KR102357478B1

KR102357478B1 - 포장재 및 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법, 그 필러 및 그 필러를 사용한 필름

Info

Publication number: KR102357478B1
Application number: KR1020200093335A
Authority: KR
Inventors: 이치윤
Original assignee: 주식회사 덕양에코
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2022-02-07

Abstract

본 발명은 포장재 및 비닐하우스용 필름의 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있는 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법, 그 필러 및 그 필러를 사용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입자크기 0.2~50mm인 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재하에서 기계적으로 분쇄시켜 흑연분말을 준비하는 1단계;와, 상기 예비산화단계 후 얻어지는 흑연분말을 황산(H2SO4), 과황산칼륨(K2S2O8), 오산화인(P2O5)를 혼합한 용액에 넣고 80±5℃의 온도환경에서 6~7시간 동안 볼밀혼합하여, 상온에서 360~540분간 산화시키는 2단계;와, 상기 산화반응시킨 다음, 증류수를 가하여 희석시킨 후, 전자석을 이용하여 철분을 제거하는 3단계;와, 상기 철분을 제거한 다음, 원심분리를 반복하여 중성으로 만든 다음 유리필터로 여과한 후, 그 여과물을 진공 건조하는 4단계;와, 0℃로 냉각된 황산(H2SO4)과 KMnO를 혼합한 용액을 준비하고, 상기 용액에 온도가 20℃가 넘지 않도록 교반시키면서 상기 진공 건조하는 단계에서 수득되는 흑연분말을 부가하고, 35℃로 승온하여 2~3시간 동안 교반한 후, 증류수와 과산화수소수(H2O2)를 첨가하여 혼합하는 5단계;와, 상기 혼합하는 단계의 혼합물이 색상이 담황색으로 바뀌면 증류수와 35% HCl을 첨가하여 1~2시간 교반한 후, 증류수를 부가하고 원심분리를 통해 중성으로 만든 다음 여과하는 6단계;와, 상기 여과하는 단계에서 얻어지는 여과물을 건조하는 7단계를 포함하는 포장재 및 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 필러, 그 필러를 이용한 비닐하우스용 필름이 개시된다.

Description

포장재 및 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법, 그 필러 및 그 필러를 사용한 필름{Manufacturing method of filler for vinyl house film and packing materials, the filler and film using the filler}

본 발명은 포장재 및 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법, 그 필러 및 그 필러를 사용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐하우스용 필름의 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있는 포장재 및 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법, 그 필러 및 그 필러를 사용한 필름에 관한 것이다.

일반적으로 농촌에는 겨울의 추운 날씨로 인해 농작물을 경작할 수 없어 일손을 놓고 쉬는 경우가 많았는데, 이러한 농한기에도 각종 채소나 과일 등의 경작이 이루어지게 함으로써 소득을 올리기 위해 제안된 비닐하우스로 인하여 계절에 관계없이 원하던 어느 때든 상기의 채소나 과일 등을 공급할 수 있도록 하고 있다.

이에 통상의 비닐하우스는 아치형으로 형성되는 메인프레임이 나열되고, 상기 메인프레임의 상단부에 메인프레임을 고정 지지하기 위한 보강프레임이 결합되며, 이러한 프레임 골격 위에 비닐하우스용 필름을 설치한 후, 필름의 양단부를 흙속에 묻어 고정시키거나 또는 밴드나 접착제와 같은 별도의 고정수단에 의해 프레임과 결착시키도록 형성된다.

그러나, 이러한 비닐하우스용 필름은 내구성이 적은 비닐의 특성상 비닐하우스의 설치 도중이나 또는 발마, 눈, 비와 같은 외력에 의해 손상되는 경우가 발생되었다.

이러한 비닐하우스용 필름은 주로 단열성을 보강하기 위해 두 겹의 형태로 이루어진 필름이 사용되는데, 이에 대한민국 공개특허 특2002-0067307호에는 주필름과 부필름을 부탁하여 2중구조를 갖도록 하는 비닐하우스용 필름에 관하여 기술하고 있다.

그러나, 상술한 비닐하우스용 필름은 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라. 주 필름 부분이 손상될 경우 이를 수리하기 위해 부필름 부분을 다시 제거하여야 하는 번거로움이 발생되었고, 비닐필름 자체의 내구성이 기존의 필름과 별다른 차이가 없어 외력에 의한 손상이 빈번하게 발생되는 문제점이 있었다.

