KR102380199B1 - 인-라인 코팅된 이축 배향 폴리프로필렌 필름 및 그러한 폴리프로필렌 필름 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 층 (A) 내지 층 (D)를 포함하되, 층 (A)로부터 층 (D)의 순서로 배치되어 있는 폴리프로필렌 필름으로, 층 (B) 내지 층 (D)는 이축 배향 폴리프로필렌을 포함하고, 층 (A)는 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하고, 층 (A)의 두께는 25 내지 300nm이고, 층 (B)는 폴리우레탄과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 구비하는 폴리머를 함유하며 층 (A)에 바로 연결되어 있고, 층 (C)의 층 두께는 필름 전체 두께의 적어도 50%이며, 층 (D)는 필름의 외각층으로 블로킹 방지제를 포함하는 폴리프로필렌 필름(BOPP)에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 유형의 필름을 제조하는 방법에도 관한 것이다.

Description

인-라인 코팅된 이축 배향 폴리프로필렌 필름 및 그러한 폴리프로필렌 필름 제조 방법
본 발명은, 층 (A) 내지 층 (D)를 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름(BOPP)으로, 층 (B) 내지 층 (D)는 이축 배향 폴리프로필렌을 포함하고, 층 (A)는 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하고, 층 (A)의 두께는 25 내지 300nm이고, 층 (B)는 폴리우레탄과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 구비하는 폴리머를 함유하며 층 (A)에 바로 연결되어 있고, 층 (C)의 층 두께는 필름 전체 두께의 적어도 50%이며, 층 (D)는 필름의 외각 층으로 블로킹 방지제를 포함하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 유형의 필름을 제조하는 방법에도 관한 것이다.
이축 배향 폴리프로필렌 필름(BOPP 필름(biaxially stretched polypropylene film), 이축 연신 폴리프로필렌 필름으로도 알려짐)을 포함하거나 이축 배향 폴리프로필렌 필름으로 구성된 플라스틱 소재 필름이 오랫동안 공지되어 있으며, 광범위한 적용 목적으로 사용되고 있다. 특히, 이러한 플라스틱 소재 필름은 식품을 포장하는 비용-효율적인 재료로 중요한 역할을 하고 있다. BOPP 필름 및 이러한 BOPP 필름 제조 방법은 예컨대 DE 196 22 083 A1호에 개시되어 있다. 이 특허문헌의 칼럼 1에는 BOPP 필름을 제조하는 전반적인 방법이 개시되어 있다. 기계적 특성, 투명도, 차폐 특성 및 그 외의 특성들이 이러한 유형의 폴리프로필렌 필름을 사용하는 데에 매우 중요한 특성이다. 식품 의약품 등과 같이 공기에 민감한 및/또는 수분에 민감한 물품을 포장하기 위해, 폴리프로필렌의 특히 산소와 물에 대해 우수한 차폐 특성은 이러한 유형의 필름이 갖고 있는 중요한 이점이다. 우수한 차폐 특성으로, 포장된 공기에 민감한 및/또는 수분에 민감한 물품을 더 오랫동안 보관할 수 있게 된다. 이는 특히 식품에 대해 적용된다. 많은 식품에서, 포장재인 플라스틱 소재 필름에 의한 품질 보증의 일부는 풍미 손실로부터 보호 및 냄새-집약 물질이 배출되지 않도록 하는 것이다. 또한, 많은 경우에서, 대기 중 산소 및/또는 대기 중 습도 및/또는 제품에서 수분 손실로부터 보호한다. 이러한 유형의 특성이 있는 필름은 차폐 필름(barrier film) 또는 차폐 층 필름이라고도 호칭된다. 차폐 특성을 개선하기 위해, 광범위한 대책들이 적용되고 있다. 예컨대, 일축 또는 이축 배향 폴리프로필렌 필름(MOPP 또는 BOPP) 및 차폐 특성을 증가시키는 코팅의 사용 특히 금속 및 금속산화물 또는 폴리프로필렌 외의 폴리머를 구비하는 코팅을 포함하는 대책들이 적용되고 있다.
그러나 필름에서 용도 특성 외에도 비용 효율적으로 생산할 수 있게 하는 특별한 특성이 요구되기도 한다. 이들은 가장 우선적으로 표면의 조성(composition)을 포함하며, 한편으로는 금속화 등에 의해 폐쇄된 코팅을 하기에 충분할 정도로 매끄러워야 하지만, 다른 한편으로는 롤 및 그 외에서 처리하기에 충분한 마찰을 일으킬 수 있는 충분한 표면 거칠기를 가져야 한다. 그렇지 않으면, 통상적으로 효율성이 높은 진행 속도가 빠른 생산 라인에서 필름을 생산할 수 없게 된다. 필름이 인쇄될 수 있도록 하기 위해, 필름 표면은 적당한 표면 장력을 포함하는 특별한 특성을 구비해야 한다.
우수한 차폐 특성이 있는 고강도 필름이 DE 10 2005 020 913 B3호에 공지되어 있다. 유리한 차폐 특성 및 표면 특성은 함께 압출되는 추가적인 폴리아미드-함유 층에 의해 기여될 수 있다. 그러나 이들 필름들은 생산 비용이 상대적으로 고가이고, 폴리아미드는 부분적으로 대량으로 사용되기 때문에 재료비가 높다. 또한, 무엇보다도 금속 또는 금속산화물 층이 적용될 때 금속 또는 금속산화물의 접착성을 더 개선하고, 가공성을 개선하기 위해 폴리아미드 층의 표면 조성이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유리한 차폐 특성 특히 산소 및 수증기에 대한 유리한 차폐 특성이 있는 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 단순한 방식으로 그리고 저렴하게 제조될 수 있는 BOPP 필름을 제공하는 것이다. 또한, 양호한 표면 특성이 있는 필름이 제공된다. 필름은 특히 신속한 처리를 선호해야 한다. 유사하게 본 발명의 목적은 금속 또는 금속산화물 층의 접착이 개선된 필름을 제공하는 것이다. BOPP 필름은 비용-효율적으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 주제 중 하나는, 층 (A) 내지 층 (D)를 포함하되, 층 (A)로부터 층 (D)의 순서로 배치되어 있는 폴리프로필렌 필름으로, 층 (B) 내지 층 (D)는 이축 배향 폴리프로필렌을 포함하고, 층 (A)는 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하고, 층 (A)의 두께는 25 내지 300nm이고, 층 (B)는 폴리우레탄과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 구비하는 폴리머를 함유하며 층 (A)에 바로 연결되어 있고, 층 (C)의 층 두께는 필름 전체 두께의 적어도 50%이며, 층 (D)는 필름의 외각 층으로 블로킹 방지제를 포함하는 폴리프로필렌 필름이다.
이러한 유형의 필름은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 차폐 특성이 개선되고 표면 물성이 개선되어 있다. 특히, 이러한 필름은 층 (A)에 부착되는 금속 또는 금속산화물 층과 매우 강력하게 연결된다. 이하에서 특별히 언급하지 않거나 문맥에서 반대되는 것을 암시하는 않는 한, 금속 층을 언급할 때에는 금속산화물 층이 포함된다.
도 2a 및 도 2b는 중앙에 캐리어 층이 있고, 두 면들 위에 외각 층(스킨 층)이 있는 통상적인 이축 배향 폴리프로필렌 필름(도 2a)과, 본 발명에 따른 필름(도 2b)을 비교하고 있다. 도 2a의 통상적인 필름에서, 중앙 층은 주 층 또는 캐리어 층이다. 이 층은 필름 전체에 기계적 물성과 차폐 물성을 제공한다. 2개의 외각 층은 일반적으로 캐리어 층과 유사한 재료로 구성되며, 블로킹 방지제를 추가로 포함한다(최하 층에는 도시되어 있지 않음). 블로킹 방지제는 필름 표면의 거칠기를 증가시키는 물질(agent)이다. 필름을 감을 때, 이 거칠기는 필름의 앞면과 뒷면이 지나치게 강하게 접착되는 것을 방지하며, 이는 추후에 용이하게 권출되게 한다. 일반적으로, 이들은 마이크로미터 범위 바람직하게는 1 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4㎛ 크기의 고형 입자들이다. 블로킹 방지제는 일반적으로 외각 층에만 독점적으로 사용되어, 블로킹 방지제가 캐리어 층의 물성에 나쁜 영향을 주지 않게 한다.
