암모늄염을 포함하는 대전방지 하드코팅 조성물의 제공과,

상기 대전방지 하드코팅 조성물, 다관능 올리고머, 모노머, 유기용제, 레벨링제 및 광개시제를 포함함으로써, 4차 암모늄염의 사용으로 인한 표면저항 값이 작아지는 결과를 보이며, 이로써 대전방지 성능에 좋은 영향을 미치는 자외선 경화형 대전방지 코팅제를 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 불소계 리튬 유기 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 및 4차 암모늄염을 포함하는, 대전방지 하드코팅 조성물을 제공한다.

그리고 상기 대전방지 하드코팅 조성물 1.0~20.0 wt%와, 다관능 올리고머 또는 모노머 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 광경화성 물질 10.0~70.0 wt%와, 유기용제 10.0~70.0 wt%와, 레벨링제 0.1~2.0 wt%와, 광개시제 0.3~2.0 wt%를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제를 제공한다.

본 발명에 따른 대전방지 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제는 다음의 효과를 갖는다.

첫째. 본 발명에 따른 자외선 경화형 대전방지 코팅제는 4차 암모늄염을 사용함으로써 표면저항 값이 작아지는 결과를 보이며, 이로써 대전방지 성능에 좋은 영향을 미치는 자외선 경화형 대전방지 코팅제를 제공할 수 있다.

둘째. 본 발명에 따른 자외선 경화형 대전방지 코팅제를 적용하여 제조된 대전방지 필름은 92 % 이상의 투과도와 0.5 % 이하의 헤이즈를 보이고, 그 편차도 작으며, 백색도의 경우 L*값이 95를 상회함으로써 무색상을 발현하는 필름을 제공하는 효과와 연필경도도 3H 이상의 양호한 경도를 갖는 필름을 제공하는 효과를 갖는다.

셋째. 본 발명에 따른 자외선 경화형 대전방지 코팅제를 적용하여 제조된 대전방지 필름은 국가 공인시험기관인 한국산업기술시험원(Korea Testing Laboratory, KTL)에서 고온고습시험 후 표면저항 변화에 대한 측정 평가를 진행한 결과, 고온고습시험 후 표면저항 값이 9.84 x 10⁸ Ω/sq.부터 1.02 x 10⁹ Ω/sq.까지 측정됨으로서 시험 후에도 우수한 표면저항 값을 보유하는 것을 확인하였으며, 이를 통해 신뢰도가 아주 우수한 필름을 제공할 수 있다는 장점을 갖는다.

도 1은 표면 저항에 대한 각 요인의 영향을 나타낸 그래프.
도 2는 각 요인 간의 상호 작용을 나타낸 그래프.
도 3은 4차 암모늄염이 표면 저항에 미치는 영향을 나타낸 그래프.(X 축 : Li-F 화학 유형, Y 축 : 표면 저항(10nΩ/sq.))

본 발명에 따른 대전방지 하드코팅 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제에 대한 구체적인 기술 구성에 대해 살펴보도록 한다.

[ 대전방지 하드코팅 조성물 ]

상기한 바와 같이,

본 발명에 따른 대전방지 하드코팅 조성물은 불소계 리튬 유기 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 및 4차 암모늄염을 포함한다.

보다 상세하게는, 대전방지 하드코팅 조성물 총량 중 불소계 리튬 유기 화합물 1.0~40.0 wt%, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 50.0~95.0 wt%, 4차 암모늄염 0.5~10.0 wt%를 포함한다.

상기 불소계 리튬 유기 화합물은 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트(Lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexaflurophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluroborate) 또는 리튬 트리플루오로아세테이트(Lithium trifluroacetate) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.