1. 대한민국등록특허공보 제10-1916674호 2. 대한민국등록특허공보 제10-1525394호 3. 대한민국등록특허공보 제10-1699346호

본 발명에서는 비닐하우스용 필름의 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있는 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법을 제공하는 것을 제1해결과제로 한다.

또한, 본 발명에서는 비닐하우스용 필름의 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있는 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법에 따라 제조되는 필러를 제공하는 것을 제2해결과제로 한다.

또한, 본 발명에서는 본 발명에서 제공되는 필러 사용한 필름을 제공하는 것을 제3 해결과제로 한다.

상기한 과제를 해결한 본 발명의 포장재 및 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법은 평균입자크기 0.2~50mm인 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재하에서 기계적으로 분쇄시켜 흑연분말을 준비하는 1단계;

상기 예비산화단계 후 얻어지는 흑연분말을 황산(H2SO4), 과황산칼륨(K2S2O8), 오산화인(P2O5)를 혼합한 용액에 넣고 80±5℃의 온도환경에서 6~7시간 동안 볼밀혼합하여, 상온에서 360~540분간 산화시키는 2단계;

상기 산화반응시킨 다음, 증류수를 가하여 희석시킨 후, 전자석을 이용하여 철분을 제거하는 3단계;

상기 철분을 제거한 다음, 원심분리를 반복하여 중성으로 만든 다음 유리필터로 여과한 후, 그 여과물을 진공 건조하는 4단계;

0℃로 냉각된 황산(H2SO4)과 KMnO를 혼합한 용액을 준비하고, 상기 용액에 온도가 20℃가 넘지 않도록 교반시키면서 상기 진공 건조하는 단계에서 수득되는 흑연분말을 부가하고, 35℃로 승온하여 2~3시간 동안 교반한 후, 증류수와 과산화수소수(H2O2)를 첨가하여 혼합하는 5단계;

상기 혼합하는 단계의 혼합물이 색상이 담황색으로 바뀌면 증류수와 35% HCl을 첨가하여 1~2시간 교반한 후, 증류수를 부가하고 원심분리를 통해 중성으로 만든 다음 여과하는 6단계;

상기 여과하는 단계에서 얻어지는 여과물을 건조하는 7단계를 포함한다.

여기서, 상기 1단계는 분쇄기에서 100 내지 10,000rpm의 속도로 1 내지 100시간 동안 분쇄시키며, 그 분쇄된 흑연분말은 50~100메쉬의 입도분포를 가지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 2단계의 황산(H2SO4), 과황산칼륨(K2S2O8), 오산화인(P2O5)를 혼합한 용액은 황산(H2SO4) 5~6ml에 과황산칼륨(K2S2O8) 0.8~0.9g, 오산화인(P2O5) 1~1.5g을 투입하여 혼합한 다음, 상기 흑연분말을 2~3g을 투입하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 0℃로 냉각된 황산(H2SO4)과 KMnO를 혼합한 용액은 황산(H2SO4) 46~47ml에 KMnO 46~47g을 투입하여 혼합한 용액이고, 상기 용액에 상기 4단계에서 얻어지는 흑연분말 2~3g을 부가하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 5단계에서 상기 증류수는 92±1㎖, 과산화수소(H2O2) 5~6㎖을 투입하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 6단계에서 투입되는 35% HCl은 125~130㎖를 첨가하고, 이후 첨가되는 증류수는 180~380㎖를 투입하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 7단계는 자연건조 또는 저온진공건조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조되는 것으로, 상기 혼합물은 그래파이트 1 ~ 40wt%, LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 60 ~ 99wt% 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 물성을 가지는 필러를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조되는 필러를 준비하고 합성수지용액 99.5~95중량%, 필러 0.5~5중량%의 중량비로 혼합한 다음 그 혼합용액을 가공하여 되는 비닐하우스용 필름을 제공한다.