도 2b의 본 발명에 따른 필름에서, 층 (C)와 층 (D)는 통상적인 필름의 캐리어 층과 하부 외각 층에 대응한다. 층 (A) 및 층 (B)는 상부 외각 층을 대신한다. 층 (A)의 재료(폴리우레탄)는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 필름의 차폐 특성을 개선시킨다. 또한, 폴리우레탄 표면은 상당히 매끈하고(표면 거칠기가 매우 낮고), 표면 장력을 상당히 증가시킨다. 차폐 특성을 추가로 증가시키기 위해 층 (A)에 금속 층이 추가로 부착되는 경우, 폴리우레탄 표면에 매우 강력하게 달라붙는다. 층 (B)에 대한 층 (A)의 부착도 매우 강력하다. 이와 마찬가지로 층 (A)의 인쇄성(printability)도 탁월하다. 따라서 층 (A)는 금속화(metallisation)와 인쇄를 위한 프라이머로도 작용한다. 따라서, 필름에 금속 또는 금속산화물 층이 제공되지 않는 경우에는, 층 (A)가 필름의 외각 층이다.
나노입자들은 표면이 상당히 매끈한 경우에도 층 (A)에 충분한 표면 거칠기를 제공한다. 놀랍게도, 나노입자로 블로킹 방지제 입자를 대체함으로써 이러한 유형의 금속 층의 차폐 특성이 개선된다. 한편으로, 이는 필름의 표면에서 층 내에 블로킹 방지제가 있는 통상적인 필름보다 표면 거칠기가 작기 때문일 수 있다. 그러나 다른 한편으로, 권취된 금속화 필름의 차폐 특성도 개선된다. 추가로 가공하기 위해 롤 형태로 산업용 필름이 보관되고 제공된다. 권취하는 중에, 필름의 상부 및 하부 면이 서로 접촉한다. 이에 따라 한쪽 면 위에 금속이 코팅되어 있는 필름에서, 금속 층은 필름의 다른 면과 접촉하게 된다. 도 2a의 통상적인 BOPP 필름에서, 금속 층은 권취된 상태에서 양쪽의 블로킹 방지제와 직접 접촉하게 된다. 블로킹 방지제의 입자들이 큰 지점에서 필름의 양쪽 면 상에서 서로 직접 마주하며, 이 지점에서 필름 상에 큰 압력이 가해지면, 금속 층 내에 홀(예컨대 핀 홀), 찢어짐 및 다른 결함이 발생하여 필름의 차폐 특성을 감소시키게 된다. 본 발명에 따른 필름에서, 블로킹 방지제 입자들은 매우 작은 나노입자들을 만나게 된다. 이는 국부적으로 가해지는 압력을 줄여주면 금속 층 내에 결함 특히 핀 홀의 수를 감소시킨다. 층 (D)가 블로킹 방지제를 포함하고 있지 않은 경우, 이 효과가 나타난다. 이 경우에도 차폐 특성이 개선되는데, 이는 통상적인 블로킹 방지제보다 금속 또는 금속산화물 코팅에서 더 적은 결함을 발생시키기 때문이다.
폴리우레탄 표면이 매우 매끈하고, 표면 장력이 크며 폴리우레탄 재료 자체가, 롤로 권취되는 경우에 상하 면이 강력하게 접착하게 한다. 통상적으로 고속의 가공 속도로 권출하는 경우, 이동 순서를 불규칙하게 하며 이는 필름 상에 큰 힘을 발생시킨다. 이는 차폐 특성을 손상시킬 수 있다. 그러나 나노입자들이 표면들 사이에 공기층을 형성시켜서 고속으로 필름을 권취할 때에도 아무런 문제를 야기하지 않을 수 있다.
"폴리우레탄"이란 용어는 방향성으로 배향할 수 있거나(orientable) 이축 연신으로 이미 배향되어 있는 폴리우레탄을 가리킨다. 이는 이소택틱도(isotacticity)가 매우 높은 것이 바람직하다. 이소택틱도는 70%를 초과하는 범위가 바람직하고, 85%를 초과하는 범위가 더 바람직하며, 92 내지 96%의 범위가 가장 바람직하다. 이는 폴리프로필렌 호모폴리머가 바람직하다. 그러나 비슷한 목적을 위해 사용되는 다른 유형의 폴리프로필렌 예컨대 복수의 공중합된 다른 모노머를 포함하는 폴리프로필렌도 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 폴리프로필렌에서, 일반적으로 모노머의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 95% 가장 바람직하게는 적어도 98%가 프로필렌이다. 따라서, 예를 들어, 다른 알파-올레핀 및 프로필렌의 최대 2 중량% 모노머를 포함하는 폴리머가 적당하다. 폴리프로필렌 특히 다른 폴리머를 구비하는 폴리프로필렌 호모폴리머의 혼합물(블렌드)도 적당하다. 이들 다른 폴리머들은 예를 들어 올레핀 폴리머, 올레핀 코폴리머 또는 올레핀 터폴리머로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 프로필렌 코폴리머가 바람직하다.
본 발명에서 폴리프로필렌 내에서 폴리프로필렌 호모폴리머의 비율은 50 중량%보다 많은 것이 바람직하고, 80 중량%를 상회하는 것이 더 바람직하고, 90 중량%를 상회하는 것이 더욱 바람직하며, 95 중량%를 상회하는 것이 가장 바람직하다.
다르게 언급하지 않으면, 모든 경우에서 층의 총 질량에 기초하여, 층 (B) 내지 층 (D) 각각이 적어도 35 중량%의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 50 중량%의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 더 바람직하고, 적어도 75 중량%의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 적어도 90 중량%의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 가장 바람직하다. 그러나 층 (B) 내지 층 (D) 또는 이들을 제조하기 위한 재료가 전반적으로 배향성이 있다면, 층 (B) 내지 층 (D)는 논-이소택틱 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌이 아닌 폴리머를 포함할 수도 있다.
폴리프로필렌의 중량-평균 분자량은 150,000 g/몰 내지 500,000 g/몰 사이가 바람직하고, 200,000 g/몰 내지 480,000 g/몰 사이가 특히 바람직하며, 250,000 g/몰 내지 450,000 g/몰 사이가 가장 바람직하다.
폴리프로필렌의 결정화도(crystallinity)는, 시차 주사 열량 분석법(DSC)으로 측정하였을 때, 적어도 20%인 것이 바람직하고, 적어도 25%인 것이 특히 바람직하며, 적어도 45%인 것이 가장 바람직하다. 폴리프로필렌의 결정화도는 시차 주사 열량 분석법(DSC)으로 측정하였을 때, 30 내지 70%인 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 필름의 층 (B) 내지 층 (D)는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 형성한다. 길이 방향(longitudinal direction)은 필름이 원래 압출되는 방향(기계 방향)이며, 일반적으로 "MD"로 약칭된다. 횡단 방향(transverse direction)은 길이 방향과 수직인 방향으로 일반적으로 "TD"로 약칭된다. 두께는 제3의 치수이다. 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 기계적 물성이 월등하고, 차폐 특성이 우수하다.
본 발명에 따른 필름의 두께는 통상적으로 3 내지 50㎛이고, 5 내지 30㎛가 바람직하며, 5 내지 20㎛가 특히 바람직하다. 두께가 작은 필름을 비용 효율적이면서 간단하다. 두께가 너무 작으면, 기계적 물성 이에 따라 가공성이 불충분해진다. 두께가 지나치게 크면, 제조 중에 가공성과 추가 가공이 불충분해진다.
층 (A)
본 발명에 따른 필름은 폴리우레탄 층, 즉 층 (A)를 구비하는 것을 특징으로 한다. 폴리우레탄 층 (A)는 확산 방지 효과가 강력하며, 이는 전체 필름의 산소 차폐 특성과 수증기 차폐 특성의 주된 개선에 기여한다. 또한, 층 (A)는 무엇보다도 금속 또는 금속산화물을 구비하는 본 발명에 따른 필름 코팅의 내구성을 상당히 개선시킨다.