상기 불소계 리튬 유기 화합물 대전방지의 기능 및 UV 경화 기능을 갖는 것으로서, 그 사용량이 1.0 wt% 미만인 경우에는 통상적으로 대전방지 성능이 급격히 감소하는 문제가 있으며, 40.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 크게 대전방지 성능이 개선이 되지 않으면서 필러에 완전하게 용해되지 않을 뿐 아니라 가격이 상승하는 문제가 있으므로, 대전방지 하드코팅 조성물 총량 중 1.0 ~ 40.0 wt%의 범위 내에서 사용량을 한정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0 ~ 30.0 wt%의 범위 내로 사용량을 한정한다.

상기 4차 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate), 펜타데카플루오로옥타논산 암모늄염(Pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt), 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Tetrabutylammonium hexafluorophosphate), 암모늄트리플루오로메탄설포네이트(Ammonium trifluoromethanesulfonate), 테트라에틸암모늄 비스플로로메탄설폰이미디에이트(Tetraethylammonium bisfluoromethane solfonimidiate), 또는 암모늄 헥사플루오로포스페이트(Ammonium hexafluorophosphate) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.

상기 4차 암모늄염은 코팅액제의 표면저항 성능과 내구성을 크게 개선시키고, 코팅액의 색상을 무색에 가깝게 유지시켜 주는 것으로서, 그 사용량이 0.5 wt% 미만인 경우에는 코팅액제의 성능개선에 큰 영향을 주지 못하고, 10.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 염(Salt)이 발생하여 코팅면에 남게되어, 상기 염(Salt)으로 인해 투과율이 급격히 감소하고, Haze가 증가하는 문제가 발생하게 되므로, 상기 4차 암모늄염의 사용량은 대전방지 하드코팅 조성물 총량 중 0.5~10.0 wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러는 대전방지 하드코팅 조성물 배합시 용매의 기능을 갖는 것으로서, 보다 구체적으로는 불소계 리튬 유기 화합물과 4차 암모늄염이 보다 균일하게 혼합되어 대전방지 기능이 원활하게 작용할 수 있는 기능을 갖는다.

상기 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러는 코팅면의 조건과 어플리케이션(application)에 따라 사용량이 결정되며, 보다 구체적으로는 50.0 ~ 95.0 wt%로 한정한다.

상기 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(polyethylene glycol acrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디벤조에이트((polyethylene glycol dibenzoate), 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트(polyethylene glycol methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 모노올레이트(polyethylene glycol monoolete), 폴리에틸렌글리콜 디올레이트(polyethylene glycol diolete), 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트(polyethylene glycol monolaurate), 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트(polyethylene glycol distearate) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

이와 같이 제시된 불소계 리튬 유기 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 및 4차 암모늄염을 이용한 대전방지용 하드코팅 조성물의 제조과정은 다음과 같다.

상기 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러에 불소계 리튬 유기화합물을 투입하는 과정과, 상온~70 ℃에서 상기 불소계 리튬 유기화합물이 완전히 용해될때까지 교반하여 혼합하는 과정 및 상기 4차 암모늄염을 투입한 후 교반하여 완전히 용해시켜 균일하게 혼합하는 과정을 거쳐 대전방지용 하드코팅 조성물을 제조한다.

상기 대전방지 하드코팅 조성물의 구체적인 배합예는 다음의 표 1과 같다.

	배합예 1	배합예 2	배합예 3	배합예 4	배합예 5
불소계 리튬 유기 화합물	5.4 wt%	8.8 wt%	18.2 wt%	26.7 wt%	29.4 wt%
필러	86.9 wt%	87.7 wt%	76.6 wt%	66.3 wt%	69.1 wt%
4차 암모늄염	7.7 wt%	3.5 wt%	5.2 wt%	7.0 wt%	1.5 wt%
합 계	100.0 wt%	100.0 wt%	100.0 wt%	100.0 wt%	100.0 wt%

[ 자외선 경화형 대전방지 코팅제 ]

본 발명에 따른 자외선 경화형 대전방지 코팅제는 스펙 요구치와 어플리케이션(application)에 따라 올리고머와 모노머가 사용되며, 이와 함께 유기용제, 레벨링제 및 광개시제가 사용된다.

