KR102359440B1 - 기능화된 전이금속 디칼코게나이드 및 이를 포함하는 항산화용 조성물 - Google Patents
기능화된 전이금속 디칼코게나이드 및 이를 포함하는 항산화용 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 전이금속 디칼코게나이드 (transition metal dichalcogenides; TMD) 화합물을 기반으로 한 항산화 소재 합성 방법 및 이를 이용한 조성물 제조 기술에 관한 것으로서, 수용액상에서 안정하게 분산된 단일층 TMD로서 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 것을, 두 가지 방법을 통해 제조하였으며, 그와 같이 제조된 단일층 TMD가 우수하고 지속적인 항산화 효과를 나타내고, 빛과 열에도 매우 탁월한 안정성을 보임을 증명하여, 보다 다양한 분야에서 TMD를 응용할 수 있는 방안을 마련한 것이라 할 것이다.
Description
본 명세서는 기능화된 전이금속 디칼코게나이드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 항산화용 조성물에 관한 것이다.
전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides; TMD)는 자연계에 풍부하게 존재하는 화합물로 MX2 (M: 전이금속, X: 칼코겐 원소) 단위조성의 판상구조가 층층이 쌓여있는 형태를 가진다. TMD는 기존에 잘 알려진 그래파이트(graphite)처럼 층상 구조를 이루고 있어 층과 층 사이의 결합이 약해, 그래핀과 같은 2차원 단층 형태로 얻을 수 있다. 2차원 층상 물질은 3차원 물질에 비해 비표면적이 넓고, 면적 당 활성부위(active site)가 많아 백금 등을 대체하여 물의 전기분해를 이용한 수소 생산에 쓰일 수 있는 촉매로서 많은 기대를 받아왔다. TMD는 수소 흡착에 대해 '0'에 가까운 깁스 자유에너지(free energy)를 가지고 있어 수소발생 반응에서 수소의 흡탈착이 용이하다. 최근 MoS2를 중심으로 샘플 구조(면, 선 구조 등)등에 따라 달라지는 수소 발생 특성이 집중적으로 연구되고 있다.
TMD의 차원 제어에 따른 흥미로운 물리현상이 많이 보고되고 있는데, 특히 두께에 따라 물질 고유의 밴드갭 특성 (direct or indirect band gap) 및 밴드갭 크기가 바뀌는 현상과 기존 3차원 물질에서 고려되지 않던 스핀-궤도 간의 결합이 중요하게 되어 특이한 광학 특성, 양자-스핀 홀 효과 등이 주요한 예라고 할 수 있다.
2차원 층상 구조 TMD 화합물은 그래핀 연구에서 보여준 여러 응용 가능성을 포함하여, 반도체 논리 소자, 전기화학 촉매로서도 높은 응용 가능성을 보여주고 있다. 그러나, 반도체, 전기화학 촉매 분야 이외의 분야에서의 TMD 응용은 연구가 미미한 실정이고, 특정 물질을 이용하여 박리된 TMD를 기능화하는 기술이나 단일층 TMD를 용매 내에서 안정하게 분산하는 시키는 기술에 대해서는 알려진 바가 거의 없다.
본 발명은 일 측면에서, 기존의 단일층 전이금속 디칼코게나이드의 제조방법 상 한계를 극복하고, 높은 수율로 단일층 전이금속 디칼코게나이드를 제조하며, 단일층 전이금속 디칼코게나이드의 새로운 특성을 발굴하여 전이금속 디칼코게나이드가 적용되지 않았던 분야에 새롭게 적용함을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 명세서는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides, TMD)를 제공한다.
또한, 상기 기능화된 단일층 TMD를 포함하는 항산화용 조성물을 제공한다.
또한, 양친성 블록 고분자 화합물 및 TMD를 물과 혼합하는 과정; 및 상기 혼합하는 과정 도중 또는 그 후에 TMD를 박리 또는 분쇄하는 과정을 포함하는, 기능화된 단일층 TMD의 제조 방법을 제공한다.
아울러, 유기용매에 TMD를 용해시키는 과정; 상기 유기용매와는 별개의 유기용매에 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키는 과정; 및 상기 TMD가 용해된 용액 및 상기 양친성 블록 고분자 화합물이 용해된 용액을 혼합하고 물을 혼합하는 과정을 포함하는, 기능화된 단일층 TMD의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 양친성 블록 고분자 화합물에 의해 기능화된 전이금속 디칼코게나이드는 수용액상에서 안정하게 분산될 수 있고, 이러한 단일층 전이금속 디칼코게나이드는 뛰어난 항산화 효과를 발휘하므로 새로운 형태의 항산화 소재로 응용될 수 있으며, 그러한 성질을 요하는 피부외용제, 화장품 등 다양한 분야에서 활용도가 매우 높을 것을 기대된다.
도 1은 양친성 블록 고분자 화합물을 이용한 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides; TMD)의 수용액상 박리 및 분산 기술에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 양친성 블록 고분자 화합물 없이 TMD를 박리시킨 수용액과, 양친성 블록 고분자 화합물를 이용하여 박리시킨 TMD가 분산된 수용액의 사진이다.
도 3은 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 투과전자현미경(TEM)과 원자간력현미경(AFM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 형광 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 흡광 특성 및 박리 수율을 나타낸 것이다.
도 6는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 라만 산란 특성을 나타낸 것이다.
도 7는 실시예 3에 따라, 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2의 수용액 사진 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3에 따라, 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2의 광학 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 수용액상에서 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 항산화 효과 및 빛에 대한 안정성을 평가한 것이다.
도 10은 실시예 3에 따라, 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 항산화 효과, 빛과 열에 대한 안정성을 평가한 것이다.
도 11은 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD를 함유한 하이드로겔 및 그 라만 산란 신호를 나타낸 것이다.
도 2는 양친성 블록 고분자 화합물 없이 TMD를 박리시킨 수용액과, 양친성 블록 고분자 화합물를 이용하여 박리시킨 TMD가 분산된 수용액의 사진이다.
도 3은 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 투과전자현미경(TEM)과 원자간력현미경(AFM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 형광 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 흡광 특성 및 박리 수율을 나타낸 것이다.
도 6는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 라만 산란 특성을 나타낸 것이다.
