KR102364783B1 - Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극재로서 이용했을 때에 고용량과 함께 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성된 Li 금속 복합 산화물 분말을, W 화합물을 용해하여 W 농도가 0.1~2 ㏖/L인 알칼리 용액에, 그 용액 중의 수분량에 대한 복합 산화물 분말의 고액비(固液比)가 200~2500 g/L인 범위로 혼합하고, 침지 후에 고액 분리하여, 그 복합 산화물의 일차 입자 표면에 W를 균일하게 분산시킨 W 혼합물을 얻는 제1 공정과, 그 혼합물을 열처리함으로써, W 및 Li를 포함하는 화합물을, 복합 산화물 분말의 일차 입자 표면에 형성하는 제2 공정을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다. An object of this invention is to provide the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can obtain high output with high capacity when it uses as a positive electrode material. The present invention relates to the general formula Li z Ni 1-xy Co x M y O 2 (provided that 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.30, M is Mn, V, Mg, Mo, Nb, At least one element selected from Ti and Al) and a Li metal composite oxide powder composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles The phosphorus alkali solution is mixed with a solid-liquid ratio of the complex oxide powder to the water content in the solution in a range of 200 to 2500 g/L, and after immersion, the solid-liquid separation is performed, and W on the surface of the primary particle of the complex oxide A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a first step of obtaining a mixture of W in which a mixture of A method for preparing an active material is provided.

Figure 112020008714174-pat00003
Figure 112020008714174-pat00003

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAID POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.

최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량의 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. BACKGROUND ART In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, there is a strong demand for development of a small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density. Further, there is a strong demand for the development of high-output secondary batteries as batteries for electric vehicles including hybrid vehicles.

이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되고, 부극 및 정극의 활물질은, 리튬을 탈리(脫離) 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.As a secondary battery that satisfies these requirements, there is a lithium ion secondary battery. This lithium ion secondary battery is comprised from a negative electrode, a positive electrode, electrolyte solution, etc., The material which can detach|desorb and insert lithium is used for the active material of a negative electrode and a positive electrode.

이러한 리튬 이온 이차 전지는, 현재 연구, 개발이 활발히 행해지고 있는 중인데, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 4 V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.Such lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Among them, lithium ion secondary batteries using layered or spinel lithium metal composite oxide as a positive electrode material can obtain a high voltage of 4 V class. For this reason, practical use is progressing as a battery which has a high energy density.

지금까지 주로 제안되어 있는 재료로서는, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다.Materials that have been mainly proposed so far include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 ). Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), and lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese, and the like.

이 중 리튬 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 사이클 특성이 좋고, 저저항으로 고출력을 얻을 수 있는 재료로서 주목받고 있으며, 최근에 와서는 고출력화에 필요한 저저항화가 중요시되고 있다.Among them, lithium nickel composite oxide and lithium nickel cobalt manganese composite oxide have good cycle characteristics and are attracting attention as materials capable of obtaining high output with low resistance.

상기 저저항화를 실현하는 방법으로서 이원소(異元素)의 첨가가 이용되고 있고, 특히 W, Mo, Nb, Ta, Re 등의 고가수를 취할 수 있는 천이 금속이 유용하다고 되어 있다. As a method of realizing the above-mentioned reduction in resistance, addition of two elements is used, and transition metals capable of taking high valences, such as W, Mo, Nb, Ta, and Re, are particularly useful.

예컨대, 특허문헌 1에는, Mo, W, Nb, Ta 및 Re에서 선택되는 1종 이상의 원소가, Mn, Ni 및 Co의 합계 몰량에 대해 0.1~5 몰% 함유되어 있는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 제안되어 있으며, 일차 입자의 표면 부분의 Li 및 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 이외의 금속 원소의 합계에 대한 Mo, W, Nb, Ta 및 Re의 합계의 원자비가, 일차 입자 전체의 상기 원자비의 5배 이상인 것이 바람직하다고 되어 있다. For example, in Patent Document 1, at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta and Re is contained in an amount of 0.1 to 5 mol% of lithium for a positive electrode material for a lithium secondary battery with respect to the total molar amount of Mn, Ni and Co. Transition metal compound powder has been proposed, and the atomic ratio of the sum of Mo, W, Nb, Ta and Re to the sum of Li and Mo, W, Nb, Ta and Re of metal elements other than Li and Mo, W, Nb, Ta and Re of the surface portion of the primary particle is the primary It is said that it is preferable that it is 5 times or more of the said atomic ratio of the whole particle|grains.

이 제안에 의하면, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 저비용화 및 고안전성화와 고부하 특성, 분체 취급성 향상의 양립을 도모할 수 있다. According to this proposal, coexistence of cost reduction and high stability-ization of lithium transition metal type compound powder for lithium secondary battery positive electrode materials, high load characteristic, and powder handling property improvement can be aimed at.

그러나, 상기 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 원료를 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조체를 소성함으로써 얻고 있다. 그 때문에, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 등의 이원소의 일부가 층상으로 배치되어 있는 Ni와 치환되어 버려, 전지의 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되어 버리는 문제가 있다.However, the said lithium transition metal type compound powder is obtained by grind|pulverizing a raw material in a liquid medium, spray-drying the slurry which disperse|distributed these uniformly, and baking the obtained spray-dried body. Therefore, there is a problem in that a part of the dual elements such as Mo, W, Nb, Ta and Re are substituted with Ni arranged in a layer, and battery characteristics such as capacity and cycle characteristics of the battery are deteriorated.

또한, 특허문헌 2에는, 적어도 층상 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 그 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 일차 입자 및 그 응집체인 이차 입자의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 입자의 형태로 존재하고, 그 입자의 적어도 표면에, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하는 화합물을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. Further, in Patent Document 2, at least as a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a lithium transition metal composite oxide having a layered structure, the lithium transition metal composite oxide is a primary particle and a secondary particle that is an aggregate thereof. Particles composed of one or both A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a compound present in the form of at least one compound selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on at least the surface of the particles has been proposed.

이에 의해, 한층 더 엄격한 사용 환경하에 있어서도 우수한 전지 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다고 되어 있고, 특히, 입자의 표면에 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 가짐으로써, 열안정성, 부하 특성 및 출력 특성의 향상을 손상시키지 않고, 초기 특성이 향상된다고 하고 있다.Thereby, it is said that it is possible to obtain a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics even under a more severe use environment, and in particular, at least selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on the surface of the particles. It is said that initial characteristics are improved without impairing the improvement of thermal stability, a load characteristic, and an output characteristic by having the compound which has 1 type.

그러나, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소에 의한 효과는, 초기 특성, 즉 초기 방전 용량 및 초기 효율의 향상에 있다고 되어 있으며, 출력 특성에 대해 언급한 것이 아니다.However, it is said that the effect of at least one additive element selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine is to improve initial characteristics, that is, initial discharge capacity and initial efficiency, and output characteristics are mentioned. didn't do it

또한, 개시되어 있는 제조 방법에 의하면, 첨가 원소를 리튬 화합물과 동시에 열처리한 수산화물과 혼합하여 소성하기 때문에, 첨가 원소의 일부가 층상으로 배치되어 있는 니켈과 치환되어 버려 전지 특성의 저하를 초래하는 문제가 있다. In addition, according to the disclosed manufacturing method, since an additive element is mixed with a hydroxide heat-treated at the same time as a lithium compound and fired, a part of the additive element is substituted with nickel arranged in a layer, resulting in deterioration of battery characteristics. there is

또한, 특허문헌 3에는, 정극 활물질 주위에 Ti, Al, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, Mo에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 금속 및 또는 이들 복수 개의 조합에 의해 얻어지는 금속간 화합물, 및 또는 산화물을 피복한 정극 활물질이 제안되어 있다. Further, in Patent Document 3, a metal containing at least one selected from Ti, Al, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, Mo around the positive electrode active material, and or a combination of a plurality of these A positive electrode active material coated with an intermetallic compound or an oxide has been proposed.

이러한 피복에 의해, 산소 가스를 흡수시켜 안전성을 확보할 수 있다고 하고 있으나, 출력 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 개시되어 있는 제조 방법은, 유성 볼 밀을 이용하여 피복하는 것이며, 이러한 피복 방법에서는, 정극 활물질에 물리적인 손상을 주어, 그 전지 특성을 저하시켜 버리는 문제가 있다.It is said that safety can be ensured by absorbing oxygen gas by such coating, but the output characteristic is not disclosed at all. Moreover, the disclosed manufacturing method coat|covers using a planetary ball mill, and in this covering method, there exists a problem of giving a physical damage to a positive electrode active material, and reducing the battery characteristic.

또한, 특허문헌 4에는, 니켈산리튬을 주체로 하는 복합 산화물 입자에 텅스텐산 화합물을 피착시켜 가열 처리를 행한 것으로, 탄산 이온의 함유량이 0.15 중량% 이하인 정극 활물질이 제안되어 있다. Further, Patent Document 4 proposes a positive electrode active material in which a tungstic acid compound is deposited on composite oxide particles mainly composed of lithium nickelate and subjected to heat treatment, and the content of carbonate ions is 0.15 wt% or less.

이 제안에 의하면, 정극 활물질의 표면에 텅스텐산 화합물 또는 텅스텐산 화합물의 분해물이 존재하여, 충전 상태에 있어서의 복합 산화물 입자 표면의 산화 활성을 억제하기 때문에, 비수 전해액 등의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다고 하고 있으나, 출력 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.According to this proposal, a tungstic acid compound or a decomposition product of a tungstic acid compound exists on the surface of the positive electrode active material to suppress oxidation activity on the surface of the composite oxide particle in a charged state, so gas generation due to decomposition of a non-aqueous electrolyte solution or the like is prevented. It is said that it can be suppressed, but the output characteristics are not disclosed at all.

또한, 개시되어 있는 제조 방법은, 바람직하게는 피착 성분을 용해한 용액의 비점 이상으로 가열한 복합 산화물 입자에, 텅스텐산 화합물과 함께 황산 화합물, 질산 화합물, 붕산 화합물 또는 인산 화합물을 피착 성분으로서 용매에 용해한 용액을 피착시키는 것이며, 용매를 단시간에 제거하기 때문에, 복합 산화물 입자 표면에 텅스텐 화합물이 충분히 분산되지 않아, 균일하게 피착되지 않는다고 하는 문제점이 있다. In addition, in the disclosed manufacturing method, a sulfuric acid compound, a nitric acid compound, a boric acid compound or a phosphoric acid compound is added to the composite oxide particles heated to a boiling point or higher of a solution in which the adherend component is dissolved, along with a tungstic acid compound, preferably as an adherend component in a solvent. Since the dissolved solution is deposited and the solvent is removed in a short time, there is a problem that the tungsten compound is not sufficiently dispersed on the surface of the composite oxide particles, and thus is not deposited uniformly.

또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 고출력화에 관한 개선도 행해지고 있다. Further, improvements are being made in terms of higher output of the lithium nickel composite oxide.

예컨대, 특허문헌 5에는, 일차 입자 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어지는 리튬 금속 복합 산화물로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, Li2WO4, Li4WO5, Li6W2O9 중 어느 하나로 표시되는 텅스텐산리튬을 포함하는 미립자를 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있으며, 고용량과 함께 고출력을 얻을 수 있다고 되어 있다. For example, in Patent Document 5, a lithium metal composite oxide composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles, Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 , on the surface of the lithium metal composite oxide. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having fine particles containing lithium tungstate represented by any one of O 9 has been proposed, and it is said that high output can be obtained with high capacity.

그러나, 고용량과 고출력에 대한 요구는 높아지고 있어, 한층 더 개선이 요구되고 있다.However, the demand for high capacity and high output is increasing, and further improvement is required.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-289726호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2009-289726 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-251716호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2005-251716 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제11-16566호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-16566 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-40383호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2010-40383 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2013-125732호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2013-125732

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 정극재에 이용된 경우에 고용량과 함께, 가스 발생량의 증가를 억제하면서, 한층 더 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining a higher output while suppressing an increase in gas generation amount with a high capacity when used in a positive electrode material in view of such a problem.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있는 리튬 금속 복합 산화물을 이용한 전지의 정극 저항에 대한 영향에 대해 예의 연구한 결과, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 구성하는 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 형성시키는 것, 그 리튬 금속 복합 산화물 입자 사이에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 균일하게 형성시킴으로써, 전지의 정극 저항을 저감하여 출력 특성을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다. In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied the effect on the positive electrode resistance of a battery using a lithium metal composite oxide used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, as a result of which the lithium metal composite oxide powder is composed Forming a compound containing tungsten and lithium on the surface of a primary particle inside a secondary particle, and uniformly forming a compound containing tungsten and lithium between the lithium metal composite oxide particles, thereby reducing the positive electrode resistance of the battery and output characteristics It has been found that it is possible to improve

또한, 그 제조 방법으로서, 텅스텐을 포함하는 알칼리 용액에 리튬 금속 복합 산화물 분말을 침지시킨 후에 고액(固液) 분리한 것을 열처리함으로써, 일차 입자 표면에 형성되는 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 리튬 금속 복합 산화물 입자 사이에서도 균일하게 형성시키는 것이 가능하다고 하는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.In addition, as a manufacturing method thereof, a compound containing tungsten and lithium formed on the surface of the primary particles is formed on the surface of the primary particles by immersing the lithium metal composite oxide powder in an alkali solution containing tungsten and then heat-treating the solid-liquid separated lithium metal. The knowledge that it is possible to form uniformly even between composite oxide particles was acquired, and it came to complete this invention.

