KR102359852B1 - 열분해된 폐유로부터 황-함유 오염물을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

열분해된 폐유로부터 황 함유 오염물을 제거하는 방법이 개시된다. 본 발명에서, 황을 함유하는 오염물의 상당량은 용매 내로 분리되며 다른 나머지 오염물은 보크사이트에 의한 흡착을 통해 분리될 수 있어, 우수한 품질을 갖는 최종 생성물 오일이 더 높은 생산성으로 생성될 수 있다. 상기 용매는 플래쉬 증발로 처리된 다음 재순환될 수 있다.

Description

열분해된 폐유로부터 황-함유 오염물을 제거하는 방법{Method for removing sulfur-containing contaminants from a thermally cracked waste oil}

본 발명은 열분해된 폐유(thermally cracked waste oil)로부터 황 함유 오염물을 제거하는 방법, 및 더욱 구체적으로 폐 엔진 오일, 금속 절삭유 및 유압유와 같은 열분해된 오일로부터 황 함유 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

사용된 엔진 오일 및 유압유와 같은 폐유로부터 열분해 공정에 의해 디젤 연료를 생산하기 위해 다양한 공정이 개발되어 있다. 그러나, 지금까지 개발된 기술 공정에 관계없이, 열분해 공정 자체가 최종 생성물 오일의 품질과 관련된 피할 수 없는 문제를 일으킨다. 최종 생성물 오일은 유황 화합물에서 주로 발생하는 강한 악취 및 산화로부터 유래된 검은 타르 침전물을 갖고 있고, 시간이 지날수록 상기 오일은 어두워진다. 이러한 문제는 공정 자체와 최종 생성물 오일의 시장성에 의문을 일으킨다.

메탄올은 황 함유 화합물을 제거하기 위해 널리 시도되었지만, 아세톤은 거의 사용되지 않았다. 열분해된 폐유로부터 황 함유 오염물의 선택적 제거는 하나의 특정 용매 추출 공정을 사용하는 방법으로는 불가능한 것으로 밝혀졌다. 용매 추출 공정 및 흡착 공정의 조합을 사용한 문헌은 발견되지 않았다.

미국 특허 제5,855,768호(Stanciulescu et al.)는 황 60%, 질소 90% 및 염소 60%의 제거율을 갖는 메탄올 추출 방법에 의해 95%의 타르가 제거된다는 것을 개시한다. 사용된 온도는 실온과 60℃ 사이였고, 이 온도는 메탄올의 비등점 아래이다. Stanciulescu 등은 상기 열분해 공정이 올레핀-풍부 오일을 생성하고, 이 자체가 산화 및 중합 반응을 통해 색 및 조성을 빠르게 변화시킨다는 것을 잘 설명하고 있다.

이것은 문헌[A literature review on fuel stability studies with particular emphasis on diesel fuel", Energy & Fuels, vol. 5, 2, 1991, written by Balts, B. D. and Fathoni, A. Z.]에도 지적되어 있다. 이 논문은 저장 동안 직류 증류물(straight run distillates)보다 더욱 빠르게 변질되는 열분해된 증류물의 경향에 대한 완전한 설명을 제공한다. 또한, 분해된 생성물 오일은 연료 중에 검(gum) 및 침전물 형성을 유도한다. 검 또는 침전물 형성의 주원인들은 산화, 자기산화 및 연료에 존재하는 황, 질소 및 산소를 포함하는 반응성 유기 화합물 및/또는 불포화 탄화수소를 수반하는 중합과 같은 화학 반응을 포함한다고 개시한다.

논문[Influence of methanol extraction on the stability of middle distillate fuels" in Fuel, 73(2), 269-271 (1994), written by Sharma, Y. K, and Agrawal, K. M.]은 또한 메탄올 추출에 대하여 설명한다. 이 논문의 연구 데이터는 메탄올에 의해 추출된 중간 증류물이 훨씬 적은 불용성물질을 나타내고, 이는 불용성 전구체의 효과적인 제거를 지지한다는 것을 보여준다.

Wecher, M. A. 및 Hardy, D. R.은 문헌[The isolation of precursors responsible for insolubles formation in mid-distillate diesel fuels" in Fuel Science and Technology International, 7(4), 423-441 (1989)]에서 메탄올 추출을 연구하였다. 이 문헌은 중간 증류물 디젤 연료(mid-distillate diesel fuel)가 메탄올을 이용한 용매 추출로 처리될 때, 상기 연료 중의 불용성물질이 급감되고 95%가 넘는 상기 연료 불용성물질이 메탄올에 용해성인 것을 개시한다.