층 (A)는 바람직하고, 정밀하게 세팅할 수 있는 표면 거칠기를 구비하는데, 이는 층 (A)의 매우 매끈한 표면 그리고 층 (A) 내 나노입자들 모두에 의해 기인될 수 있다. 층 (A) 표면이 매우 매끈해서 알루미늄 같은 금속이나 알루미늄산화물 또는 실리콘산화물 같은 금속산화물에서 매우 강력하게 코팅을 부착시킬 수 있다. 나노입자들의 크기가 작기 때문에, 금속 또는 금속산화물 층(M)과 층 (A) 간의 강력한 결합을 방해하지 않는다. 또한, 나노입자들은 금속 또는 금속산화물 층에 더 적은 결함을 야기한다. 다른 한편으로, 나노입자들은 층 (A)의 면에 충분한 표면 거칠기를 제공하며, 이에 따라 제조 공정에서 필름이 롤을 통해 효과적으로 운반되고 권취 및 권출될 수 있도록 마찰을 발생시킨다. 층 (A)는 화학 구성성분으로 인해, 또한 표면 장력이 매우 크고, 표면 장력이 매우 균일하게 분산되어 있으며, 추후에 폴리프로필렌 보다 금속 또는 금속산화물을 코팅하는 데에 더욱 적당할 수 있으며, 이는 그 위에 부착되는 금속 또는 금속산화물 층(M)의 부착을 개선시킨다. 이는 특히 층 (A) 표면 위에 알루미늄 금속 층(M)을 부착시키는 데에 적용된다. 증발-증착된 알루미늄 원자들의 침입 깊이는 코팅되지 않은 필름(층 (A)가 없는 필름)보다 상당히 크다.
또한, 제조 공정 및 특히 연신 공정(stretch process) 하류에서의 표면 처리(예를 들어 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리)가 더 요구되지 않는다. 이는 폴리프로필렌 외각 층이 있는 통상적인 BOPP 필름이 금속 또는 금속산화물로 코팅될 수 있도록 하기 위해서는 필수적으로 요구되는 것이 일반적이다. 이러한 맥락에서, 폴리프로필렌의 비-극성 표면 위에 작용기가 생성되어, 표면 장력을 증대시키고 부착성을 개선시킨다. 일반적으로, 이는 필름을 연신시키는 것과 권취하는 사이에 이루어진다. 일정 시간이 지나면 이 효과는 사라지므로, 추가로 가공하기 전에 리프레쉬할 필요가 있을 수 있다. 이는 수 주간 저장한 후에 포면 장력이 임계 값 아래로 감소되어 다시 재생할 필요가 있다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 필름에서는 이러한 것이 필요하지 않은데, 이는 폴리우레탄을 인-라인 코팅함으로써 통상의 표면 처리 예컨대 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리일 수 있는 표면 처리에 비해 표면 장력을 장기간 동안 증가시킬 수 있기 때문이며, 따라서 리프레쉬할 필요가 없다. 본 발명의 필름의 보관 기간이 길기 때문에, 이는 상업적으로 이용할 때에 주된 이점이 된다. 이는 공정에서 매우 긍정적일 뿐만 아니라 시간을 많이 절약할 수 있게 한다.
층 (A)의 층 두께는 25 내지 300nm 사이이며, 층 두께는 50 내지 200nm가 바람직하고, 50 내지 150nm가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 층 (A)의 두께는 100 내지 150nm 사이이다. 이와 동시에 층 (A)의 층 두께는 본 발명에 따른 필름 두께의 0.1 내지 5% 사이인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3% 사이인 것이 더 바람직하며, 0.5 내지 1% 사이인 것이 특히 바람직하다. 폴리우레탄은 폴리프로필렌에 비해 상대적으로 고가이다. 따라서 층 두께가 작을수록 비용인 작아진다. 그러나 층 두께가 지정된 두께보다 작으면, 필름 위에 균질한 층 (A)가 형성되기 어려워진다. 또한, 층 (A)가 점진적으로 그 차폐 특성을 상실한다. 반면, 층 두께가 커지면 비용이 많이 소요되고, 차폐 특성이 개선된다. 그러나 층 두께가 너무 두꺼우면 인-라인 공정으로 적용할 수 없어서(아래 참조) 비용을 상당히 증대시킨다.
폴리우레탄에 대한 재료로, 통상 시판되는 폴리우레탄 분산액이 적당하다. Takelac WPB 341이 특히 적당하다. 이는 Mitsui Chemical에서 시판되는 것으로 폴리우레탄 함량이 30%인 수용성 분산액이다. 층 (A)는 원칙적으로 다른 공정으로 적용될 수 있지만, 일부 경우에서는 매우 얇고, 두께가 매우 균일하며 매우 매끈한 것으로부터 얻어지는 이점들을 상실한다. 인-라인 코팅에 의한 층 제조가 일부 경우에서는 불가능하다. 그러나 이 단순한 제조 공정은 본 발명의 주된 이점에 기여한다(아래 참조).
층 (A)의 나노입자들은 비정질 이산화규소 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 나노입자들은 콜로이드성 이산화규소 나노입자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 그러나 다른 나노입자들도 또한 적당하다. 나노입자들이 분산액으로 콜로이드성 형태에 사용되는 것이 바람직하다. 건조된 형태로 폴리우레탄에 첨가된 나노입자들이 콜로이드성 현탁액보다 엉키고 침강하는 경향이 더 크다. 이는 바람직하지 않다. 구형 입자들을 사용하는 것이 바람직하다. 레이저 회절 입자 크기 분석법으로 측정되는 층 (A) 나노입자들의 평균 입자 크기는 크지 않거나 층 (A) 두께보다 최대 20% 크지 않은 것이 바람직하다. 블로킹 방지제와 같이 입자들의 크기가 크면 층으로부터 지나치게 돌출하게 되고, 일부 경우에서는 금속 또는 금속산화물 층(M)에 결함을 특히 핀 홀을 발생시켜 차폐 특성을 손상시킨다. 층 (A) 내 나노입자들의 평균 입자 크기는 20 내지 150nm가 바람직하고, 80 내지 150nm가 특히 바람직하다. 나노입자들이 지나치게 작으면, 아무런 효과를 발생시키지 못하고 필름이 지나치게 매끄럽게 된다. 이에 따라, 처리가 불가능하거나 충분한 정도로 처리하기가 어렵게 된다. 나노입자들이 지나치게 크면, 나노입자들이 층 (A) 위로 너무 많이 돌출되어서 금속 또는 금속산화물과의 코팅을 손상시킨다. 이에 따라 필름이 투수성 및 공기 투과성으로 된다.
또한, 층 (A) 내의 나노입자들의 BET 비표면적이 10 내지 500 ㎡/g인 것이 바람직하고, 10 내지 150 ㎡/g가 더 바람직하고, 10 내지 100 ㎡/g 더욱 바람직하며, 20 내지 70 ㎡/g가 가장 바람직하다. 이는 폴리우레탄에 대한 나노입자들의 접착을 우수하게 한다. Akzonobel에서 나온 Levasil 30/50 타입의 나노입자들이 특히 적당하다. 이는 물에 콜로이드성 이산화규소가 분산되어 있는 것이다.
층 (A)에 나노입자들이 0.5 내지 20 중량% 사이로 포함되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량% 포함된다. 이 양의 나노입자들은 표면 거칠기를 적당하게 할 수 있다. 이는 층 (A) 위에 금속 또는 금속산화물 층(M)이 잘 부착되게 하여, 가공 속도가 빠른 경우에도 필름이 롤에 용이하게 권취 및 권출되게 한다.
층 (B)
필름에 폴리우레탄 층 (A)의 접합을 개선시키기 위해, 일종의 접착 층인 층 (B)는 폴리우레탄과 공유 결합할 수 있는 작용기를 가지는 폴리머를 포함한다. 작용기는 부착 프로모터로 작용한다. 층 (B)가 아무런 작용기를 포함하지 않거나 충분하지 않은 작용기를 포함하고 있다면, 층 (A)가 층 (B)에 부착된 상태를 유지하지 못해서 필름이 불안정해진다. 이들 폴리머들은 폴리프로필렌 또는 다름 폴리머일 수 있다. 그러나 모든 경우에서, 층 (B)는 폴리프로필렌을 포함한다. 그러나 폴리머가 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 폴리올레핀은 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직할 수 있지만, 폴리프로필렌이 선호된다. 폴리프로필렌을 사용하면 가공하는 중에 층 (B), 층 (C) 및 층 (D)가 유사한 물성을 갖게 한다. 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 코폴리머 및 프로필렌 터폴리머로 구성된 그룹에서 선택된 폴리머로 이해되어야 한다.