즉, 본 발명의 제1 발명인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성된 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 텅스텐 화합물을 용해시킨 텅스텐 농도가 0.1~2 ㏖/L인 알칼리 용액에, 상기 알칼리 용액 중의 수분량에 대한 리튬 금속 복합 산화물 분말의 고액비가 200~2500 g/L인 범위로 혼합하고, 침지시킨 후에 고액 분리함으로써, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐을 균일하게 분산시킨 텅스텐 혼합물을 얻는 제1 공정과, 그 텅스텐 혼합물을 열처리함으로써, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 형성하는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다. That is, the method for manufacturing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first invention of the present invention has the general formula Li z Ni 1-xy Co x M y O 2 (provided that 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95 ≤z≤1.30, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, and Al A lithium metal composite oxide powder having a structure is placed in an alkaline solution having a tungsten concentration of 0.1 to 2 mol/L in which a tungsten compound is dissolved, and the solid-liquid ratio of the lithium metal composite oxide powder to the water content in the alkaline solution is 200 to 2500 g/L A first step of obtaining a tungsten mixture in which tungsten is uniformly dispersed on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide by mixing in a phosphorus range, immersing, and then solid-liquid separation, and heat-treating the tungsten mixture to contain tungsten and lithium A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a second step of forming a compound to be formed on the surface of a primary particle of a lithium metal composite oxide.

본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서의 제1 공정을 실시하기 전에, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수세(水洗)하는 수세 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다. 2nd invention of this invention has a water washing process of washing lithium metal composite oxide powder with water before implementing the 1st process in 1st invention, Manufacture of positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned way.

본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명에 있어서의 텅스텐 혼합물에 포함되는 텅스텐량이, 혼합하는 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 3.0 원자% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.3rd invention of this invention, the amount of tungsten contained in the tungsten mixture in 1st and 2nd invention is 3.0 atoms with respect to the sum total of the number of atoms of Ni, Co, and M contained in the lithium metal composite oxide powder to be mixed. % or less, it is a manufacturing method of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 발명에 있어서의 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액 중의 텅스텐 농도가 0.05~2 ㏖/L인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다. 4th invention of this invention is a manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the tungsten concentration in the alkali solution which melt|dissolved the tungsten compound in 1st - 3rd invention is 0.05-2 mol/L .

본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 발명에 있어서의 알칼리 용액이 수산화리튬 수용액에 텅스텐 화합물을 용해시킨 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다. A fifth invention of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the alkali solution according to the first to fourth inventions dissolves a tungsten compound in an aqueous lithium hydroxide solution.

본 발명의 제6 발명은, 제1 내지 제5 발명에 있어서의 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액과 리튬 금속 복합 산화물 분말의 혼합은, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액이 액체이며, 또한 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다. In the sixth invention of the present invention, in the mixing of the alkali solution in which the tungsten compound is dissolved and the lithium metal composite oxide powder according to the first to fifth inventions, the alkali solution in which the tungsten compound is dissolved is a liquid, and the temperature is 50° C. or less. It is a manufacturing method of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned at temperature.

본 발명의 제7 발명은, 제1 내지 제6 발명에 있어서의 제2 공정에 있어서의 열처리가, 산소 분위기 혹은 진공 분위기 중에 있어서, 100~600℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.According to a seventh aspect of the present invention, the heat treatment in the second step of the first to sixth aspects is performed in an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere at 100 to 600° C., The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery A method for producing an active material.

본 발명의 제8 발명은, 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지고, 층상 구조의 결정 구조를 가지며, 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로 이루어지고, 일반식: LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 그 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자의 단면을, 주사형 전자 현미경을 이용한 정배율에 의한 관찰에 있어서, 임의의 적어도 2 이상의 상이한 관찰 시야에 있어서의 임의로 추출한 50개 이상의 상기 이차 입자를 관찰했을 때에, 상기 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 이차 입자의 수가, 관찰한 이차 입자수의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다. The eighth invention of the present invention is a lithium metal composite oxide powder comprising primary particles and secondary particles formed by aggregation of primary particles, having a layered crystal structure, and having a compound containing tungsten and lithium on the surface of the primary particles. and the general formula: Li z Ni 1-xy Co x M y W a O 2+α (provided that 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0 ≤α≤0.15, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein secondary particles of the lithium metal composite oxide When 50 or more of the secondary particles arbitrarily extracted in at least two or more different observation fields are observed, the surface of the primary particles inside the secondary particles The number of secondary particles having a compound containing tungsten and lithium is 90% or more of the number of observed secondary particles, it is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 제9 발명은, 제8 발명에 있어서의 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이, 입자 직경 1~200 ㎚의 미립자로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다. A ninth invention of the present invention is a non-aqueous system characterized in that the compound containing tungsten and lithium according to the eighth invention is present on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide as fine particles having a particle diameter of 1 to 200 nm. It is a positive electrode active material for electrolyte secondary batteries.

본 발명의 제10 발명은, 제8 발명에 있어서의 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이, 막 두께 1~150 ㎚의 피막으로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다. A tenth invention of the present invention is a non-aqueous system characterized in that the compound containing tungsten and lithium according to the eighth invention is present on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide as a film having a film thickness of 1 to 150 nm. It is a positive electrode active material for electrolyte secondary batteries.

본 발명의 제11 발명은, 제8 발명에 있어서의 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이, 입자 직경 1~200 ㎚의 미립자 및 막 두께 1~150 ㎚의 피막의 양쪽 형태로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.The eleventh invention of the present invention provides that the compound containing tungsten and lithium according to the eighth invention is a form of both fine particles having a particle diameter of 1 to 200 nm and a film having a film thickness of 1 to 150 nm of the lithium metal composite oxide. It is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it exists on the surface of a primary particle.

본 발명의 제12 발명은, 제8 내지 제11 발명에 있어서의 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물 중에 함유되는 텅스텐량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해 W의 원자수가 0.05~2.0 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다. According to the twelfth invention of the present invention, the amount of tungsten contained in the compound containing tungsten and lithium in the eighth to eleventh inventions is based on the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium metal composite oxide powder. It is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the number of atoms of W is 0.05 to 2.0 atomic%.

본 발명의 제13 발명은, 제8 내지 제12 발명에 있어서의 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이 텅스텐산리튬의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다. A thirteenth invention of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the compound containing tungsten and lithium according to the eighth to twelfth inventions exists in the form of lithium tungstate.

본 발명의 제14 발명은, 제8 내지 제13 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지이다. A fourteenth invention of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode comprising the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the eighth to thirteenth inventions.

본 발명에 의하면, 전지의 정극재에 이용된 경우에 고용량과 함께 고출력이 실현 가능한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when used for the positive electrode material of a battery, the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can implement|achieve high output with high capacity can be obtained.

또한, 그 제조 방법은 용이하고, 공업적 규모에서의 생산에 적합한 것이며, 그 공업적 가치는 매우 크다.Moreover, the manufacturing method is easy, it is suitable for production on an industrial scale, and the industrial value is very large.

도 1은 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 3은 전지 평가에 사용한 코인형 전지(1)의 개략 단면도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic explanatory drawing of the equivalent circuit used for the measurement example of impedance evaluation, and analysis.
2 is a cross-sectional SEM photograph (magnification of observation of 5000 times) of the lithium metal composite oxide of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery 1 used for battery evaluation.

이하, 본 발명에 대해, 먼저 본 발명의 정극 활물질에 대해 설명한 후, 그 제조 방법과 본 발명에 의한 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 대해 설명한다. Hereinafter, with respect to the present invention, first, the positive electrode active material of the present invention will be described, and then the manufacturing method thereof and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention will be described.

(1) 정극 활물질(1) positive electrode active material

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자(이하, 간단히 이차 입자라고 칭하는 경우가 있다.)로 이루어지고, 층상 구조의 결정 구조를 가지며, 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 정극 활물질의 조성이 일반식: LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되고, 그 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자의 단면의 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서, 임의의 50개 이상의 이차 입자를 관찰했을 때에, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 텅스텐(W) 및 리튬(Li)을 포함하는 화합물을 갖는 이차 입자가, 관찰된 입자수의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention consists of primary particles and secondary particles formed by aggregation of primary particles (hereinafter, simply referred to as secondary particles), has a layered crystal structure, and has a primary particle As a lithium metal composite oxide having a compound containing tungsten and lithium on the surface, the composition of the positive electrode active material is of the general formula: Li z Ni 1-xy Co x M y W a O 2+α (provided that 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) In the scanning electron microscope observation of the cross section of the secondary particle of the lithium metal composite oxide, when 50 or more arbitrary secondary particles are observed, tungsten (W) and lithium (Li) on the surface of the primary particle inside the secondary particle ) is characterized in that the secondary particles having a compound comprising a particle count of 90% or more of the observed particles.

즉 모재(母材)로서, 그 조성이 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되고 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 이용함으로써, 높은 충방전 용량을 얻는 것이다. 더욱 높은 충방전 용량을 얻기 위해서는, 상기 일반식에 있어서, x+y≤0.2, 0.95≤z≤1.10으로 하는 것이 바람직하다.That is, as a base material, the composition is of the general formula Li z Ni 1-xy Co x M y O 2 (provided that 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M is Mn, High charge/discharge capacity is obtained by using a lithium metal composite oxide represented by at least one element selected from V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) and having a layered crystal structure. In order to obtain a higher charging/discharging capacity, in the above general formula, it is preferable to set x+y ≤ 0.2 and 0.95 ≤ z ≤ 1.10.

또한, 그 모재가 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말(이하, 이차 입자와 단독으로 존재하는 일차 입자를 합쳐 「리튬 금속 복합 산화물 입자」라고 하는 경우가 있다.)의 형태를 채용하고, 그 일차 입자의 표면에 형성된 텅스텐(W) 및 리튬(Li)을 포함하는 화합물(이하, 「LW 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)에 의해, 충방전 용량을 유지하면서 출력 특성을 향상시키는 것이다. In addition, lithium metal composite oxide powder whose base material is composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of primary particles (hereinafter, the secondary particles and primary particles present alone are collectively referred to as “lithium metal composite oxide particles”. ), while maintaining charge/discharge capacity by a compound containing tungsten (W) and lithium (Li) formed on the surface of the primary particles (hereinafter sometimes referred to as “LW compound”) to improve the output characteristics.

일반적으로, 정극 활물질의 표면이 이종(異種) 화합물에 의해 완전히 피복되어 버리면, 리튬 이온의 이동(인터컬레이션)이 크게 제한되기 때문에, 결과적으로 리튬 니켈 복합 산화물이 갖는 고용량이라고 하는 장점이 없어져 버린다.In general, when the surface of the positive electrode active material is completely covered with a heterogeneous compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, and as a result, the advantage of high capacity of the lithium nickel composite oxide is lost. .

이에 대해, 본 발명에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면 및 내부의 일차 입자의 표면에 LW 화합물을 형성시키고 있는데, 이 LW 화합물은, 리튬 이온 전도성이 높아, 리튬 이온의 이동을 촉진하는 효과가 있다. 이 때문에, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면 및 내부의 일차 입자의 표면에 상기 LW 화합물을 형성시킴으로써, 전해액과의 계면에서 Li의 전도 패스를 형성하기 때문에, 정극 활물질의 반응 저항(이하, 「정극 저항」이라고 하는 경우가 있다.)을 저감하여 비수계 전해질 이차 전지의 출력 특성을 향상시키는 것이다. On the other hand, in the present invention, the LW compound is formed on the surface of the lithium metal composite oxide particle and the surface of the inner primary particle. there is. For this reason, by forming the LW compound on the surface of the lithium metal composite oxide particle and the surface of the inner primary particle, a conduction path of Li is formed at the interface with the electrolyte, so the reaction resistance of the positive electrode active material (hereinafter referred to as "positive electrode resistance") ') to improve the output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

즉, 정극 저항이 저감됨으로써, 비수계 전해질 이차 전지(이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있다.) 내에서 손실되는 전압이 감소하여, 실제로 부하측에 인가되는 전압이 상대적으로 높아지기 때문에, 고출력을 얻을 수 있다. 또한, 부하측에의 인가 전압이 높아짐으로써, 정극에서의 리튬의 삽입 및 방출이 충분히 행해지기 때문에, 충방전 용량(이하, 「전지 용량」이라고 하는 경우가 있다.)도 향상되는 것이다. That is, as the positive electrode resistance is reduced, the voltage lost in the non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, simply referred to as "battery") decreases, and the voltage actually applied to the load side becomes relatively high, so that high output is achieved. can be obtained In addition, when the voltage applied to the load side increases, insertion and release of lithium from the positive electrode are sufficiently performed, so that the charge/discharge capacity (hereinafter, sometimes referred to as "battery capacity") also improves.

전지의 정극 활물질로서 이용되었을 때의 전해액과의 접촉은, 일차 입자 표면에서 발생하기 때문에, 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬이 형성되어 있는 것이 중요하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 일차 입자 표면이란, 이차 입자의 외면에서 노출되어 있는 일차 입자의 표면과 이차 입자 외부와 통하여 전해액이 침투 가능한 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자의 표면, 또한 단독으로 존재하는 일차 입자의 표면을 포함하는 것이다. 또한, 일차 입자 사이의 입계라도 일차 입자의 결합이 불완전하여 전해액이 침투 가능한 상태로 되어 있으면 포함되는 것이다. Since contact with an electrolyte solution when used as a positive electrode active material of a battery occurs on the primary particle surface, it is important that lithium tungstate is formed on the primary particle surface. Here, the primary particle surface in the present invention refers to the surface of the primary particle exposed from the outer surface of the secondary particle and the surface of the secondary particle through which the electrolyte can permeate through the outside of the secondary particle, and the primary particle exposed to the voids inside and near the surface surface, and also includes the surface of the primary particle present alone. In addition, even at the grain boundary between the primary particles, it is included if the primary particles are in a state in which the electrolyte can permeate due to incomplete bonding.

