KR102352880B1

KR102352880B1 - 조광용 액정 조성물 및 액정 조광 소자

Info

Publication number: KR102352880B1
Application number: KR1020197007815A
Authority: KR
Inventors: 나오코 마쓰다; 에리코 구리하라; 마사유키 사이토
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2022-01-17
Also published as: KR20190071681A; WO2018074018A1; CN109890941A; EP3530716A1; JP6973404B2; JPWO2018074018A1; US20190249083A1; EP3530716A4; EP3530716B1; TW201829746A

Abstract

높은 상한 온도, 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학이방성, 음(-)으로 큰 유전율 이방성과 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하거나, 또는 이들 특성 중 적어도 2개 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 조광용 액정 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 액정 조광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 제1 성분으로서 음으로 큰 유전율 이방성을 가지는 특정한 화합물을 함유하고, 그리고 제2 성분으로서 높은 상한 온도 또는 낮은 하한 온도를 가지는 특정한 화합물을 함유할 수도 있는 조광용 액정 조성물이다.

Description

조광용 액정 조성물 및 액정 조광 소자

본 발명은, 조광용(調光用) 액정 조성물 및 조광 기능을 가지는 액정 조광 소자에 관한 것이다.

조광 소자는, 광의 투과율을 제어하는 소자이다. 이 소자에는, 일렉트로크로믹 화합물이나 액정성 화합물이 사용된다. 액정성 화합물은, 전압을 인가함으로써 그 배열을 제어할 수 있으므로, 광 셔터로서 사용된다. 일례는, 액정성 화합물에 편광판이나 컬러 필터를 조합한 액정 표시 소자이다. 다른 예는, 액정 조광 소자이다.

이 액정 조광 소자는 창유리나 룸의 파티션 같은 건축 재료, 차량 탑재 부품 등에 사용된다. 이 소자에는, 유리 기판과 같은 경질(硬質) 기판뿐만 아니라, 플라스틱 필름과 같은 연질 기판이 사용된다. 이 기판에 협지된 액정 조성물에서는, 인가하는 전압을 조절함으로써, 액정 분자의 배열을 변경할 수 있다. 이 방법에 의해, 액정 조성물을 투과하는 광을 제어할 수 있으므로, 액정 조광 소자는, 조광창이나 스마트 윈도우에 사용된다(특허문헌 1 및 2 참조).

이와 같은 소자는 네마틱상(nematic phase)을 가지는 액정 조성물을 함유한다. 이 조성물은 적절한 특성을 가진다. 이 조성물의 특성을 향상시킴으로써, 양호한 특성을 가지는 소자를 얻을 수 있다. 이들 특성의 관련을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 조성물의 특성을 소자에 기초하여 추가로 설명한다. 네마틱상의 온도 범위는, 소자를 사용할 수 있는 온도 범위와 관련이 있다. 네마틱상의 바람직한 상한 온도는 약 90℃ 이상이며, 그리고 네마틱상의 바람직한 하한 온도는 약 -20℃ 이하이다. 조성물의 점도는 소자의 응답 시간과 관련이 있다. 광의 투과도를 제어하기 위해서는 짧은 응답 시간이 바람직하다. 1밀리초라도 보다 짧은 응답 시간이 바람직하다. 따라서, 조성물에서의 작은 점도가 바람직하다. 낮은 온도에서의 작은 점도는 더욱 바람직하다.

[표 1] 액정 조성물의 특성과 액정 조광 소자의 특성

조성물의 광학이방성은, 액정 조광 소자의 헤이즈율과 관련이 있다. 헤이즈율은 전체 투과광에 대한 확산광의 비율이다. 광을 차단할 때는 큰 헤이즈율이 바람직하다. 큰 헤이즈율에는 큰 광학이방성이 바람직하다. 조성물에서의 큰 유전율 이방성은, 소자에서의 낮은 임계값 전압이나 작은 소비 전력에 기여한다. 따라서, 큰 유전율 이방성이 바람직하다. 조성물에서의 큰 비저항은, 소자에서의 큰 전압 유지율에 기여한다. 따라서, 초기 단계에 있어서 큰 비저항을 가지는 조성물이 바람직하다. 장시간 사용한 후, 큰 비저항을 가지는 조성물이 바람직하다. 광이나 열에 대한 조성물의 안정성이나 내후성은, 소자의 수명과 관련이 있다. 이 안정성이나 내후성이 양호할 때, 수명이 길다. 이와 같은 특성은, 소자에 바람직하다.

액정 조광 소자의 일례는, 고분자 분산형의 소자이다. 여기서는, 액정 조성물의 액적(液適)이 중합체 중에 봉입(封入)되고, 고정되어 있다(특허문헌 3 참조). 다른 예는, 액정 조성물을 2장의 기판으로 협지하여 고정한 샌드위치형의 소자이다. 후자의 형태의 소자에 있어서는, VA 모드, IPS 모드, FFS 모드 등의 모드를 가지는 경우가 있다. VA 모드를 가지는 액정 조광 소자에 있어서는 음(-)의 유전율 이방성을 가지는 조성물이 사용된다. IPS 모드 또는 FFS 모드를 가지는 액정 조광 소자에 있어서는 양 또는 음의 유전율 이방성을 가지는 조성물이 사용된다.

일본공개특허 평 03-47392호 공보 일본공개특허 평 08-184273호 공보 일본공개특허 평 07-175045호 공보

본 발명의 하나의 목적은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 상수와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하고, 조광에 적합한 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은, 이들 특성 중 적어도 2개 사이에서 적절한 밸런스를 가지고, 조광에 적합한 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 조광 소자를 제공하는 것이다. 다른 목적은, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 헤이즈율, 긴 수명과 같은 특성을 가지는 액정 조광 소자를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 액정 조광 소자를 조립한 조광창, 스마트 윈도우 등을 제공하는 것이다.

본 발명은, 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고 네마틱상 및 음의 유전율 이방성을 가지는 조광용 액정 조성물, 및 이 조성물을 함유하는 액정 조광 소자에 관한 것이다.

식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이며; 환 A 및 환 C는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일, 크로만-2,6-디일, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 크로만-2,6-디일이며; 환 B는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며; Z¹ 및 Z²는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 메틸렌옥시이며; a는 1, 2, 또는 3이며, b는 0 또는 1이며; 그리고 a와 b의 합은 3 이하이다.