여기서, 상기 필름은 인장강도 242~324kgf, 신율 604~1008%, 질김성(Toughness) 129.2~146.2%의 물성을 가지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 합성수지용액은 PVC, LLDPE, LDPE 중 어느 선택되는 어느 하나 이상의 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명은 필러의 고유한 기계적 및 화학적 특성으로 필름의 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있다. 특히 필러의 양을 달리하므로 써 과거 2~3겹을 사용해야 하는 포장재 필름을 대체 할 수도 있으며, 장기간 사용이 가능한 하우스용 및 제막시나 후가공시에 파단이 발생하지 않아. 다양한 용도의 필름(농업용, 산업용 포장재 등)을 제작할 수 있는 등의 효과가 있는 유용한 발명이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 가공된 필름의 물성을 평가한 결과를 도시한 표이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 가공된 필름을 물성을 테스트한 결과를 도시한 도표이다.

이하 본 발명을 바람직한 실형태를 들어 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 포장재 및 비닐하우스용 필름의 인장강도 및 신율 등 물성을 향상시킬 수 있는 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법, 그 필러 및 그 필러를 사용한 필름을 제공하기 위한 것을 그 목적으로 하는 것으로,

보다 구체적으로,

본 발명에 따른 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법은

평균입자크기 0.2~50mm인 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재하에서 기계적으로 분쇄시켜 흑연분말을 준비하는 1단계;

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 1단계는 분쇄기에서 100 내지 10,000rpm의 속도로 1 내지 100시간 동안 분쇄시키며, 그 분쇄된 흑연분말은 50~100um메쉬의 입도분포를 가지도록 분쇄되는 것이다.

이때, 상기 1단계의 외부 분위기 물질은 기계적으로 분쇄된 흑연과 반응하는 물질 반응물질로서, 1 내지 30의 탄소화합물 또는 비탄소 화합물로 이루어진 고체. 액체, 또는 기체 성상의 모든 화합물을 포함하며, 이들은 합성되거나 상업적으로 판매될 수도 있다. 예컨대, 탄소 화합물은 탄소수 1 내지 30의 알칸, 알켄, 알킬 화합물 등이 포함되며, 비탄소 화합물은 수소, 암모니아, 물, 삼산화물, 브롬, 아이오딘 등이 포함된다.

상기 외부분위기 물질은 예를 들어, 공기, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 암모니아, 플로린, 클로린, 분화수소, 브로민화수소, 염화수소, 시안화수소, 황화수소, 아이오딘화수소, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 황산, 질산, 아세트산, 노르말헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 황, 인, 셀레늄 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 둘 이상의 화합물의 조합으로 사용할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 2단계의 황산(H2SO4), 과황산칼륨(K2S2O8), 오산화인(P2O5)를 혼합한 혼합용액은 황산(H2SO4) 5~6ml에 과황산칼륨(K2S2O8) 0.8~0.9g, 오산화인(P2O5) 1~1.5g을 투입하여 혼합한 다음, 상기 흑연분말을 2~3g을 투입하는 것이다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 0℃로 냉각된 황산(H2SO4)과 KMnO를 혼합한 용액은 황산(H2SO4) 46~47ml에 KMnO 46~47g을 투입하여 혼합한 용액이고, 상기 용액에 상기 4단계에서 얻어지는 흑연분말 2~3g을 부가하는 것이다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 5단계에서 상기 증류수는 92±1㎖, 과산화수소(H2O2) 5~6㎖을 투입하는 것이다.

본 발명에 따르면, 바람직하게 상기 6단계에서 투입되는 35% HCl은 125~130㎖를 첨가하고, 이후 첨가되는 증류수는 180~380㎖를 투입하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 7단계는 자연건조 또는 저온진공건조하는 것이 바람직하다. 그 이유는 고온의 열을 가하여 건조하면 산화된 조성물이 환원되는 문제가 있기 때문이다. 이때, 상기 저온진공건조는 4~5mTorr 감압기로 감압하여 -70~80°C에서 3일간 동결건조하여 분말을 얻는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 상기 혼합물은 흑연분말(GO) 1 ~ 40wt%, LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 60 ~ 99wt% 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 기능성 물성을 가지는 필러를 확보할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조되는 필러를 사용하여 가공되는 포장재 및 비닐하우스용 필름이 제공된다.

바람직하게 상기 포장재 및 비닐하우스용 필름은 본 발명에 따른 필러를 준비하고, 합성수지용액 99.5~95중량%, 필러 0.5~5중량%의 중량비로 혼합한 다음 그 혼합용액을 가공하여 완성된다.