이 전해액과의 접촉은, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자의 외면만이 아니라, 상기 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 일차 입자 사이의 공극, 나아가서는 상기 불완전한 입계에서도 발생하기 때문에, 상기 일차 입자 표면에도 LW 화합물을 형성시켜, 리튬 이온의 이동을 촉진하는 것이 필요하다. 따라서, 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면의 대부분에 LW 화합물을 형성시킴으로써, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 반응 저항을 한층 더 저감시키는 것이 가능해진다. Since the contact with the electrolyte occurs not only on the outer surface of the secondary particles formed by the aggregation of primary particles, but also in the voids between the primary particles near and inside the surface of the secondary particles, and furthermore, at the incomplete grain boundaries, the primary particle surface It is also necessary to form an LW compound to promote the movement of lithium ions. Therefore, it becomes possible to further reduce the reaction resistance of the lithium metal composite oxide particles by forming the LW compound on most of the surfaces of the primary particles that can be in contact with the electrolyte.

또한, LW 화합물의 일차 입자 표면 상에 있어서의 형태는, 일차 입자 표면을 층상물로 피복한 경우에는, 전해액과의 접촉 면적이 작아져 버리고, 또한, 층상물을 형성하면, 화합물의 형성이 특정한 일차 입자 표면에 집중된다고 하는 결과가 되기 쉽다. 따라서, 피복물로서의 층상물이 높은 리튬 이온 전도성을 갖고 있음으로써, 충방전 용량의 향상, 반응 저항의 저감이라고 하는 효과를 얻을 수 있으나, 충분하지 않아 개선의 여지가 있다. In addition, in the form of the LW compound on the surface of the primary particles, when the surface of the primary particles is coated with a layered material, the contact area with the electrolyte becomes small, and when the layered material is formed, the formation of the compound is specific. It tends to result in concentration on the primary particle surface. Accordingly, when the layered material as a coating has high lithium ion conductivity, effects such as improvement of charge/discharge capacity and reduction of reaction resistance can be obtained, but this is not sufficient and there is room for improvement.

따라서, 보다 높은 효과를 얻기 위해서, LW 화합물은, 입자 직경 1~200 ㎚의 미립자로서 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다. Therefore, in order to obtain a higher effect, the LW compound is preferably present on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide as fine particles having a particle diameter of 1 to 200 nm.

이러한 형태를 채용함으로써, 전해액과의 접촉 면적을 충분한 것으로 하여, 리튬 이온 전도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 전지 용량을 향상시키며, 정극 저항을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 그 입자 직경이 1 ㎚ 미만에서는, 미세한 입자가 충분한 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 입자 직경이 200 ㎚를 초과하면, 미립자의 표면에 있어서의 형성이 불균일하게 되어, 정극 저항 저감의 보다 높은 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. By adopting such a form, the contact area with the electrolyte solution is made sufficient, and lithium ion conduction can be effectively improved, so that the battery capacity can be improved and the positive electrode resistance can be reduced more effectively. If the particle diameter is less than 1 nm, the fine particles may not have sufficient lithium ion conductivity. Moreover, when a particle diameter exceeds 200 nm, formation in the surface of microparticles|fine-particles will become non-uniform|heterogenous, and the higher effect of positive electrode resistance reduction may not be acquired.

여기서, 미립자는 완전히 일차 입자 표면의 전부에 있어서 형성되어 있을 필요는 없고, 점재하고 있는 상태여도 좋다. 점재하고 있는 상태여도, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 외면 및 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자 표면에 미립자가 형성되어 있으면, 정극 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 미립자는, 모두가 입자 직경 1~200 ㎚의 미립자로서 존재할 필요가 없고, 바람직하게는 일차 입자 표면에 형성된 미립자의 개수로 50% 이상이, 1~200 ㎚의 입자 직경 범위로 형성되어 있으면 높은 효과를 얻을 수 있다. Here, the fine particles need not be completely formed on the entire surface of the primary particles, but may be in a dotted state. Even in a dotted state, if the fine particles are formed on the surface of the primary particle exposed to the voids inside and the outer surface of the lithium metal composite oxide particle, the effect of reducing the positive electrode resistance can be obtained. In addition, it is not necessary for all of the fine particles to exist as fine particles having a particle diameter of 1 to 200 nm, and preferably 50% or more of the number of fine particles formed on the surface of the primary particle is formed in a particle size range of 1 to 200 nm. A high effect can be obtained.

한편, 일차 입자 표면을 박막으로 피복하면, 비표면적의 저하를 억제하면서, 전해액과의 계면에서 Li의 전도 패스를 형성시킬 수 있어, 보다 높은 전지 용량의 향상, 정극 저항의 저감이라고 하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 박막형의 LW 화합물에 의해 일차 입자 표면을 피복하는 경우에는, 막 두께 1~150 ㎚의 피막으로서 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다.On the other hand, if the surface of the primary particles is coated with a thin film, a conductive path of Li can be formed at the interface with the electrolyte while suppressing a decrease in the specific surface area, and effects such as higher battery capacity improvement and reduction of positive electrode resistance are obtained. can When the primary particle surface is coated with such a thin-film LW compound, it is preferably present on the primary particle surface of the lithium metal composite oxide as a film having a film thickness of 1 to 150 nm.

그 막 두께가 1 ㎚ 미만에서는, 피막이 충분한 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 막 두께가 150 ㎚를 초과하면, 리튬 이온 전도성이 저하되어, 정극 저항 저감의 보다 높은 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. If the film thickness is less than 1 nm, the film may not have sufficient lithium ion conductivity. Moreover, when a film thickness exceeds 150 nm, lithium ion conductivity will fall and the higher effect of positive electrode resistance reduction may not be acquired.

그러나, 이 피막은, 일차 입자 표면 상에서 부분적으로 형성되어 있어도 좋고, 모든 피막의 막 두께 범위가 1~150 ㎚가 아니어도 좋다. 일차 입자 표면에 적어도 부분적으로 막 두께가 1~150 ㎚의 피막이 형성되어 있으면, 높은 효과를 얻을 수 있다. However, this film may be partially formed on the primary particle surface, and the film thickness range of all the films may not be in the range of 1-150 nm. When a film having a film thickness of 1 to 150 nm is formed at least partially on the surface of the primary particles, a high effect can be obtained.

또한, 미립자 형태와 박막의 피막 형태가 혼재하여 일차 입자 표면에 화합물이 형성되어 있는 경우에도, 전지 특성에 대한 높은 효과를 얻을 수 있다. In addition, even when a compound is formed on the surface of the primary particle due to a mixture of the particulate form and the film form of the thin film, a high effect on battery characteristics can be obtained.

또한, LW 화합물이 일차 입자 표면에 형성됨으로써, 리튬 금속 복합 산화물 표면에의 잉여 리튬의 생성을 억제하여, 정극재 표면으로부터의 가스 발생을 억제하는 효과도 얻을 수 있다. 잉여 리튬량은, 정극 활물질 전량에 대해 0.05 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.035 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. In addition, by forming the LW compound on the surface of the primary particle, the effect of suppressing the generation of excess lithium on the surface of the lithium metal composite oxide and suppressing the generation of gas from the surface of the positive electrode material can also be obtained. It is preferable that it is 0.05 mass % or less with respect to the positive electrode active material whole quantity, and, as for the amount of excess lithium, it is more preferable that it is 0.035 mass % or less.

한편, 리튬 금속 복합 산화물 입자 사이에서 불균일하게 LW 화합물이 형성된 경우에는, 리튬 금속 복합 산화물 입자 사이에서의 리튬 이온의 이동이 불균일하게 되기 때문에, 특정한 리튬 금속 복합 산화물 입자에 부하가 가해져, 사이클 특성의 악화나 반응 저항의 상승을 초래하기 쉽다. 특히, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 LW 화합물이 형성되어 있지 않은 이차 입자는, 이차 입자 표면에 미립자가 형성되어 있어도, 내부의 일차 입자 표면에까지 LW 화합물이 형성되어 있는 이차 입자와 비교해서 부하가 가해지기 쉬워, 열화(劣化)되기 쉽다.On the other hand, when the LW compound is formed non-uniformly between the lithium metal composite oxide particles, the movement of lithium ions between the lithium metal composite oxide particles becomes non-uniform. It is easy to cause deterioration or an increase in reaction resistance. In particular, secondary particles in which the LW compound is not formed on the surface of the primary particles inside the secondary particles, even if fine particles are formed on the surface of the secondary particles, compared to secondary particles in which the LW compound is formed even on the surface of the primary particles inside, the load is higher It is easy to apply, and it is easy to deteriorate.

따라서, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 LW 화합물이 형성되어 있지 않은 이차 입자를 적게 함으로써, 정극 저항을 저감하여 출력 특성이나 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성도 양호한 것으로 할 수 있다. Therefore, by reducing the number of secondary particles in which the LW compound is not formed on the surface of the primary particles inside the secondary particles, the positive electrode resistance can be reduced, the output characteristics and battery capacity can be improved, and the cycle characteristics can also be made good.

구체적으로는, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 단면의 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서, 임의의 50개 이상의 이차 입자를 관찰했을 때에, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 LW 화합물을 갖는 이차 입자가, 관찰된 입자수의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상으로 함으로써, 상기와 같은 전지 특성의 향상이 가능하다.Specifically, in the scanning electron microscope observation of the cross section of the lithium metal composite oxide particles, when 50 or more secondary particles were observed, secondary particles having an LW compound on the surface of the primary particles inside the secondary particles were observed By setting the number of particles to 90% or more, preferably 95% or more, it is possible to improve the battery characteristics as described above.

이 주사형 전자 현미경 관찰은, 예컨대, 리튬 금속 복합 산화물 입자, 즉 정극 활물질의 분말을 수지에 매립하여 입자의 단면이 관찰 가능하도록 가공한 후, 적어도 2시야 이상의 상이한 관찰 시야에 있어서의 합계 50개 이상의 이차 입자의 단면을, 전계 방사형 주사 전자 현미경을 이용한 5000배의 일정 배율로 관찰함으로써 행하는 것이며, 50개 이상의 이차 입자를 관찰함으로써, 관찰상의 오차를 배제하여 이차 입자 내부에 LW 화합물을 형성시킨 것에 의한 효과를 갖는 정극 활물질을 정밀도 좋게 판정할 수 있다. In this scanning electron microscope observation, for example, lithium metal composite oxide particles, i.e., powder of a positive electrode active material, are embedded in a resin and processed so that the cross section of the particles can be observed, followed by a total of 50 pieces in at least two or more different observation fields. The cross section of the secondary particles described above is performed by observing at a constant magnification of 5000 times using a field emission scanning electron microscope. The positive electrode active material having the effect of

본 발명에 있어서의 LW 화합물은, W 및 Li를 포함하는 것이면 되지만, 텅스텐산리튬의 형태로 되어 있는 것이 바람직하다.The LW compound in the present invention may contain W and Li, but is preferably in the form of lithium tungstate.

이 텅스텐산리튬이 형성됨으로써, 리튬 이온 전도성이 더욱 높아져, 반응 저항의 저감 효과가 보다 큰 것이 된다. 또한, 텅스텐산리튬으로서는, 리튬 이온 전도율의 관점에서, Li2WO4, Li4WO5, Li6W2O9, Li6WO6, 7(Li2WO4)·4H2O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, Li2WO4 또는 Li4WO5 혹은 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.By forming this lithium tungstate, lithium ion conductivity further becomes high, and the reduction effect of reaction resistance becomes a thing with a larger thing. Moreover, as lithium tungstate, from a viewpoint of lithium ion conductivity, the group which consists of Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 , Li 6 WO 6 , 7(Li 2 WO 4 )·4H 2 O It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of Li 2 WO 4 or Li 4 WO 5 or a mixture thereof.

이 LW 화합물에 포함되는 텅스텐량은, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 3.0 원자% 이하이고, 0.05~3.0 원자%로 하는 것이 바람직하며, 0.05~2.0 원자%로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.08~1.0 원자%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 3.0 원자% 이하의 텅스텐을 첨가함으로써, 출력 특성의 개선 효과를 얻을 수 있다. 또한, 0.05~2.0 원자%로 함으로써, LWO의 형성량을 정극 저항을 저감시키기 위해서 충분한 양으로 하고, 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면을 충분히 확보할 수 있는 양으로 할 수 있어, 보다 높은 전지 용량과 출력 특성을 양립할 수 있다. The amount of tungsten contained in the LW compound is 3.0 atomic % or less, preferably 0.05 to 3.0 atomic %, and 0.05 to 2.0 atomic %, based on the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium metal composite oxide. It is more preferable to set it as atomic%, and it is still more preferable to set it as 0.08 to 1.0 atomic%. By adding 3.0 atomic% or less of tungsten, the effect of improving the output characteristics can be obtained. In addition, by setting it as 0.05 to 2.0 atomic%, the amount of LWO formation can be made in an amount sufficient to reduce the positive electrode resistance, and it can be made in an amount that can sufficiently ensure the surface of the primary particles that can be contacted with the electrolyte, resulting in a higher battery Capacitance and output characteristics are compatible.

텅스텐량이 0.05 원자% 미만에서는, 출력 특성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 텅스텐량이 3.0 원자%를 초과하면, 형성되는 상기 LW 화합물이 지나치게 많아져 리튬 금속 복합 산화물 입자와 전해액 사이의 리튬 전도가 저해되어, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.When the amount of tungsten is less than 0.05 atomic%, the effect of improving the output characteristics may not be sufficiently obtained. Conduction may be inhibited and battery capacity may fall.