도 7는 실시예 3에 따라, 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2의 수용액 사진 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3에 따라, 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2의 광학 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 수용액상에서 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 항산화 효과 및 빛에 대한 안정성을 평가한 것이다.
도 10은 실시예 3에 따라, 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 항산화 효과, 빛과 열에 대한 안정성을 평가한 것이다.
도 11은 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD를 함유한 하이드로겔 및 그 라만 산란 신호를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 “기능화(functionalization)”란, 물리적 수단(열, 압력, 진동, 빛 등) 또는 화학적 수단(특정 화합물, 고분자, 기능기 등)을 대상물에 도입, 처리, 코팅 또는 결합시켜 그 대상물의 물리적, 화학적 또는 생물학적 성질(예를 들어, 대상물의 계면 특성 등)을 변화, 개선 또는 개질시키는 것을 포함한다. 예컨대 소수성 상호작용을 통해 특정 고분자 화합물을 대상물에 도입시키는 것도 기능화의 한 종류일 수 있다.
본 명세서에서 “친수성 블록”은 특정 고분자 화합물에 있어서 물에 대한 친화력이 강한 부분을 뜻한다. 이러한 친수성 블록은 물에 용해되는 부분이 되는데, 본 발명의 일 측면에 따르면 양친성 블록 고분자 화합물에 있어서 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO)를 의미하는 것이기도 하다.
본 명세서에서 “소수성 블록”은 특정 고분자 화합물에 있어서 물에 대한 친화력이 없어 물에 용해되지 않는 부분을 말하고, 본 발명의 일 측면에 따르면 양친성 블록 고분자 화합물에 있어서 폴리카프로락톤(poly(epsilon-caprolactone); PCL)을 의미하는 것이기도 하다.
본 명세서에서, “양친성 블록 고분자 화합물”은 하나의 고분자 화합물 또는 공중합체 내에 친수성 부분(블록)과 소수성 부분(블록)을 모두 포함하는 고분자 화합물 또는 공중합체를 말한다. 예를 들어, 상기 친수성 블록으로서 PEO와 소수성 블록으로서 PCL을 포함하는 블록 고분자 화합물 또는 블록 공중합체(“PCL-b-PEO”)일 수 있다.
본 명세서에서, “상전이”란 온도, 압력, 조성, 특정 물질 혼합 등과 같은 조건 변화에 의하여 어떤 상에서 다른 상으로 변화하는 현상을 말한다. 또한, 본 명세서에서 “상전이 방법”은 상전이 현상을 이용하여 본 발명의 일 측면에 따른 기능화된 TMD를 얻는 방법을 말하며, 실시예 3에 의한 방법을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 “에멀젼”은 서로 섞이지 않거나 매우 낮은 상용성을 지닌 두 개의 액체로 구성된 계(系, system)를 의미한다. 에멀젼은 열역학적인 관점에서 보았을 때 준안정적인 계(a metastable system)이기 때문에, 분산 상태를 유지하기 위해서는 계면 활성력을 지닌 물질을 첨가할 필요가 있으며, 이러한 목적으로 사용하는 계면 활성을 지니는 물질을 유화제(emulsifier)라 한다. 이러한 유화제는 친수성(hydrophilic) 부분과 친유성(lipophilic) 부분을 모두 지니는 양친성 물질인 것이 일반적이며, 상기 두 가지 성질의 분자들은 서로 상분리되어 있고 오일과 물의 계면에서 각각 서로 다른 상을 향해 배향되어 있어 계면장력(surface tension)을 낮추는 역할을 한다. 상기의 목적으로 사용되는 유화제는 분자 내의 친수성기의 종류에 따라 이온성과 비이온성 계면활성제로 나뉘며, 이온성의 경우 다시 음이온성(anionic), 양이온성(cationic), 및 양쪽성(amphoteric)으로 구분된다.
본 명세서에서 “폴리카프로락톤”은 (CH2CH2CH2CH2CH2COO)m-의 화학식(여기서 m은 양의 정수)을 지닌 선형구조의 고분자로서, 생분해성 및 생체적합성 고분자로 널리 사용되었고, 물에 녹지 않는 소수성 고분자이다. 본 발명의 일 측면에 따른 양친성 블록 고분자 화합물을 형성하기에 적합한 폴리카프로락톤의 분자량은 친수성 고분자의 구조와 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 300 내지 60,000 달톤의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 “폴리에틸렌옥사이드”는 (CH2CH2O)n-의 화학식(여기서 n은 양의 정수)을 지닌 고분자로서 친수성이다. 상기의 폴리에틸렌옥사이드는 우수한 생체 적합성으로 인해 의료용 고분자로서 많이 사용 되고 있으며, 본 발명의 일 측면에 따른 양친성 블록 고분자 화합물의 상 안정성을 향상시키기 위해 도입하였다. 상기 폴리에틸렌옥사이드의 분자량은 폴리카프로락톤의 분자량 등에 따라 사용할 수 있는 범위가 정해지며, 일반적으로 200 내지 50,000달톤의 중량평균분자량인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 너무 클 경우 코어-쉘 형태의 고분자 미셀을 형성할 가능성이 크기 때문이다.
전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides; TMD)는 자연계에 풍부하게 존재하는 화합물로 MX2 (M: 전이금속, X: 칼코겐 원소) 단위조성의 판상구조가 층층이 쌓여있는 형태를 가진다. TMD는 박리 방법에 따라 반도체성 성질과 금속성 성질을 가질 수 있어 다양한 분야에서 활용 가치가 매우 높은 신소재이다. 특히, 반도체성 성질을 가지는 박리된 단일층 TMD는 벌크 TMD에서 나타나지 않는 효과를 발휘하기도 한다.
반도체성 단일층 TMD를 합성하는 방법으로는 전구체를 가열하여 기상으로 물질을 합성하는 화학기상증착법, 벌크 TMD를 물리적인 힘을 이용해 박리시키는 기계적 박리법 등이 있다. 화학기상증착법은 기체상태의 원료를 기판 표면에 증착하여 단일층 TMD를 합성하는 방법으로, 비교적 대면적의 단일층 TMD를 합성할 수 있다. 기계적 박리법은 반데르발스 힘에 의하여 적층된 판상 구조의 단일층 TMD를 물리적인 힘을 가하여 박리하는 방법이다. 마찰력을 이용한 볼 밀링 방법으로 박리할 수 있으며, 그 외에도 접착테이프를 이용하여 단일층 TMD로 박리할 수 있다. 볼 밀링 처리 시간 혹은 접착테이프를 이용한 박리 횟수를 조절함에 따라 박리된 정도가 다른 TMD를 얻을 수 있다.
