KR102340949B1 - 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법 - Google Patents

리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 양극을 구비하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법에 있어서,
(S1) 전해액의 주액이 완료된 리튬 이차전지의 양극 활물질에 흡착되어 있던 수분을 탈착시켜 상기 전해액 내부로 이동시키는 단계; 및
(S2) 상기 전해액 내부로 이동시킨 수분을 전기 분해하여 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법에 관한 것이다.

Description

리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법{Removing method for water in cathode of lithium secondary battery applied lithium iron phosphate as cathode active material}
본 발명은 리튬인산철(화합물)이 양극 활물질로 적용된 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 리튬 이차전지의 양극 활물질 표면에 물리적으로 흡착된 수분을 탈착시켜 전해액 내로 이동시키고, 전해액으로 이동된 수분을 전기 분해하여 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 내부의 수분은 전해액의 LiPF6가 분해되면서 발생하는 PF5와 반응하여 HF를 생성시킨다.
LiPF6 → LiF + PF5
PF5+H20 → POF3 + 2HF
이와 같이 생성된 과량의 HF는 양극의 전이금속들을 용출시킬 수 있으며, 리튬인산철(LFP) 양극 활물질은 전구체 합성시 미반응된 F2 계열의 부산물이 형성된다.
이러한 부산물들은 셀 내부에서 과량의 HF와 반응하여 화학적으로 용출이 발생하며, 이는 저전압 불량과 음극의 저항을 키워 전지의 성능 저하를 유발하게 된다.
리튬인산철(LFP) 양극 활물질과 HF의 반응 추정 메카니즘은 다음과 같다.
LiFePO4 + 2HF → LiH2PO4 + FeF2
LiFePO4 + 3HF → LiF + FeF2 + H3PO4
LiFePO4 + 4HF → LiF + FeF3 + H3PO4 + 1/2H2
따라서 전지 내부의 수분을 제거하기 위한 기술 개발이 요구된다.
전해액 내의 수분을 제거하는 구체적인 종래기술로는 한국특허등록 제10-1621124호가 있다.
이 등록특허 기술은, 리튬이온 이차전지에서 비수전해액으로의 수분 혼입을 충분히 억제할 수 없어, 전해액에 불화수소를 흡착하는 물질을 혼입함에 따라 전극 활물질에 불화수소(HF)를 흡착하는 물질을 혼입하는 량만큼 중량당 전극 활물질량이 감소하므로 리튬이온 이차전지의 초기 방전량이 제한되는 문제점을 해결하기 위한 기술이다.
또 다른 종래기술로는 한국특허공개 제10-2016-0014460호가 있다.
이 공개특허 기술은, 입자 표면에 수분을 포함하는 양극 활물질에 무수물을 첨가하여 수분을 제거하는 기술로서, 무수물로서는 유기 무수물로서 말레산 무수물, 글리콜산 무수물, 아세트산 무수물, 프탈릭산 무수물 및 석신산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물을 사용하여 양극 활물질 입자 표면에 화학적으로 결합된 수분을 제거하는 기술이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 전지 내부의 수분으로 인한 저전압 불량과 음극의 저항 증가에 관련된 문제점을 해소하기 위한 것으로, 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 양극 내부에 물리적으로 결합된 수분을 탈착시키고, 추후 전기 분해를 통하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들은 이하에서 설명하는 바에 따라 유추 가능할 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 양극을 구비하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법은, (S1) 전해액의 주액이 완료된 리튬 이차전지의 양극 활물질에 흡착되어 있던 수분을 탈착시켜 상기 전해액 내부로 이동시키는 단계; 및 (S2) 상기 전해액 내부로 이동시킨 수분을 전기 분해하여 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 (S1) 단계는, 상기 양극 활물질과 상기 수분간의 인력보다, 상기 양극 활물질의 운동에너지가 더 크도록 상기 리튬 이차전지에 에너지를 가하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S1) 단계는, 상기 리튬 이차전지를 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도 환경에서, 1 시간 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간 내지 6 시간 동안 방치하는 것일 수 있다.
한편, 상기 (S2) 단계는, 상기 수분의 전기 분해 표준 전위 이상의 전압으로, 상기 리튬 이차전지를 정전압 충전하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지를 정전압 충전하는 전압의 범위는 1.23 V 내지 1.6 V일 수 있다.