이 LW 화합물에 포함되는 리튬량은, 특별히 한정되는 것은 아니며, LW 화합물에 포함되면 리튬 이온 전도성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 통상, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면에는 잉여 리튬이 존재하며, 알칼리 용액과의 혼합 시에, 그 잉여 리튬에 의해 LW 화합물에 공급되는 리튬량으로 충분하지만, 텅스텐산리튬을 형성시키기에 충분한 양으로 하는 것이 바람직하다. The amount of lithium contained in this LW compound is not particularly limited, and when contained in the LW compound, the effect of improving lithium ion conductivity can be obtained. In general, excess lithium is present on the surface of the lithium metal composite oxide particles, and when mixed with an alkali solution, the amount of lithium supplied to the LW compound by the excess lithium is sufficient, but in an amount sufficient to form lithium tungstate It is preferable to do

또한, 정극 활물질 전체의 리튬량이, 정극 활물질 중의 Ni, Co 및 Mo의 원자수의 합(Me)과 Li의 원자수의 비 「Li/Me」가, 0.95~1.30이고, 0.97~1.25인 것이 바람직하며, 0.97~1.20인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 심재로서의 리튬 금속 복합 산화물 입자의 Li/Me를 0.95~1.25, 보다 바람직하게는 0.95~1.20으로 하여 높은 전지 용량을 얻고, LW 화합물의 형성에 충분한 양의 리튬을 확보할 수 있다. 보다 높은 전지 용량을 얻기 위해서는, 정극 활물질 전체의 Li/Me를 0.95~1.15, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 Li/Me를 0.95~1.10으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 심재란 LW 화합물을 포함하지 않는 리튬 금속 복합 산화물 입자이며, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에 LW 화합물이 형성됨으로써 정극 활물질이 된다. In addition, the amount of lithium in the positive electrode active material as a whole, the sum (Me) of the number of atoms of Ni, Co and Mo in the positive electrode active material, and the ratio "Li/Me" of the number of atoms of Li is 0.95 to 1.30, preferably 0.97 to 1.25 And, it is more preferable that it is 0.97-1.20. Thereby, by setting Li/Me of the lithium metal composite oxide particles as the core material to 0.95 to 1.25, more preferably 0.95 to 1.20, a high battery capacity can be obtained, and a sufficient amount of lithium can be secured for the formation of the LW compound. In order to obtain a higher battery capacity, it is more preferable that Li/Me of the whole positive electrode active material be set to 0.95 to 1.15, and Li/Me of the lithium metal composite oxide particles to be 0.95 to 1.10. Here, the core material is a lithium metal composite oxide particle that does not contain an LW compound, and the LW compound is formed on the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide particle to become a positive electrode active material.

그 Li/Me가 0.95 미만이면, 얻어진 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 전지의 출력이 낮아져 버린다. 또한, Li/Me가 1.30을 초과하면, 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하되고, 정극의 반응 저항도 증가해 버린다. If the Li/Me is less than 0.95, since the reaction resistance of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material becomes large, the output of the battery becomes low. Moreover, when Li/Me exceeds 1.30, the initial stage discharge capacity of a positive electrode active material will fall, and the reaction resistance of a positive electrode will also increase.

본 발명의 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 LW 화합물을 형성시켜 출력 특성을 개선한 것이며, 정극 활물질로서의 입자 직경, 탭 밀도 등의 분체 특성은, 통상으로 이용되는 정극 활물질의 범위 내이면 된다. The positive electrode active material of the present invention has improved output characteristics by forming an LW compound on the surface of primary particles of a lithium metal composite oxide, and powder properties such as particle diameter and tap density as a positive electrode active material are within the range of normally used positive electrode active materials it should be mine

리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에, LW 화합물을 부착시키는 것에 의한 효과는, 예컨대, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물 등의 분말, 또한 본 발명에서 게재한 정극 활물질뿐만이 아니라 일반적으로 사용되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질에도 적용할 수 있다.The effect of attaching the LW compound to the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide is, for example, a lithium cobalt composite oxide, a lithium manganese composite oxide, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide powder, etc., also disclosed in the present invention. It can be applied not only to one positive electrode active material but also to a generally used positive electrode active material for a lithium secondary battery.

(2) 정극 활물질의 제조 방법(2) Manufacturing method of positive electrode active material

이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 공정마다 상세히 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is demonstrated in detail for each process.

[제1 공정][First step]

제1 공정은, 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 텅스텐 화합물을 용해한 알칼리 용액(이하, 텅스텐 화합물을 용해한 알칼리 용액을 알칼리 용액(W)이라고 한다.)에 침지 후, 고액 분리하여 텅스텐 혼합물을 얻는 공정이다.In the first step, a lithium metal composite oxide powder composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of primary particles is subjected to an alkali solution in which a tungsten compound is dissolved (hereinafter, an alkali solution in which a tungsten compound is dissolved is referred to as an alkali solution (W).) After immersion in the solid-liquid separation process to obtain a tungsten mixture.

이 공정에 의해, 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에까지 W를 균일하게 분산시킬 수 있다.By this process, W can be uniformly dispersed even to the surface of the primary particle inside the secondary particle.

여기서, 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 알칼리 용액(W)과, 알칼리 용액(W) 중의 수분량에 대한 리튬 금속 복합 산화물 분말의 고액비를 200~2500 g/L의 범위, 바람직하게는 500~2000 g/L의 범위로 혼합하고, 침지시키는 것이 필요하다. 또한, 알칼리 용액(W)의 W 농도를 0.1~2 ㏖/L, 바람직하게는 0.1~1.5 ㏖/L로 한다. Here, the lithium metal composite oxide powder has a solid-liquid ratio of the alkali solution (W) and the lithium metal composite oxide powder to the moisture content in the alkali solution (W) in the range of 200 to 2500 g/L, preferably 500 to 2000 g It is necessary to mix and immerse in the range of /L. In addition, the W concentration of the alkali solution (W) is 0.1 to 2 mol/L, preferably 0.1 to 1.5 mol/L.

이 제1 공정에서는, 알칼리 용액(W)에 리튬 금속 복합 산화물 분말을 침지함으로써, 이차 입자 내의 일차 입자 표면까지 적절한 농도의 알칼리 용액(W)을 침투시켜, 일차 입자 표면에 전술한 바와 같은 LW 화합물이 형성되는 양의 W를 분산시킬 수 있다. 또한, 텅스텐 혼합물에 포함되는 W량은, 고액 분리한 후에 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔류하는 알칼리 용액(W) 중의 W량에 의해 결정된다.In this first step, by immersing the lithium metal composite oxide powder in the alkaline solution (W), the alkali solution (W) of an appropriate concentration is permeated to the surface of the primary particles in the secondary particles, and the LW compound as described above on the surface of the primary particles This formed amount of W can be dispersed. The amount of W contained in the tungsten mixture is determined by the amount of W in the alkali solution (W) remaining in the lithium metal composite oxide powder after solid-liquid separation.

즉, 제1 공정에서는, 알칼리 용액(W)에의 침지 후에 고액 분리를 행하기 때문에, 고액 분리 후의 텅스텐 혼합물에 잔류하는 알칼리 용액(W) 중에 포함되는 W분이, 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자 표면이나 일차 입자 표면에 분산, 부착되기 때문에, 화합물을 형성시키기 위해서 필요한 양을 고액 분리 후의 수분율로부터 구할 수 있다.That is, in the first step, since solid-liquid separation is performed after immersion in the alkali solution W, W content in the alkali solution W remaining in the tungsten mixture after solid-liquid separation is the secondary particle surface of the lithium metal composite oxide or Since they are dispersed and adhered to the surface of the primary particles, the amount required to form the compound can be obtained from the moisture content after solid-liquid separation.

따라서, 알칼리 용액(W)의 W 농도와 고액 분리의 정도에 의해 텅스텐 혼합물에 포함되는 W량을 제어하는 것이 가능하다. 통상으로 실시되는 고액 분리 방법에서는, 고액 분리 후에 잔류하는 액량은, 고액 분리에 의해 얻어진 케이크에 대해 5~15 질량%이고, 고액 분리의 조건에 의해 안정된 것이 되기 때문에, 예비 시험 등에 의해 잔류하는 액량(수분율)을 구해 두면 용이하게 제어할 수 있다.Therefore, it is possible to control the amount of W contained in the tungsten mixture by the W concentration of the alkali solution (W) and the degree of solid-liquid separation. In the solid-liquid separation method normally implemented, the amount of liquid remaining after solid-liquid separation is 5-15 mass % with respect to the cake obtained by solid-liquid separation, and since it becomes stable under the conditions of solid-liquid separation, the amount of liquid remaining by a preliminary test etc. (Moisture content) can be easily controlled.

텅스텐 혼합물에 포함되는 W량은, 얻어지는 정극 활물질 중의 상기 화합물 중에 함유되는 텅스텐량과 동일해진다. 따라서, 텅스텐 혼합물에 포함되는 W량은, 혼합하는 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 3.0 원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05~3.0 원자%로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.05~2.0 원자%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.08~1.0 원자%로 하는 것이 특히 바람직하다. The amount of W contained in the tungsten mixture becomes the same as the amount of tungsten contained in the compound in the obtained positive electrode active material. Therefore, the amount of W contained in the tungsten mixture is preferably 3.0 atomic % or less, and 0.05 to 3.0 atomic % with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium metal composite oxide powder to be mixed. It is more preferable to set it as 0.05-2.0 atomic%, It is still more preferable to set it as 0.05-2.0 atomic%, It is especially preferable to set it as 0.08-1.0 atomic%.

후속 공정의 열처리 후에 리튬 금속 복합 산화물 분말을 해쇄(解碎)하는 경우에는, 이차 입자 표면 상에 형성된 W 및 Li를 포함하는 화합물이 박리되어, 얻어지는 정극 활물질의 텅스텐 함유량이 감소하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 감소분, 즉, 첨가하는 텅스텐량에 대해 5~20 원자%를 예측하여 알칼리 용액에 용해시키는 텅스텐량을 결정하면 된다. When the lithium metal composite oxide powder is pulverized after the heat treatment in the subsequent step, the compound containing W and Li formed on the surface of the secondary particles may be peeled off, and the tungsten content of the obtained positive electrode active material may decrease. In this case, what is necessary is just to determine the amount of tungsten dissolved in an alkali solution by predicting 5-20 atomic% with respect to the reduction|decrease, ie, the amount of tungsten added.

제1 공정에서는, 상기 고액비를 200~2500 g/L의 범위로 제어하는데, 고액비가 200 g/L 미만에서는, 리튬 금속 복합 산화물로부터 용출되는 Li량이 지나치게 많아져 얻어지는 정극 활물질을 이용하여 얻어지는 전지의 특성이 저하된다. 상기 고액비가 2500 g/L를 초과하면, 알칼리 용액(W)을 텅스텐 혼합물과 균일하게 혼합할 수 없게 되어, 입자 내부의 일차 입자 표면에까지 알칼리 용액(W)이 침투되어 있지 않은 이차 입자가 증가한다.In the first step, the solid-liquid ratio is controlled in the range of 200 to 2500 g/L. If the solid-liquid ratio is less than 200 g/L, the amount of Li eluted from the lithium metal composite oxide becomes excessively large. A battery obtained using a positive electrode active material obtained characteristics are reduced. When the solid-liquid ratio exceeds 2500 g/L, the alkali solution (W) cannot be uniformly mixed with the tungsten mixture, and the secondary particles in which the alkali solution (W) does not penetrate even to the surface of the primary particles inside the particles increase. .

또한, 알칼리 용액(W)의 W 농도를 0.1~2 ㏖/L로 하는데, 알칼리 용액(W)의 W 농도가 0.1 ㏖/L 미만이 되면, 텅스텐 혼합물에 포함되는 W량이 적어져, 얻어지는 정극 활물질을 이용한 전지의 특성이 개선되지 않는다. 또한, 고액 분리 후에 잔류하는 액량을 증가시켜 텅스텐 혼합물에 포함되는 W량을 증가시켜도, 텅스텐 혼합물 중에 잔류하는 알칼리 용액(W)이 편재하기 때문에, 리튬 금속 복합 산화물 입자 사이에서 함유되는 W량의 변동이 커져, 입자 내부의 일차 입자 표면에 LW 화합물이 형성되지 않는 이차 입자가 증가한다. 알칼리 용액(W)의 W 농도가 2 ㏖/L를 초과하면, 텅스텐 혼합물에 포함되는 W량이 지나치게 많아져, 얻어지는 정극 활물질을 이용한 전지의 특성이 저하된다.In addition, although the W concentration of the alkali solution (W) is 0.1 to 2 mol/L, when the W concentration of the alkali solution (W) becomes less than 0.1 mol/L, the amount of W contained in the tungsten mixture decreases, and the positive electrode active material obtained The characteristics of the battery using this are not improved. In addition, even if the amount of W contained in the tungsten mixture is increased by increasing the amount of liquid remaining after solid-liquid separation, the amount of W contained between the lithium metal composite oxide particles varies because the alkali solution (W) remaining in the tungsten mixture is ubiquitous. This increases, the number of secondary particles in which the LW compound is not formed on the surface of the primary particles inside the particles increases. When the W concentration of the alkali solution (W) exceeds 2 mol/L, the amount of W contained in the tungsten mixture increases too much, and the characteristics of the battery using the positive electrode active material obtained fall.