화학기상증착법은 초고온에서 반응이 진행되어 많은 에너지 소모가 수반되는 고비용 합성법이며, 대량생산이 어려워 사용이 제한된다. 기계적 박리법은 단일층 TMD의 대량생산이 어렵고, 단일층 TMD의 합성 수율이 낮으며 박리되지 않은 TMD를 분리하기 어려운 문제점이 있다. 유기용매를 활용할 경우, 유기용매를 제거하기 어려워 다양한 응용에 제한이 되고, 박리된 단일층 TMD의 수율이 매우 낮으며, 분산 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 특히 미용소재, 나노의학 소재, 나노바이오 소재, 바이오센서 소재, 전자소재 등으로 응용 시 수용액으로 치환 또는 제거해야 하는 번거로움 뿐만 아니라 해당 과정 중에 분산 안정성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다. 더불어, 유기용매 상에서 박리된 TMD는 형광 특성이 매우 약하다. 따라서 생체/환경 친화적인 수용액상에서 단일층 TMD를 안정적으로 분산시킬 수 있는 새로운 기술이 절실히 요구되는데, 본 발명은 일 측면에서 이에 대한 해결책을 제시한 것이다.
본 발명은 일 측면에서, 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides, TMD)를 제공한다.
일 구현 예로서, 상기 친수성 블록은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO)일 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 소수성 블록은 폴리카프로락톤(poly(epsilon-caprolactone); PCL)일 수 있다.
다른 구현 예로서, 양친성 블록 고분자 화합물은 PEO 및 PCL을 포함하고, 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 m은 2 내지 70의 정수이고, n은 100 내지 150의 정수)
일 측면에서, 상기 m은 2이상의 정수, 5이상의 정수, 8이상의 정수, 10이상의 정수, 20이상의 정수, 30이상의 정수, 40이상의 정수, 50이상의 정수, 55이상의 정수, 60이상의 정수, 또는 65이상의 정수일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 m은 70이하의 정수, 65이하의 정수, 60이하의 정수, 58이하의 정수, 55이하의 정수, 50이하의 정수, 45이하의 정수, 40이하의 정수, 30이하의 정수, 20이하의 정수, 10이하의 정수, 8이하의 정수, 5이하의 정수, 또는 3이하의 정수일 수 있다. 바람직하게는 상기 m은 5 내지 55의 정수일 수 있다.
일 측면에서, 상기 n은 100이상의 정수, 105이상의 정수, 110이상의 정수, 115이상의 정수, 120이상의 정수, 122이상의 정수, 124이상의 정수, 125이상의 정수, 130이상의 정수, 135이상의 정수, 140이상의 정수, 또는 145이상의 정수일 수 있다. 다른 측면에서 상기 n은 150이하의 정수, 145이하의 정수, 140이하의 정수, 135이하의 정수, 130이하의 정수, 125이하의 정수, 124이하의 정수, 120이하의 정수, 115이하의 정수, 110이하의 정수, 105이하의 정수, 또는 103이하의 정수일 수 있다. 바람직하게는 상기 n은 124일 수 있다.
또 다른 구현 예로서, 상기 양친성 블록 고분자 화합물의 중량평균분자량은 3000 내지 20,000이고, PCL:PEO의 중량비는 1:0.5 내지 1:20일 수 있다.
일 측면에서, 상기 중량평균분자량은 3000이상, 4000이상, 5000이상, 5500이상, 6000이상, 7000이상, 8000이상, 9000이상, 10000이상, 11000이상, 12000이상, 15000이상, 또는 18000이상일 수 있다. 다른 측면에서 상기 중량평균분자량은 20000이하, 18000이하, 15000이하, 12000이하, 10000이하, 8000이하, 6000이하, 5500이하, 5000이하, 4000이하, 또는 3500이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 바람직하게는 5500 내지 10000일 수 있다.
일 측면에서, 상기 PCL:PEO의 중량비는 1:0.5이상, 1:0.7이상, 1:0.9이상, 1:1이상, 1:2이상, 1:5이상, 1:8이상, 1:10이상, 1:12이상, 1:14이상, 1:16이상, 또는 1:18이상일 수 있다. 다른 측면에서 상기 PCL:PEO의 중량비는 1:20이하, 1:18이하, 1:16이하, 1:14이하, 1:12이하, 1:10이하, 1:9이하, 1:8이하, 1:5이하, 1:3이하, 1:2이하, 1:1이하, 1:0.8이하, 또는 1:0.6이하일 수 있다. 상기 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10일 수 있다.
또한, 일 측면에서 상기 PCL의 분자량은 200 내지 7000 일 수 있고, 상기 PEO의 분자량은 4000 내지 6000일 수 있다. 상기 PCL의 바람직한 분자량은 500 내지 5000일 수 있고, 상기 PEO의 바람직한 분자량은 5000일 수 있다.
일 구현 예로서, 폴리카프로락톤이 소수성 블록으로, 폴리에틸렌옥사이드가 친수성 블록으로 이루어진 양친성 블록 고분자 화합물(공중합체)에서 폴리에틸렌옥사이드와 폴리카프로락톤은 공유결합한 것일 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 TMD는 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2), 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2), 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 기능화된 단일층 TMD는 두께가 1 내지 10nm일 수 있다. 일 측면에서 상기 두께는 1nm이상, 2nm이상, 3nm이상, 4nm이상, 5nm이상, 6nm이상, 7nm이상, 8nm이상, 또는 9nm이상일 수 있다. 다른 측면에서 상기 두께는 10nm이하, 9nm이하, 8nm이하, 7nm이하, 6nm이하, 5nm이하, 4nm이하, 3nm이하, 또는 2nm이하일 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 TMD는 단일층일 수 있다. 일 측면에서 상기 TMD는 이중층 또는 삼중층일 수도 있다.