보다 상세하게는,

상기 대전방지 하드코팅 조성물 1.0~20.0 wt%와,

다관능 올리고머 또는 모노머 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 광경화성 물질 10.0~70.0 wt%와,

유기용제 10.0~70.0 wt%와,

레벨링제 0.1~2.0 wt%와,

광개시제 0.3~2.0 wt%를 포함한다.

상기 대전방지 하드코팅 조성물의 사용량이 1.0 wt% 미만인 경우에는 정전기 축적 방지 및 부도체 특성에 따른 먼지 또는 이물질이 코팅표면에 부착되는 문제가 발생하게 되고, 20.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 코팅 도막의 기계적 물성 저하 문제가 있으므로, 상기 대전방지 하드코팅 조성물의 사용량은 대전방지 코팅제의 총량 중 1.0 ~ 20.0 wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 다관능 올리고머 또는 모노머는 Dipentaerythritol Hexaacrylate(DPHA), Dipentaerythritol Pentaacrylate (DPPA), Pentaerythritol Tetraacrylate (PETTA), Dimethylolpropane Tetraacrylate (DTMPTTA), Pentaerythritol n-EO Tetraacrylate (PE(EO)nTTA), Tris(2-hydroxy Ethyl)isocyanurate Triacrylate (THEICTA), Trimethylolpropane(PO)₃ Triacrylate (TMP(PO)₃TA), Pentaerythritol Triacrylate (PETA), Pentaerythritol Triacrylate (PETA), Glycerine propoxylated Triacrylate (GPTA), Trimethylolpropane Triacrylate (TMPTA), Tris(2-hydroxy Ethyl)isocyanurate DA(THEICDA), Tetraethylene glycol Diacrylate (TTEGDA), Tricyclodecane dimethanol Diacrylate (TCDDA), Butanediol Diacrylate (BDDA), 1,6-Hexanediol Diacrylate (HDDA), Phenol(EO) Acrylate (PHEA), 3관능기 이상의 Aliphatic multifunctional Oligomer 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

상기 다관능 올리고머 또는 모노머의 사용량이 10.0 wt% 미만인 경우에는 제조된 코팅액으로 코팅시 자외선 경화형 원료로 하는 고형분의 함량이 낮아 코팅 도막 두께 조절이 어렵고, 70.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 고형분의 함량이 높아 코팅 표면의 불량 상태가 발생하게 되므로, 상기 다관능 올리고머 또는 모노머의 사용량은 전체 자외선 경화형 대전방지 코팅제 중 10.0 ~ 70.0 wt%의 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다.

이때 다관능 올리고머는 분자량이 클수록, 관능기 개수가 많을수록 코팅제의 점도가 상승하게 되어 공정 적용성이 달라지기 때문에, 적정 비율로 모노머를 사용하여 이를 조정해줄 필요가 있다.

상기 유기용제는 폴리에틸렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 디메톡시프로판(Dimethoxypropane, DMP), 디메틸에테르(Dimethyl ether, DME), 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 또는 톨루엔(Toluene, TOL) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.

보다 바람직하게는, Propylene carbonate(PC)/Dimethoxy propane(DMP) 혼합용매; Methyl ethyl ketone(MEK)/Toluene(TOL) 혼합 용매; 또는 MEK/PC 혼합용매 중 선택되는 것을 사용한다.

상기 유기용제의 배합비는 UV 경화공정과 코팅두께, 성분 간의 배합비율에 따라 영향을 받기 때문에, 이와 같은 여러 조건을 고려하여 배합비를 결정하기는 하나 자외선 경화형 대전방지 코팅제의 총량 충 10.0 ~ 70.0 wt%의 범위 내에서 결정되는 것이 바람직하다.

상기 레벨링제는 코팅시 코팅제의 레벨링성, 슬립성, 소지습윤성의 기능을 갖는 것으로서, 그 구체적인 예로는 Polysiloxane, polyethersiloxane, polyacrylate 변성 타입 중 선택되는 어느 1종 이상을 사용한다.