층 (B)의 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 코폴리머 및 프로필렌 터폴리머인 것이 바람직하다. 이들은 추가로 작용기를 구비할 수 있다. 층 (B)에 사용되는 프로필렌 코폴리머 및 프로필렌 터폴리머는 적어도 50 중량%의 프로필렌 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 80-98 중량%를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 프로필렌 코폴리머 및 프로필렌 터폴리머는 에틸렌 및/또는 부틸렌 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
작용기는 카르복실산 수소화물 그룹, 에폭시 그룹, 카르복실산 그룹 및 카르복실산 에스테르 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 층 (B)의 폴리머는 이 유형의 다른 복수의 작용기 예컨대 카르복실산 무수물 그룹 및 카르복실산 에스테르 그룹을 포함할 수 있다. 층 (B)의 폴리머가 카르복실산 무수물 그룹을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 층 (B)의 폴리머가 말레산 무수물 그룹을 포함한다. 가장 바람직하게는 층 (B)의 폴리머가 말레산-무수물-변형 폴리프로필렌을 포함한다. 특히, 이는 접목된 말레산 무수물 그룹(grafted-on maleic acid anhydride group)을 구비하는 폴리프로필렌이고, 가장 바람직하게는 접목된 말레산 무수물 그룹을 구비하는 폴리프로필렌 호모폴리머이다. 말레산 무수물 그룹은 층 (A)와 층 (B)가 특히 강력하게 부착되도록 한다. 마찬가지로 층 (B)가 추가의 폴리머를 추가로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 양이 많으면 층이 유사한 기계적 물성을 갖도록 하고, 층 (C) 및 층 (D)와 유사한 팽창 특성을 갖게 한다. 말레산-무수물-변형 폴리머가 많으면 층 (A)와 층 (B)가 특히 강력하게 결합되게 한다. 접목된 말레산 무수물 그룹을 구비하는 폴리프로필렌 호모폴리머의 접목 정도는 0.01 내지 1%가 바람직하고, 0.1 내지 0.4%가 특히 바람직하다.
2-비닐-말레산 무수물 같은 말레산 무수물의 공중합 가능한 유도체를 폴리프로필렌 내로 공중합시켜 말레산 무수물 그룹이 도입될 수 있다. 층 (B)는 전술한 폴리머들과 추가의 폴리머들의 폴리머 혼합물(블렌드)을 또한 포함할 수 있다.
이러한 유형의 개질된 폴리프로필렌은 공지되어 있으며, 예를 들어 Matsui Chemicals는 Admer®,, Mitsubishi Chemicals은 Modic®,, Chemplex는 Plexar®,, Eastman은 Epilene®,, DuPont은 Bynel® 로 시판하고 있다. 본 발명의 목적을 위해, 230℃에서 1 내지 10 g/10분 범위의 용융 지수를 갖고(ASTM D 1238), Vicat 연화점이 110~155℃(ASTM D 1525)인, 말레산 무수물(예를 들어, Mitsui Chemicals의 Q- 시리즈 제품)로 변형된 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 코중합체가 바람직하다. 이러한 유형의 중합체의 제조가 예를 들어 US 3,480,580 A호 중, 예를 들어 실시예 3, 4 및 6에 기재되어 있다. 접목된 말레산 무수물 그룹은 층 (B)의 표면에서 극성을 증가시키고 폴리우레탄 층 (A)의 구성성분에 화학적으로 결합할 수 있게 한다.
더욱 특히 바람직하게는, 말레산 무수물이 상품명 ADMERTM AT3177E(독일 Mitsui Chemical GmbH에서 구입 가능)인 변형 폴리프로필렌이다. 이 재료의 특별한 구성성분으로 인해, 표면 위에서 유용하며 광택도(gloss)가 매우 높다. 이에 따라 얻어지는 층 (B)의 표면은 층 (A)와 코팅하기에 특히 적합한데(특히 MD 연신한 후에, 아래 참조), 이는 표면 거칠기가 작고 표면 장력이 증가되어 층 (A)가 층 (B)에 충분하게 부착되게 한다.
마찬가지로 층 (B)가 블로킹 방지제를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 블로킹 방지제는 층 (B)의 표면 거칠기를 상당히 증가시켜서 폴리우레탄 층의 접합을 열화시킨다. 그러나 무엇보다도 이러한 유형의 블로킹 방지제는 매우 얇은 층 (A) 표면에 불규칙성을 발생시켜서 층 (A)에 부착될 수 있는 금속 층 또는 금속산화물 층에 결함 특히 핀홀을 야기할 수 있다. 그 결과, 산소 및/또는 수증기에 대한 차폐 특성이 손상될 수 있다.
층 (B)의 두께는 일반적으로 0.3-5㎛이고, 0.3-3㎛가 바람직하며, 0.5 내지 2㎛가 특히 바람직하다. 층 (B)의 두께가 필름 두께의 최대 25%가 바람직하고 최대 15%인 것이 더 바람직하다.
층 (C)
층 (C)는 1차 층(primary layer)(베이스 층 또는 지지 층으로도 알려져 있음)이다. 무엇보다도 본 발명에 따른 필름의 기계적 특성에 매우 중요하다. 그러나 이 층의 이축 배향과 층 두께로 인해, 차폐 특성과 광학 특성에도 상당히 기여한다.
층 (C)의 층 두께는 필름 두께의 50%가 바람직하고, 적어도 70%가 더 바람직하고, 적어도 80%인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 층 (C)의 두께는 3㎛ 내지 45㎛가 바람직하고, 5㎛ 내지 28㎛가 더 바람직하며, 7㎛ 내지 20㎛가 특히 더 바람직하다.
이러한 유형의 필름은 통상의 기술자에게 오랜 기간동안 알려져 있다. 층 (C)가 폴리프로필렌 호모폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 층 (C)가 폴리프로필렌을 50 중량% 넘게 포함하는 것이 바람직하고, 80 중량% 넘게 포함하면 더 바람직하며, 90 중량% 넘게 포함하면 특히 더 바람직하다. 가장 바람직하게는, 층 (C)가 폴리프로필렌 호모폴리머를 포함한다.
층 (D)
층 (D)는 층 (A)에서 가장 멀리 떨어져 있는 면에 바람직한 표면 구성(surface composition) 특히 본 발명에 따른 필름에 대해 충분한 표면 거칠기를 제공하여 고속으로 롤 상으로 운송되고 권출될 수 있도록 한다. 따라서 이는 폴리프로필렌 필름의 종래의 스킨 층이다. 바람직하게는 층 (D)가 폴리프로필렌 호모폴리머를 포함한다. 그러나 층 (D)가 폴리프로필렌 코폴리머를 포함할 수도 있다.
층 (D)에 포함되어 있는 블로킹 방지제 양은 일반적으로 1 내지 10 중량%이고, 1 내지 7 중량%이면 바람직하고, 1 내지 6 중량%이면 특히 바람직하다. 지나치게 양이 적으면, 표면이 너무 매끈해져서 필름이 제대로 처리될 수 없게 되며, 특히 제대로 권취되거나 권출될 수 없다. 양이 지나치게 많으면, 많은 입자들이 필름 표면에서 돌출한다. 반대편 면 위에 금속이 코팅되어 있는 필름이 추후에 권취되면, 이들 입자들이 금속 층과 접촉하게 된다. 그러면 입자들이 금속 층(또는 금속산화물 층) 내로 압박되어서 결함 특히 핀홀을 발생시켜서 차폐 특성을 감소시킨다. 따라서 블로킹 방지제의 양은 처리를 가능하게 하면서도 가능하면 소량 사용되어야 한다. 사전 시험을 거쳐 단순한 방식으로 필름에 대해 적당한 양이 결정될 수 있다. 공지되어 있는 모든 블로킹 방지제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은, 층 (C) 및 층 (B) 및 층 (D) 사이에 위치할 수 있는 추가의 층들을 구비할 수 있다.
또한, 필름의 사용 분야의 목적에 따라, 모든 층들이 다양한 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 통상의 첨가제는 예를 들어 마이크로캐비티, 필러, 흡수제, UV-보호제 및 광-보호제, 착색제 및 불투명 안료를 형성하기 위한 미네랄 또는 유기질 첨가제로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
식품 포장 내에 또는 식품 포장으로 사용하기 위해, 폴리프로필렌 필름에는 종종 적어도 한쪽 면에 금속 층 또는 금속산화물 층이 제공된다. 따라서 금속 층 또는 금속산화물 층이 층 (A) 표면에 직접 결합되어 있는 본 발명에 따른 필름이 본 발명의 주제가 된다. 이러한 유형의 필름은 식품 포장을 위해 바로 사용될 수 있다.