이때, 상기 필름은 인장강도 242~324kgf, 신율 604~1008%, 질김성(Toughness) 129.2~146.2%의 물성을 가지는 것에 그 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 합성수지용액은 PVC, LLDPE, LDPE 중 어느 선택되는 어느 하나 이상의 수지를 사용하는 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

첨부도면 도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 필러를 합성수지로 LLDPE와 LDPE 수지에 적용하여 압출MB기반의 시험결과를 나타낸 표로서 수지에 첨가되는 필러의 혼합량에 따른 물성의 변화를 측정한 값을 표로 나타낸 것이고, 도 2 내지 7은 그 시험결과를 도시한 그래프이다.

도 2와 3은 코팅 MB와 압출MB 적용한 결과를 도시한 그래프이다.

도 4 내지 7은 압출MB조건하에 인장강도와 신율을 측정한 결과를 도시한 것이다.

도 1은 압출MB기반 평가결과로,

MD: 압출방향

TD: 폭방향

TS: Tensile strength(kgf/10㎠)

EL: Elongation
표에서 압출MB이하에 각각의 수지하단 괄호에 표기된 phr은 표준첨가량

을 나타낸다.

상기 도 1에 도시된 표의 결과를 도출하기 위해 표에 나타낸 배합비로 필러를 제조하였으며 제조방법은 흑연분말(GO) 1 ~ 40wt%, LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 60 ~ 99wt% 혼합하여 140℃에서 투입하고(투입부), 120℃로 유지한 실린더 내에서 흑연분말(GO)과 수지를 혼련, 반용융 시켜 투입부의 온도를 90℃로 낮추어 안정화 한 후 스크류에 넣어 스트랜드를 형성한 후 컷팅하여 필렛형태의 MB를 제조하였다.

제조된 필러를 합성수지 LLDPE와 LDPE 수지에 적용하여 압출MB기반의 시험결과를 나타낸 표로서 수지에 첨가되는 필러의 혼합량에 따른 물성의 변화를 측정한 값을 표 1에 나타낸 것이다.

여기서, 상기 필름은 인장강도 242~324kgf, 신율 604~1008%, 질김성(Toughness) 129.2~146.2%의 물성을 가지는 것을 특징을 나타내는 것을 알 수 있다.

예를 들어, LLDPE수지에 필러를 각각의 함량비로 혼합하고, 그 혼합물을 압출 방법으로 필름을 가공하였다. 가공된 필름은 압출방향과 폭방향의 인장강도와 신율을 측정하여 보았다.

인장강도는 시편 두께 3.2mm의 사출 성형으로 제작하였다. 전체 길이가 165mm이고, 폭은 13mm이며, 표점 거리가 50mm로 하였다. 판형 시편은 Dogbone형으로 성형 가공하여 클램핑 영역이 아닌 시편의 중앙에서 파단이 발생하도록 하였다. (ASTM D638 만능재료시험기) 신율은 (위와 같음 방법으로 시편을 제작하였고, 시험을 하기 전 표점거리(Gauge Length)를 시료에 표시(Lo), 그리고 시험이 끝나면 파단 된 두 개의 조각을 밀착하여 늘어난 표점거리를 재측정(Lx)하여 다음공식 (연신율 = Lx - Lo / Lo x 100)에 준하여 연신율을 구한다. (영률 측정용 신율계 ASTM E83).)의 방법으로 측정하였다.

도 2 및 도 3은 0.06wt%의 필러를 사용한 LLDPE/LDPE 필름의 질김성(toughness)을 시험한 결과로서, 상기 필름은 LLDPE/LDPE 7:3의 중량비로 혼합한 혼합수지 총량에 대하여 필러 0.06wt%를 포함하도록 혼합한 수지를 첫 번째 압출과정으로 원료수지와 필러를 압출기 호퍼(hopper) 넣는 과정과 둘째 기내 Screw과 열에 의해 용융되면서 압출기의 Die/Head로 이송이 되어 Die/Head 출구에서 원통형상으로 압출이 된다. 압출이 되어 나온 형상에 에어를 공급하게 되면 공기의 양에 따라 성형된 필름(Film)의 폭과 두께가 결정된다. 공기가 주입되어 불룩해진 수지를 셋째 안취부를 통과시키면 안취부의 속도에 의해 필름(Film)의 폭과 두께가 조절된다. 필름(Film)의 폭과 두께가 일정해 지면 마지막 권취부에서 필름을 감아 제품화를 할 수 있는 방법으로 두께 0.1~0.5mm의 필름을 가공하여 준비한 다음, 그 필름의 질김성을 시험하였다.