상기 레벨링제의 사용량이 0.1 wt% 미만인 경우에는 레벨링성, 슬립성, 소지습윤성과 같은 물성을 충분히 보이기 어렵고, 2.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 코팅을 하고자 하는 피착재에 대한 부착, 상용성, 헤이즈 상승과 같은 불량 문제가 있으므로, 상기 레벨링제의 사용량은 전체 자외선 경화형 대전방지 코팅제 중 0.1 ~ 2.0 wt%의 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 광개시제는 상기 올리고머 또는 모노머의 라디칼 중합을 위해 초기 단계에서 자외선 빛을 흡수하여 개시반응을 진행시키는 기능을 갖는 것으로서, 그 구체적인 예로는 Diethoxy Acetophenone, Hydroxy Acetophenone, a - Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl Ketal, BenzoPhenone, Thioxanthone, 2-ETAQ (2-EthylAnthraquinone) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.

상기 광개시제의 사용량이 0.3 wt% 미만인 경우에는 10um 이하의 박막 코팅 과정에서 개시제에 의한 충분한 자유라디칼 형성이 어려워 광중합에 있어 미반응물이 존재함에 따라 기계적 물성 저하와 같은 문제가 있고, 2.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 과량의 개시제로 형성된 자유라디칼 잔존 및 다량의 저 분자량체 형성에 따른 기계적 물성 저하 문제가 있으므로, 상기 광개시제의 사용량은 자외선 경화형 대전방지 코팅제의 총량 중 0.3 ~ 2.0 wt%의 범위 내를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 자외선 경화형 대전방지 코팅제를 구성하는 각 성분의 구체적인 배합예는 다음의 표 2와 같다.

	배합예 1	배합예 2	배합예 3	배합예 4	배합예 5
대전방지 하드코팅 조성물	3.4 wt%	8.2 wt%	12.8 wt%	17.7 wt%	17.3 wt%
모노머	13.3 wt%	13.5 wt%	8.9 wt%	4.1 wt%	4.4 wt%
다관능 올리고머	45.0 wt%	29.5 wt%	28.7 wt%	17.4 wt%	36.5 wt%
유기용제	36.6 wt%	46.8 wt%	47.2 wt%	58.5 wt%	39.4 wt%
레벨링제	0.4 wt%	0.5 wt%	0.5 wt%	0.4 wt%	0.5 wt%
광개시제	1.3 wt%	1.5 wt%	1.9 wt%	1.9 wt%	1.9 wt%
합 계	100.0 wt%	100.0 wt%	100.0 wt%	100.0 wt%	100.0 wt%

이하, 본 발명에 따른 자외선 경화형 대전방지 코팅제의 구체적인 제조예와, 이와 같이 제조된 대전방지 코팅제를 사용하여 제조된 대전방지 필름에 대한 특성 평가를 살펴보도록 한다.

[ 자외선 경화형 대전방지 코팅제의 제조예 ]

리튬 불소계 화합물과 4차 암모늄염을 포함하는 대전방지 하드코팅 조성물,아크릴계 다관능 올리고머(Multifunctional acrylate oligomer, Polynetron 사), 모노머(Isobornyl acrylate, IBOA, Aldrich 제), 레벨링제(BYK-333, BYK사), 유기용제 및 광개시제(PI-184, Aldrich제)를 배합하여 대전방지제를 제조하였다.

상기의 대전방지 코팅제에 대한 제조방법을 구체적으로 명시하면 아래와 같다. 물론 이 것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

먼저 대전방지용 하드코팅 조성물을 제조하기 위하여 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러인 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 Mn ; 380~420) 50g에 불소계 리튬 유기화합물인 리튬 트리플루오로아세테이트 10g을 투입하여 40℃로 가열하여 10분간 교반하여 완전히 용해시킨 후, 4차 암모늄염인 테트라에틸암모늄 비스플로로메탄설폰이미디에이트 5g을 투입하여 완전히 용해하여 균일하게 혼합되도록 교반하여 대전방지용 하드코팅 조성물을 제조한다.