본 발명은 일 측면에서, 상기 기능화된 단일층 TMD는 매질에 분산된 것일 수 있다. 본 발명은 다른 측면에서, 상기 기능화된 단일층 TMD가 분산된 분산물일 수도 있다.
일 구현 예로서, 매질은 수용액 또는 수중유(Oil in Water, O/W) 에멀젼일 수 있다. 또한, 상기 분산물의 제형은 수용액 또는 수중유(Oil in Water, O/W) 에멀젼일 수 있다.
본 발명은 다른 측면에서 상기 기능화된 단일층 TMD 또는 상기 분산물을 포함하는 항산화용 조성물일 수 있다. 상기 기능화된 TMD는 항산화능을 가지므로, 본 발명은 일 측면에서, 전이금속 디칼코게나이드 화합물 기반 항산화 물질의 합성 기술, 화장품 소재 기술, 전자 화장품 (e-cosmetics) 기술, 전이금속 디칼코게나이드의 수용액상 기능화 기술 등에 충분히 응용될 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 조성물은 피부 외용제 또는 화장료 조성물일 수 있다.
상기 피부 외용제 또는 화장료 조성물의 제형에는 특별한 제한은 없으나 피부, 점막, 두피, 모발을 포함한 털, 손발톱, 및 구강 등에 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 유연화장수, 영양화장수, 로션, 크림, 팩, 젤, 패치, 스프레이 또는 미스트(mist)으로부터 선택되는 조성물, 립스틱, 메이크업베이스, 또는 파운데이션으로부터 선택되는 색조 조성물, 샴푸, 린스, 바디클렌저, 치약, 구강 청정제로부터 선택되는 조성물, 또는 헤어토닉, 젤, 무스 등의 정발제, 양모제, 염모제로부터 선택되는 모발용 조성물을 포함한다. 또한 로션, 연고, 겔, 크림, 패, 미스트(mist), 또는 분무제와 같이 다양한 형태로 활용될 수 있고, 피부 외용제로 사용될 경우 그 적용 제품군도 화장품, 의약품 및 의약외품 등을 모두 포함하며 특별한 제한이 없다.
상기 조성물은, 화장료 조성물 등에 일반적으로 사용되는 계면활성제, 유화제, 부형제, 현탁제, 착색제, 착향료, 오일류, 왁스류, 폴리올 및 기타 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 양친성 블록 고분자 화합물 및 TMD를 물과 혼합하는 과정을 포함하는, 상기 기능화된 단일층 TMD에 대한 제조 방법일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 방법은 상기 혼합하는 과정 도중 또는 그 후에 TMD를 박리 또는 분쇄하는 과정을 더 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 박리 또는 분쇄는 초음파로 하는 것일 수 있다.
상기 방법으로 벌크 TMD를 양친성 블록고분자(PCL-b-PEO)를 이용하여 수용액상에서 초음파 박리하였으며 이를 통해 양친성 블록고분자로 기능화된 단일층 TMD를 합성하였다. 이렇게 합성된 TMD는 우수하고 지속적인 항산화 효과를 나타내며, 빛과 열에도 매우 탁월한 분산 안정성 및 항산화 안정성을 보였다. 또한 이렇게 기능화된 TMD를 하이드로겔로 캡슐화(encapsulation)하여 화장품 조성물을 제조하였다.
유기용매를 사용할 경우 유독성, 환경오염, 인체적용의 제한성 등의 문제점이 있을 수 있으나, 본 발명은 일 측면에서 생체친화적인 양친성 블록고분자를 사용하여 수용액상에서 단일층 TMD를 효과적으로 박리하고 안정적으로 분산시키는 새로운 액상 박리법을 제안하여 그러한 문제점을 해결한 것이다.
본 발명은 다른 측면에서, 유기용매에 TMD를 용해시키는 과정; 상기 유개용매와는 별개의 유기용매에 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키는 과정; 및 상기 TMD가 용해된 용액 및 상기 양친성 블록 고분자 화합물이 용해된 용액을 혼합하고 물을 혼합하는 과정을 포함하는, 상기 기능화된 단일층 TMD에 대한 제조 방법일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 제조 방법은 상기 TMD를 용해시키는 과정의 도중 또는 그 후에 TMD를 박리 또는 분쇄하는 과정을 더 포함하는 것일 수 있다. 다른 구현 예로서, 상기 제조 방법은 상기 TMD가 용해된 용액 및 상기 양친성 블록 고분자 화합물이 용해된 용액을 혼합하고 물을 혼합하는 과정의 도중 또는 그 후에 TMD를 박리 또는 분쇄하는 과정을 더 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 물을 혼합하는 과정은 물을 적하하여 혼합함으로써 상전이를 일으키는 과정일 수 있다.
또 다른 구현 예로서, 상기 TMD를 용해시키기 위한 유기용매 또는 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키기 위한 유기용매는 비프로톤성 용매(aprotic solvent, 프로톤 공여성이 없는 용매), C1 내지 C5의 알코올, C1 내지 C5의 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 비프로톤성 용매는 극성 또는 비극성일 수 있다.
또 다른 구현 예로서, 상기 TMD를 용해시키기 위한 유기용매 또는 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키기 위한 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide), 아세톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기의 유기용매는 종류나 사용량에는 특별히 제한적이지 않으며 고분자를 균일하게 용해시킬 수 있을 정도로 사용하면 된다.
또 다른 구현 예로서, 상기 제조 방법은 상기 물을 혼합하는 과정 이후에 상기 TMD를 용해시키기 위한 유기용매 또는 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키기 위한 유기용매를 제거하는 과정을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 제거는 감압 증발, 투석, 추출 등의 방법을 이용할 수 있다.
유기용매상에서 박리된 단일층 TMD에 대해 상전이 현상을 이용한 방법(상전이 방법)을 통하여, 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD를 수용액상에서 얻을 수 있었으며, 감압 증발 또는 투석 과정을 통하여 유기 용매를 제거함으로써 수용액상에서 기능화된 단일층 TMD를 얻을 수 있었다. 수용액상에서 단일층 TMD는 양친성 블록고분자와 소수성 상호작용(hydrophobic interaction)을 통해 기능화되며, 이는 수용액상에서 우수하고 지속적인 분산 안정성을 가짐을 확인하였다.