단순히 층 (B), 층 (C) 및 층 (D)를 순서대로 구비하는 두께가 18㎛인 통상 시판되는 BOPP 필름은 약 1500 ㎤/㎡*일의 산소 투과도(OTR: oxygen transmission rate)를 갖는다. 표준 금속화를 통해, 이 값이 약 60-80 ㎤/㎡*일로 감소될 수 있다. 이들 벤치마킹 필름과 비교를 통해, 본 발명에 따른 대책(아래의 표 1 및 도 3 참조)에 의해, 본 발명에 따라 금속화된 필름의 OTR이 비용-효율적으로 6-7 ㎤/㎡*일로 감소될 수 있다. 즉, 단지 두께가 100nm인 코팅(층 (A))을 사용하여 본 발명에 따른 BOPP 필름의 산소 투과도를 현재 시판 중인 BOPP 필름에 비해 약 10배 정도 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 차폐 특성이 좋지 않은 통상적인 금속화된 BOPP 필름과 0.3 ㎤/㎡*일 이하의 값을 달성하지만 매우 고가이고 제조 비용이 많이 드는 울트라-하이 차폐 필름 사이의 갭을 채우게 된다. 이와 동일한 사항이 수증기 투과도(수증기 투과 속도)에도 적용된다.
본 발명에 따른 필름의 산소 투과도는 1 내지 10 ㎤/㎡*일인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 필름의 수증기 투과도는 0.1 내지 0.5 ㎤/㎡*일인 것이 바람직하다.
플라스틱 재료 필름을 금속화 하는 방법이 통상의 기술자에게 주지되어 있다. 원래 이들 방법은 진공 금속화, 간접 금속화 예컨대 핫 필름 엠보싱, 플레이팅 및 페인팅에 의해 이루어진다. 진공 금속화(vacuum metallisation)가 바람직한데, 이는 진공 금속화는 필름 준비 과정에 어떠한 특별한 특성을 필요로 하지 않고 아무런 보조 재료를 필요로 하지 않기 때문이다. 표준 진공 금속화(물리적 진공 증착)나 스퍼터링(PE-CVD)에 의해 진공 금속화가 수행될 수 있다. 알루미늄이 사용되는 경우, 표준 진공 금속화가 적용되는 것이 유리하다. 마찬가지로 주지의 방법으로 금속산화물 층이 부가될 수 있다. 본 발명에 따른 필름이 금속산화물 층을 구비하는 경우, 그 금속 산화물 층은 층 (A) 표면에 바로 결합되어 있는 알루미늄 산화물 층이나 이산화규소 층인 것이 바람직하다. 층의 두께는 재료에 따라 변할 수 있다. 알루미늄 층의 경우, 층 두께는 30 내지 80nm인 것이 바람직하다. 이산화규소 층의 경우 30 내지 80nm가 바람직하고, 알루미늄 산화물 층의 경우에는 5 내지 20nm가 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 필름을 포함하는 식품 패키징이다.
본 발명의 추가의 측면은, 본 발명에 따른 필름을 제조하는 방법으로,
- 길이 방향으로 일축으로 연신되고, 전술한 바와 같은 구성을 구비하는 층 (B) 내지 층 (D)를 포함하되, 층 (B) 및 층 (D)가 외각층인 시트를 제공하는 단계,
- 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하는 액체 분산액 층을 층 (B)에 적용하는 단계,
- 액체 분산액을 건조시켜 층 (A)를 생성하는 단계,
- 이축 배향 필름을 제조하기 위해 횡단 방향으로 시트를 연신시키는 단계를 포함하는 필름 제조 방법이다.
따라서 본 발명 방법은 순차적인 연신(sequential stretching)을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 필름을 제조하기 위해, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다.
- 전술한 바와 같은 모든 구성 성분을 갖는 구성을 구비하는, 적어도 층 (C), 층 (C) 및 층 (D)를 위한 폴리머를 제공하는 단계,
- 각 폴리머를 용융시키는 단계,
- 적어도 층 (C), 층 (C) 및 층 (D)에 대응하는 3개의 층을 구비하는 시트를 제조하기 위해 슬롯 다이로부터 폴리머를 압출하는 단계로, 층 (B)와 층 (D)가 시트의 외각 층인, 폴리머 압출 단계,
- 층 (C), 층 (C) 및 층 (D)를 구비하는 시트를 제조하기 위해 얻어진 시트를 냉각 롤 상에서 냉각시키는 단계,
- 길이 방향으로 시트를 연신시키는 단계,
- 적어도 폴리우레탄과 나노입자들을 함유하는 액체 분산액의 균질한 층을 층 (B)에 적용하는 단계,
- 층 (A)를 생성하기 위해 액체 분산액을 가열하여 건조시키는 단계,
- 이축 배향 필름을 제조하기 위해 횡단 방향으로 시트를 연신시키는 단계.
이 방법에서, 제공된 폴리머들은 일반적으로 배향되어 있지 않다.
이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위한 통상의 방법에서, 폴리프로필렌 출발 재료가 제공되고, 용해되며 용융물을 압출 및 냉각하여 용융물로부터 캐스트 시트(1차 시트)가 제조된다. 이어서, 캐스트 시트를 연신 온도로 재열하고, 특히 순차적으로 또는 동시에 기계 방향(MD)과 횡단 방향(TD)으로 이축 연신하고, 연신된 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 냉각한 후에 권취한다. 순차적으로 연신하는 경우, 캐스트 시트를 먼저 기계 방향(MD)으로 연신하고, 이어서 횡단 방향(TD)으로 연신한다. 동시에 연신하는 경우, 캐스트 시트를 양 방향으로 동시에 연신한다.
본 명세서에서, 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 필름으로도 호칭되고, 반면에 배향되지 않거나 일축 배향된 폴리프로필렌 시트는 시트로 호칭된다. 그러나 언제나 이러한 것은 아니다. 본 발명의 의미 내에서, "시트" 및 "필름"이란 용어는 본 발명을 기술함에 있어서 서로 교차 사용될 수 있는 동의어로 이해되어야 한다.
통상적인 제조 방법에 비해, 여기서 층 (A)가 추가로 적용된다. 길이 방향으로 연신한 후에 그렇지만 횡단 방향으로 연신하기 전에 시트에 분산액 형태의 폴리우레탄을 적용함으로써, 통상의 필름에 있어서 제조 비용을 추가로 발생하지 않는 매우 단순한 방법에 이르게 된다. 폴리우레탄 층을 생성하기 위해 추가의 압출기를 사용할 필요가 없다. 연신하기 위해 시트들을 연화점(softening point) 근방으로 가열하기 때문에, 시트를 횡단 방향으로 연신하기 위해 가열하면 증발에 의해 용매가 자동으로 제거될 수 있다. 층 (A)가 매우 얇기 때문에, 용매를 증발시키기 위해 필요한 시간도 매우 짧다. 동시에, 액체 분산액의 구성 성분인 나노입자들이 층 (A) 표면 위에 균일하게 분산된다. 따라서 인-라인으로 폴리우레탄 층이 코팅으로 적용될 수 있으며, 비용은 매우 적게 든다.
그러나 아래에 설명되어 있는 방법에서와 같이 폴리우레탄 분산액이 길이 방향으로 연신하기 전에 적용될 수도 있다. 이 역시 본 발명에 따른 것이다.
본 발명에 따른 필름을 제조하는 방법으로,
- 전술한 바와 같은 구성을 구비하는 층 (B) 내지 층 (D)를 포함하는 시트를 제공하는 단계로, 층 (B) 내지 층 (D)는 무방향성이고, 층 (B) 및 층 (D)가 외각층인 시트를 제공하는 단계,
- 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하는 액체 분산액을 층 (B)에 적용하는 단계,
- 가열에 의해 액체 분산액을 건조시켜 층 (A)를 생성하는 단계,
- 이축 배향 필름을 제조하기 위해 길이 방향 및 횡단 방향으로 시트를 동시에 연신시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 필름을 제조하는 전술한 방법은 다음 단계들을 포함하는 것이 바람직하다.