제1 공정에서는, 먼저, 텅스텐 화합물을 알칼리 용액에 용해하는데, 그 용해 방법은, 통상의 분말의 용해 방법으로 충분하며, 예컨대, 교반 장치를 갖는 반응조를 이용하여 용액을 교반하면서 텅스텐 화합물을 첨가하여 용해하면 된다. 텅스텐 화합물은, 알칼리 용액에 완전히 용해시키는 것이, 분산의 균일성에서 바람직하다. In the first step, first, a tungsten compound is dissolved in an alkali solution, and the dissolution method is sufficient as a general powder dissolution method, for example, by adding a tungsten compound while stirring the solution using a reaction tank having a stirring device. It should be dissolved. It is preferable to completely dissolve a tungsten compound in an alkaline solution from the uniformity of dispersion.

이 텅스텐 화합물은, 알칼리 용액에 용해 가능한 것이면 되고, 산화텅스텐, 텅스텐산리튬, 텅스텐산암모늄 등, 알칼리에 대해 이용성(易溶性)의 텅스텐 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. This tungsten compound should just be a thing soluble in an alkali solution, and it is preferable to use tungsten compounds with solubility with respect to alkali, such as tungsten oxide, lithium tungstate, and ammonium tungstate.

알칼리 용액(W)에 이용하는 알칼리로서는, 높은 충방전 용량을 얻기 위해서, 정극 활물질에 있어서 유해한 불순물을 포함하지 않는 일반적인 알칼리 용액을 이용한다. 불순물 혼입의 우려가 없는 암모니아, 수산화리튬을 이용할 수 있으나, Li의 인터컬레이션을 저해하지 않는 관점에서 수산화리튬을 이용하는 것이 바람직하다.As an alkali used for the alkali solution W, in order to obtain high charge/discharge capacity, in a positive electrode active material, the general alkali solution which does not contain a harmful|toxic impurity is used. Ammonia and lithium hydroxide that do not have a risk of mixing with impurities can be used, but lithium hydroxide is preferably used from the viewpoint of not inhibiting intercalation of Li.

수산화리튬을 이용하는 경우에는, 혼합 후의 상기 정극 활물질에 함유되는 리튬량을, 상기 일반식의 Li/Me의 범위 내로 할 필요가 있는데, 수산화리튬량을 W에 대해 원자비로 3.5~10.0으로 하는 것이 바람직하고, 3.5 이상, 4.5 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. Li는 리튬 금속 복합 산화물로부터 용출되어 공급되지만, 이 범위의 수산화리튬을 이용함으로써, LW 화합물을 형성시키기에 충분한 양의 Li를 공급할 수 있다.In the case of using lithium hydroxide, the amount of lithium contained in the positive electrode active material after mixing needs to be within the range of Li/Me of the above general formula. It is preferable, and it is more preferable to set it as 3.5 or more and less than 4.5. Li is supplied by being eluted from the lithium metal composite oxide, but by using lithium hydroxide in this range, it is possible to supply a sufficient amount of Li to form the LW compound.

또한, 알칼리 용액(W)은 수용액인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the alkali solution (W) is aqueous solution.

W를 일차 입자 표면 전체로 분산시키기 위해서는, 이차 입자 내부의 공극 및 불완전한 입계에도 침투시킬 필요가 있어, 이차 입자 내에도 충분히 침투 가능한 용매이면 되지만, 휘발성이 높은 알코올 등의 용매를 이용하면, 휘발에 의한 손실도 많아, 비용적으로 바람직하지 않다. 또한, 이차 입자나 일차 입자 표면에 존재하는 불순물은 수용성의 것이 많아, 불순물을 제거하여 정극 활물질의 특성을 향상시키는 관점에서도, 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. In order to disperse W over the entire surface of the primary particle, it is necessary to permeate into the voids and incomplete grain boundaries inside the secondary particle, so any solvent that can sufficiently penetrate into the secondary particle is sufficient. However, if a solvent such as alcohol with high volatility is used, There are also many losses due to this, which is not preferable in terms of cost. In addition, many of the impurities present on the surface of the secondary particles or the primary particles are water-soluble, and it is preferable to use an aqueous solution from the viewpoint of improving the properties of the positive electrode active material by removing the impurities.

알칼리 용액의 pH는, 텅스텐 화합물이 용해되는 pH이면 되지만, 9~12인 것이 바람직하다. pH가 9 미만인 경우에는, 리튬 금속 복합 산화물로부터의 리튬 용출량이 지나치게 많아져 전지 특성이 열화될 우려가 있다. 또한, pH가 12를 초과하면, 리튬 금속 복합 산화물에 잔류하는 과잉의 알칼리가 지나치게 많아져 전지 특성이 열화될 우려가 있다.Although the pH of an alkali solution should just be the pH in which a tungsten compound melt|dissolves, it is preferable that it is 9-12. When the pH is less than 9, the amount of lithium elution from the lithium metal composite oxide becomes excessively large, and there is a possibility that the battery characteristics may deteriorate. In addition, when the pH exceeds 12, the excess alkali remaining in the lithium metal composite oxide increases too much, and there is a fear that the battery characteristics may be deteriorated.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 정극 활물질의 심재가 되는 리튬 금속 복합 산화물 입자는, 모재로 하는 리튬 금속 복합 산화물, 즉 알칼리 용액(W)과 혼합하는 리튬 금속 복합 산화물 분말로부터 알칼리 용액(W) 중에 리튬분이 용출되기 때문에, 모재의 리튬 금속 복합 산화물은, 고용량과 저반응 저항의 관점에서, 공지인 그 조성이 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물이 이용된다. In the manufacturing method of the present invention, the lithium metal composite oxide particles used as the core material of the obtained positive electrode active material are prepared from lithium metal composite oxide as a base material, that is, lithium metal composite oxide powder mixed with an alkaline solution (W) to an alkaline solution (W). Since lithium content is eluted from the inside, the lithium metal composite oxide of the base material has a known composition from the viewpoint of high capacity and low reaction resistance with the general formula Li z Ni 1-xy Co x M y O 2 (provided that 0≤x≤ A lithium metal composite oxide represented by 0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, and M is at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) is used.

즉, 모재의 Li/Me인 z를 0.95≤z≤1.30, 바람직하게는 0.97≤z≤1.25, 보다 바람직하게는 0.97≤z≤1.20, 더욱 바람직하게는 0.97≤z≤1.15로 함으로써, 세정 후에 있어서도 심재가 되는 리튬 금속 복합 산화물 입자 중의 리튬량을 적정한 양으로 제어하여 높은 전지 용량과 저반응 저항을 가능하게 할 수 있다.That is, by making z, which is Li/Me of the base material, 0.95 ≤ z ≤ 1.30, preferably 0.97 ≤ z ≤ 1.25, more preferably 0.97 ≤ z ≤ 1.20, and still more preferably 0.97 ≤ z ≤ 1.15, even after washing By controlling the amount of lithium in the lithium metal composite oxide particles serving as the core material to an appropriate amount, it is possible to achieve high battery capacity and low reaction resistance.

또한, 전해액과의 접촉 면적을 많게 하는 것이, 출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성되고, 이차 입자에 전해액이 침투 가능한 공극 및 입계를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 이용하는 것이 바람직하다.In addition, since increasing the contact area with the electrolyte is advantageous in improving output characteristics, it is composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of primary particles, and lithium metal having voids and grain boundaries through which the electrolyte can penetrate the secondary particles It is preferable to use a complex oxide powder.

다음으로, 조제한 알칼리 용액(W)을 교반하면서 리튬 금속 복합 산화물 분말을 첨가하여 혼합, 침지한다. 텅스텐 화합물이 이용성이면, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 물 등의 용매와 혼합하여 슬러리화한 후, 텅스텐 화합물을 첨가해서 용해하여 침지해도 좋다. 또한 알칼리 용액(W)을 순환시켜 리튬 금속 복합 산화물 분말에 공급하여 침지할 수도 있다.Next, while stirring the prepared alkali solution (W), lithium metal composite oxide powder is added, mixed, and immersed. As long as the tungsten compound is available, the lithium metal composite oxide powder may be mixed with a solvent such as water to form a slurry, and then a tungsten compound may be added and dissolved to be immersed. In addition, the alkali solution (W) may be circulated and supplied to the lithium metal composite oxide powder for immersion.

즉, 리튬 금속 복합 산화물 입자 사이에 알칼리 용액(W)을 유통시켜 이차 입자 내부까지 침투시킬 수 있으면 된다.That is, it is sufficient that the alkali solution (W) is passed through the lithium metal composite oxide particles to permeate to the inside of the secondary particles.

그 혼합은, 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 50℃ 이하의 온도에서 혼합함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 입자로부터의 과잉의 Li의 용출을 억제할 수 있다. It is preferable to perform the mixing at the temperature of 50 degrees C or less. By mixing at a temperature of 50° C. or less, the elution of excess Li from the lithium metal composite oxide particles can be suppressed.

리튬 금속 복합 산화물 분말과 알칼리 용액(W)의 혼합은, 이차 입자 내까지 알칼리 용액(W)을 침투시키면 되고, 슬러리형의 경우에는 교반 반응조 등을 이용할 수 있다. Mixing the lithium metal composite oxide powder and the alkali solution (W) may be performed by permeating the alkali solution (W) into the secondary particles, and in the case of a slurry type, a stirred reactor or the like can be used.

또한, 고액비가 높아 교반 반응조에서는 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 예컨대 쉐이커 믹서나 뢰디게 믹서(Loedige mixer), 줄리아 믹서(Julia mixer), V 블렌더 등의 혼합기를 이용하여 리튬 금속 복합 산화물 분말의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로 알칼리 용액(W)과 충분히 혼합해 주면 된다. 이에 의해, 알칼리 용액(W) 중의 W를, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 균일하게 분포시킬 수 있다. In addition, when the solid-liquid ratio is high and mixing is not sufficient in the stirring reactor, for example, a mixer such as a shaker mixer, a Loedige mixer, a Julia mixer, or a V blender is used to form the lithium metal composite oxide powder. It is enough to mix it with the alkali solution (W) enough not to destroy it. Thereby, W in the alkali solution (W) can be uniformly distributed on the surface of the primary particle of a lithium metal composite oxide.

알칼리 용액(W)을 침지시킨 후, 고액 분리하여 텅스텐 혼합물을 얻는다. 고액 분리는, 통상 이용되는 장치로 충분하고, 흡인 여과기, 원심기, 필터 프레스 등이 이용된다. After immersing the alkali solution (W), solid-liquid separation is performed to obtain a tungsten mixture. For solid-liquid separation, an apparatus normally used is sufficient, and a suction filter, a centrifuge, a filter press, etc. are used.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 정극 활물질의 전지 용량 및 안전성을 향상시키기 위해서, 제1 공정 전에, 또한 모재인 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수세할 수 있다.In the manufacturing method of this invention, in order to improve the battery capacity and safety|security of a positive electrode active material, before a 1st process, the lithium metal composite oxide powder which is a base material can also be washed with water.

이 수세는, 공지된 방법 및 조건으로 충분하고, 리튬 금속 복합 산화물 분말로부터 과도하게 리튬이 용출되어 전지 특성이 열화되지 않는 범위에서 행하면 된다. 수세한 경우에는, 건조시키고 나서 알칼리 용액(W)과 혼합해도, 고액 분리만으로 건조시키지 않고 알칼리 용액(W)과 혼합해도, 어느 방법이어도 좋다.This washing with water is sufficient by known methods and conditions, and may be performed in a range in which lithium is eluted excessively from the lithium metal composite oxide powder and the battery characteristics are not deteriorated. When washing with water, even if it mixes with alkali solution (W) after making it dry, even if it mixes with alkali solution (W) without drying only by solid-liquid separation, any method may be sufficient.

고액 분리만의 경우에는, 알칼리 용액(W)에의 침지 후의 텅스텐 농도는, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 수분에 의해 희석되기 때문에, 미리 고액 분리 후에 잔류하는 수분량을 가미하여 침지시키는 알칼리 용액(W)의 농도를 계산하면 된다. 또한, 알칼리 용액(W)을 이용하여 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수세하여, 수세와 알칼리 용액(W)에의 침지를 동시에 실시하고, 그 후에 고액 분리하는 것도 가능하다.In the case of solid-liquid separation only, since the tungsten concentration after immersion in the alkali solution (W) is diluted with the moisture contained in the lithium metal composite oxide powder, the alkali solution (W) in which the amount of moisture remaining after solid-liquid separation is added in advance ) to calculate the concentration of In addition, it is also possible to wash the lithium metal composite oxide powder with water using the alkali solution (W), perform water washing and immersion in the alkali solution (W) at the same time, and then perform solid-liquid separation.

[제2 공정][Second process]

제2 공정은, 텅스텐 혼합물을 열처리하는 공정이다. 이에 의해, 알칼리 용액(W)으로부터 공급된 W와 알칼리 용액(W), 혹은 리튬 금속 복합 산화물로부터의 리튬의 용출에 의해 공급된 Li로부터, LW 화합물을 형성하여, 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에, LW 화합물을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. A 2nd process is a process of heat-processing a tungsten mixture. Thereby, an LW compound is formed from W supplied from the alkali solution (W) and the alkali solution (W), or from Li supplied by elution of lithium from the lithium metal composite oxide, on the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide. Thus, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an LW compound can be obtained.

그 열처리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 이용했을 때의 전지 특성의 열화를 방지하기 위해서, 산소 분위기 혹은 진공 분위기 중에서 100~600℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. The heat treatment method is not particularly limited, but in order to prevent deterioration of battery characteristics when used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, heat treatment is preferably performed at a temperature of 100 to 600° C. in an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere.