본 발명의 일 측면에 따른, 양친성 고분자를 이용한 단일층 TMD 박리, 기능화, 분산 기술은 다양한 종류의 TMD(MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 등)에 적용 가능하며, 이외에도 다른 종류의 층상구조 물질의 박리 및 기능화에도 활용 가능하다. 양친성 블록고분자로 기능화된 단일층 TMD는 매우 우수한 항산화 효과를 나타냈으며, 빛과 열의 변화 및 장기간 보관 후에도 초기와 동일한 항산화 성능을 발휘했다. 이와 같은 단일층 TMD의 항산화 효과는 종전에는 보고된 바 없는 새로운 효과이다.
이하, 실시예, 실험예 등을 통하여, 본 발명 일측면의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 아래 예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
1]
양친성
블록 고분자 화합물(
PCL
-b-
PEO
)의 제조
본 발명의 양친성 블록 고분자 화합물(양친성 공중합체)은 카프로락톤 단량체의 개환중합(ringopening polymerization)에 의해 제조하였다. 수산화기와 반응시켜 실란화(silanization)된 헥사메틸디실라진(hexamethyldisilazine)을 함유하는 유리 플라스크 안에, 정량의 친수성 고분자(폴리에틸렌옥사이드; PEO)와 촉매인 스테이너스 옥토에이트[stannous octoate; Sn(Oct)2] (Sigma, St. Louis, MO, 미국)를 넣고, 이어서 카프로락톤 단량체를 주입한 뒤 균일하게 혼합하였다. 이러한 혼합물이 들어있는 플라스크는 진공상태에서 수분 등을 제거한 다음 밀봉한 후, 120℃에서 중합하였다. 24시간 후, 중합된 고분자를 메틸렌클로라이드(methylene chloride)에 용해시킨 다음, 과량의 메탄올을 사용하여 재결정하여 순수한 양친성 블록 고분자 화합물(PCL-b-PEO)를 얻었다.
상기 양친성 블록 고분자 화합물의 구조식은 아래와 같다.
[화학식 1]
구조 분석 및 질량 분석 등을 통해 상기 m은 2 내지 70의 정수이고, n은 100 내지 150의 정수일 수 있음을 알 수 있었다. 다만, m과 n은 제조 조건 등에 따라 독립적으로 상기 수치 범위 내에서 다양한 정수가 될 수 있음을 확인하였다.
이렇게 수득된 양친성 고분자 화합물의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, 이하 'GPC'라 함)를 이용하여 분석하였으며, 실험에 사용된 GPC는 Agilent 110 series (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, 미국)로서 Refractive Index(RI) detector로 고분자를 검출하였고, 컬럼은 세 개의 PLgel 컬럼들(300 x 7.5 mm, 공극 크기 = 103, 104, 및 105 Å)을 사용하였으며, 유속 1.0밀리리터/분, 이동상(mobile phase)으로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 사용하였다.
본 발명의 일측면에 따른 PCL-b-PEO 블록 공중합체의 PCL:PEO의 중량비는 1:0.5 내지 1:20의 범위까지 가능하며, 바람직하게는 1:1 내지 1:10인 것이 적당함을 확인하였다. 또한, 합성된 PCL-b-PEO의 중량평균분자량은 약 5500 내지 20,000까지 가능하며, 바람직하게는 5,500 내지 10,000이 적당함을 확인하였다.
[실시예 2] TMD의 기능화 및 수용액 내에서의 분산
20 mL의 증류수에 양친성 블록고분자 화합물인 PCL-b-PEO를 가열하여 물에 녹인 후 2.4 mmol의 TMD와 혼합하였다. 혼합물을 초음파 분쇄기를 이용하여 1 시간 동안 박리 및 분산 과정을 거친 후 원심 분리하였다. 이를 통하여 박리 되지 않은 벌크 TMD(시중에서 용이하게 입수가능한 어떤 것이라도 사용가능) 및 너무 작게 쪼개진 TMD 조각을 제거한 후 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD를 얻었다. 또한, 상기 원심 분리시 RPM 및 시간 등의 조절을 통해 단일층을 이중층 또는 삼중층 등으로 조절할 수도 있음을 확인하였다.
이와 같은 방법을 통해 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2), 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2), 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2)을 합성하였다. 이러한 공정의 모식도를 도 1의 Method 1로 나타내었다. 양친성 블록고분자 화합물을 이용한 이러한 수상 박리 기술을 통하여, 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD를 얻을 수 있다.
[실험예 1] 양친성 블록 고분자를 사용하지 않은 경우와의 비교
상기 실시예 2에 따라 기능화 및 분산된 TMD가 수용액 내에서 박리효율이 높은 지 여부, 안정한 분산을 이루는 지 여부를 확인하였다.
구체적으로, 양친성 블록고분자 화합물 사용 없이 벌크 TMD(MoS2, WS2, MoSe2, 및 WSe2)를 박리했을 때의 수용액 상태와, 상기 실시예 2에 따라 제조된 단일층 TMD의 박리 효율과 안정성을 비교해 보았다.
그 결과, 도 2와 같이, 양친성 블록고분자 화합물을 사용할 경우(b), 사용하지 않은 때(a) 보다 단일층 TMD 박리 효율 (38 내지 254.9배, 도 5 참조) 및 분산 안정성이 훨씬 증가한 것을 확인할 수 있었다(도 2의 (a)는 TMD가 제대로 분산되지 않고 응집하여 결정이나 덩어리를 이루고 있고, (b)는 고르게 잘 분산된 모습을 보임).
[
실험예
2]
양친성
블록고분자
화합물로 기능화된
단일층
TMD의
구조 분석, 광학특성 분석 및 수율 분석
양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD에 대한 구조 분석은 투과전자현미경 및 원자간력현미경을 이용해 진행하였다(도 3).
도 3의 (a) 내지 (d)는 수용액상에 박리된 상태로 분산된 MoS2, WS2, MoSe2, WSe2의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다. 이를 통하여 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 TMD가 평균 50 내지 150 nm의 크기로 잘 박리되었음을 확인하였다. 도 3의 (e) 내지 (h)는 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 원자간력현미경(atomic force microscope; AFM) 사진을 나타낸 것이다. AFM을 이용하여 수용액상에 박리 및 기능화된 MoS2, WS2, MoSe2, WSe2의 두께가 2~4 nm임을 확인하였으며, 이는 단일층 TMD가 양친성 블록고분자 화합물로 기능화되었음을 뜻한다.