본 발명의 하나의 장점은, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 큰 광학이방성, 음으로 큰 유전율 이방성, 큰 비저항, 광에 대한 높은 안정성, 열에 대한 높은 안정성, 큰 탄성 상수와 같은 특성 중 적어도 1개를 충족하고, 조광에 적합한 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 장점은, 이들 특성 중 적어도 2개 사이에서 적절한 밸런스를 가지고, 조광에 적합한 액정 조성물을 제공하는 것이다. 다른 장점은, 이와 같은 조성물을 함유하는 액정 조광 소자를 제공하는 것이다. 다른 장점은, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 헤이즈율, 긴 수명과 같은 특성을 가지는 액정 조광 소자를 제공하는 것이다. 또 다른 장점은, 액정 조광 소자를 조립한 조광창, 스마트 윈도우 등을 제공하는 것이다.

본 명세서에서의 용어의 사용법은 하기와 같다. 「액정 조성물」 및 「액정 조광 소자」의 용어를 각각 「조성물」 및 「소자」라고 하는 경우가 있다. 「액정 조광 소자」는 조광 기능을 가지는 액정 패널 및 액정 모듈의 총칭이다. 「액정성 화합물」은, 네마틱상, 스멕틱상(smectic) 등의 액정상을 가지는 화합물 및 액정상을 가지고 있지 않지만, 네마틱상의 온도 범위, 점도, 유전율 이방성과 같은 특성을 조절할 목적으로 조성물에 혼합되는 화합물의 총칭이다. 이 화합물은, 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6원환을 가지고, 그 분자 구조는 봉형(棒形; rod like)이다. 「중합성 화합물」은, 조성물 중에 중합체를 생성시킬 목적으로 첨가하는 화합물이다. 알케닐을 가지는 액정성 화합물은, 그러한 의미에서는 중합성이 아니다.

액정 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 이 조성물에, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 극성 화합물과 같은 첨가물이 필요에 따라 첨가된다. 액정성 화합물의 비율은, 첨가물을 첨가한 경우라도, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)로 나타낸다. 첨가물의 비율은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)로 나타낸다. 즉, 액정성 화합물이나 첨가물의 비율은, 액정성 화합물의 전체 질량을 기준으로 산출된다. 질량백만분율(ppm)이 사용되는 경우가 있다. 중합 개시제 및 중합 금지제의 비율은, 예외적으로 중합성 화합물의 질량을 기준으로 나타낸다.

「네마틱상의 상한 온도」를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「네마틱상의 하한 온도」를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 「비저항이 크다」는, 조성물이 초기 단계에 있어서 큰 비저항을 가지고, 그리고 장시간 사용한 후, 큰 비저항을 가지는 것을 의미한다. 「전압 유지율이 크다」는, 소자가 초기 단계에 있어서 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지고, 그리고 장시간 사용한 후 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 가지는 것을 의미한다. 조성물이나 소자의 특성이 경시(經時) 변화 시험에 의해 검토되는 경우가 있다. 「유전율 이방성을 높인다」의 표현은, 유전율 이방성이 양인 조성물 일 때는, 그 값이 양으로 증가하는 것을 의미하고, 유전율 이방성이 음인 조성물 일 때는, 그 값이 음으로 증가하는 것을 의미한다.

식(1)으로 표시되는 화합물을 「화합물(1)」로 약칭하는 경우가 있다. 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 「화합물(1)」로 약칭하는 경우가 있다. 「화합물(1)」은, 식(1)으로 표시되는 1개의 화합물, 2개의 화합물의 혼합물, 또는 3개 이상의 화합물의 혼합물을 의미한다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하다. 「적어도 1개의 'A'」의 표현은, 'A'의 수는 임의의 것을 의미한다. 「적어도 1개의 'A'는, 'B'로 치환될 수도 있다」의 표현은, 'A'의 수가 1이 때, 'A'의 위치는 임의이며, 'A'의 수가 2개 이상일 때도, 이들의 위치는 제한없이 선택할 수 있다. 이 룰은, 「적어도 1개의 'A'가, 'B'로 치환되었다」의 표현에도 적용된다.

「적어도 1개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있다」와 같은 표현이 본 명세서에서 사용된다. 이 경우에, -CH₂-CH₂-CH₂-는, 인접하지 않는 -CH₂-가 -O-로 치환되는 것에 의해 -O-CH₂-O-로 변환될 수도 있다. 그러나, 인접한 -CH₂-가 -O-로 치환되지는 않는다. 이 치환으로는 -O-O-CH₂-(퍼옥시드)이 생성되기 때문이다. 즉, 이 표현은, 「1개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있다」와 「적어도 2개의 인접하지 않는 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있다」의 양쪽을 의미한다. 이 룰은, -O-로의 치환뿐만 아니라, -CH=CH-나 -COO-과 같은 2가의 기로의 치환에도 적용된다.

성분 화합물의 화학식에 있어서, 말단기 R¹의 기호를 복수의 화합물에 사용한다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 2개의 R¹이 나타내는 2개의 기는 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 예를 들면, 화합물(1-1)의 R¹이 에틸이며, 화합물(1-2)의 R¹이 에틸인 케이스가 있다. 화합물(1-1)의 R¹이 에틸이며, 화합물(1-2)의 R¹이 프로필인 케이스도 있다. 이 룰은, 다른 말단기 등의 기호에도 적용된다. 식(1)에 있어서, 첨자 'a'가 2일 때, 2개의 환 A가 존재한다. 이 화합물에 있어서, 2개의 환 A가 나타내는 2개의 기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, 첨자 'a'가 2보다 클 때, 임의의 2개의 환 A에도 적용된다. 이 룰은, 다른 기호에도 적용된다.

육각형으로 둘러싼 A, B, C, D 등의 기호는 각각 환 A, 환 B, 환 C, 환 D 등의 환에 대응하고, 6원환, 축합환 등의 환을 나타낸다. 「환 A 및 환 B는 독립적으로, X, Y, 또는 Z이다」의 표현에서는, 주어가 복수이므로, 「독립적으로」를 사용한다. 주어가 「환 A」일 때는, 주어가 단수이므로 「독립적으로」를 사용하지 않는다. 「환 A」가 복수의 식에서 사용되는 경우에는, 「동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다」의 룰이 「환 A」에 적용된다. 다른 기에 대해서도 동일하다.

2-플루오로-1,4-페닐렌은, 하기 2개의 2가의 기를 의미한다. 화학식에 있어서, 불소는 좌향(L)이라도 되고, 우향(R)이라도 된다. 이 룰은, 테트라하이드로피란-2,5-디일과 같은, 환으로부터 2개의 수소를 제거하는 것에 의해 생성한, 좌우 비대칭인 2가의 기에도 적용된다. 이 룰은, 카르보닐옥시(-COO- 또는 -OCO-)와 같은 2가의 결합기에도 적용된다.