- 전술한 바와 같은 모든 구성 성분을 갖는 구성을 구비하는, 적어도 층 (C), 층 (C) 및 층 (D)를 위한 폴리머를 제공하는 단계,
- 각 폴리머를 용융시키는 단계,
- 적어도 층 (C), 층 (C) 및 층 (D)에 대응하는 3개의 층을 구비하는 시트를 제조하기 위해 슬롯 다이로부터 폴리머를 압출하는 단계로, 층 (B)와 층 (D)가 시트의 외각 층인, 폴리머 압출 단계,
- 층 (C), 층 (C) 및 층 (D)를 구비하는 시트를 제조하기 위해 얻어진 시트를 냉각 롤 상에서 냉각시키는 단계,
- 적어도 하나의 폴리우레탄과 나노입자들을 함유하는 액체 분산액을 층 (B)에 적용하는 단계,
- 층 (A)를 생성하기 위해 액체 분산액을 가열하여 건조시키는 단계,
- 이축 배향 필름을 제조하기 위해 길이 방향과 횡단 방향으로 동시에 시트를 연신시키는 단계.
이 방법에서, 제공된 폴리머들은 일반적으로 배향되어 있지 않다. 모든 경우에서 폴리머를 용융시키고 압출하기 위해, 예컨대 단일-스크류 압출기 또는 트윈-스크류 압출기가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제3 버전에서, 본 발명에 따른 전술한 방법들의 조합이 사용된다. 이 맥락에서, 먼저 시트를 길이 방향으로 연신시키고 이어서 액체 분산액을 적용하고, 계속해서 다시 동시에 연신시킨다.
그러나 순차적으로 연신시키는 처음 기재한 방법이 바람직한데, 이는 동시에 연신시키는 것에 비해 적은 양의 액체 분산액이 적용되기 때문이다. 이는 방법이 더 빠르게 수행되게 하고 비용을 낮춘다.
나노입자들 및 폴리우레탄 외에도, 분산액이 용매를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 액체 분산액은, 액체 분산액의 건조 질량에 기초하여, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 그리고 특히 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 나노입자들을 포함한다. 이 맥락에서, 건조 질량(dry mass)은 130℃에서 액체 분산액의 질량이 일정할 때까지 건조시킴으로써 결정된다. 이에 따라 남아 있는 잔류물이 건조 질량을 나타낸다. 이 방법에서 액체 분산액에 대해 사용된 용매의 끓는점은 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 130℃ 이하이면 더 바람직하며, 120℃ 이하이면 더욱 바람직하다.
액체 분산액은, 액체 분산액의 건조 질량에 기초하여, 일반적으로 폴리우레탄을 80 내지 99.5 중량% 함유하며, 90 내지 99 중량%이면 더 바람직하고, 93 내지 96 중량%이면 특히 더 바람직하다. 이 맥락에서, 폴리우레탄뿐 아니라, 건조 질량은 적어도 나노입자들을 추가로 포함하고 추가의 보조 재료를 포함할 수도 있다. 또한, 액체 분산액은 건조 질량을 일반적으로 5 내지 25 중량%를 함유하고, 10 내지 20 중량%를 함유하면 바람직하고, 12 내지 18 중량%를 함유하면 특히 더 바람직하다. 바람직하게는, 액체 분산액은 수용성 분산액이다. 물만이 액체 분산액에 사용되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 분산액은 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 분산액의 건조 질량의 최대 3 중량%를 구성할 수 있으며, 최대 1 중량%인 것이 바람직하다. 가교제는 다관능 아지리딘 가교제인 것이 바람직하다.
폴리우레탄으로, Mitsui Chemical에서 나오는 폴리우레탄 분산액 Takelac WPB-341이 사용되는 것이 바람직하다. 이는 특별하게 변형된 것으로, 통상의 폴리우레탄에 비해 산소 차폐성이 상당히 증가된 것이다. 따라서 지금까지 오프-라인 코팅 섹터에서 솔라 셀이나 특별한 패키징의 가스 차폐성을 증대시키기 위해 유일하게 사용되고 있다. 후속 공정에서 연신시키는 인-라인 공정에서는 이 재료가 사용된 적이 없다. Akkzonobel에서 나오는 Levasil 30/50 나노입자들이 3 내지 5% 부가되는 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 횡단 방향으로 시트를 연신시키는 것과 동시에 액체 분산액이 건조되거나, 길이 방향과 횡단 방향으로 시트를 동시에 연신시키기 위해 시트를 예열하는 것과 동시에 액체 분산액이 건조되는 것이 바람직하다. 연신시키기 위해, 폴리우레탄 시트를 연신 오븐의 예열 존에서 120℃ 이상으로 가열하여, 시트를 연신 온도가 되게 함으로써 시트의 확장성(expandability)을 증대시킨다. 예열 존에서 시트를 가열함으로써, 시트 위에 위치하는 분산액이 건조되는 것과 동시에 층 (A)를 형성한다. 따라서 분산액을 건조시키기 위한 추가의 방법 단계가 필요 없다.
리버스 그라비아 키스 코팅으로 액체 분산액이 층 (B)에 적용되는 것이 바람직하며, 리버스 그라비아 코팅기를 사용하여 키스 코팅하는 것이 더 바람직하다. 도 4는 이 방법이 실시되는 방법을 개략적으로 도시하고 있다. 2개의 가이드 롤에 의해 시트 이동 방향과 반대 방향으로 회전하는 그라비아 롤 위를 시트가 지나간다. 저장소를 통해 수용성 분산액(점선)이 프린터 롤에 가해진다. 이 방법은 매우 빠른 가공 속도로 액체 분산액이 균일하게 적용될 수 있게 한다. 이 맥락에서, 액체 분산액 중 고형물 비율은, 액체 분산액의 총 질량에 기초하여, 5 내지 20 중량%가 바람직하고, 10 내지 20 중량%이면 더 바람직하며 15 중량%이면 이상적이다. 액체 분산액에 의해 층 (B) 위에 형성된 습윤 층은 질량이 3 내지 20 g/㎡이면 바람직하고, 6 내지 10 이면 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 액체 분산액 중 고형물 비율은, 10 내지 20 중량%이고, 이로부터 형성되는 습윤 층의 질량은 6 내지 10 g/㎡이다. 액체 분산액이 적용될 때, 액체 분산액의 온도는 최대 100℃인 것이 바람직하고, 최대 70℃이면 더 바람직하고, 최대 40℃이면 특히 더 바람직하다. 이와 동일한 사항이 필름에 대해서도 적용된다. 고온에서, 액체가 끓을 수 있고 및/또는 구성 성분들이 분해될 수 있다. 통상적으로 인쇄 공정이 실온에서 수행되고, 이 온도를 유지하는 것은 문제되지 않는다. 그러나 필름이 제조된 바로 후에 층 (A)가 제공되어야 하는 경우에는, 층 (A)가 적용되기 전에 충분하게 냉각되도록 조심할 필요가 있다.
액체 분산액이 적용되기 전에, 층 (B)의 표면을 표면 처리하는 것이 추가적으로 바람직하다. 이 표면 처리는 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 화염 처리로 구성된 그룹에서 선택된 표면 처리인 것이 바람직하다. 코로나 처리가 가장 바람직하다. 층 (B)의 이러한 유형의 표면 처리는 층 (A)와 층 (B) 간의 부착을 개선시킨다. 횡단 방향으로 시트를 연신시키기 전에 시트의 결정화도가 여전히 상대적으로 낮기 때문에, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 화염 처리에 의한 사전-처리가 횡단 연신 후에 처리되는 통상적인 시트에 비해 더욱 효과적이다. 횡단 연신하기 전에 적용하는 경우, 폴리우레탄 분산액의 양이 여러 배 낮다. 따라서, 길이 방향으로 연신한 후에 시트의 폭이 1.5m인 경우, 횡단 연신한 후 필름의 폭은 일반적으로 8-11m이다. 따라서, 균일한 코팅을 달성하기 이해서는 더 많은 양의 액체 분산액이 적용되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 냉각 롤의 온도가 20 내지 40℃ 사이인 것이 바람직한 것을 특징으로 한다. 적어도 하나의 예열 존을 갖는 통상의 연신 오븐은 횡단 연신을 위해 사용되는 것이 바람직하다. 본 방법에서, 연신 오븐의 예열 존에서의 예열 온도는, 폴리우레탄 분산액이 실제로 연신을 시작하기 전에 건조되도록 설정되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 예열 온도는 통상적인 경우보다 높게 설정될 수 있다. 바람직하게는, 예열 온도는 2 내지 15℃만큼 높고, 3 내지 10℃ 높으면 더 바람직하다. 연신하기 전에 액체 분산액이 충분하게 건조되지 않으면, 층 (A)에 결함 특히 핀홀이 생길 수 있다. 표면 장력이 층 (A) 전 표면에 비해 균일하게 높으면, 균일한 코팅이 존재한다. 따라서, 충분한 건조의 대책으로 산소 투과도 또는 수증기 투과도가 사용될 수 있다. 건조 시간을 더 길게 하거나 온도를 더 높게 하더라도 이들 수치를 더 개선시키기 못한다면, 이 시트와 제조 방법에서는 이 건조 온도로 충분하다.