이렇게 제조된 대전방지용 하드코팅 조성물 10g과 모노머(IBOA) 16g을 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 30 mL와 톨루엔(Toluene, TOL) 30 mL의 혼합 용매에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반한다.

이 용액에 아크릴계 다관능올리고머 화합물 36g(6관능기 30g 및 2관응기 6g)을 넣고 40℃로 가열하여 5분간 격렬하게 교반하여 완전히 혼합시킨다.

상온으로 온도를 서서히 하강시킨 후 레벨링제(BYK-333) 0.5g 및 광개시제(PI-184) 1.5g을 넣고 3분간 교반하여 대전방지코팅제의 배합을 완결하였다.

[ 대전방지 필름 제조 및 특성 평가 ]

상기 제조된 대전방지 코팅제를 PET 필름에 Coating bar #10(7㎛)으로 코팅한 뒤, 100 ℃에서 2분 동안 용제를 건조한 다음 UV로 경화(조사강도; UV-A기준 500mV/㎠, 조사량; 400 mJ/㎠, Hg Lamp)하였다.

특성 평가를 위하여 대전방지 코팅제로 코팅된 필름의 표면저항을 표면저항측정기(SIMCO, ST-4)로 측정하였다. 또한 헤이즈미터(Nippon Denshoku, NDH-5000)를 이용하여 투과율(Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정하였으며, 분광광도계(Konica Minolta, CM-3600A)를 사용하여 필름의 백색도를 측정하였다.

아울러 연필경도 시험기(Landtek, HT-6510T)를 이용하여 1,000 g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쓰비시 제품으로 한 연필경도당 5회 실시하였다.

한편, 제조된 대전방지 필름의 신뢰성 평가를 위하여 Climatic Chamber(Weiss, WKL-64/70)를 사용하여 85℃/85%RH 환경에서 10일 동안 필름을 보관후 High Resistivity Meter(Mitsubishi Chemical, Hiresta-UX)를 사용하여 실험 전후의 표면저항 값을 측정하였다.

[ 대전방지 성능향상을 위한 배합조건 검토 ]

대전방지 필름의 성능을 결정하는 표면 저항값을 Key Process Output Variable(KPOV)로 하고, 이에 영향을 미칠 것으로 판단되는 리튬 불소계 화합물 사용량, 4차 암모늄염 사용량, 모노머 사용량, 올리고머 타입 및 용매 타입을 5가지 인자로 선정하였다.

실험계획법(5인자 2수준, ¼부분 요인법)을 적용하여 표 3에 제시된 바와 같이 디자인하여 9종의 시료를 제조하고 필름의 표면저항을 측정하였다. 표면저항 측정한 결과를 Minitab 프로그램으로 분석하여 도 1 및 도 2에 수록하였다.

실험적 설계

No.	Li-F	Ammoni um Salt	IBOA	Oligomer Type	Solvent Type	Result
1	10g	5.0g	16g	3640/3292	MEK/TOL	10^8.7
2	2g	5.0g	16g	3910/3292	PC/DMP	10^10.0
3	10g	5.0g	4g	3640/3292	PC/DMP	10^8.6
4	2g	5.0g	4g	3910/3292	MEK/TOL	10^10.1
5	10g	1.0g	4g	3640/3292	MEK/TOL	10^11.0
6	2g	1.0g	4g	3910/3292	PC/DMP	10^8.4
7	2g	1.0g	16g	3640/3292	PC/DMP	10^10.7
8	6g	3.0g	10g	3910/3640 /3292	MEK/PC	10^9.6
9	10g	1.0g	16g	3910/3292	MEK/TOL	10^8.4

도 1에 도시된 바와 같이, 표면 저항에 대하여 리튬 불소계 화합물 사용량이 가장 크게 영향을 미치고 있으며 사용량이 많을수록 낮은 표면저항 값을 보여주었다.