열처리 온도가 100℃ 미만에서는, 수분의 증발이 충분하지 않아, LW 화합물이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 600℃를 초과하면, 리튬 금속 복합 산화물 입자가 소결을 일으키고, 일부의 W가 리튬 금속 복합 산화물의 층상 구조에 고용되어 버리기 때문에, 전지의 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다.When the heat treatment temperature is less than 100°C, the evaporation of moisture is not sufficient, and the LW compound is not sufficiently formed in some cases. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 600° C., the lithium metal composite oxide particles are sintered, and a part of W is dissolved in the layered structure of the lithium metal composite oxide, so the charge/discharge capacity of the battery may decrease.

열처리 시의 분위기는, 분위기 중의 수분이나 탄산과의 반응을 피하기 위해서, 산소 분위기 등과 같은 산화성 분위기 혹은 진공 분위기로 하는 것이 바람직하다.The atmosphere at the time of the heat treatment is preferably an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere in order to avoid a reaction with moisture or carbonic acid in the atmosphere.

열처리 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 용액(W)의 수분을 충분히 증발시켜 미립자를 형성하기 위해서 5~15 시간으로 하는 것이 바람직하다. Although the heat treatment time is not particularly limited, it is preferable to set it as 5 to 15 hours in order to sufficiently evaporate the moisture in the alkali solution (W) to form fine particles.

(3) 비수계 전해질 이차 전지(3) non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수계 전해액 등으로 이루어지며, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 동일한 구성 요소에 의해 구성된다. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and the like, and is constituted by the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery.

한편, 이하에서 설명하는 실시형태는 예시에 불과하며, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시형태를 기초로, 당업자의 지식에 기초하여 여러 가지 변경, 개량을 실시한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것이 아니다. In addition, the embodiment described below is only an illustration, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is an embodiment which implemented various changes and improvement based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiment described in this specification. can be carried out with In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of this invention does not specifically limit the use.

(a) 정극(a) positive electrode

앞서 서술한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용하여, 예컨대, 이하와 같이 하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.Using the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries mentioned above, for example, the positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.

먼저, 분말형의 정극 활물질, 도전재, 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄, 점도 조정 등의 목적의 용제를 첨가하며, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. First, a powdery positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and, if necessary, activated carbon and a solvent for the purpose of viscosity adjustment are added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.

그 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도, 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량을 100 질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60~95 질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1~20 질량부로 하며, 결착제의 함유량을 1~20 질량부로 하는 것이 바람직하다. Each mixing ratio in the positive electrode mixture paste also becomes an important factor in determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. When the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, similarly to the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive material is 1 to 20 parts by mass, , it is preferable to make content of a binder into 1-20 mass parts.

얻어진 정극 합재 페이스트를, 예컨대, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하며, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해서, 롤 프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트형의 정극을 제작할 수 있다. 시트형의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해서도 좋다. The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of, for example, aluminum foil, dried, and the solvent is dispersed. If necessary, in order to increase the electrode density, pressure may be applied by roll press or the like. In this way, a sheet-shaped positive electrode can be produced. The sheet-shaped positive electrode can be cut to an appropriate size according to the intended battery, and used for production of the battery. However, the manufacturing method of a positive electrode is not limited to what was illustrated, Other methods may also be used.

정극의 제작 시에, 도전재로서는, 예컨대, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙(등록 상표) 등의 카본 블랙계 재료 등을 이용할 수 있다. In the production of the positive electrode, as the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), acetylene black, a carbon black-based material such as Ketjen black (registered trademark), etc. can be used.

결착제는, 활물질 입자를 붙잡아 두는 역할을 행하는 것으로, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 이용할 수 있다. The binder serves to hold active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic acid etc. can be used.

한편, 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재, 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수 있다.On the other hand, if necessary, the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon may be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

(b) 부극(b) negative electrode

부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 혹은, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에, 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트형으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하며, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해서 압축하여 형성한 것을 사용한다.To the negative electrode, a negative electrode mixture obtained by mixing metallic lithium or lithium alloy, or a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions with a binder, and adding an appropriate solvent to form a paste, is applied to a metal foil current collector such as copper. It is applied to the surface of the , dried, and compressed to increase the electrode density if necessary.

부극 활물질로서는, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체(粉狀體)를 이용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지 등을 이용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. As a negative electrode active material, for example, natural graphite, artificial graphite, a sintered body of organic compounds, such as a phenol resin, and the powdery body of carbon materials, such as coke, can be used. In this case, as the negative electrode binder, similarly to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used. As a solvent for dispersing these active materials and the binder, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. can

(c) 세퍼레이터(c) separator

정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하며, 전해질을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 박막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있다. A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode to hold the electrolyte, and a thin film of polyethylene or polypropylene or the like can use a film having many micropores.

(d) 비수계 전해액(d) non-aqueous electrolyte

비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 또한, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran , an ether compound such as 2-methyltetrahydrofuran or dimethoxyethane, a sulfur compound such as ethylmethylsulfone or butanesultone, or a phosphorus compound such as triethyl phosphate or trioctyl phosphate alone or two The above can be mixed and used.

지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등, 및 이들의 복합염을 이용할 수 있다. As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , and the like, and complex salts thereof can be used.

또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.Moreover, the non-aqueous electrolyte solution may contain the radical scavenger, surfactant, a flame retardant, etc.

(e) 전지의 형상, 구성(e) shape and configuration of the battery

이상과 같이 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 형상은, 원통형, 적층형 등, 여러 가지의 것으로 할 수 있다. The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte as described above can be various, such as a cylindrical shape and a stacked type.

어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에, 비수계 전해액을 함침시키며, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다. In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, between the positive electrode current collector and the positive electrode terminal leading to the outside, and with the negative electrode current collector A non-aqueous electrolyte secondary battery is completed by connecting the negative electrode terminals leading to the outside using a current collector lead or the like, and sealing the battery case.

(f) 특성(f) characteristics

본 발명의 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 고용량이며 고출력이 된다. The non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has a high capacity and high output.

특히 보다 바람직한 형태로 얻어진 본 발명에 의한 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 예컨대, 2032형 코인 전지의 정극에 이용한 경우, 165 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량과 낮은 정극 저항을 얻을 수 있고, 또한 고용량이며 고출력이다. 또한, 열안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다. In particular, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention obtained in a more preferred form, for example, when used in the positive electrode of a 2032 type coin battery, can obtain a high initial discharge capacity of 165 mAh/g or more and a low positive electrode resistance, , it is also of high capacity and high output. Moreover, thermal stability is high and it can be said that it is excellent also in safety|security.

한편, 본 발명에 있어서의 정극 저항의 측정 방법을 예시하면, 다음과 같이 된다. 전기 화학적 평가 수법으로서 일반적인 교류 임피던스법으로 전지 반응의 주파수 의존성에 대해 측정을 행하면, 용액 저항, 부극 저항과 부극 용량, 및 정극 저항과 정극 용량에 기초한 나이퀴스트(Nyquist) 선도가 도 1과 같이 얻어진다. On the other hand, if the measuring method of the positive electrode resistance in this invention is illustrated, it becomes as follows. As an electrochemical evaluation method, when the frequency dependence of the battery reaction is measured by the general AC impedance method, the Nyquist diagram based on the solution resistance, the negative electrode resistance and the negative electrode capacity, and the positive electrode resistance and the positive electrode capacity is shown in FIG. is obtained

전극에 있어서의 전지 반응은, 전하 이동에 따르는 저항 성분과 전기 이중층에 의한 용량 성분으로 이루어지며, 이들을 전기 회로로 나타내면 저항과 용량의 병렬 회로가 되고, 전지 전체로서는 용액 저항과 부극, 정극의 병렬 회로를 직렬로 접속한 등가 회로로 나타난다. The battery reaction in the electrode consists of a resistance component accompanying charge transfer and a capacitance component by an electric double layer, and when these are expressed as an electric circuit, a parallel circuit of resistance and capacity is obtained. It is represented as an equivalent circuit in which the circuits are connected in series.

이 등가 회로를 이용하여 측정한 나이퀴스트 선도에 대해 피팅 계산을 행하여, 각 저항 성분, 용량 성분을 어림할 수 있다. 정극 저항은, 얻어지는 나이퀴스트 선도의 저주파수측의 반원의 직경과 동일하다.A fitting calculation is performed on the Nyquist diagram measured using this equivalent circuit, and each resistance component and capacitance component can be approximated. The positive electrode resistance is equal to the diameter of the semicircle on the low frequency side of the obtained Nyquist diagram.

이상의 점에서, 제작되는 정극에 대해, 교류 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 나이퀴스트 선도에 대해 등가 회로로 피팅 계산함으로써, 정극 저항을 어림할 수 있다. From the above point, the positive electrode resistance can be estimated by performing AC impedance measurement on the produced positive electrode, and fitting calculation with an equivalent circuit with respect to the obtained Nyquist diagram.

실시예Example

본 발명에 의해 얻어진 정극 활물질을 이용한 정극을 갖는 이차 전지에 대해, 그 성능(초기 방전 용량, 정극 저항)을 측정하였다. About the secondary battery which has a positive electrode using the positive electrode active material obtained by this invention, the performance (initial discharge capacity, positive electrode resistance) was measured.

이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described using Examples of the present invention, but the present invention is not limited in any way by these Examples.

(전지의 제조 및 평가)(Manufacturing and evaluation of batteries)

정극 활물질의 평가에는, 도 3에 도시된 2032형 코인 전지(1)(이하, 코인형 전지라고 칭한다.)를 사용하였다. For the evaluation of the positive electrode active material, a 2032-type coin battery 1 (hereinafter, referred to as a coin-type battery) shown in FIG. 3 was used.

도 3에 도시된 바와 같이, 코인형 전지(1)는, 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.As shown in FIG. 3 , the coin-type battery 1 includes a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2 .

케이스(2)는, 중공이며 또한 일단이 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)을 갖고 있고, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다. The case 2 has a hollow positive electrode can 2a having an open end, and a negative electrode can 2b disposed in an opening of the positive electrode can 2a, and the negative electrode can 2b is connected to the positive electrode can 2a. ), a space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.

전극(3)은, 정극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(3b)으로 이루어지며, 이 순서로 늘어서도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하며, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다. The electrode 3 consists of a positive electrode 3a, a separator 3c, and a negative electrode 3b, which are stacked in this order so that the positive electrode 3a is in contact with the inner surface of the positive electrode can 2a, and the negative electrode 3b is accommodated in the case 2 so as to contact the inner surface of the negative electrode can 2b.

한편, 케이스(2)는 개스킷(2c)을 구비하고 있고, 이 개스킷(2c)에 의해, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b) 사이가 비접촉의 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또한, 개스킷(2c)은, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)과의 간극을 밀봉하여 케이스(2) 내와 외부 사이를 기밀 액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.On the other hand, the case 2 is provided with a gasket 2c, and the relative movement is fixed by the gasket 2c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b. In addition, the gasket 2c also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to seal the gap between the inside and the outside of the case 2 in an airtight and liquid-tight manner.

이 도 3에 도시된 코인형 전지(1)는, 이하와 같이 하여 제작하였다. The coin-type battery 1 shown in this FIG. 3 was manufactured as follows.

먼저, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 52.5 ㎎, 아세틸렌 블랙 15 ㎎, 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 ㎎을 혼합하고, 100 ㎫의 압력으로 직경 11 ㎜, 두께 100 ㎛로 프레스 성형하여, 정극(3a)을 제작하였다. 제작한 정극(3a)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조하였다.First, 52.5 mg of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) are mixed, and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa, and the positive electrode (3a) was prepared. The produced positive electrode 3a was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours.

이 정극(3a)과, 부극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 이용하여, 전술한 코인형 전지(1)를, 노점(露點)이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글러브 박스 내에서 제작하였다. Using the positive electrode 3a, the negative electrode 3b, the separator 3c, and the electrolyte, the coin-type battery 1 described above was placed in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was managed at -80°C. produced.

한편, 부극(3b)에는, 직경 14 ㎜의 원반형으로 펀칭된 평균 입자 직경 20 ㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 부극 시트를 이용하였다. On the other hand, for the negative electrode 3b, a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle diameter of about 20 µm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used, punched into a disk shape with a diameter of 14 mm.

세퍼레이터(3c)에는 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용하였다. 전해액에는, 1 M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤 제조)을 이용하였다.For the separator 3c, a polyethylene porous film having a thickness of 25 µm was used. As the electrolyte solution, an equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte (manufactured by Tomiyama Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was used.

제조한 코인형 전지(1)의 성능을 나타내는 초기 방전 용량, 정극 저항은, 이하와 같이 평가하였다.The initial discharge capacity and positive electrode resistance showing the performance of the produced coin-shaped battery 1 were evaluated as follows.

전지 용량은 초기 방전 용량에 의해 평가하였다. 초기 방전 용량의 측정은, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 ㎃/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하며, 1시간의 휴지(休止) 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.The battery capacity was evaluated by the initial discharge capacity. The initial discharge capacity is measured after the coin-type battery 1 is manufactured and left for about 24 hours, after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density for the positive electrode is 0.1 mA/cm 2 and the cut-off voltage The capacity at the time of charging to 4.3 V and discharging to a cut-off voltage of 3.0 V after 1 hour of rest was taken as the initial discharge capacity.

또한, 정극 저항은, 코인형 전지(1)를 충전 전위 4.1 V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 퍼텐쇼 갈바노스탯(솔라트론 제조, 1255B)을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 1에 도시된 나이퀴스트 플롯이 얻어진다. In addition, when the positive electrode resistance is measured by the AC impedance method by charging the coin-type battery 1 to a charging potential of 4.1 V, and using a frequency response analyzer and a potentio galvanostat (manufactured by Solartron, 1255B), FIG. 1 The Nyquist plot shown in Fig.