본 기술분야에는 방향족 탄화수소 스트림의 탈색을 설명하는 다양한 방법들이 밝혀져 있다.

Donald W Robertson et al. 에게 특허허여된 미국 특허 제2,596,942호는 보크사이트를 이용한 여과에 의한, 오일 및 웨이브(oils and waves)와 같은 석유 재고의 색 감소에 대해 설명하고 있다.

유색 불순물(colored impurities)의 제거를 교시하는 다른 방법은 불순물을 중합시키기 위해 점토와 접촉시켜 나프탈렌을 함유하는 혼합 탄화수소 공급원료로부터 유색체(color body)를 제거하는 것을 기술하는 미국 특허 제3,835,037호에 개시되어 있다. 증류는 항상 중합된 불순물을 분리하기 위한 상기 점토 처리 후에 후속된다.

Kang 등에게 특허허여된 미국 특허 제4,423,278호는 유색의 폴리페닐화된 알칸을 특정 흡착제와 접촉시킴으로서 상기 알칸으로부터 색이 제거될 수 있음을 개시한다. 상기 흡착제는 실리카 알루미나 매트릭스 중의 특정 결정형 제올라이트 및, 산화제이철, 산화티탄 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 갖고 황산에 의해 활성화된 후, 하소되어(calcined) 효과적인 흡착제를 제공하는 보크사이트 점토를 포함한다.

본 요약은 이하 상세한 설명에 추가로 설명되는 간단한 형태의 개념 선택을 소개하기 위한 것이다. 본 요약은 청구된 주요 구성의 핵심 특징 또는 필수 특징을 확인하려고 하거나, 청구된 주요 구성의 범위를 결정하는 데 보조 인자로서 사용하려는 것이 아니다.

예시적 실시예에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 열분해된 폐유로부터 황-함유 오염물을 제거하는 방법으로서, 상기 열분해된 폐유를 용매와 혼합하는 단계; 상기 열분해된 폐유 내의 제1 황-함유 오염물을 상기 용매 내로 추출시키는 단계; 상기 열분해된 폐유의 오일상(oil phase)을 보크사이트 컬럼을 통해 여과하는 단계; 상기 보크사이트 컬럼을 통해 여과된 상기 오일상 내의 제2 황-함유 오염물을 상기 용매 내로 추출시키는 단계; 및 상기 제1 및 제2 황-함유 오염물을 함유하는 용매를 상기 오일상으로부터 분리시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

다른 특징 및 관점은 하기 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 수 있다.

상기 관점 및/또는 다른 관점은 첨부 도면들과 관련하여 취해진 하기 실시형태들의 설명으로부터 명백해지고 보다 쉽게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 아세톤/메탄올 추출 및 보크사이트 흡착을 이용하는 황 함유 오염물 제거 공정의 흐름도를 도시한 것이다.
도면 및 상세한 설명을 통해, 달리 기술되지 않는 한, 동일한 도면 부호는 동일한 구성요소, 특징 및 구조를 지칭하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 상기 구성요소들의 상대적 크기 및 묘사는 명확성, 예시 및 편의를 위해 과장될 수 있다.

이하 상세한 설명은 독자가 본 명세서에 기술된 방법, 장치, 및/또는 시스템에 대해 포괄적인 이해를 얻도록 돕기 위한 것이다. 따라서, 본 명세서에 기술된 시스템, 장치 및/또는 방법의 다양한 변화, 변형 및 등가물들이 본 기술분야의 통상의 기술자에게 암시될 것이다. 또한, 공지된 기능 및 구성의 설명은 명료함과 간결함을 높이기 위해 생략될 것이다. 도면에서, 구성요소들의 모양 및 치수는 명료함을 위해 확대될 수 있고, 동일하거나 유사한 구성요소들을 지칭하기 위해 동일한 참조부호가 전반적으로 사용될 것이다.

본 명세서에 사용된 용어는 단지 특정 실시형태만을 설명하기 위한 것이며 예시적인 구성으로 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명으로부터, 열분해된 증류물로부터 황 및 질소를 함유하는 오염물은 50-70℃ 및 대기압에서 쉽게 완전히 제거될 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서 황 및 질소를 함유하는 상당한 양의 오염물은 용매 내로 분리되고, 다른 나머지 오염물은 보크사이트에 의한 흡착을 통해 분리될 수 있다. 상기 용매 상(solvent phase)은 플래쉬 증발(flash evaporation)로 처리된 후 재순환(recycle)시킬 수 있다.