또한, 수용액상에 박리 및 기능화된 MoS2, WS2, MoSe2, WSe2의 고유한 형광 특성을 분석하였다. 즉, 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 광학적 특성(형광, 흡광 및 라만 산란)을 각각 도 4, 5, 및 6으로 나타내었다.
도 4는 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 형광 특성을 나타낸 것이다. 도 4를 통해 확인한 바, 수용액 상에서 박리 및 기능화된 단일층 TMD의 형광 파장이 기존에 알려진 값과 잘 일치하였으며 (MoS2: 1.8~2.1 eV, WS2: 1.8~2.1 eV, MoSe2: 1.4~1.7 eV, WSe2: 1.5~1.7 eV), 이를 통해 수용액상에서 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD가 가시광선 영역에서 매우 강한 형광 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
도 5는 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 TMD의 흡광 특성(Mega-2100(Scinco, Korea)를 이용하였고 박리된 TMD를 4 mL의 Quartz cell에 넣어 흡광도를 분석) 및 박리 수율을 나타낸 것이다. 도 5의 (a)는 수용액상에서 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 MoS2, WS2, MoSe2, WSe2 의 흡수 스펙트럼이다. 이를 통해 박리 및 기능화된 단일층 TMD의 특징적인 A-exciton 흡광 밴드를 확인하였다(연한 녹색으로 표시된 부분. 벌크 TMD에서는 나타나지 않으므로, 이 흡광 밴드가 나타난다는 것은 단일층 TMD라는 의미임). 도 5의 (b)는 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD와 양친성 블록고분자 화합물을 사용하지 않았을 때 박리된 TMD의 농도비이다. 흡광도는 농도에 비례한다는 점을 이용하여 (Beer-Lambert 법칙) A-exciton 영역의 흡광도를 바탕으로 양친성 블록고분자 화합물의 사용 전/후에 대한 수용액상 박리 수율을 비교하였다. (Cw: 양친성 블록고분자 화합물을 이용하여 분산한 TMD의 흡광도, Cw /o: 양친성 블록고분자 화합물을 이용하지 않고 분산한 TMD의 흡광도). 이를 통해, TMD의 종류에 따라 최소 약 38배에서 최대 약 254.9배 이상 박리 수율이 증가한 것을 확인하였다.
또한, 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 라만 산란 특성을 확인하였다(UniRAM-193DR(Uninano technology, Korea)을 사용하였다. 벌크 TMD는 Silicon wafer에 벌크 TMD를 올린 후, 5 mW의 532 nm laser를 이용하여 분석하였고, 박리된 TMD는 384-well plate에 130 uL를 샘플링한 후, 5 mW의 532 nm laser를 이용하여 분석하였다). 도 6의 (a)는 박리 및 기능화된 단일층 MoS2의 라만 산란이 벌크 MoS2의 라만 산란 신호에 비하여 blue-shift되었고, 라만 신호 간의 간격이 더 좁아지는 것을 확인하였다. 또한 도 6의 (b)를 통해 박리 및 기능화된 단일층 WS2의 라만 산란은 벌크 WS2의 라만 산란 신호에 비하여 out-of-plane 진동 모드 (A1g)의 라만 산란 신호가 감소하는 것을 확인하였다. 도 6의 (c)를 통해 박리 및 기능화된 단일층 MoSe2의 라만 산란은 벌크 MoSe2의 라만 산란 신호에 비하여 거의 변화가 없음을 확인하였고, 도 6의 (d)를 통해 박리 및 기능화된 단일층 WSe2의 라만 산란이 벌크 WSe2의 라만 산란 신호에 비하여 blue-shift하는 것을 확인하였다.
[실시예 3] 상전이를 이용한 TMD의 기능화 및 수용액 내에서의 분산
먼저, TMD를 유기용매에 분산시켰다. 구체적으로, N-메틸피롤리돈 (NMP) 용매 100 mL에 TMD를 넣고 초음파 분쇄기(시중에서 판매되는 통상의 Tip sonicator, 130W)를 이용하여 1시간 30분 동안 박리하였다. 초음파 분쇄를 마친 후 원심 분리(2회, 700 xg으로 1 시간 / 2500 xg으로 1 시간)를 이용하여 분산이 되지 않은 벌크를 제거하였다. 상기 원심분리 조건 및 횟수는 목적 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 상기 N-메틸피롤리돈 대신, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide), 아세톤 및 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있음을 확인하였다. 박리된 TMD의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy; TEM) 이미지는 도 7에 나타내었으며, 이의 광학적 특성을 광루미네선스, 자외선/가시광선 분광기 및 라만 분광기를 통하여 분석한 그래프를 도 8에 나타내었다.
이후, 상전이를 이용하여 기능화된 TMD를 수용액 내에서 분산시켰다(상전이 방법). 구체적으로, N-메틸피롤리돈 용매(테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 디메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide), 아세톤, 및 이들의 혼합물도 가능)에서 박리된 4 종류의 TMD(MoS2, WS2, MoSe2, 및 WSe2)를, PCL-b-PEO 양친성 블록고분자 화합물이 용해된 테트라하이드로퓨란(N-메틸피롤리돈 용매, 에탄올, 메탄올, 디클로로메탄, 디메틸설폭시화물, 아세톤, 및 이들의 혼합물도 가능함을 확인함) 용액과 혼합하였다. 이어서 물 10 mL를 100 μL min-1의 속도로 천천히 적하하여 40 ˚C에서 상전이 시켰다. 그 후 테트라하이드로퓨란 용매를 45 ˚C에서 감압증발하여 제거한 후, 투석막(Dialysis membrane, 1 kD)에 넣은 다음 밀봉하여 물 상에서 3일 동안 교반하면서 수시로 물을 교체하는 방식으로 투석하여 N-메틸피롤리돈 용매를 제거하였다.