액정성 화합물의 알킬은, 직쇄형 또는 분지형이며, 환형 알킬을 포함하지 않는다. 직쇄형 알킬은, 분지형 알킬보다 바람직하다. 이는, 알콕시, 알케닐 등의 말단기에 대해서도 동일하다. 1,4-시클로헥실렌에 대한 입체 배치는, 상한 온도를 높이기 위해 시스보다 트랜스가 바람직하다.

본 발명은, 하기 항 등이다.

항 1. 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고 네마틱상 및 음의 유전율 이방성을 가지는 조광용 액정 조성물.

항 2. 제1 성분으로서 식(1-1)∼식(1-22)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1에 기재된 조광용 액정 조성물.

식(1-1)∼식(1-22)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이다.

항 3. 제1 성분의 비율이 10질량%∼90질량%의 범위인, 항 1 또는 2에 기재된 조광용 액정 조성물.

항 4. 제2 성분으로서 식(2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물.

식(2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 D 및 환 E는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z³는, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이며; c는 1, 2, 또는 3이다.

항 5. 제2 성분으로서 식(2-1)∼식(2-13)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물.

식(2-1)∼식(2-13)에 있어서, R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다.

항 6. 제2 성분의 비율이 10질량%∼70질량%의 범위인, 항 4 또는 5에 기재된 조광용 액정 조성물.

항 7. 네마틱상의 상한 온도(NI)가 90℃ 이상인, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물.

항 8. 액정층을 가지고, 상기 액정층이, 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물인 액정 조광 소자.

항 9. 상기 액정층이 대향하는 한 쌍의 투명 기판에 의해 협지되고, 상기 투명 기판이 유리판 또는 아크릴판이며, 상기 투명 기판이 투명 전극을 가지고, 그리고 상기 투명 기판이 배향층을 가질 수도 있는, 항 8에 기재된 액정 조광 소자.

항 10. 상기 액정층이 대향하는 한 쌍의 투명 기판에 의해 협지되고, 상기 투명 기판이 투명 전극을 가지고, 상기 투명 기판은 배향층을 가질 수도 있고, 상기 투명 기판의 한쪽의 뒷면에는 반사판을 가지는, 항 8에 기재된 액정 조광 소자.

항 11. 직선 편광판에 의해 협지된 조광재를 가지고, 상기 조광재가 제1 액정배향층용 필름, 액정층, 및 제2 액정배향층용 필름의 적층 구조이며, 상기 제1 및 제2 액정배향층용 필름이, 투명 플라스틱 필름 기판, 투명 전극, 및 배향층을 포함하는, 항 8에 기재된 액정 조광 소자.

항 12. 항 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조광 소자를 사용하는 조광창.

항 13. 항 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 조광 소자를 사용하는 스마트 윈도우.

항 14. 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물의, 액정 조광 소자로의 사용.

항 15. 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물의, 투명 기판이 플라스틱 필름인 액정 조광 소자로의 사용.

항 16. 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물의, 조광창으로의 사용.

항 17. 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물의, 스마트 윈도우로의 사용.

본 발명은, 하기 항도 포함한다. (a) 한 쌍의 투명 기판 중 적어도 한쪽에 투명 전극과 배향층을 형성하는 공정과, 상기 배향층을 내측으로 하여 상기 한 쌍의 투명 기판을 대향시키는 공정과, 상기 한 쌍의 투명 기판 사이에, 상기 조광용 액정 조성물을 충전하는 공정을 포함하는, 액정 조광 소자의 제조 방법. 이 제조 방법에 있어서, 투명 기판은 유리, 아크릴판과 같은 경질 소재라도 되고, 또는 플라스틱 필름과 같은 연질 소재라도 된다. (b) 한 쌍의 투명 기판 사이에, 상기 조광용 액정 조성물을 가지는 액정 조광 소자를 협지하는 공정을 포함하는, 조광창의 제조 방법. (c)한 쌍의 투명 기판 사이에, 상기 조광용 액정 조성물을 가지는 액정 조광 소자를 협지하는 공정을 포함하는, 스마트 윈도우의 제조 방법. 이와 같은 제조 방법에 의하여, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 헤이즈율, 긴 수명과 같은 특성을 가지는 조광창 및 스마트 윈도우를 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 조광 소자에 사용되는 조성물을 하기 순서로 설명한다. 첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 셋째로, 조성물에서의 성분의 조합, 성분의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다.

첫째로, 조성물의 구성을 설명한다. 이 조성물은, 복수의 액정성 화합물을 함유한다. 이 조성물은, 첨가물을 함유할 수도 있다. 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 극성 화합물 등이다. 첨가물은 광이나 열에 대한 안정성의 관점에서 적은 것이 바람직하다. 이 화합물의 바람직한 비율은, 5질량% 이하이며, 더욱 바람직한 비율은 0질량%이다. 이 조성물은, 액정성 화합물의 관점에서 조성물 A와 조성물 B로 분류된다. 조성물 A는, 화합물(1) 및 화합물(2)로부터 선택된 액정성 화합물 외에, 그 외의 액정성 화합물, 첨가물 등을 더욱 함유할 수도 있다. 「그 외의 액정성 화합물」은, 화합물(1) 및 화합물(2)과는 상이한 액정성 화합물이다. 이와 같은 화합물은, 특성을 더욱 조정할 목적으로 조성물에 혼합된다.

조성물 B는, 실질적으로 화합물(1) 및 화합물(2)로부터 선택된 액정성 화합물만으로 이루어진다. 「실질적으로」는, 조성물 B가 첨가물을 함유할 수도 있지만, 그 외의 액정성 화합물을 함유하지 않은 것을 의미한다. 조성물 B는 조성물 A와 비교하여 성분의 수가 적다. 비용을 저감하는 관점에서, 조성물 B는 조성물 A보다 바람직하다. 그 외의 액정성 화합물을 혼합함으로써 특성을 더욱 조정할 수 있는 관점에서, 조성물 A는 조성물 B보다 바람직하다.

둘째로, 성분 화합물의 주요한 특성, 및 이 화합물이 조성물이나 소자에 미치는 주요한 효과를 설명한다. 성분 화합물의 주요한 특성을 본 발명의 효과에 기초하여 표 2에 정리하여 나타내었다. 표 2의 기호에 있어서, L은 크거나 또는 높은 것을, M은 중간 정도의 것을, S는 작거나 또는 낮은 것을 의미한다. 기호 L, M, S는, 성분 화합물의 사이의 정성적인 비교에 기초한 분류이며, 기호 0(제로)은, 극히 작은 것을 의미한다.

[표 2] 화합물의 특성

성분 화합물이 조성물의 특성에 미치는 주요한 효과는 하기와 같다. 화합물(1)은, 유전율 이방성을 높인다. 화합물(2)은, 상한 온도를 높이고, 또는 하한 온도를 낮춘다.