이 나이퀴스트 플롯은, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량, 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이퀴스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 이용해서 피팅 계산을 행하여, 정극 저항의 값을 산출하였다.Since this Nyquist plot is expressed as the sum of characteristic curves indicating solution resistance, negative electrode resistance and its capacity, and positive electrode resistance and its capacity, a fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot. , the value of positive electrode resistance was calculated.

한편, 본 실시예에서는, 복합 산화물 제조, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는, 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조 시약 특급의 각 시료를 사용하였다.In addition, in this Example, each sample of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade was used for manufacture of a composite oxide, a positive electrode active material, and a secondary battery.

실시예 1Example 1

Ni를 주성분으로 하는 산화물 분말과 수산화리튬을 혼합하여 소성하는 공지 기술로 얻어진 Li1.030Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 모재로 하였다. A lithium metal composite oxide powder represented by Li 1.030 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 obtained by a known technique of mixing and firing an oxide powder containing Ni as a main component and lithium hydroxide was used as a base material.

이 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 입자 직경은 12.4 ㎛이고, 비표면적은 0.3 ㎡/g이었다. 한편, 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란법에 있어서의 체적 적산 평균값을 이용하여, 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET법을 이용하여 평가하였다. This lithium metal composite oxide powder had an average particle diameter of 12.4 µm and a specific surface area of 0.3 m 2 /g. In addition, the average particle diameter was evaluated using the volume integrated average value in the laser diffraction scattering method, and the specific surface area was evaluated using the BET method by nitrogen gas adsorption|suction.

100 ㎖의 순수에 5.6 g의 수산화리튬(LiOH)을 용해한 수용액 중에, 15.6 g의 산화텅스텐(WO3)을 첨가하여 교반함으로써, 텅스텐을 함유한 알칼리 용액(W)을 얻었다.In an aqueous solution in which 5.6 g of lithium hydroxide (LiOH) was dissolved in 100 ml of pure water, 15.6 g of tungsten oxide (WO 3 ) was added and stirred to obtain an alkaline solution (W) containing tungsten.

다음으로, 모재의 리튬 금속 복합 산화물 분말 75 g을, 제작한 알칼리 용액(W)에 침지하고, 또한 교반함으로써 충분히 혼합함과 동시에 리튬 금속 복합 산화물 분말의 수세도 실시하였다. 그 후, 누체(Nutsche)를 이용한 여과에 의해 고액 분리하여, 알칼리 용액(W)과 리튬 금속 복합 산화물 분말로 형성된 텅스텐 혼합물을 얻었다. Next, 75 g of the lithium metal composite oxide powder of the base material was immersed in the prepared alkaline solution (W) and stirred to sufficiently mix and wash the lithium metal composite oxide powder with water. Thereafter, solid-liquid separation was performed by filtration using a Nutsche to obtain a tungsten mixture formed of an alkali solution (W) and lithium metal composite oxide powder.

그 얻어진 혼합물을, SUS제 소성 용기에 넣고, 진공 분위기 중에 있어서, 승온 속도 2.8℃/분으로 210℃까지 승온하여 13시간 열처리하며, 그 후 실온까지 노냉(爐冷)하였다. The resulting mixture was placed in a firing vessel made of SUS, heated to 210°C at a temperature increase rate of 2.8°C/min in a vacuum atmosphere, and heat-treated for 13 hours, followed by furnace cooling to room temperature.

마지막으로 눈 사이즈 38 ㎛의 체로 쳐서 해쇄함으로써, 일차 입자 표면에 W 및 Li를 포함하는 화합물을 갖는 정극 활물질을 제작하였다. Finally, a positive electrode active material having a compound containing W and Li on the surface of the primary particles was prepared by pulverizing by sieving with a sieve of 38 μm in eye size.

얻어진 정극 활물질의 텅스텐 함유량 및 Li/M을 ICP법에 의해 분석한 결과, 텅스텐 함유량은 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해 0.5 원자%의 조성인 것이 확인되었고, 그 Li/Me는 0.994였다. As a result of analyzing the tungsten content and Li/M of the obtained positive electrode active material by the ICP method, it was confirmed that the tungsten content was a composition of 0.5 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M, and the Li/Me was 0.994. it was

[LW 화합물의 형태 분석][Conformational analysis of LW compound]

얻어진 정극 활물질을, 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행한 것에 대해, 배율을 5000배로 한 전계 방사형 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰을 행한 결과, 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성되고, 일차 입자 표면에 LW 화합물의 미립자가 형성되어 있는 것을 확인하였으며, 그 관찰한 미립자의 입자 직경은 20~180 ㎚였다. The obtained positive electrode active material was embedded in a resin and cross-section polisher was subjected to cross-section observation with a field emission scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000. As a result, primary particles and primary particles formed by aggregation It was confirmed that fine particles of the LW compound were formed on the surface of the primary particles and composed of secondary particles, and the observed particle diameter of the fine particles was 20 to 180 nm.

또한, 정극 활물질을 수지에 매립하여 단면 가공한 후, 전계 방사형 주사 전자 현미경을 이용하여 임의의 50개 이상의 이차 입자의 단면을 5000배로 관찰한 결과, 이차 입자 내부의 일차 입자의 표면에 LW 화합물을 갖는 이차 입자의 관찰한 이차 입자수에 대한 비율(화합물 존재율)은, 97%였다.In addition, after the positive electrode active material was embedded in the resin and cross-sectioned, the cross-section of 50 or more secondary particles was observed at 5000 times using a field emission scanning electron microscope. The ratio (compound abundance) of the secondary particles with respect to the number of observed secondary particles was 97%.

또한, 얻어진 정극 활물질의 일차 입자의 표면 부근을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과, 일차 입자의 표면에 막 두께 2~105 ㎚의 텅스텐산리튬의 피복이 형성되었고, 화합물은 텅스텐산리튬인 것을 확인하였다. In addition, as a result of observing the vicinity of the surface of the primary particles of the obtained positive electrode active material with a transmission electron microscope (TEM), a coating of lithium tungstate having a film thickness of 2 to 105 nm was formed on the surface of the primary particles, and the compound was lithium tungstate. was confirmed to be.

[전지 평가][Battery evaluation]

얻어진 정극 활물질을 사용하여 제작된 정극을 갖는 도 3에 도시된 코인형 전지(1)의 전지 특성을 평가하였다. 한편, 정극 저항은 실시예 1을 100으로 한 상대값을 평가값으로 하였다. 초기 방전 용량은 204.6 mAh/g이었다.The battery characteristics of the coin-type battery 1 shown in FIG. 3 having a positive electrode fabricated using the obtained positive electrode active material were evaluated. In addition, as for the positive electrode resistance, the relative value which made Example 1 100 was made into the evaluation value. The initial discharge capacity was 204.6 mAh/g.

이하, 실시예 2~3 및 비교예 1~2에 대해서는, 상기 실시예 1과 변경한 물질, 조건만을 나타낸다. 또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 초기 방전 용량 및 정극 저항의 평가값을 표 1에 나타낸다.Hereinafter, about Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2, only the substance and conditions changed from Example 1 are shown. In addition, Table 1 shows the evaluation values of the initial discharge capacity and positive electrode resistance of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.

[잉여 리튬 분석][Analysis of surplus lithium]

얻어진 정극 활물질 중의 잉여 리튬의 존재 상태에 대해, 정극 활물질로부터 용출되어 오는 Li를 적정(滴定)함으로써 평가하였다.The presence of excess lithium in the obtained positive electrode active material was evaluated by titration of Li eluted from the positive electrode active material.

얻어진 정극 활물질에 순수를 첨가하여 일정 시간 교반 후, 여과한 여액(濾液)의 pH를 측정하면서 염산을 첨가해 감으로써 출현하는 중화점으로부터 용출되는 리튬의 화합물 상태를 평가한 결과, 잉여 리튬량은, 정극 활물질의 전량에 대해 0.018 질량%였다.After adding pure water to the obtained positive electrode active material and stirring for a certain period of time, the pH of the filtered filtrate was measured while hydrochloric acid was added to evaluate the compound state of lithium eluted from the neutralization point. , was 0.018 mass % with respect to the total amount of the positive electrode active material.

실시예 2Example 2

이용한 LiOH를 3.8 g, WO3를 10.5 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가를 행하며, 그 결과를 표 1에 나타낸다.A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated under the same conditions as in Example 1, except that the used LiOH was 3.8 g and WO 3 was 10.5 g, and the results are shown in Table 1.

실시예 3Example 3

이용한 LiOH를 7.0 g, WO3를 19.3 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가를 행하며, 그 결과를 표 1에 나타낸다.A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated under the same conditions as in Example 1, except that the LiOH used was 7.0 g and WO 3 was 19.3 g, and the results are shown in Table 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

순수 5 ㎖에 0.6 g의 LiOH를 용해한 수용액 중에, 1.4 g의 WO3를 첨가하여 교반함으로써, 텅스텐을 함유한 알칼리 용액(W)을 얻었다.In an aqueous solution in which 0.6 g of LiOH was dissolved in 5 ml of pure water, 1.4 g of WO 3 was added and stirred to obtain an alkaline solution (W) containing tungsten.

모재로 하는 리튬 금속 복합 산화물 분말 75 g을 순수 100 ㎖에 침지하여 교반함으로써 수세를 실시하고, 누체를 이용하여 여과하는 고액 분리 처리를 한 후에, 제작한 알칼리 용액(W)을 첨가, 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가를 행하며, 그 결과를 표 1에 나타낸다. After washing with water by immersing 75 g of lithium metal composite oxide powder as a base material in 100 ml of pure water and stirring, and performing a solid-liquid separation treatment of filtration using a Nutsche, the prepared alkali solution (W) is added and mixed Except that, on the same conditions as in Example 1, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated, and the results are shown in Table 1.

순수 100 ㎖에 침지한 후에 고액 분리한 상태에서 수분율은 8.5 질량%이고, 알칼리 용액(W)과 혼합했을 때의 고액비는 6590 g/L가 되었다.After immersion in 100 ml of pure water, the water content was 8.5 mass % in a state of solid-liquid separation, and the solid-liquid ratio when mixed with an alkali solution (W) was 6590 g/L.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

비교예 1과 마찬가지로 순수로 수세를 실시하였으나, 알칼리 용액(W)에 침지하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 그 평가를 행하였다. Similar to Comparative Example 1, it was washed with pure water, but the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that it was not immersed in the alkaline solution (W).

그 결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

(종래예)(conventional example)

특허문헌 4에 개시되는 실시예와 동일한 방법을 이용하여, 황산니켈과 황산코발트와 알루민산나트륨을 수중에 용해하고, 또한 충분히 교반시키면서 수산화나트륨 용액을 첨가하여, Ni와 Co와 Al의 몰비가 Ni:Co:Al=77:20:3이 되도록 하여 생성한 니켈-코발트-알루미늄 복합 공침 수산화물의 공침물(共沈物)을 수세, 건조시킨 후, 수산화리튬 일수화염을 첨가하여, 몰비가 Li:(Ni+Co+Al)=105:100이 되도록 조정하여 전구체를 제작하였다. Nickel sulfate, cobalt sulfate, and sodium aluminate are dissolved in water using the same method as in the Example disclosed in Patent Document 4, and sodium hydroxide solution is added while sufficiently stirring, so that the molar ratio of Ni, Co and Al is Ni The coprecipitate of nickel-cobalt-aluminum composite co-precipitation hydroxide produced so that :Co:Al=77:20:3 was washed with water and dried, then lithium hydroxide monohydrate was added, and the molar ratio was Li: (Ni+Co+Al)=105:100 to prepare a precursor.

다음으로, 이들 전구체를 산소 기류 중, 700℃에서 10시간 소성하고, 실온까지 냉각한 후에 분쇄하여 조성식 Li1.03Ni0.77Co0.20Al0.03O2로 표시되는 니켈산리튬을 주체로 한 복합 산화물 입자를 제작하였다. Next, these precursors are calcined at 700° C. for 10 hours in an oxygen stream, cooled to room temperature, and then pulverized to obtain composite oxide particles mainly composed of lithium nickelate represented by the composition formula Li 1.03 Ni 0.77 Co 0.20 Al 0.03 O 2 produced.

이 복합 산화물 입자 100 중량부에, 파라텅스텐산암모늄((NH4)10W12O41·5H2O)을 1.632 중량부를 첨가하여, 유발로 충분히 혼합한 혼합물을, 산소 기류 중, 700℃에서 4시간 소성하여 실온까지 냉각한 후, 취출해서 분쇄하여, 종래예의 정극 활물질을 제작하였다. To 100 parts by weight of the composite oxide particles, 1.632 parts by weight of ammonium paratungstate ((NH 4 ) 10 W 12 O 41 5H 2 O) was added, and the mixture was thoroughly mixed in a mortar at 700° C. in an oxygen stream. After baking for 4 hours and cooling to room temperature, it took out and grind|pulverized, and produced the positive electrode active material of a prior art example.

얻어진 정극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편 종래예에서는, LW 화합물의 형태 분석을 행하지 않았다.Using the obtained positive electrode active material, it carried out similarly to Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 1. On the other hand, in the conventional example, morphological analysis of the LW compound was not performed.