여기서, 상기 리튬 이차전지를 정전압 충전하는 시간은, 1 분 내지 10 분일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬인산철 양극 활물질에 물리적으로 흡착되어 있던 수분을 탈착시키는 단계를 포함하고 있어, 양극 내부에 포함된 수분 함량을 더욱 감소시킬 수 있다.
나아가, 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 양극을 구비하는 리튬 이차전지의 초기 충전 공정(활성화 공정) 단계에서, 수분을 전기 분해하여 제거되도록 함으로써, 수분으로 인한 저전압 불량과 음극의 저항 증가에 따른 전지 성능 저하를 방지할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 실시예에 수반되는 것으로서, 본 발명의 이해를 돕고자 참고로 하는 도면일 뿐, 도면에 도시된 대로 본 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
도 1은 다양한 온도에서, 리튬 이차전지의 전해액 내부에 포함된 수분 함량을 시간에 따라 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 이차전지에 가해진 전압을 시간에 따라 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따라 리튬 이차전지에 가해진 전압을 시간에 따라 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 단계를 거친 리튬 이차전지의 충전 프로파일로, 전압(V)에 따른 dQ/dV 값을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이므로 도면에서의 구성요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질 표면에 대한 수분 결합은 두 분자 간의 전자 공유를 통한 화학적 결합과, 분자간의 반데르발스 힘에 의해 인력으로 발생하는 물리적 결합으로 나누어질 수 있다.
따라서 양극에 결합된 수분을 제거하기 위해서는 수분과 반응하여 수분을 고착화시키는 화학적 방법과, 수분을 탈착 또는 흡수하는 물리적 방법이 선택적으로 실행될 수 있다.
그러나 화학적으로 결합된 수분을 제거하기 위해서는 예를 들어 500 ℃ 이상인 고온의 활성화 에너지가 필요하므로, 전지의 작동 온도가 60 ℃ 이하임을 고려할 경우 화학적으로 결합된 수분을 제거하는데 상당한 어려움이 있음을 알 수 있다.
종래기술로 언급된 한국특허공개 제10-2016-0014460호의 경우, 양극 활물질 표면에 결합된 수분을 화학적으로 제거하는 방법이 개시되어 있으나, 이는 활성화 에너지 생성을 위한 온도를 적용하는 대신, 양극 활물질에 유기 무수물을 첨가하여 제거하는 방법이었다.
본 발명에 따르면, 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 양극을 구비하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법에 있어서,
(S1) 전해액의 주액이 완료된 리튬 이차전지의 양극 활물질에 흡착되어 있던 수분을 탈착시켜 상기 전해액 내부로 이동시키는 단계; 및
(S2) 상기 전해액 내부로 이동시킨 수분을 전기 분해하여 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (S1) 단계는, 상기 양극 활물질과 상기 수분간의 인력보다 상기 양극 활물질의 운동에너지가 더 크도록 상기 리튬 이차전지에 에너지를 가하는 것일 수 있다.
이때, 가해지는 에너지의 종류는 크게 한정되는 것은 아니다. 하지만, 에너지를 가하는 가장 일반적인 방법으로는 고온의 상태에 노출시키는 것이라 할 수 있다.
본원에서는 상기 리튬 이차전지를 고온의 상태에 노출시킴으로써, 상기 양극 활물질과 상기 수분간의 인력보다, 상기 양극 활물질의 운동에너지가 더 높아질 수 있어, 양극 활물질에 흡착되어 있던 수분을 탈착시켜 전해액의 내부로 이동시킬 수 있다.
여기서, 상기 (S1) 단계는, 상기 리튬 이차전지를 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도 환경에서, 1 시간 내지 7 시간 동안 방치하는 하는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬 이차전지를 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도 환경에서, 3 시간 내지 6 시간 동안 방치하는 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 ℃ 정도의 온도 환경에서, 3 시간 정도 방치함으로써 양극 내의 수분을 전해질 내부로 이동시키게 된다.
50 ℃ 미만의 온도 환경에 방치하게 되면, 양극 활물질과 수분간의 인력보다 약한 에너지가 가해져, 양극 활물질에서의 수분 탈착 현상이 일어나지 않아 바람직하지 못하고, 70 ℃를 초과하는 온도 환경에 방치하게 되면, 전지의 작동 온도를 과하게 초과하게 되어, 전극 또는 전해질 내부에서 부반응이 발생하거나, 전극 활물질 구조의 변경 등이 발생하여, 전지 성능에 악영향을 주어 바람직하지 못하다.