셋째로, 조성물에서의 성분의 조합, 성분의 바람직한 비율 및 그 근거를 설명한다. 조성물에서의 성분의 바람직한 조합은, 제1 성분+제2 성분이다.

제1 성분의 바람직한 비율은, 유전율 이방성을 높이기 위해 약 10질량% 이상이며, 하한 온도를 낮추기 위해 약 90질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 15질량%∼약 85질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 20질량%∼약 80질량%의 범위이다.

제2 성분의 바람직한 비율은, 상한 온도를 높이고, 또는 하한 온도를 낮추기 위해 약 10질량% 이상이며, 유전율 이방성을 높이기 위해 약 70질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 15질량%∼약 65질량%의 범위이다. 특히 바람직한 비율은 약 20질량%∼약 60질량%의 범위이다.

넷째로, 성분 화합물의 바람직한 형태를 설명한다. 식(1) 및 식(2)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이다. 바람직한 R¹ 또는 R²는, 광이나 열에 대한 안정성을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬이며, 유전율 이방성을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알콕시이다. R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R³ 또는 R⁴는, 상한 온도를 높이고, 또는 하한 온도를 낮추기 위해 탄소수 2∼12의 알케닐이며, 광이나 열에 대한 안정성을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬이다.

바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 하한 온도를 낮추기 위해 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸이다.

바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 더욱 바람직한 알콕시는, 하한 온도를 낮추기 위해 메톡시 또는 에톡시이다.

바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 하한 온도를 낮추기 위하여, 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이 알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 2중 결합의 위치에 의존한다. 하한 온도를 낮추기 위한 등의 목적으로 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다.

바람직한 알케닐옥시는, 비닐옥시, 알릴옥시, 3-부테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 또는 4-펜테닐옥시이다. 더욱 바람직한 알케닐옥시는, 하한 온도를 낮추기 위하여, 알릴옥시 또는 3-부테닐옥시이다.

적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알킬의 바람직한 예는, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 7-플루오로헵틸, 또는 8-플루오로옥틸이다. 더욱 바람직한 예는, 유전율 이방성을 높이기 위해 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 또는 5-플루오로펜틸이다.

적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 또는 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 하한 온도를 낮추기 위해 2,2-디플루오로비닐 또는 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.

환 A 및 환 C는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일, 크로만-2,6-디일, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 크로만-2,6-디일이다. 바람직한 환 A 또는 환 C는, 하한 온도를 낮추기 위하여, 또는 상한 온도를 높이기 위하여, 1,4-시클로헥실렌이며, 하한 온도를 낮추기 위해 1,4-페닐렌이다. 테트라하이드로피란-2,5-디일은,

또는

이며, 바람직하게는

이다.

환 B는, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이다. 바람직한 환 B는, 하한 온도를 낮추기 위해 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이며, 광학이방성을 낮추기 위해 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위해 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이다.

환 D 및 환 E는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 바람직한 환 D 또는 환 E는, 상한 온도를 높이기 위하여, 또는 하한 온도를 낮추기 위해 1,4-시클로헥실렌이며, 하한 온도를 낮추기 위해 1,4-페닐렌이다.

Z¹ 및 Z²는 독립적으로, 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시, 또는 메틸렌옥시이다. 바람직한 Z¹ 또는 Z²는 하한 온도를 낮추기 위해 단결합이며, 하한 온도를 낮추기 위해 에틸렌이며, 유전율 이방성을 높이기 위해 메틸렌옥시이다. Z³는, 단결합, 에틸렌, 또는 카르보닐옥시이다. 바람직한 Z³는, 광이나 열에 대한 안정성을 높이기 위해 단결합이다.

a는, 1, 2, 또는 3이며; b는, 0 또는 1이며; a 및 b의 합은 3 이하이다. 바람직한 a는 하한 온도를 낮추기 위해 1이며, 상한 온도를 높이기 위해 2 또는 3이다. 바람직한 b는 하한 온도를 낮추기 위해 0이며, 상한 온도를 높이기 위해 1이다. c는, 1, 2, 또는 3이다. 바람직한 c는 하한 온도를 낮추기 위해 1이며, 상한 온도를 높이기 위해 2 또는 3이다.

다섯째로, 바람직한 성분 화합물을 나타낸다. 바람직한 화합물(1)은, 항 2에 기재된 화합물(1-1)∼화합물(1-22)이다. 이들 화합물에 있어서, 제1 성분 중 적어도 1개가, 화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(1-3), 화합물(1-4), 화합물(1-6), 화합물(1-7), 화합물(1-8), 또는 화합물(1-10)인 것이 바람직하다. 제1 성분 중 적어도 2개가, 화합물(1-1) 및 화합물(1-6), 화합물(1-1) 및 화합물(1-10), 화합물(1-3) 및 화합물(1-6), 화합물(1-3) 및 화합물(1-10), 화합물(1-4) 및 화합물(1-6), 또는 화합물(1-4) 및 화합물(1-10)의 조합인 것이 바람직하다.

바람직한 화합물(2)은, 항 5에 기재된 화합물(2-1)∼화합물(2-13)이다. 이들 화합물에 있어서, 제2 성분 중 적어도 1개가, 화합물(2-1), 화합물(2-3), 화합물(2-5), 화합물(2-6), 화합물(2-8), 또는 화합물(2-9)인 것이 바람직하다. 제2 성분 중 적어도 2개가 화합물(2-1) 및 화합물(2-5), 화합물(2-1) 및 화합물(2-6), 화합물(2-1) 및 화합물(2-8), 화합물(2-1) 및 화합물(2-9), 화합물(2-3) 및 화합물(2-5), 화합물(2-3) 및 화합물(2-6), 화합물(2-3) 및 화합물(2-8), 또는 화합물(2-3) 및 화합물(2-9)의 조합인 것이 바람직하다.

여섯째로, 조성물에 첨가할 수도 있는 첨가물을 설명한다. 이와 같은 첨가물은, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 극성 화합물 등이다. 액정 분자의 나선 구조를 유도하여 비틀림각을 부여할 목적으로, 광학 활성 화합물이 조성물에 첨가된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(3-1)∼화합물(3-5)이다. 광학 활성 화합물의 바람직한 비율은 약 5질량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 0.01질량%∼약 2질량%의 범위이다.

대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위하여, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위하여, 산화 방지제가 조성물에 첨가된다. 산화 방지제의 바람직한 예는, n이 1∼9의 정수인 화합물(4) 등이다.