Figure 112020008714174-pat00001
Figure 112020008714174-pat00001

[평가][evaluation]

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~3의 복합 산화물 입자 및 정극 활물질은, 본 발명에 따라 제조되었기 때문에, 종래예에 비해 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어 있으며, 우수한 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있는 것이다. 특히, 첨가한 텅스텐량, 알칼리 용액의 텅스텐 농도를 바람직한 조건으로 실시한 실시예 1은, 초기 방전 용량과 정극 저항이 더욱 양호하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 한층 적합한 것으로 되어 있다.As is apparent from Table 1, the composite oxide particles and positive electrode active materials of Examples 1 to 3, because they were manufactured according to the present invention, have higher initial discharge capacity and lower positive electrode resistance than those of the prior art, and exhibit excellent properties. It is possible to obtain a battery with In particular, Example 1, in which the amount of added tungsten and the tungsten concentration of the alkali solution were carried out under preferable conditions, has better initial discharge capacity and positive electrode resistance, and is more suitable as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

또한, 도 2에 도시된 본 발명의 실시예에서 얻어진 정극 활물질의 단면 SEM 관찰 결과의 일례로부터는, 얻어진 정극 활물질이 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어지며, 그 일차 입자 표면에 LW 화합물(검은 화살표)을 형성하고 있는 것이 확인된다.In addition, from an example of the cross-sectional SEM observation result of the positive electrode active material obtained in the embodiment of the present invention shown in FIG. 2 , the obtained positive electrode active material consists of primary particles and secondary particles constituted by aggregation of primary particles, and on the surface of the primary particles It is confirmed that the LW compound (black arrow) is formed.

한편, 첨가한 텅스텐량이 적은 실시예 2에서는, 형성된 LW 화합물이 너무 적게 되어 있다. 이 점에서, 그 정극 저항은 실시예 1보다 증가하고, 잉여 Li도 증가하고 있다.On the other hand, in Example 2 with a small amount of added tungsten, the LW compound formed was too small. In this regard, the positive electrode resistance is higher than in Example 1, and the surplus Li is also increasing.

또한, 첨가한 텅스텐량이 많은 실시예 3에서는, 형성된 LW 화합물이 너무 많게 되어 있기 때문에, 그 정극 저항은 실시예 1보다 증가하고 있으나, 잉여 Li는 감소하고 있다.Moreover, in Example 3 with a large amount of added tungsten, since the formed LW compound became too large, the positive electrode resistance increased compared to Example 1, but excess Li is decreasing.

한편, 비교예 1은 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수에 대한 텅스텐의 양이, 실시예 1과 동일한 정도이기는 하지만, 액을 첨가하여 혼합하는 방법에서는 균일하게 분산되지 않아, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물의 형성에 치우침이 발생함으로써, 그 정극 저항이 실시예 1보다 증가하고, 잉여 Li에 대해서도 증가하고 있다.On the other hand, in Comparative Example 1, although the amount of tungsten relative to the number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium metal composite oxide powder is about the same as in Example 1, it is not uniformly dispersed in the method of adding and mixing a liquid. However, since the formation of the compound containing tungsten and lithium is biased, the positive electrode resistance is increased compared to Example 1, and the excess Li is also increasing.

또한 비교예 2에서는, 일차 입자 표면에 본 발명에 따른 LW 화합물이 형성되어 있지 않기 때문에, 그 정극 저항이 대폭 높아져, 고출력화의 요구에 대응하는 것은 곤란하다. Further, in Comparative Example 2, since the LW compound according to the present invention is not formed on the surface of the primary particles, the positive electrode resistance thereof is significantly increased, and it is difficult to meet the demand for higher output.

종래예는, 고체의 텅스텐 화합물과 혼합했기 때문에, 텅스텐의 분산이 충분하지 않은 것과 화합물 중에의 리튬의 공급이 없기 때문에, 그 정극 저항이 대폭 높은 결과가 되고 있었다.In the prior art, since the solid tungsten compound was mixed, the dispersion of tungsten was not sufficient and the lithium was not supplied in the compound, resulting in a significantly high positive electrode resistance.

이상의 결과로부터, 본 발명의 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것이 되며, 우수한 특성을 가진 전지가 되는 것을 확인할 수 있다.From the above results, it can be confirmed that the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has a high initial discharge capacity, a low positive electrode resistance, and a battery having excellent characteristics.

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북 컴퓨터나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 적합하며, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 적합하다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable for power sources of small portable electronic devices (such as notebook computers and mobile phone terminals) requiring high capacity at all times, and is also suitable for batteries for electric vehicles requiring high output.

또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 우수한 안전성을 가지며, 소형화, 고출력화가 가능하기 때문에, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다. 한편, 본 발명은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만이 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 이른바 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다. In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent safety and can be miniaturized and high-output, so it is suitable as a power source for an electric vehicle that is limited in mounting space. On the other hand, the present invention can be used not only as a power source for an electric vehicle driven purely by electric energy, but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.

1: 코인형 전지
2: 케이스
2a: 정극 캔
2b: 부극 캔
2c: 개스킷
3: 전극
3a: 정극
3b: 부극
3c: 세퍼레이터1: Coin-type battery
2: Case
2a: positive electrode can
2b: negative electrode can
2c: gasket
3: electrode
3a: positive electrode
3b: negative electrode
3c: separator

Claims (12)

일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성된 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을, 텅스텐 화합물을 용해시킨 텅스텐 농도가 0.1~1.5 ㏖/L인 알칼리 용액에, 상기 알칼리 용액 중의 수분량에 대한 리튬 금속 복합 산화물 분말의 고액비(固液比)가 200~2500 g/L인 범위로 혼합하여, 침지시킨 후에, 고액 분리함으로써, 포함되는 텅스텐량을 제어하는 한편, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐을 균일하게 분산시킨 텅스텐 혼합물을 얻는 제1 공정과,
상기 텅스텐 혼합물을 열처리함으로써, 입자 직경 1~200 nm의 미립자, 막두께 1~150 nm의 피막 중 어느 하나 혹은 양자로 이루어지는 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 형성하고, 상기 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이 일차 입자 표면에 형성된 리튬 금속 복합 산화물 표면의 잉여 리튬량을 정극 활물질 전량에 대하여 0.035 질량% 이하로 하는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. General formula Li z Ni 1-xy Co x M y O 2 (provided that 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M is Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al Lithium metal composite oxide powder having a layered crystal structure composed of primary particles and secondary particles formed by aggregation of primary particles represented by (at least one element selected from The solid-liquid ratio of the lithium metal composite oxide powder to the water content in the alkaline solution is in the range of 200 to 2500 g/L in an alkaline solution of 1.5 mol/L, mixed and immersed, followed by solid-liquid separation, A first step of controlling the amount of tungsten contained and obtaining a tungsten mixture in which tungsten is uniformly dispersed on the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide;
By heat-treating the tungsten mixture, a compound containing tungsten and lithium, which consists of either or both of fine particles having a particle diameter of 1 to 200 nm and a film having a film thickness of 1 to 150 nm, is applied to the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide. A non-aqueous electrolyte, characterized in that it has a second step of forming the amount of excess lithium on the surface of the lithium metal composite oxide formed on the surface of the primary particle by the compound containing tungsten and lithium to 0.035 mass % or less with respect to the total amount of the positive electrode active material A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정을 실시하기 전에, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수세(水洗)하는 수세 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein before the first step is performed, there is a water washing step of washing the lithium metal composite oxide powder with water. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 텅스텐 혼합물에 포함되는 텅스텐량이, 혼합하는 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 3.0 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. The amount of tungsten contained in the tungsten mixture according to claim 1 or 2, wherein the amount of tungsten is 3.0 atomic% or less with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium metal composite oxide powder to be mixed. A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 용액이 수산화리튬 수용액에 텅스텐 화합물을 용해시킨 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the alkaline solution is prepared by dissolving a tungsten compound in an aqueous lithium hydroxide solution. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액과 리튬 금속 복합 산화물 분말의 혼합은, 상기 텅스텐 화합물을 용해한 알칼리 용액이 액체이며, 또한 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. The mixture of the alkali solution in which the tungsten compound is dissolved and the lithium metal composite oxide powder is mixed with the alkali solution in which the tungsten compound is dissolved, and is performed at a temperature of 50°C or less. A method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서의 열처리가, 산소 분위기 혹은 진공 분위기 중에 있어서, 100~600℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the heat treatment in the second step is performed at 100 to 600°C in an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere. 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성되고, 층상 구조의 결정 구조를 가지며, 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로 이루어지고, 일반식: LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 존재하는 잉여 리튬량이, 상기 정극 활물질 전량에 대해 0.035 질량% 이하이며,
상기 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이, 입자 직경 1~200 ㎚의 미립자로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하고,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자의 단면을, 주사형 전자 현미경을 이용한 정배율에 의한 관찰에 있어서, 임의의 적어도 2 이상의 상이한 관찰 시야에 있어서의 임의로 추출한 50개 이상의 상기 이차 입자를 관찰했을 때에, 상기 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 이차 입자의 수가, 관찰한 이차 입자수의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.Consists of primary particles and secondary particles formed by agglomeration of primary particles, has a layered crystal structure, and consists of a lithium metal composite oxide powder having a compound containing tungsten and lithium on the surface of the primary particles, general formula: Li z Ni 1-xy Co x M y W a O 2+α (where 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M is Mn , V, Mg, Mo, Nb, Ti, and at least one element selected from Al) as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
The amount of excess lithium present on the surface of the lithium metal composite oxide is 0.035 mass % or less with respect to the total amount of the positive electrode active material,
The compound containing tungsten and lithium is present on the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide as fine particles having a particle diameter of 1 to 200 nm,
When observing the cross section of the secondary particles of the lithium metal composite oxide at a constant magnification using a scanning electron microscope, 50 or more of the secondary particles arbitrarily extracted in at least two or more different observation fields are observed, A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the number of secondary particles having a compound containing tungsten and lithium on the surface of the primary particles inside the secondary particles is 90% or more of the observed number of secondary particles. 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성되고, 층상 구조의 결정 구조를 가지며, 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로 이루어지고, 일반식: LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 존재하는 잉여 리튬량이, 상기 정극 활물질 전량에 대해 0.035 질량% 이하이며,
상기 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이, 막 두께 1~150 ㎚의 피막으로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하고,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자의 단면을, 주사형 전자 현미경을 이용한 정배율에 의한 관찰에 있어서, 임의의 적어도 2 이상의 상이한 관찰 시야에 있어서의 임의로 추출한 50개 이상의 상기 이차 입자를 관찰했을 때에, 상기 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 이차 입자의 수가, 관찰한 이차 입자수의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.Consists of primary particles and secondary particles formed by agglomeration of primary particles, has a layered crystal structure, and consists of a lithium metal composite oxide powder having a compound containing tungsten and lithium on the surface of the primary particles, general formula: Li z Ni 1-xy Co x M y W a O 2+α (where 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M is Mn , V, Mg, Mo, Nb, Ti, and at least one element selected from Al) as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
The amount of excess lithium present on the surface of the lithium metal composite oxide is 0.035 mass % or less with respect to the total amount of the positive electrode active material,
The compound containing tungsten and lithium is present on the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide as a film having a film thickness of 1 to 150 nm,
When observing the cross section of the secondary particles of the lithium metal composite oxide at a constant magnification using a scanning electron microscope, 50 or more of the secondary particles arbitrarily extracted in at least two or more different observation fields are observed, A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the number of secondary particles having a compound containing tungsten and lithium on the surface of the primary particles inside the secondary particles is 90% or more of the observed number of secondary particles. 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성되고, 층상 구조의 결정 구조를 가지며, 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로 이루어지고, 일반식: LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표시되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 존재하는 잉여 리튬량이, 상기 정극 활물질 전량에 대해 0.035 질량% 이하이며,
상기 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이, 입자 직경 1~200 ㎚의 미립자 및 막 두께 1~150 ㎚의 피막의 양쪽 형태로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하고,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자의 단면을, 주사형 전자 현미경을 이용한 정배율에 의한 관찰에 있어서, 임의의 적어도 2 이상의 상이한 관찰 시야에 있어서의 임의로 추출한 50개 이상의 상기 이차 입자를 관찰했을 때에, 상기 이차 입자 내부의 일차 입자 표면에 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물을 갖는 이차 입자의 수가, 관찰한 이차 입자수의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.Consists of primary particles and secondary particles formed by agglomeration of primary particles, has a layered crystal structure, and consists of a lithium metal composite oxide powder having a compound containing tungsten and lithium on the surface of the primary particles, general formula: Li z Ni 1-xy Co x M y W a O 2+α (where 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M is Mn , V, Mg, Mo, Nb, Ti, and at least one element selected from Al) as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
The amount of excess lithium present on the surface of the lithium metal composite oxide is 0.035 mass % or less with respect to the total amount of the positive electrode active material,
The compound containing tungsten and lithium is present on the surface of the primary particle of the lithium metal composite oxide as both fine particles having a particle diameter of 1 to 200 nm and a film having a film thickness of 1 to 150 nm,
When observing the cross section of the secondary particles of the lithium metal composite oxide at a constant magnification using a scanning electron microscope, 50 or more of the secondary particles arbitrarily extracted in at least two or more different observation fields are observed, A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the number of secondary particles having a compound containing tungsten and lithium on the surface of the primary particles inside the secondary particles is 90% or more of the observed number of secondary particles. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물에 함유되는 텅스텐량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해 W의 원자수가 0.05~2.0 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.10. The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the amount of tungsten contained in the compound containing tungsten and lithium is W with respect to the sum of the number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium metal composite oxide powder. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the number of atoms is 0.05 to 2.0 atomic%. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텅스텐 및 리튬을 포함하는 화합물이, 텅스텐산리튬의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 9, wherein the compound containing tungsten and lithium is present in the form of lithium tungstate. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.It has a positive electrode containing the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claims 7-9, The non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned.
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