상기 질김성은(ASTM D638 만능재료시험기) : 질김성(파단 에너지)시험은 은 인장시험에서의 스트레스-스트레인(Stress-Strain) 곡선 내부의 적분치 (kgf/mm ²) 측정 조건으로 : 시료 길이 165mm, 폭 13mm, 상온(23±2℃), 인장 속도 200mm/min.)의 방법으로 시험하였다.

시험결과, 코팅 MB를 통해 투입하는 것이 압출 MB로 투입하는 것보다 효과적인 것을 알 수 있었다. 도 4 내지 7은 압출 MB는 용융 혼합법으로 제조하였다. 먼저 가압리더에서 PE계수지 84.5%와 실리카 5%, 액상선형폴리글리세린 10%, 흑연분말 0.5%과 함께 투입하고 온도 140 ^oC, 가압 6~8Kgf 상태에서 30~40분 정도 용융과정과 압출과 컷팅을 거쳐 MB를 가공하였다.

상기 LLDPE/LDPE 합성수지 필름에 본 발명에 필러를 적용한 필름의 인장강도와 신율을 측정하여본 결과를 도시한 것으로, 필러의 함량에 따라 인장강도가 향상되는 것을 알 수 있었고, 신율에는 임계치 이하의 변화가 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.

Claims

평균입자크기 0.2~50mm인 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재하에 분쇄기에서 50~100메쉬의 입도분포를 가지도록 100 내지 10,000rpm의 속도로 1 내지 100시간 동안 기계적으로 분쇄시켜 흑연분말을 예비산화시키는 제1단계;
상기 예비산화단계 후, 황산(H2SO4) 5~6ml에 과황산칼륨(K2S2O8) 0.8~0.9g, 오산화인(P2O5) 1~1.5g을 투입하여 혼합한 황산(H2SO4), 과황산칼륨(K2S2O8), 오산화인(P2O5)를 혼합한 용액에 상기 제1단계에서 준비된 흑연분말 2~3g을 투입한 다음, 80±5℃의 온도환경에서 6~7시간 동안 볼밀혼합하여, 상온에서 360~540분간 산화시키는 2단계;
상기 산화반응시킨 다음, 증류수를 가하여 희석시킨 후, 전자석을 이용하여 철분을 제거하는 3단계;
상기 철분을 제거한 다음, 원심분리를 반복하여 중성으로 만든 다음 유리필터로 여과한 후, 그 여과물을 진공 건조하는 4단계;
0℃로 냉각된 황산(H2SO4) 46~47ml에 KMnO 46~47g을 투입하여 혼합한 용액을 준비하고, 상기 용액에 온도가 20℃가 넘지 않도록 교반시키면서 상기 진공 건조하는 제4단계에서 수득되는 흑연분말 2~3g을 부가하고, 35℃로 승온하여 2~3시간 동안 교반한 후, 증류수 92±1㎖와 과산화수소수(H2O2) 5~6㎖를 첨가하여 혼합하는 5단계;
상기 혼합하는 단계의 혼합물이 색상이 담황색으로 바뀌면 증류수와 35% HCl 125~130㎖을 첨가하여 1~2시간 교반한 후, 증류수 180~380㎖를 부가하고 원심분리를 통해 중성으로 만든 다음 여과하는 6단계;
상기 여과하는 단계에서 얻어지는 여과물을 자연건조 또는 저온진공건조하는 7단계를 포함하는 포장재 및 비닐하우스 필름용 필러의 제조방법.
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청구항 제1항의 제조방법에 의해 제조되는 필러.
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청구항 제1항 기재의 제조방법에 의해 제조되는 필러를 준비하고, LLDPE/LDPE 7:3의 중량비로 혼합한 혼합수지 총량에 대하여 필러 0.06wt%를 포함하도록 혼합한 다음 그 혼합용액을 가공하여 되는 포장재 및 비닐하우스용 필름.
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