화합물(4)에 있어서, 바람직한 n은, 1, 3, 5, 7, 또는 9이다. 더욱 바람직한 n은 7이다. n이 7인 화합물(4)은, 휘발성이 작으므로, 소자를 장시간 사용한 후, 실온에서 뿐만 아니라 상한 온도에 가까운 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않도록 약 600ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 100ppm∼약 300ppm의 범위이다.

자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장애가 있는 아민과 같은 광안정제도 또한 바람직하다. 이 흡수제나 안정제에서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 약 50ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 높이지 않기 위해 약 10000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 100ppm∼약 10000ppm의 범위이다.

GH(guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위하여, 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소(dichronic dye)가 조성물에 첨가된다. 색소의 바람직한 비율은, 약 0.01질량%∼약 10질량%의 범위이다. 거품을 방지하기 위하여, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 첨가된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 약 1ppm 이상이며, 액정 분자의 동작 불량을 방지하기 위해 약 1000ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 1ppm∼약 500ppm의 범위이다.

중합성 화합물은 자외선 조사에 의해 중합한다. 광중합 개시제 등의 개시제 존재 하에서 중합시킬 수도 있다. 중합을 위한 적절한 조건이나, 개시제의 적절한 타입 및 양은, 당업자에게는 기지(旣知)이며, 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 광중합 개시제인 Irgacure651(등록상표; BASF), Irgacure184(등록상표; BASF), 또는 Darocur1173(등록상표; BASF)가 라디칼 중합에 대하여 적절하다. 광중합 개시제의 바람직한 비율은, 중합성 화합물의 질량을 기준으로 약 0.1질량%∼약 5질량%의 범위이다. 더욱 바람직한 비율은 약 1질량%∼약 3질량%의 범위이다.

중합성 화합물을 보관할 때, 중합을 방지하기 위해 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합성 화합물은, 통상은 중합 금지제를 제거하지 않은 채 조성물에 첨가된다. 중합 금지제의 예는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논과 같은 하이드로퀴논 유도체, 4-tert-부틸카테콜, 4-메톡시페놀, 페노티아진 등이다.

극성 화합물은, 극성을 가지는 유기 화합물이다. 여기서는, 이온 결합을 가지는 화합물은 포함되지 않는다. 산소, 유황, 및 질소와 같은 원자는, 보다 전기적으로 음성이며, 부분적인 음전하를 가지는 경향이 있다. 탄소 및 수소는 중성이거나, 또는 부분적인 양전하를 가지는 경향이 있다. 극성은, 화합물 중의 다른 종류의 원자 사이에서 부분 전하가 균등하게 분포되지 않는 것에 의해 생긴다. 예를 들면, 극성 화합물은, -OH, -COOH, -SH, -NH₂, >NH, >N-과 같은 부분 구조 중 적어도 1개를 가진다.

일곱째로, 성분 화합물의 합성법을 설명한다. 이들 화합물은 기지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성법을 예시한다. 화합물(1-1)은, 일본특표평 2-503441호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 화합물(2-1)은, 일본공개특허 소 59-176221호 공보에 기재된 방법으로 합성한다. 산화 방지제는 시판되고 있다. 식(4)의 n이 1인 화합물은, 알드리치(Sigma-Aldrich Corporation)로부터 입수할 수 있다. n이 7인 화합물(4) 등은, 미국 특허 3660505호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성한다.

합성법을 기재하지 않은 화합물은, 오가닉·신세시스(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.), 오가닉·리액션즈(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험화학강좌(마루젠(丸善)) 등의 서적에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 조성물은, 이와 같이 하여 얻은 화합물로부터 공지의 방법에 의해 조제된다. 예를 들면, 성분 화합물을 혼합하고, 그리고 가열에 의해 서로 용해시킨다.

마지막으로, 조성물의 용도를 설명한다. 이 조성물은, 액정 조광 소자 등에 사용된다. 이 소자는, 대향하는 한 쌍의 투명 기판에 협지된 액정층을 가진다. 이 투명 기판의 일례는, 유리판, 석영판, 아크릴판과 같은 변형하기 어려운 재질이다. 다른 예는, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름과 같은 가요성의 투명 플라스틱 필름이다. 투명 기판은, 그 위에 투명 전극을 가진다. 투명 전극 위에 배향층을 가질 수도 있다. 투명 전극의 예는, 산화 인듐 주석(tin-doped indium oxide, ITO)이나 도전성(導電性) 폴리머이다. 배향층에는, 폴리이미드나 폴리비닐알코올의 박막이 적합하다. 액정층은, 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물로 충전되어 있다.

다른 예는, 직선 편광판에 의해 협지된 조광용의 액정 조성물을 가지는 액정 조광 소자이다. 이 소자는 조광재를 가지고, 이 조광재는, 제1 액정배향층용 필름, 액정층, 및 제2 액정배향층용 필름의 적층 구조를 가진다. 액정배향층용 필름은, 투명 플라스틱 필름 기판, 투명 전극, 및 배향층을 가진다. 기판의 예는, 투명한 폴리카보네이트 필름이다. 액정층은, 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물로 충전된다.

다른 예는, 액정층이 대향하는 한 쌍의 투명 기판에 의해 협지되고, 투명 기판이 유리판 또는 아크릴판이며, 투명 기판이 투명 전극을 가지고, 그리고 배향층을 가지는, 액정 조광 소자이다. 다른 예는, 액정층이 대향하는 한 쌍의 투명 기판에 의해 협지되고, 투명 기판이 투명 전극을 가지고, 투명 기판은 배향층을 가질 수도 있고, 투명 기판의 한쪽의 뒷면에는 반사판을 가지는, 액정 조광 소자이다.

이와 같은 소자는, 조광 필름이나 조광 유리로서의 기능을 가진다. 소자가 필름형인 경우에는, 기존의 창문에 부착하거나, 또는 한 쌍의 유리판으로 협지하는 것에 의해 강화 유리로 한다. 이와 같은 소자는, 외벽에 설치된 창문이나 회의실과 복도의 파티션에 사용된다. 즉, 전자 블라인드, 조광창, 스마트 윈도우 등의 용도가 있다. 또한, 광 스위치로서의 기능을 살려, 액정 셔터, 도광판(導光板) 등에 이용할 수 있다.

[실시예]

실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다. 본 발명은, 실시예 1의 조성물과 실시예 2의 조성물의 혼합물을 포함한다. 본 발명은, 실시예의 조성물 중 적어도 2개를 혼합한 혼합물도 포함한다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 확인했다. 화합물, 조성물 및 소자의 특성은, 하기 방법에 의해 측정했다.