올리고머 타입의 경우 3910(9 관능기)이 3640(6 관능기)보다 낮은 표면저항값을 나타내었으며, 4차 암모늄 염의 경우도 사용량에 따른 영향은 상대적으로 크지 않지만 많은 사용량이 보다 낮은 표면저항 값을 보여주었다.

나머지 두 인자 경우는 표면저항에 미치는 영향이 앞의 세 인자와는 달리 거의 없었다.

교호작용을 분석한 결과(도 2) 올리고머 타입과 4차 암모늄염, 용매 종류와 모노머 사이에는 강한 상관 관계가 있으며 대전방지제와 4차 암모늄염 사이에도 실험 계획법에 사용된 범주 밖에서 상관관계가 있음을 파악할 수 있었다.

[ 대전방지 물질 혼합 사용시 4차 암모늄염이 표면 저항에 미치는 영향 ]

실험계획법 상에서 분석한 바에 의하면 4차 암모늄염의 사용량에 따른 표면 저항값에 대한 영향이 리튬 불소계 화합물의 사용량에 대한 영향보다 상당히 작게 나타났다.

따라서 4차 암모늄염의 사용이 대전방지성능에 미치는 영향을 파악하기 위하여 4차 암모늄염인 테트라에틸암모늄 비스플로로메탄설폰이미디에이트 3.0 g을 사용한 경우와 사용하지 않은 경우에 따른 표면 저항값을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.

리튬 불소계 3종류 모두 4차 암모늄염과 혼합하여 대전방지 물질로 사용할 경우 표면저항값이 작아지는 결과를 보임으로서 4차 암모늄염이 대전방지 성능에 보다 좋은 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이는 4차 암모늄염의 경우 건조공정 동안 공기/필름 계면으로 이동이 발생하여 표면 저항을 떨어뜨린다는 Y. Kugimoto 등의 연구 결과와 일치한다.

[ 선정된 대전방지제로 제조한 대전방지필름 특성 평가 ]

< 대전방지필름 특성 평가 >

선정된 대전방지제를 PET 필름에 Coating bar #10(7㎛)으로 코팅한 뒤, 100℃에서 2분 동안 용제를 건조한 다음 UV로 경화(조사강도; UV-A기준 500mV/㎠, 조사량; 400 mJ/㎠, Hg Lamp)하여 대전방지 필름을 제조하였다.

이때, 제조된 필름의 코팅 층의 두께는 2㎛ 수준이었다. 이렇게 제조된 5장의 A4 크기의 PET 필름의 특성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 4에 수록하였다.

대전 방지 필름의 특성 평가

	Trancemi ttance(%)	Haze(%)	Whiteness (L*)	Hardness
sample1	92.47	0.30	96.88	3H
sample2	92.73	0.31	95.87	3H
sample3	92.75	0.31	96.84	3H
sample4	92.59	0.30	96.76	3H
sample5	92.67	0.31	96.76	3H

제조된 5장의 필름 모두 92% 이상의 투과도와 0.5% 이하의 헤이즈를 보였으며, 그 편차도 작았다.

백색도의 경우 L*값이 95를 상회함으로서 무색상을 발현하는 필름을 제조하였음을 확인하였으며, 연필경도도 모두 3H 이상의 양호한 경도를 보였다.

< 고온고습시험 후 표면저항 변화 측정 >

제조된 대전방지 필름의 신뢰성 평가를 위하여 오븐(85℃/85%RH 환경)에서 10일 동안 필름을 보관하면서 표면저항 값의 변화를 측정하는 실험을 수행하였다.

실험의 공정성을 위하여 대전 방지 필름을 제조한 후 국가 공인시험기관인 한국산업기술시험원(Korea Testing Laboratory, KTL)에서 고온고습시험 후 표면저항 변화에 대한 측정 평가를 진행하였다.

시험전의 표면저항값과 시험 후의 표면저항 값을 sample당 4회씩 측정하여 평균값을 계산하여 시험 전과 시험 후의 표면저항 변화율을 산출하였다(표 5).