통상적으로, 상기 용매 추출은 열분해 공정 후 짧은 시간 내에, 바람직하게는 24 시간 내에 수행되어야 한다. 그러나, 종래의 기술과 비교 시, 상기 열분해된 오일을 실온에서 6 시간 이상 방치하는 것은 용매 추출 공정을 더 어렵게 하거나 완전히 비효율적이게 만드는 것임이 본 발명으로부터 확인된다. 열분해 공정 후 짧은 시간 내에, 바람직하게는 0 내지 20 분 이내에 용매 추출을 사용함으로써, 일련의 반복 추출 후 상당한 양의 황 함유 오염물이 제거될 수 있다.

상기 용매는 아세톤 또는 아세톤과 메탄올의 혼합물일 수 있다. 용매가 아세톤인 경우, 100% 순도를 가진 것일 수 있다. 용매가 아세톤과 메탄올의 혼합물인 경우, 상기 혼합물 중 아세톤 : 메탄올의 비율은 부피 기준으로 80 : 20 이다.

상기 열분해된 폐유 내의 제1 황-함유 오염물의 추출은 용매와 상기 열분해된 오일이 50 : 50 부피비인 것으로 수행할 수 있다. 보크사이트 컬럼을 통해 여과된 오일상 내의 제2 황-함유 오염물의 추출은 용매와 오일상을 동일한 50 : 50의 부피비로 혼합한 혼합물로 수행할 수 있다. 그다음, 상기 오일상은 보크사이트가 채워진 일련의 컬럼으로 통과시킬 수 있다. 분해 포트 유래의 열분해된 오일의 온도 범위는 상기 용매 추출들에 적당한 온도 범위인 50 내지 70℃, 바람직하게는 55 내지 60℃ 사이이다.

상기 추출은 확실한 분리에 충분한 30 내지 60 분 동안 블렌딩 블레이드가 장착된 스테인리스 스틸 용기에서 수행될 수 있다.

상기 용매 추출 공정을 사용한 결과는 더 우수한 품질의 오일을 생성하지만, 여전히 15 내지 20%의 황 함유 오염물이 상기 오일상(oil phase)에 남는다. 하지만, 황 함량은 80 내지 85% 떨어지고, 질소 함량은 90 내지 96% 떨어지며, 타르 함량은 97 내지 98% 감소하고, 이는 종래의 용매 추출 공정보다 2 내지 3배 더 우수한 비율이다.

바람직한 실시형태는 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다. 도 1을 살펴보면, 엔진 오일, 금속 절삭유 및 유압유와 같은 폐유는 열분해 유닛(thermal cracking unit)에서 열분해된다. 열분해된 오일은 증류탑 및 응축기를 사용하여 수집된 후, 용매 추출 용기로 이송된다. 아세톤 또는 아세톤과 메탄올의 혼합물과 같은 새로운 용매 보충물(fresh solvent makeup)이 추출 용기 내로 펌핑될 수 있다. 이러한 새로운 보충물은 추출 용기에서 사용된 용매의 약 0.2%가 오일상과 혼합되어 회수될 수 없기 때문에, 추출 단계 동안의 용매 손실을 보상해준다.

재순환된(recycled) 98% 용매는 또한 추출 용기 내로 펌핑된다. 응축기 말단에서의(at the end of the condenser) 열분해된 오일의 온도 범위는 약 65 내지 75℃이다. 상기 새로운 또는 재순환된 용매가 용기 내로 펌핑될 때 상기 용기의 온도는 일반적으로 약간 떨어진다. 따라서, 추출 온도는, 바람직한 온도인 약 55 내지 60℃ 범위이다. 용매가 용기 내로 펌핑될 때 용매 공급 라인 주위에 감긴 예열성 가열 코일을 사용하는 다른 옵션이 있을 수 있다. 상기 용기 내에서, 제1 추출 과정이 수행된다. 상기 용기 내의 바람직한 압력은 대기압이다. 용기의 가압은 황 제거 속도를 전혀 향상시키지 않는다. 메탄올과 분해유의 부피비는 50 : 50이다. 추출 용기 내의 용매의 양을 일정하게 유지하기 위해, 새로운 용매 보충물(fresh solvent makeup)로부터 새로운 용매를 상기 용기로 공급한다.