이러한 공정의 모식도와 캡슐화된 이미지를 도 1(Method 2)에 나타내었다. 도 1의 Method 2는, 상전이 방법을 이용하여 유기 용매에 분산되어 있던 TMD를 양친성 블록고분자 화합물로 기능화하여 물에 분산한 것을 도식화한 것이다. 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD는 박리된 TMD 고유의 특성을 그대로 유지하며 수용액상에서 안정하게 분산되어 있음을 알 수 있었다(도 7의 (a)).
[
실험예
3] 상전이 방법을 이용한
단일층
TMD
수용액의 시각적 확인 및 광학 특성 분석
상기 상전이 방법을 이용하여, 양친성 블록고분자 화합물로 기능화시킨 단일층 TMD의 수용액 이미지(도 7의 (a))와 TEM 이미지(도 7의 (b) 및 (c))를 도 7에 나타내었다. 도 7의 (a)는 유기 용매에 박리된 WS2를 상기 상전이 방법을 통해 양친성 블록고분자 화합물로 기능화했을 때 수용액 사진((a)의 오른쪽)과 유기용매에서 박리된 WS2 용액을 수용액상에 바로 넣었을 때 수용액 사진((a)의 왼쪽)이다. 상전이 방법을 이용해 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2는 수용액상에서 매우 우수한 분산 안정성을 보이나, 상전이를 통한 양친성 블록고분자 화합물 기능화 과정이 없이 WS2 유기용액을 바로 수용액에 첨가했을 때는 분산 안정성이 떨어져 바로 응집, 침전되는 것을 확인하였다.
또한, 도 7의 b는 유기용매 상에 박리된 단일층 WS2 TEM 사진이고, 도 7의 c는 상전이 방법을 통해 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2 수용액의 TEM 사진이다. 두 사진을 통해 상전이 과정 후 박리된 단일층 WS2의 표면이 양친성 블록고분자 화합물로 기능화 되었음을 확인하였다.
상전이 방법을 통해, 양친성 블록고분자 화합물로 기능화시킨 단일층 TMD의 광학적 특성(형광, 흡광 및 라만 산란 면에서의 특성)은 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a)는 유기용매 상에서 박리된 단일층 WS2 및 상전이 방법을 통해 수용액상에서 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2의 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이를 통해 상전이 방법으로 얻어진 단일층 WS2의 강한 형광 특성이 유지됨을 확인하였다. 또한, 도 8의 (b)를 통해, 흡광 특성에 있어서도 기존의 A-exciton 영역의 흡광도를 그대로 유지하는 것을 확인하였다. 아울러, 라만 산란 분석을 통하여 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2의 특징적인 라만 산란 신호도 동일하게 유지됨을 관찰하였다(도 8의 (c)).
[실험예 4] 항산화 효과 및 항산화 효과의 안정성 평가
수용액상에서 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD (TMD 항산화제)의 항산화 효과 및 빛에 대한 안정성을 평가하였다. 수용액상에서 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD의 항산화 효과 및 광 안정성을 트롤록스(Trolox; 비타민 E)와 대비 평가하여 도 9로 나타내었다.
구체적으로, 수용액상에서 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 4 종의 TMD(MoS2, WS2, MoSe2, WSe2)와 트롤록스(Trolox; 비타민 E)의 항산화능을 ABTS (2,2′-azinobis-(3- ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)) assay를 통하여 측정하였다.
구체적으로, 7mM 2.2-azino-bis(3-rthylbenzthiazoline-6-sulfonic acid)(ABTS)와 2.45mM potassium persulfate를 최종농도로 혼합하여 실온인 암소에서 24시간 동안 방치한 후 734 nm에서 흡광도 값이 0.7 (±0.1)이 되게 증류수로 희석하였다. 희석된 ABTS radical 용액 100 ㎕에 농도별 시료 100 ㎕를 가하여 혼합 후 흡광도의 변화를 위해 12 시간 후에 측정하였으며 표준물질로서 Trolox를 동량 첨가하여 실험하였다. 이를 바탕으로 IC50 값을 구하였다(도 9의 (a), Trolox: 11.7 μM, MoS2: 36.3 μM, WS2: 8.7 μM, MoSe2: 16.2 μM, WSe2: 9.2 μM).
박리 및 분산에 이용된 양친성 고분자 화합물(도 9의 (a)에서 “polymer”)은 항산화능이 없는 것을 통하여 TMD 본연의 항산화 특성이라는 점을 확인하였고, 양친성 고분자 화합물로 기능화된 모든 TMD가 항산화 효과를 나타냄을 확인하였다. 또한, IC50 값을 비교하였을 때, WS2와 WSe2가 Trolox보다 뛰어난 항산화력을 보였다.
도 9의 (b)는, 솔라시뮬레이터(solar simulator)를 이용하여 화창한 날씨에 실제로 지면에서 받는 수준의 빛(100 mW/m2)을 이용하여 빛에 대한 안정성(상기와 같이 ABTS 에세이에 의한 항산화능 안정성)을 평가한 결과를 나타낸 것이며, WSe2는 항산화능을 12시간 이상 유지할 수 있지만 Trolox의 경우 3시간만 경과하여도 항산화능이 50% 수준으로 감소하는 것을 확인하였다. 즉, Trolox에 비해 WSe2의 광 안정성이 훨씬 뛰어남을 알 수 있었다.
한편, 상전이 방법을 통해 합성된 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 TMD (TMD 항산화제)의 항산화 효과, 빛과 열에 대한 안정성도 평가하였다. 구체적으로, 상전이 과정을 거쳐 합성된 4종의 TMD 항산화제(MoS2, WS2, MoSe2, WSe2)와 Trolox의 항산화 효과를 상기와 유사한 방법으로 측정한 결과, 4 종 모두 Trolox보다 높은 항산화력을 지닌 것을 확인하였으며(도 10의 (a)), 특히 WS2와 WSe2가 뛰어난 항산화력을 보였다. WS2 항산화제를 대표로 광안정성을 평가하기 위하여 창가에 배치하여 일광에 노출하고, 열안정성을 평가하기 위하여 40 ℃의 열에 지속적으로 노출하여 안정성을 평가하였다. 그 결과, WS2 항산화제는 외부 요인에 영향을 받지 않고 꾸준히 항산화능을 유지하는 것을 확인하였다(도 10의 (b)).
[
실시예
4] 항산화용
하이드로겔의
제조
항산화능이 뛰어난 TMD 항산화제를 다양한 목적의 조성물로 응용하기 위하여 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 TMD를 하이드로겔 안에 담지하였다.