고온 및 고습도 시험 전후의 표면 저항 변화

	Surface Resistivity (x10⁸ Ω/sq)		Resistivity change rate(%)
	Before	After	Resistivity change rate(%)
sample1	9.20	10.1	9.78
sample2	9.24	10.1	9.39
sample3	9.26	10.2	9.75
sample4	8.96	9.84	9.82
sample5	9.07	9.94	9.59

그 결과 고온고습시험 후 표면저항 값이 9.84 x 10⁸ Ω/sq.부터 1.02 x 10⁹ Ω/sq.까지 측정됨으로서 시험 후에도 우수한 표면저항 값을 보유하고 있음을 보여주었다.

아울러 표면저항 변화율이 9.39 %로부터 9.82 %까지 나타나 표면저항 변화율 10 % 이내를 만족시킴으로서 필름의 신뢰도가 아주 우수한 필름이 제조되었음을 확인하였다.

본 발명에 따른 대전방지 하드코팅 조성물을 포함하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제는 높은 대전방지 성능을 갖는 자외선 경화형 대전방지 코팅제로서, 이와 같은 코팅제를 적용하여 무색에 가깝게 무색상을 발현하고 양호한 경도를 갖는 필름의 제공이 가능하며, 조건에 따른 표면저항 값의 변화가 크지 않고 내구성이 높아 신뢰도가 아주 우수한 필름의 제공이 가능하여 산업상 이용가능성이 크다.

Claims

불소계 리튬 유기 화합물 1.0~40.0 wt%, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 50.0~95.0 wt%, 4차 암모늄염 0.5~10.0 wt%를 포함하는 것에 있어서,

상기 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러인 평균분자량(Mn) 380~420인 폴리에틸렌 글리콜 50g에 불소계 리튬 유기화합물인 리튬 트리플루오로아세테이트 10g을 투입하고 40℃로 가열하되, 10분간 교반하여 완전히 용해시킨 후, 4차 암모늄염인 테트라에틸암모늄 비스플로로메탄설폰이미디에이트 5g을 투입하여 완전히 용해시켜 균일하게 혼합되도록 교반하여 제조한 것을 특징으로 하는 대전방지 하드코팅 조성물.
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불소계 리튬 유기 화합물 1.0~40.0 wt%, 폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러 50.0~95.0 wt%, 4차 암모늄염 0.5~10.0 wt%를 포함하는 대전방지 하드코팅 조성물 1.0~20.0 wt%와,
다관능 올리고머 또는 모노머 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 광경화성 물질 10.0~70.0 wt%와,
유기용제 10.0~70.0 wt%와,
레벨링제 0.1~2.0 wt%와,
광개시제 0.3~2.0 wt%를 포함하는 것에 있어서,

폴리에틸렌 글리콜 계열의 필러인 평균분자량(Mn) 380~420인 폴리에틸렌 글리콜 50g에 불소계 리튬 유기화합물인 리튬 트리플루오로아세테이트 10g을 투입하고 40℃로 가열하되, 10분간 교반하여 완전히 용해시킨 후, 4차 암모늄염인 테트라에틸암모늄 비스플로로메탄설폰이미디에이트 5g을 투입하여 완전히 용해시켜 균일하게 혼합되도록 교반하여 대전방지 하드코팅 조성물을 제조하고,
상기 제조된 대전방지용 하드코팅 조성물 10g과 모노머(IBOA) 16g을 메틸 에틸 케톤(Methyl ethyl ketone, MEK) 30 mL와 톨루엔(Toluene, TOL) 30 mL의 혼합 용매에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하고,
상기 교반한 용액에 아크릴계 다관능올리고머 화합물 36g을 넣고 40℃로 가열하여 5분간 격렬하게 교반하여 완전히 혼합시키고,
상온으로 온도를 서서히 하강시킨 후 레벨링제 0.5g 및 광개시제 1.5g을 넣고 3분간 교반하여 제조한 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 대전방지 코팅제.
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