상기 방치 온도 환경에 따라 방치 시간은 가변적인데, 방치 온도가 높을수록 방치 시간은 줄어들 수 있다. 전해액 내부의 수분 함량은 특정 시간이 지나면 포화되는데, 그 이후에는 전지를 방치할 필요성이 없어지게 된다.
한편, 리튬 이차전지의 상용화를 위해서는 초기 충전 과정을 거치는 활성화 공정을 수행하게 된다. 이러한 활성화 공정은 일반적으로 CCCV(constant current-constant voltage) 방식으로 충전이 되는데, 이는 초기 단계에서는 정전류로 충전이 진행되다가, 후기 단계(대략 4.0 V 이상)에서는 정전압으로 충전이 진행되는 방식이다.
본 발명에 따르면, 특정 시간 동안 특정 온도의 환경에서 리튬 이차전지를 방치한 다음, 활성화 공정 단계에서, 상기 전해액 내부로 이동시킨 수분을 전기 분해하여 제거하는 단계를 포함한다(S2 단계).
이때, 상기 (S2) 단계는, 상기 수분의 전기 분해 표준 전위 이상의 전압으로, 상기 리튬 이차전지를 정전압 충전하는 단계를 포함할 수 있다.
물(수분)을 전기 분해하는 방법은, 물에 일정 준위 이상의 전기 에너지를 공급하여 물을 수소 기체와 산소 기체로 분해하는 방법이다. 물의 전기 분해는 이론적으로는 1.23 V 이상의 표준 전위차가 필요하지만, 전해질에서의 전위 강하, 세퍼레이터에서의 전위 강하, 전극판 표면에서의 전기 저항에 의한 전위 강하 및 수소 기체와 산소 기체의 분압에 의한 영향을 고려한다면, 실제 전기 분해에 필요한 전위차는 1.23 V 보다 높게 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지를 정전압 충전하는 전압의 범위는 1.23 V 내지 2.0 V, 바람직하게는 1.23 V 내지 1.6 V일 수 있다.
그리고, 이때, 상기 리튬 이차전지를 정전압 충전하는 시간은, 수분이 모두 전기 분해되어 없어질 때까지 하는 것이 바람직한데, 구체적으로 이러한 시간은 정전압의 크기에 따라 달라질 수는 있으나, 일반적으로는 1 분 내지 10 분간 정전압 충전함으로써 전해액 내의 수분을 대부분 전기 분해하여 제거할 수 있다.
1. 양극 활물질에서의 수분 탈착 실험
전해액의 주액이 완료된 리튬 이차전지에 대한 적절한 방치 온도 및 적절한 방치 시간을 확인해 보기 위해, 40 ℃의 환경, 50 ℃의 환경 및 60 ℃의 환경 각각의 상태에서, 상기 리튬 이차전지를 24 시간 방치하면서, 시간별로 상기 리튬 이차전지의 전해액 내부의 수분 함량을 측정하였다.
도 1은 각 온도에서, 리튬 이차전지의 전해액 내부에 포함된 수분 함량을 시간에 따라 도시한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 40 ℃의 환경에서는 전해액 내부에 포함된 수분 함량의 변화가 없다는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 50 ℃ 및 60 ℃의 환경에서는 전해액 내부의 수분 함량이 증가했다가 결국 포화상태에 이르게 된 것을 확인할 수 있는데, 50 ℃에서는 6 시간까지, 60 ℃에서는 3시간까지 전해액 내의 수분 함량이 증가하였음을 알 수 있고, 그 이후 포화상태가 되었음을 확인할 수 있다. 전해액 내의 수분 함유량이 높아졌다는 것은 양극 활물질에 흡착되어있던 수분이 탈착되어 전해액으로 이동되었음을 의미한다.
일 예로, 60 ℃의 온도에서 방치시킨 후 1 시간쯤 경과할 때까지는 양극 활물질의 운동 에너지가 증가하여 양극 활물질과 수분간의 인력보다 더 커짐으로써 양극 활물질에서 수분이 탈착되었음을 의미한다.