구체적으로, 하이드로겔 원료는 업계에서 사용되는 어떠한 원료도 사용가능하나, 본 실시예에서는 PEGDA (poly (ethylene glycol) diactylate)를 사용하였다. 분자량 700 인 PEGDA 1g, 물 10g, 본 명세서 내의 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 TMD가 400 내지 500μM 농도로 포함된 수용액 8.7g 사용하여, 양친성 블록고분자 화합물로 기능화된 TMD를 담지한 하이드로겔을 제조하였다.
광학 현미경 이미지를 통하여 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 WS2가 담지된 하이드로겔의 형태를 확인하였으며(도 11의 (a)), 하이드로겔의 색 변화를 통하여 상기 WS2가 하이드로겔에 담지되었음을 확인하였다(inset).
또한, 단일층 WS2의 특징적인 라만 산란 신호가 블록고분자 화합물로 기능화된 단일층 WS2가 담지된 하이드로겔에서도 동일하게 나타나므로, 단일층 WS2의 특성, 항산화능 및 안정성 등을 그대로 유지할 것임을 알 수 있었다(도 11의 (b)). WS2 이외의 다른 TMD을 담지한 하이드로겔에서도 상기 도 11과 유사한 결과가 나타났다.
상기 내용을 통해 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화한 TMD를 포함한 항산화용 조성물의 제조가 가능함을 확인하였고, 특히 하이드로겔 안에 담지가 가능함을 확인한 바 화장료 조성물로 응용될 수 있음을 확인하였다.
[
제형예
1]
크림형
제제
실시예 2 또는 실시예 3 에 따른 분산물 3.00중량%, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 2.00 중량%, 자기유화형 모노스테아르산글리세린 5.00 중량%, 프로필렌글리콜 4.00 중량%, 스쿠알렌 6.00 중량%, 트리2-에틸헥산글리세릴 6.00 중량%, 스핑고당지질 1.00 중량%, 1,3-부틸렌글리콜 7.00 중량%, 밀랍 5.00 중량%, 정제수 잔량을 사용하여 크림형 제제를 제조하였다.
[
제형예
2] 팩
실시예 2 또는 실시예 3에 따른 분산물 3.00 중량%, 폴리비닐알코올 13.00 중량%, L-아스코르빈산-2-인산마그네슘염 1.00 중량%, 라우로일히드록시프롤린 1.00 중량%, 수용성 콜라겐 (1% 수용액) 2.00 중량%, 1,3-부틸렌글리콜 3.00 중량%, 에탄올 5.00 중량%, 정제수 잔량을 사용하여 팩을 제조하였다.
Claims (17)
- 친수성 블록으로서 폴리에틸렌옥사이드인(polyethylene oxide; PEO) 및 소수성 블록으로서 폴리카프로락톤(poly(epsilon-caprolactone); PCL)을 포함하되 PCL : PEO의 중량비가 1 : 1 초과 및 1 : 20 이하가 되도록 포함하고 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 양친성 블록 고분자 화합물로 기능화된 단일층 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides, TMD)
[화학식 1]
(상기 m은 2 내지 70의 정수이고, n은 100 내지 150의 정수). - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 양친성 블록 고분자 화합물의 중량평균분자량은 3000 내지 20,000인, 기능화된 단일층 TMD.
- 제1항에 있어서, 상기 TMD는 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2), 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2), 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 기능화된 단일층 TMD.
- 제1항에 있어서, 상기 기능화된 단일층 TMD는 두께가 1 내지 10 nm인, 기능화된 단일층 TMD.
- 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 기능화된 단일층 TMD는 매질에 분산된 것인, 기능화된 단일층 TMD.
- 제8항에 있어서, 상기 매질은 수용액 또는 수중유(Oil in Water, O/W) 에멀젼인, 기능화된 단일층 TMD.
- 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 기능화된 단일층 TMD를 포함하는 항산화용 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 조성물은 화장료 조성물인, 항산화용 조성물.
- 친수성 블록으로서 폴리에틸렌옥사이드인(polyethylene oxide; PEO) 및 소수성 블록으로서 폴리카프로락톤(poly(epsilon-caprolactone); PCL)을 포함하되 PCL : PEO의 중량비가 1 : 1 초과 및 1 : 20 이하가 되도록 포함하고 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 양친성 블록 고분자 화합물 및 TMD를 물과 혼합하는 과정; 및
상기 혼합하는 과정 도중 또는 그 후에 TMD를 박리 또는 분쇄하는 과정
을 포함하는, 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 기능화된 단일층 TMD의 제조 방법
[화학식 1]
(상기 m은 2 내지 70의 정수이고, n은 100 내지 150의 정수). - 제12항에 있어서, 상기 박리 또는 분쇄는 초음파로 하는 것인, 제조 방법.
- 유기용매에 TMD를 용해시키는 과정;
상기 유기용매와는 별개의 유기용매에, 친수성 블록으로서 폴리에틸렌옥사이드인(polyethylene oxide; PEO) 및 소수성 블록으로서 폴리카프로락톤(poly(epsilon-caprolactone); PCL)을 포함하되 PCL : PEO의 중량비가 1 : 1 초과 및 1 : 20 이하가 되도록 포함하고 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키는 과정; 및
상기 TMD가 용해된 용액 및 상기 양친성 블록 고분자 화합물이 용해된 용액을 혼합하고 물을 혼합하는 과정
을 포함하는, 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 기능화된 단일층 TMD의 제조 방법
[화학식 1]
(상기 m은 2 내지 70의 정수이고, n은 100 내지 150의 정수). - 제14항에 있어서, 상기 물을 혼합하는 과정은 물을 적하하여 혼합함으로써 상전이를 일으키는 과정인, 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 TMD를 용해시키기 위한 유기용매 또는 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키기 위한 유기용매는 비프로톤성 용매(dipolar aprotic solvent), C1 내지 C5의 알코올, C1 내지 C5의 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 물을 혼합하는 과정 이후에 상기 TMD를 용해시키기 위한 유기용매 및 양친성 블록 고분자 화합물을 용해시키기 위한 유기용매를 제거하는 과정을 더 포함하는 것인, 제조 방법.
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