제1 추출 공정 후, 최종 수득되는 용매 상은 용매 플래쉬 탱크(solvent flash tank)로 이송되고, 그다음, 응축기를 통해 저장 탱크로 재순환되며(recycled), 이것은 위험한 용매 연기가 대기로 유실되는 것(any loss of hazardous solvent fume)을 완전 방지한다.

상기 용매 플래쉬 탱크에서, 황 함유 오염물은 간단한 플래쉬 증발에 의해 용매 액상으로부터 분리된 후, 슬러지 케이크로서 배출된다. 용매 플래쉬 탱크의 작동 온도 범위는 70 내지 80℃이고, 상기 응축기는 진공 펌프의 도움에 의해 45℃ 미만에서 작동한다.

이 공정은 1회 또는 2회만 수행할 수 있거나, 바람직하게는 동일한 방식으로 적어도 3회 반복하여 상기 분해유로부터 가능한 황 제거를 확실하게 할 수 있다.

그다음, 세정된 오일은 실온(25℃)으로 냉각되고, 색을 가진 임의의 오염물을 제거하기 위해 흡착 공정을 위해 일련의 보크사이트 내로 펌핑 이송된다. 상기 보크사이트는 활성화된 보크사이트일 수 있으며, 이는 높은 산화알루미늄 함량과 높은 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 상기 보크사이트 컬럼 내의 오일의 체류 시간을 최대화하고 흡착율을 최대화하기 위해 저속 펌핑이 필수적이다. 바람직하게는, 일련의 컬럼 내 오일의 체류 시간은 약 10 내지 12 시간일 수 있다.

표 1은 본 발명에 따른 방법을 적용하기 전의 열분해된 폐유 및, 본 발명에 따른 방법을 적용한 후의 생성물 오일에 대한 일례(an example)의 전형적인 화학 분석을 나타낸 것이다.

보크사이트의 화학적 분석 및 물성은 표 2에 제시된다.

이하 각 공정 단계의 결과 예(resulting example)가 설명될 것이다.

황 제거 공정의 실시예

이하 실시예 1 내지 5에는 상기 추출 용기 유래의 동일한 샘플을 사용하였다. 추출 공정에는 2 가지 유형의 용매가 사용된다: 아세톤 단독 및 아세톤과 메탄올의 혼합물(부피 기준 8:2).

실시예 1

분해된 오일은 50 내지 65℃에서 아세톤 추출 공정(3 회)을 거친다. 결과적으로 수득되는 황 함량이 표 3에 제시된다.

실시예 2

분해된 오일은 일련의 보크사이트 컬럼을 거친 다음, 50 내지 65℃에서 아세톤 추출 공정(3 회)을 거친다. 결과적으로 수득되는 황 함량은 표 4에 제시된다.

실시예 3

분해된 오일은 50 내지 65℃에서 아세톤/메탄올(80:20) 혼합물 추출 공정(3 회)을 거친다. 결과적으로 수득되는 황 함량은 다음과 같다:

실시예 4

분해된 오일은 일련의 보크사이트 컬럼을 거친 다음, 50 내지 65℃에서 아세톤/메탄올(8:2) 혼합물 추출 공정을 거친다. 결과적으로 수득되는 황 함량은 다음과 같다:

실시예 5

분해된 오일은 50 내지 65℃에서 아세톤/메탄올(8:2) 추출 공정(3 회)을 거친 다음, 일련의 보크사이트 컬럼을 거친다. 결과적으로 수득되는 황 함량은 다음과 같다:

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어(기술적 또는 과학적 용어 포함)는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술의 정황에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며 본 명세서에 명백하게 정의되지 않는 한, 이상적인 의미 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지는 않을 것으로 이해되어야 할 것이다.

또한, 실시예의 구성은 이상화된 구성(및 중간 구조)의 개략적인 예시인 단면적 예시를 참조하여 위에서 설명되었다. 따라서, 예를 들어 제조 기술 및/또는 공차의 결과로서의 예시 형태의 변형은 예상되어야 한다. 즉, 실시예의 구성 또는 실시형태는 본 명세서에 예시된 영역의 특정 형상에 제한되는 것이 아니라, 예를 들어 제조에 기인한 형상의 편차를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 도면에 도시된 영역은 본질적으로 개략적이며 이들의 형상은 장치의 영역에 대한 실제 형상을 나타내기 위한 것이 아니며 상기 구성 또는 실시형태의 범위로 제한하려는 것이 아니다.