방치시킨 후 1 시간이 경과하면서, 3 시간 이후까지는 전해액 내의 수분 함유량이 다시 감소하여, 양극 활물질에 흡착되어 있던 수분이 거의 탈착되었음을 알 수 있으며, 이후 전해액 내의 수분 함유량에 변화가 없는 상태에서 그대로 유지되는 것으로 보아 양극 활물질에 흡착되어 있던 수분이 거의 대부분 제거되었음을 알 수 있다.
또한, 도 1을 참조하면, 50 ℃의 경우, 60 ℃와 비교하여 전해액 내 수분 함량이 적어 수분 제거 효과가 다소 낮다는 것도 확인할 수 있다.
2. 전해액 내부에서의 수분 제거 실험
(1) 실시예
전해액의 주액이 완료된 리튬 이차전지에 대해, 60 ℃의 온도 환경에서, 3 시간 방치시킨 리튬 이차전지에 대해, 초기 충전을 실시하였다. 1.5 V의 전압까지는 0.1 C의 정전류로 충전을 진행하였고, 1.5 V의 전압상태에서 정전압으로 5분간 충전하였으며, 이후 다시 0.1 C의 정전류로 SOC(State of charge) 30 %가 될 때(대략 3.5 V)까지 충전을 함으로써 초기 충전을 완료하였다.
도 2는 활성화 공정(1st formation) 진행 중 상기 실시예에 따라 리튬 이차전지에 가해진 전압을 시간에 따라 개략적으로 도시한 그래프이다.
(2) 비교예
전해액의 주액이 완료된 리튬 이차전지에 대해, 60 ℃의 온도 환경에서, 3 시간 방치시킨 리튬 이차전지에 대해, 초기 충전을 실시하였다. 실시예와 달리 1.5 V의 전압상태에서 정전압으로 충전하는 단계는 거치지 않고, 0.1 C의 정전류로 SOC(State of charge) 30 %가 될 때(대략 3.5 V)까지 충전을 함으로써 초기 충전을 완료하였다.
도 3은 활성화 공정(1st formation) 진행 중 상기 비교예에 따라 리튬 이차전지에 가해진 전압을 시간에 따라 개략적으로 도시한 그래프이다.
(3) 전해액 내부에서의 수분 제거 평가
전해액 내부에 존재하던 수분이 적절히 제거되었는지를 평가하기 위해, 전압(V)에 따른 dQ/dV값을 측정하여, 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 실시예의 경우, 1.5 V의 전압에서 피크가 발생하였음을 확인할 수 있는데, 이는 수분의 전기 분해에 의한 반응량의 증가로 인해 나타난 것으로, 비교예의 1.5 V에서의 피크와 비교하여 상당히 높게 나타났음을 확인할 수 있다. 이로써, 1.5 V의 정전압 충전에 의해 전해액 내의 수분이 전기 분해되어 제거되었음을 알 수 있다. 참고로, 비교예에서 나타난 2.17 V 정도에서 나타난 피크는 전해액 내의 수분이 아닌, 전해액에 포함된 첨가제 등이 반응하여 나타난 것이었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 양극을 구비하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법에 있어서,
    (S1) 전해액의 주액이 완료된 리튬 이차전지의 양극 활물질에 흡착되어 있던 수분을 탈착시켜 상기 전해액 내부로 이동시키는 단계; 및
    (S2) 상기 전해액 내부로 이동시킨 수분을 전기 분해하여 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 (S1) 단계는, 상기 리튬 이차전지를 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도 환경에서, 1 시간 내지 7 시간 동안 방치하는 것이며,
    상기 (S2) 단계는, 상기 리튬 이차 전지를 1.23 V 내지 1.6 V에서 정전압 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 상기 양극 활물질과 상기 수분간의 인력보다, 상기 양극 활물질의 운동에너지가 더 크도록 상기 리튬 이차전지에 에너지를 가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 상기 리튬 이차전지를 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도 환경에서, 3 시간 내지 6 시간 동안 방치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지를 정전압 충전하는 시간은, 1 분 내지 10 분인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법.
KR1020170180188A 2016-12-26 2017-12-26 리튬인산철이 양극 활물질로 적용된 리튬 이차전지의 양극 내의 수분 제거방법 KR102340949B1 (ko)

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