순차적 연신의 경우에서, 길이 방향으로의 연신비(stretching ratio)는 2 내지 8이 바람직하고, 3 내지 7 사이이면 더 바람직하며, 4 내지 6이면 특히 더 바람직하다. 순차적 연신의 경우에서, 횡단 방향으로의 연신비는 4 내지 14가 바람직하고, 6 내지 10 사이이면 더 바람직하며, 8 내지 10이면 특히 더 바람직하다. 동시 연신을 사용하는 방법에서, 연신 속도는 35 내지 60 사이이면 바람직하고, 40 내지 55 사이이면 더 바람직하며, 45 내지 50 사이이면 특히 더 바람직하다. 마찬가지로 용융물을 적용하는 경우에 에어 나이프로 냉각 롤을 보조하는 것이 유리하다.
또한, 연신한 후에, 필름 상에서 길이 방향이나 횡단 방향 또는 양 방향으로 완화(relation)가 실시될 수 있다.
도 1은 층 (A) 내지 층 (D)를 구비하는 본 발명에 따른 필름의 구조를 설명하는 도면이다.
도 2a는 캐리어 층과 2개의 외각 층들(스킨 층)(이들 중 하나의 층이 블로킹 방지제를 함유하고 있음)을 구비하는 통상적인 폴리프로필렌 필름의 구조를 설명하는 도면이다.
도 2b는 나노입자들을 함유하는 추가 층 (A)를 구비하는 본 발명에 따른 필름의 구조를 설명하는 도면이다. 층들 내에 있는 입자들이 표시되어 있다.
도 3은 통상적인 폴리프로필렌 필름(BOPP), 금속화된 BOPP 필름(met. BOPP) 및 인-라인으로 제조된 폴리우레탄 코팅 및 차폐 특성이 특히 우수한 오프-라인 제조된 금속 층을 구비하는 본 발명에 따른 필름(met. BOPP + ILC)의 산소 및 수증기 차폐 특성을 비교한 도면이다. 좌측 칼럼 전체는 단축 도시되어 있다(표 1 참조).
도 4는 본 방법에 사용되는 것과 같은 리버스 그라비아 코팅 공정의 개략도이다. 필름 위의 점선 영역은 한쪽 면 위에 코팅된 필름 부분을 나타낸다. 또한, 저장소 내의 액체 분산액이 점선으로 표기되어 있다.
도 5는 실시예 2에 따라 제작된 본 발명에 따른 필름의 단면도이다.
재료(materials)
Takelac WPB 341은 Mitsui Chemicals에서 나온 폴리우레탄 함량이 30%인 수용성 분산액이다. Levasil 30/50은 Akzonobel에서 나온 콜로이드성 이산화규소 함량이 50 중량%(입자 크기는 80-100nm, 비표면적이 35 ㎡/g; BET 표면적이 40 ㎡/g)인 콜로이드성 이산화규소의 수용성 분산액이다. Admer AT 3177E는 Vicat 연화 온도가 135℃인(D1525) 접목된 말레산 무수물 그룹을 구비하는 폴리프로필렌 호모폴리머이다. Moplen HP522는 Vicat 연화 온도가 155℃인(ISO 306) Basell사에서 나온 아이소택틱 폴리프로필렌 호모폴리머 "Moplen®" HP 522 H이다. Adsyl 3C30F는 Vicat 연화 온도가 122℃인(ISO 306) Basell사에서 나온 아이소택틱 폴리프로필렌 호모폴리머이다. POLYBATCH® ABVT22SC는 Polybatch에서 나온 블로킹 방지제이다.
입자 크기는 레이저 회절 입자 크기 분석으로 측정되는 것이 바람직하다.
실시예 1
본 발명에 따른 필름을 제조하기 위해, Adsyl 3C30F와 혼합물의 중량에 기초하여 5중량%의 POLYBATCH® ABVT22SC를 혼합하였다. 층 (B)용으로 AT 3177E, 층 (C)용으로 Moplen HP522 및 층 (D)용으로 전술한 혼합물을 각각 하나의 압출기에서 240 내지 265℃에서 별도로 용해하였고, 슬롯 다이에서 압출하였다. 층 (C)는 이축 압출기(twin-screw extruder)를 사용하여 압출하였고, 층 (B)와 (D)도 마찬가지로 각각 이축 압출기를 사용하여 압출하였다. 슬롯 다이를 통해 압출된 용융물을 냉각 롤을 사용하여 냉각하였고, 이에 따라 캐스트 시트가 얻어진다. 이 캐스트 시트를 연신 시스템에서 길이 방향으로 10m/분의 시트 속도로 연신비 5로 연신하였다. 이러한 맥락에서, 예열 롤의 온도는 80 내지 104℃ 사이이고, 연신 롤의 온도는 95 내지 105℃이며, 어닐링 롤의 온도는 95 내지 100℃이다. 길이 방향으로 연신한 후, 시트의 속도는 50m/분이다. 이렇게 얻어진 일축 배향 시트(MOPP 시트)를 냉각한 후, 먼저 시트의 층 (B)의 표면을 통상적인 코로나 처리하였다. 이는 필름 표면과 폴리우레탄과의 습윤성(wetting)을 개선시킨다.
이어서, 리버스 그라비아 코팅장치를 사용하여, 리버스 그라비아 키스 코팅으로 코팅재로 수용성 폴리우레탄 분산액을 층 (B) 상의 MOPP 시트에 적용하였다. 이를 위해, 각 회전 시에 오목부가 분산액으로 채어지는 조각 롤(engraved roll)이 사용되었다. 이 맥락에서, 시트와 폴리우레탄 분산액의 온도는 100℃ 미만이다. 시트 웹과 접촉하는 중에, 액체의 일부가 시트로 이동된다. 시트 이동 방향과 반대 방향으로 롤이 회전함으로써 시트 웹 위에 균일한 습윤 영역이 생성된다. 이 맥락에서, 시트 표면의 제곱 미터 당 12g의 수용성 분산액이 있는 습윤 층을 생성하는 12 g/㎡ 그라비아 롤이 사용되었다. 코팅을 위해 사용된 분산액은, 분산액 총 중량에 기초하여, 48 중량%의 Takelac WPB 341, 1.2 중량%의 Levasil 30/50 및 50.8 중량%의 물로 이루어져 있다.
계속해서, 시트를 연신 오븐에서 연신비 9로 횡단 방향으로 연신시켰다. 연신 오븐에서, 예열 존의 온도는 175 내지 190℃이며, 이에 따라 폴리우레탄 층 (A)를 형성하기 위해 연신하기 전에 연신 오븐에서 예열하는 중에 수용성 폴리우레탄 분산액이 건조된다. 연신 존의 온도는 160 내지 170℃이고, 어닐링 존의 온도는 160 내지 168℃이다. 본 명세서에 기재되어 있는 모든 온도는 연신 오븐의 대응 존 내의 공기의 온도이다. 계속해서, 추가적인 오프-라인 방법으로 필름을 금속화 하였다. 금속으로는 알루미늄을 사용하였고, 표준 진공 금속화법(PVD)으로 적용하였다. 층 두께는 45nm이며, 층의 광학 밀도(optical density)는 2.7이다.
다음과 같은 특성을 갖는 필름이 얻어졌다.