NMR 분석: 측정 시에는, 브루커바이오스핀(Bruker BioSpin)사에서 제조한 DRX-500을 사용했다. ¹H-NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl₃ 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 측정은, 실온에서, 500MHz, 적산 횟수 16회의 조건으로 행하였다. 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용했다. ¹⁹F-NMR의 측정에서는, CFCl₃를 내부 표준으로서 사용하고, 적산 횟수 24회로 행하였다. 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 싱글렛(singlet), d는 더블릿(doublet), t는 트리플렛(triplet), q는 쿼텟(quartet), quin은 퀸테트(quintet), sex는 섹스텟(sextet), m은 멀티플렛, br은 브로드인 것을 의미한다.

가스 크로마토 분석: 측정 시에는 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 GC-14B형 가스 크로마토그래피를 사용했다. 캐리어 가스는 헬륨(2mL/분)이다. 시료기화실을 280℃로, 검출기(FID)를 300℃로 설정했다. 성분 화합물의 분리에는, Agilent Technologies Inc.에서 제조한 캐필러리 컬럼DB-1(길이 30m, 내경(內徑) 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛; 고정 액상(液相)은 디메틸폴리실록산; 무극성)을 사용했다. 이 컬럼은, 200℃로 2분간 유지한 후, 5℃/분의 비율로 280℃까지 승온(昇溫)하였다. 시료는 아세톤 용액(0.1질량%)에 조제한 후, 그 1μL을 시료기화실에 주입했다. 기록계는 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 C-R5A형 Chromatopac, 또는 그와 동등품이다. 얻어진 가스 크로마토그램은, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적을 나타낸다.

시료를 희석하기 위한 용매는, 클로로포름, 헥산 등을 사용할 수도 있다. 성분 화합물을 분리하기 위하여, 하기 캐필러리 컬럼을 사용할 수도 있다. Agilent Technologies Inc.에서 제조한 HP-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), Restek Corporation에서 제조한 Rtx-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), SGE International Pty. Ltd에서 제조한 BP-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛). 화합물 피크의 중첩을 방지할 목적으로 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 캐필러리 컬럼 CBP1-M50-025(길이 50m, 내경 0.25㎜, 막 두께 0.25㎛)를 사용할 수도 있다.

조성물에 함유되는 액정성 화합물의 비율은, 하기와 같은 방법으로 산출할 수도 있다. 액정성 화합물의 혼합물을 기체 크로마토그래피(FID)로 분석한다. 가스 크로마토그램에서의 피크의 면적비는 액정성 화합물의 비율에 상당한다. 상기한 캐필러리 컬럼을 사용했을 때는, 각각의 액정성 화합물의 보정계수를 1로 간주할 수도 있다. 따라서, 액정성 화합물의 비율(질량%)은, 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.

측정 시료: 조성물 및 소자의 특성을 측정할 때는, 조성물을 그대로 시료로서 사용했다. 화합물의 특성을 측정할 때는, 이 화합물(15질량%)을 모액정(85질량%)에 혼합함으로써 측정용의 시료를 조제했다. 측정에 의해 얻어진 값으로부터 외삽법에 의해 화합물의 특성값을 산출했다. (외삽값)={(시료의 측정값)-0.85×(모액정의 측정값)}/0.15. 이 비율로 스멕틱상(또는 결정)이 25℃에서 석출할 때는, 화합물과 모액정의 비율을 10질량%:90질량%, 5질량%:95질량%, 1질량%:99질량%의 순으로 변경했다. 이 외삽법에 의해 화합물에 대한 상한 온도, 광학이방성, 점도, 및 유전율 이방성의 값을 구했다.

하기 모액정을 사용했다. 성분 화합물의 비율은 질량%로 나타낸다.

측정 방법: 특성의 측정은 하기 방법으로 행하였다. 이들의 대부분은, 사단 법인 전자정보기술산업협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association; JEITA라고 함)에서 심의 제정되는 JEITA 규격(JEITA·ED-2521B)에 기재된 방법, 또는 이것을 변경한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는, 박막 트랜지스터(TFT)를 장착하지 않았다.

(1) 네마틱상의 상한 온도(NI; ℃): 편광현미경을 구비한 융점측정장치의 핫 플레이트(hot plate)에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열했다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정했다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.

(2) 네마틱상의 하한 온도(T_C; ℃): 네마틱상을 가지는 시료를 유리병에 넣고, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃의 프리저(freezer) 중에 10일간 보관한 후, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상인 채로이며, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, T_C를 <-20℃로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.

(3) 점도(벌크(bulk) 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s): 측정 시에는 도쿄계기(東京計器) 가부시키가이샤에서 제조한 E형 회전점도계를 사용했다.

(4) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s): 측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol.259, 37(1995)에 기재된 방법을 따라 했하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 VA 소자에 시료를 주입했다. 이 소자에 39볼트로부터 50볼트의 범위에서 1볼트마다 단계적으로 인가했다. 0.2초의 무인가 후, 단 1개의 직사각형파(사각 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정했다. 이 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40페이지의 계산식(8)에 의해 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 측정(6)에 기재된 방법으로 측정했다.

(5) 광학이방성(굴절율이방성; Δn; 25℃에서 측정): 측정은, 파장 589㎚의 광을 사용하여, 접안경에 편광판을 장착한 압베(Abbe) 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하했다. 굴절율(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정했다. 굴절율(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정했다. 광학이방성의 값은, Δn=n∥-n⊥의 식에 의해 계산했다.

(6) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정): 유전율 이방성의 값은, Δε=ε∥-ε⊥의 식에 의해 계산했다. 유전율(ε∥ 및 ε⊥)은 하기와 같이 측정했다.

1) 유전율(ε∥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란(0.16mL)의 에탄올(20mL) 용액을 도포했다. 유리 기판을 스피너(spinner)로 회전시킨 후, 150℃에서 1시간 가열했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛인 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐했다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축(長軸) 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정했다.

2) 유전율(ε⊥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 폴리이미드 용액을 도포했다. 이 유리 기판을 소성한 후, 얻어진 배향막에 러빙 처리를 행하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 트위스트각이 80도인 TN 소자에 시료를 주입했다. 이 소자에 사인파(0.5V, 1kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정했다.

(7) 임계값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V): 측정 시에는 오쓰카(大塚) 전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 인가하는 전압(60Hz, 직사각형파)은 0V로부터 20V까지 0.02V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성했다. 임계값 전압은 투과율이 10%가 되었을 때의 전압으로 나타낸다.

(8) 전압 유지율(VHR-1; 25℃에서 측정; %): 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛였다. 이 소자는 시료를 주입한 후 자외선으로 경화하는 접착제로 밀폐했다. 이 TN 소자에 펄스 전압(5V로 60마이크로초)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속전압계로 16.7밀리초 동안 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A를 구했다. 면적 B는 감쇠하지 않았을 때의 면적이었다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율로 나타낸다.