또한, 제1, 제2, 제3 및 제4 라는 용어가 본 명세서에서 다양한 구성요소, 구성부재, 영역, 부분 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 상기 구성요소, 구성부재, 영역, 부분 및/또는 구역이 상기 용어에 의해 제한되지 않아야 함이 이해될 것이다. 상기 용어는 하나의 구성요소, 구성부재, 영역, 부분 및/또는 구역을 다른 영역, 부분 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된 것이다. 상기 용어는 상기 구성요소, 구성부재, 영역, 부분 및/또는 구역의 특정 순서 또는 배열을 반드시 의미하는 것은 아니다. 따라서, 후술되는 제1 구성요소, 구성부재, 영역, 부분 또는 구역은 전술한 다양한 실시형태 또는 구성의 설명으로부터 벗어남이 없이 제2 구성요소, 구성부재, 영역, 부분 또는 구역으로 지칭될 수 있다.

많은 실시예들이 위에서 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 설명된 기술이 상이한 순서로 수행되고/되거나, 기술된 시스템, 아키텍처, 장치 또는 회로의 구성부재가 다른 방식으로 조합되고/되거나, 다른 구성부재 또는 이의 등가물에 의해 대체 또는 보충되는 경우에도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 따라서, 다른 구현예들은 이하 청구범위의 영역 내에 있다.

Claims (18)

1. 열분해된 폐유로부터 황-함유 오염물을 제거하는 방법으로서,
   상기 열분해된 폐유를 용매와 혼합하는 단계;
   상기 열분해된 폐유 내의 제1 황-함유 오염물을 상기 용매 내로 추출시키는 단계;
   상기 열분해된 폐유의 오일상(oil phase)을 보크사이트 컬럼을 통해 여과하는 단계;
   상기 보크사이트 컬럼을 통해 여과된 상기 오일상 내의 제2 황-함유 오염물을 상기 용매 내로 추출시키는 단계; 및
   상기 제1 및 제2 황-함유 오염물을 함유하는 용매를 상기 오일상으로부터 분리시키는 단계
   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용매는 아세톤 또는 아세톤과 메탄올의 혼합물인, 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 아세톤은 100% 순도를 갖는 것인, 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 및 제2 황-함유 오염물을 함유하는 용매에 플래쉬 증발(flash evaporation)을 적용하여 상기 용매로부터 상기 제1 및 제2 황-함유 오염물을 분리시켜 재순환된 용매(recycled solvent)를 수득하는 단계; 및
   상기 열분해된 폐유를 상기 용매와 혼합하는 단계를 위해 상기 재순환된 용매를 재사용하는 단계
   를 추가로 포함하는, 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 황-함유 오염물을 추출하는 단계는 적어도 3회 반복되는, 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 혼합물 중의 아세톤:메탄올의 비율은 부피 기준으로 80:20인, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 추출을 위한 온도는 50 내지 70℃ 범위인, 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 추출을 위한 온도는 55 내지 60℃ 범위인, 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 열분해된 폐유는 엔진 오일, 금속 절삭유, 유압유(hydraulic oil) 또는 이의 혼합물을 포함하는, 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 추출은 대기압에서 수행되는, 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 용매와 상기 열분해된 폐유의 부피 비는 50:50인, 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 용매와 상기 오일상의 부피비는 50:50인, 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 혼합은 폐유의 열분해 후 0 내지 20 분 후에 수행되는, 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 추출은 30 내지 60 분 동안 수행되는, 방법.
15. 제4항에 있어서, 상기 플래쉬 증발은
    상기 제1 및 제2 황-함유 오염물을 함유하는 상기 용매를 응축시키는(condensing) 단계;
    상기 응축된 용매로부터 슬러지 케이크(sludge cake)를 분리하는 단계; 및
    상기 슬러지 케이크를 배출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 용매 응축 단계 말기의 상기 용매 온도는 65 내지 75℃ 범위인, 방법.
17. 제1항에 있어서,
    상기 오일상을 실온으로 냉각시키는 단계; 및
    상기 오일상을 상기 보크사이트 컬럼 내로 펌핑하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 펌핑은 상기 보크사이트 컬럼 내 상기 오일상의 체류 시간이 10 내지 12 시간 유지되도록 조정되는, 방법.

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