층 두께 : 전체 필름 18.1 ㎛(DIN 53370에 따름), 층 (A) 100 nm, 층 (B) 및 층 (D) 1 ㎛, 층 (C) 16 ㎛, 금속 층 (M) 45 nm; 인열 저항(ASTM D 882) MD : 157 N/㎟, TD : 291 N/㎟; 파단 연신(ASTM D 882) MD: 250%, TD: 69%; 탄성 계수 (ASTM D 882) MD: 1231 N/㎟, TD: 2475 N/㎟; 마찰 계수(DIN EN ISO 8295, U/U) MD: 0.58 μS, TD : 0.53 μk; 열 수축(BMS TT 0.2; 120 ℃/5분) MD: 4%, TD 0.8%; 산소 투과성(ISO 15105-2)<7㎤(㎡ dbar)(23℃ 및 0% 상대 공기 습도); 투수성(ASTM E 96) 0.1 g/(㎡d)(38℃ 및 90% 상대 공기 습도); 금속 접착(접착테이프 테스트, TP-104-87) 5/5, EAA 실링, 금속화 필름의 접착을 위한 AIMCAL 프로세스 TP-105-92, N/15mm)>3, 금속 박리 없음.
이들 수치로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 필름의 기계적 특성은 통상적인 상업용 차폐 필름의 기계적 특성과 유사하다. 그러나 산소 투과성과 투수성이 상당히 감소되었다. 사용할 때에, 이는 이 필름을 사용하여 포장된 식품의 보관 시간을 증가시키게 된다.
도 3은 실시예 1에 따른 금속화 필름(met. BOPP + ILC, 인-라인 코팅된 금속화 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 가장 오른쪽), 동일 두께의 통상 시판되는 논-금속화 이축 배향 폴리프로필렌 필름(BOPP, 가장 왼쪽, 좌측 칼럼 전체는 단축되어 표기됨(표 1 참조; 이 필름의 개략적인 도면은 도 2a 참조)) 및 금속화된 동일한 필름(met. BOPP, 중앙)에 대한 산소 투과성(OTR: oxygen transmission rate) 및 수증기 투과성(WVTR: water vapour transmission rate)을 보여주고 있다. 도면으로부터, 본 발명에 따른 필름에 의하면, 제조 과정에서 추가 비용을 발생하지 않고서도 산소 투과성이 통상 시판되는 금속화 BOPP 필름에 비해 상당히 감소되는 것을 알 수 있다. 산소 투과성은 거의 10배 감소되었다. 수증기 투과성도 마찬가지로 상당히 감소되었다.
표 1은 필름에 대한 수치 데이터를 나타낸다.
산소 투과도 [㎤/㎡*일] 수증기 투과도 [㎤/㎡*일]
BOPP 1500* 5
met. BOPP 60 0.3
met. BOPP + ILC 7 0.1
*는 도 3에서 단축 상태로 도시되어 있음.
금속화 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 경우, 금속 접착력은 상당히 높아서 사실상 비교할 수 없다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에 따라 실시하되, 다음과 같이 변형하였다.
필름은 6개 층으로 되어 있다. 층 구조는 A-B-Z1-C-Z2-D이다. 여기서, Z1과 Z2는 중간층을 나타낸다. 층 C는 베이스 층으로, Repol(스페인, Castellon, Almassora 소재)에서 나온 폴리프로필렌 호모폴리머로 구성되어 있다. 층 B, Z1, Z2 및 D는 폴리프로필렌 코폴리머를 포함한다. 층 B, C, D, Z1 및 Z2용 재료는 모두 이축 압출기에서 서로 별개로 압출되었다. 층들의 두께는 다음과 같다. A: 100nm, B: 0.77㎛, Z1: 2.52㎛, C: 11.04㎛, Z2: 2.53㎛, D: 1.18.
길이 방향으로 연신하는 중에, 예열 롤들의 온도는 100 내지 120℃이고, 연신 롤들의 온도는 65 내지 75℃이고, 어닐링 롤들의 온도는 120 내지 130℃이다. 횡단 방향으로 연신하는 중에, 예열 존의 온도는 180 내지 160℃이고, 연신 존의 온도는 160 내지 170℃이고, 어닐링 존의 온도는 160 내지 170℃이다. 슬롯 다이를 빠져 나갈 때의 시트 속도는 87m/분이다. 길이 방향으로 연신한 후의 시트 속도는 400m/분이다. 폴리우레탄 분산액이 적용될 때, 6 g/㎡ 그라비아 롤이 사용되어서, 약 6㎛ 두께의 액체 층이 적용되었다. 횡단 방향으로 연신하기 위해 가열하는 중에, 이 층이 건조되고, 나머지 층 두께는 1㎛이다. 계속해서, 연신에 의해 층 두께가 추가로 감소된다.
길이 방향으로 연신한 후에 시트 폭은 1100㎜이다. 코팅 폭(층 A의 폭)은 1000㎜이다.
필름의 산소 투과도는 5㎤/㎡*일이고, 수증기 투과도는 0.1㎤/㎡*일이다.
도 5는 실시예 2에 따른 본 발명에 의한 필름의 단면도이다. 배율은 × 40,000이다. 어둡고 얇은 가장 위쪽 층이 알루미늄 층이다. 알루미늄 층 아래의 밝은 층이 층 A이다. 2개의 어두운 점들이 나노입자들이다. 아래의 두껍고, 어두운 회색 층이 층 B이다. 나노입자들이 층에 개구부를 형성하지 않으면서도 알루미늄 층의 표면 거칠기를 증가시킬 수 있다는 것을 명확하게 알 수 있다. 따라서, 나노입자들은 알루미늄 층의 차폐 효과에 영향을 미치지 않거나 거의 나쁜 영향을 주지 않고, 필요한 표면 거칠기를 제공함으로써, 가공하는 동안에 롤 위에서 이송될 수 있도록 하고 필름이 권취되고 권출될 때 인터로킹되는 것을 방지한다.

Claims (19)

  1. 층 (A) 내지 층 (D)를 포함하되, 층 (A)로부터 층 (D)의 순서로 배치되어 있는 폴리프로필렌 필름으로,
    층 (B) 내지 층 (D)는 이축 배향 폴리프로필렌을 포함하고,
    층 (A)는 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하고, 층 (A)의 두께는 25 내지 300nm이고,
    층 (B)는 폴리우레탄과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기를 구비하는 폴리머를 함유하며 층 (A)에 바로 연결되어 있고,
    층 (C)의 층 두께는 필름 전체 두께의 적어도 50% 그리고 100% 미만이고,
    층 (D)는 필름의 외각층으로 블로킹 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    층 (A)의 층 두께가 50 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (A)가 비정질 이산화규소 나노입자들을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (A)가 평균 입자 크기가 20 내지 150nm인 나노입자들을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (A)가 0.5 내지 20 중량%의 나노입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (B)가 말레산-무수물-변형 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (B)가 어떠한 블로킹 방지제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (A) 표면에 바로 연결되어 있는 금속 층 또는 금속산화물 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    층 (A) 표면에 바로 연결되어 있는 알루미늄산화물 층 또는 실리콘산화물 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 필름을 포함하는 식품 패키징.
  11. 제1항에 따른 필름을 제조하는 방법으로,
    - 길이 방향으로 일축으로 연신되고, 제1항에 기재되어 있는 구성을 구비하는 층 (B) 내지 층 (D)를 포함하되, 층 (B) 및 층 (D)가 외각층인 시트를 제공하는 단계,
    - 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하는 액체 분산액 층을 층 (B)에 적용하는 단계,
    - 액체 분산액을 건조시켜 층 (A)를 생성하는 단계,
    - 이축 배향 필름을 제조하기 위해 횡단 방향으로 시트를 연신시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 필름을 제조하는 방법으로,
    - 제1항에 기재되어 있는 구성을 구비하는 층 (B) 내지 층 (D)를 포함하는 시트를 제공하는 단계로, 층 (B) 내지 층 (D)는 무방향성이고, 층 (B) 및 층 (D)가 외각층인 시트를 제공하는 단계,
    - 폴리우레탄 및 나노입자들을 함유하는 액체 분산액을 층 (B)에 적용하는 단계,
    - 가열에 의해 액체 분산액을 건조시켜 층 (A)를 생성하는 단계,
    - 이축 배향 필름을 제조하기 위해 길이 방향 및 횡단 방향으로 시트를 동시에 연신시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    층 (B)에 액체 분산액을 적용하기 전에 층 (B)의 표면을 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    리버스 그라비아 키스 코팅으로 층 (B)에 액체 분산액을 적용하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    액체 분산액에 의해 층 (B) 위에 형성된 습윤 층의 질량이 3 내지 20g/㎡ 또는 6 내지 10g/㎡인 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    액체 분산액이 수용성 분산액인 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    길이 방향으로의 연신비가 2 내지 8인 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    횡단 방향으로의 연신비가 4 내지 14인 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 표면 처리는 코로나 처리인 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
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