(9) 전압 유지율(VHR-2; 80℃에서 측정; %): 25℃ 대신, 80℃에서 측정한 점 이외에는, 상기와 동일한 수순으로 전압 유지율을 측정했다. 얻어진 값을 VHR-2로 나타낸다.

(10) 전압 유지율(VHR-3; 25℃에서 측정; %): 자외선을 조사한 후, 전압 유지율을 측정하고, 자외선에 대한 안정성을 평가했다. 측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고 셀 갭은 5㎛였다. 이 소자에 시료를 주입하고, 광을 20분간 조사했다. 광원은 초고압 수은 램프 USH-500D(우시오전기 제조)이며, 소자와 광원의 간격은 20cm였다. VHR-3의 측정에서는, 16.7밀리초 동안 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-3를 가지는 조성물은 자외선에 대하여 큰 안정성을 가진다. VHR-3는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 더욱 바람직하다.

(11) 전압 유지율(VHR-4; 25℃에서 측정; %): 시료를 주입한 TN 소자를 80℃의 항온조 내에서 500시간 가열한 후, 전압 유지율을 측정하고, 열에 대한 안정성을 평가했다. VHR-4의 측정에서는, 16.7밀리초 동안 감쇠하는 전압을 측정했다. 큰 VHR-4를 가지는 조성물은 열에 대하여 큰 안정성을 가진다.

(12) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms): 측정 시에는 오쓰카(大塚) 전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용했다. 광원은 할로겐 램프였다. 로 패스 필터(Low-pass filter)는 5kHz로 설정했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 소자에 시료를 넣었다. 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 직사각형파(60Hz, 10V, 0.5초)를 인가했다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정했다. 이 광량이 최대가 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 것으로 간주했다. 응답 시간은 투과율 90%로부터 10%로 변화되는 데 요한 시간(하강 시간; fall time; 밀리초)으로 나타낸다.

(13) 탄성 상수(K11: 스플레이(splay) 탄성 상수, K33: 벤딩(bend) 탄성 상수; 25℃에서 측정; pN): 측정 시에는 가부시키가이샤 도요테크니카에서 제조한 EC-1형 탄성 상수 측정기를 사용했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수직 배향 소자에 시료를 주입했다. 이 소자에 20볼트로부터 0볼트의 전하를 인가하고, 정전 용량 및 인가 전압을 측정했다. 측정한 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을 『액정 디바이스 핸드북』(일간공업신문사), 75페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.100)으로부터 탄성 상수의 값을 얻었다.

(14) 비저항(ρ; 25℃에서 측정; Ωcm): 전극을 구비한 용기에 시료 1.0mL를 넣었다. 이 용기에 직류 전압(10V)을 인가하고, 10초 후의 직류 전류를 측정했다. 비저항은 하기 식으로부터 산출했다.

(비저항)={(전압)×(용기의 전기 용량)}/ {(직류 전류)×(진공의 유전율)} (식1)

(15) 프리틸트각(도): 프리틸트각의 측정 시에는, 분광 엘립소미터 M-2000U(J. A. Woollam Co., Inc. 제조)를 사용했다.

(16) 배향 안정성(액정 배향축 안정성): FFS 소자의 전극 측에서의 액정 배향축의 변화를 평가했다. 스트레스 인가 전의 전극 측의 액정 배향 각도 φ(before)를 측정하고, 그 후, 소자에 직사각형파 4.5V, 60Hz를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 1초 후 및 5분 후에 다시 전극 측의 액정 배향 각도 φ(after)를 측정했다. 이 값으로부터, 1초 후 및 5분 후의 액정 배향 각도의 변화 Δφ(deg.)를 하기 식을 사용하여 산출했다.

Δφ(deg.)=φ(after)-φ(before) (식 2)

이들 측정은 J. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos, Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600을 참고하여 행하였다. Δφ가 작은 것이 액정 배향축의 변화율이 작고, 액정 배향축의 안정성이 양호하다고 할 수 있다.

(17) 플리커율(25℃에서 측정; %): 측정 시에는 요코가와전기(橫河電機)(주)에서 제조한 멀티미디어디스플레이테스터 3298F를 사용했다. 광원은 LED였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 3.5㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 소자에 시료를 넣었다. 이 소자를 자외선으로 경화하는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 전압을 인가하고, 소자를 투과한 광량이 최대가 되는 전압을 측정했다. 이 전압을 소자에 인가하면서 센서부를 소자에 근접시키고, 표시된 플리커율을 판독하였다.

(18)

헤이즈율(%): 헤이즈율의 측정 시에는, 헤이즈미터 HZ-V3(스가시험기 가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.

조성물의 실시예를 이하에 나타낸다. 성분 화합물은, 하기 표 3의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 표 3에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 대한 입체 배치는 트랜스이다. 기호화된 화합물의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는 화합물이 속하는 화학식을 나타낸다. (-)의 기호는 그 외의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 비율(백분율)은, 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 질량을 기준으로 한 질량백분율(질량%)이다. 마지막으로, 조성물의 특성값을 정리하여 나타내었다.

[표 3]

[실시예 1]

NI=90.6℃; Tc<-20℃; Δn=0.131; Δε=-4.7; Vth=2.20V; η=29.2mPa·s.

[실시예 2]

NI=96.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.121; Δε=-4.1; Vth=2.27V; η=23.9mPa·s.

[실시예 3]

NI=90.5℃; Tc<-20℃; Δn=0.109; Δε=-3.0; Vth=2.47V; η=17.2mPa·s.

[실시예 4]

NI=102.3℃; Tc<-20℃; Δn=0.109; Δε=-3.8; Vth=2.30V; η=26.5mPa·s.

[실시예 5]

NI=91.7℃; Tc<-20℃; Δn=0.121; Δε=-4.6; Vth=2.20V; η=33.7mPa·s.

[실시예 6]

NI=98.8℃; Tc<-30℃; Δn=0.111; Δε=-3.2; Vth=2.47V; η=23.9mPa·s.

[실시예 7]

NI=91.7℃; Tc<-20℃; Δn=0.089; Δε=-2.4; Vth=2.50V; η=24.5mPa·s.

[실시예 8]

NI=94.7℃; Tc<-20℃; Δn=0.131; Δε=-4.0; Vth=2.26V; η=29.8mPa·s.

[실시예 9]

NI=93.0℃; Tc<-30℃; Δn=0.123; Δε=-4.0; Vth=2.27V; η=29.6mPa·s.

[실시예 10]

NI=95.1℃; Tc<-20℃; Δn=0.127; Δε=-4.4; Vth=2.23V; η=26.3mPa·s.

[실시예 11]

NI=93.0℃; Tc<-20℃; Δn=0.124; Δε=-4.7; Vth=2.22V; η=24.7mPa·s.

[실시예 12]

NI=91.2℃; Tc<-20℃; Δn=0.106; Δε=-3.0; Vth=2.43V; η=16.6mPa·s.

[실시예 13]

NI=92.2℃; Tc<-20℃; Δn=0.108; Δε=-3.3; Vth=2.29V; η=17.7mPa·s.

[실시예 14]

NI=90.8℃; Tc<-20℃; Δn=0.110; Δε=-2.4; Vth=2.52V; η=15.0mPa·s.

[실시예 15]

NI=100.1℃; Tc<-20℃; Δn=0.116; Δε=-2.1; Vth=2.53V; η=20.3mPa·s.

[실시예 16]

NI=98.7℃; Tc<-20℃; Δn=0.125; Δε=-4.2; Vth=2.25V; η=24.7mPa·s.

[실시예 17]

NI=91.4℃; Tc<-20℃; Δn=0.109; Δε=-3.2; Vth=2.42V; η=17.2mPa·s.

[실시예 18]

NI=90.2℃; Tc<-20℃; Δn=0.119; Δε=-4.0; Vth=2.27V; η=27.3mPa·s.

[실시예 19]

NI=101.3℃; Tc<-40℃; Δn=0.101; Δε=-3.3; Vth=2.52V; η=25.8mPa·s; τ=20.0ms; 플리커율= 2.4%.

[실시예 20]

NI=114.4℃; Tc<-40℃; Δn=0.099; Δε=-4.3; Vth=2.46V; η=41.4mPa·s; τ=30.0ms; 플리커율=1.8%.

액정 조광 소자의 제작

직선 편광판에 의해 협지된 조광재를 가지는 액정 조광 소자를 작성한다. 조광재는, 제1 폴리카보네이트 필름, 액정층, 제2 폴리카보네이트 필름의 적층 구조를 가진다. 제1 및 제2 폴리카보네이트 필름은 투명하며, 투명 전극 및 배향층을 필름 상에 가진다. 액정층은, 제1 성분으로서 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물로 충전된다.

액정 조성물이나 액정 표시 소자의 특성을 측정할 때는, 통상은 유리 기판의 소자를 사용한다. 액정 조광 소자에서는, 플라스틱 필름을 기판으로서 사용하는 경우도 있다. 이에, 기판이 폴리카보네이트인 소자를 작성하고, 임계값 전압, 응답 시간, 플리커율과 같은 특성을 측정했다. 측정값을 유리 기판의 소자와 비교했다. 그 결과, 2종류의 측정값은, 거의 동일했다. 따라서, 액정 조성물이나 액정 조광 소자의 특성을 측정할 때는, 기판이 유리라도, 기판이 폴리카보네이트인 것으로 간주할 수 있다. 여기서는, 임계값 전압, 응답 시간, 플리커율과 같은 특성은, 유리 기판의 소자에서 측정을 기재했다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 조광용 액정 조성물을 함유하는 액정 조광 소자는, 큰 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 긴 수명과 같은 특성을 가지므로, 조광창, 스마트 윈도우 등에 사용할 수 있다.

Claims

제1 성분으로서 하기 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 하기 식(2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하며, 그리고 네마틱상(nematic phase) 및 음(-)의 유전율 이방성을 가지고, 네마틱상의 상한 온도(NI)가 90℃ 이상인, 조광용(調光用) 액정 조성물로서,
제1 성분으로서 하기 식(1-1)∼식(1-22)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하고,
제2 성분으로서 하기 식(2-1)∼식(2-13)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 화합물을 함유하는, 조광용 액정 조성물
(다만, 25질량%의 3-HH-V, 15질량%의 5-BB-1, 12질량%의 3-HH1OB(2F,3F)-O2, 11질량%의 V-HH1OB(2F,3F)-O2, 7질량%의 1V-HH1OB(2F,3F)-O2, 6질량%의 2-HBB(2F,3F)-O2, 6질량%의 3-HBB(2F,3F)-O2, 3질량%의 3-HB(2F,3F)-O2 및 15질량%의 3-HHB(2F,3F)-O2을 함유하는 액정 조성물은 제외함:

)

상기 식 중, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 2∼12의 알케닐옥시, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬이며;
환 A 및 환 C는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 나프탈렌-2,6-디일, 크로만-2,6-디일, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 크로만-2,6-디일이며;
환 B는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-5-메틸-1,4-페닐렌, 3,4,5-트리플루오로나프탈렌-2,6-디일 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며;
Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단결합, 에틸렌, 카르보닐옥시 또는 메틸렌옥시이며;
a는 1, 2 또는 3이며, b는 0 또는 1이며; 그리고 a와 b의 합은 3 이하이며;
R³ 및 R⁴는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며;
환 D 및 환 E는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며;
Z³는 단결합, 에틸렌 또는 카르보닐옥시이며;
c는 1, 2 또는 3임.
제1항에 있어서,
제1 성분의 비율이 10질량%∼90질량%의 범위인, 조광용 액정 조성물.
제1항에 있어서,
제2 성분의 비율이 10질량%∼70질량%의 범위인, 조광용 액정 조성물.
액정층을 가지고, 상기 액정층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조광용 액정 조성물인, 액정 조광 소자.
제4항에 있어서,
상기 액정층이 대향하는 한 쌍의 투명 기판에 의해 협지되고, 상기 투명 기판이 유리판 또는 아크릴판이며, 상기 투명 기판이 투명 전극을 가지고, 그리고 상기 투명 기판이 배향층을 가질 수도 있는, 액정 조광 소자.
제4항에 있어서,
상기 액정층이 대향하는 한 쌍의 투명 기판에 의해 협지되고, 상기 투명 기판이 투명 전극을 가지고, 상기 투명 기판은 배향층을 가질 수도 있고, 상기 투명 기판의 한쪽의 뒷면에는 반사판을 가지는, 액정 조광 소자.
제4항에 있어서,
직선 편광판에 의해 협지된 조광재를 가지고, 상기 조광재가 제1 액정배향층용 필름, 액정층 및 제2 액정배향층용 필름의 적층 구조이며, 상기 제1 및 제2 액정배향층용 필름이 투명 플라스틱 필름 기판, 투명 전극 및 배향층을 포함하는, 액정 조광 소자.
제4항에 기재된 액정 조광 소자를 사용하는, 조광창.
제4항에 기재된 액정 조광 소자를 사용하는, 스마트 윈도우.
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