KR102318048B1 - 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 전기전도성 셀룰로오스 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 전기전도성 셀룰로오스 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 단량체, 전기전도성 단량체 및 산화제를 포함하는 침지 용액에 셀룰로오스를 침지하는 단계; 및 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법에 의해 제조된 전기전도성 셀룰로오스 복합체를 제공한다. 나아가 본 발명은 전기전도성 단량체 및 아크릴계 단량체가 방사선 조사에 의해 중합된 중합체 및 셀룰로오스를 포함하는 전기전도성 셀룰로오스 복합체를 제공한다. 본 발명의 전기전도성 셀룰로오스 복합체는 높은 유연성과 우수한 전기전도성을 가진다.
Description
본 발명은 방사선 기술을 이용한 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 전기전도성 셀룰로오스 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보다 높은 유연성을 가지며, 향상된 전기전도성을 가진 셀룰로오스 복합체를 제공하는 기술에 관한 것이다.
셀룰로오스는 지구 상에서 가장 풍부하게 존재하는 물질로 주로 식물의 세포벽을 구성하는 물질로 존재한다. 식물에서 추출되는 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체 즉 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 메틸 셀룰로오스, 하이드로에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스 등의 경우 화학적 정제 및 처리 공정이 요구됨에 따라 생산 수율이 매우 낮고 공정이 복잡한 단점이 있다. 그러나, 박테리아 셀룰로오스의 경우 미생물 배양에 의해 비교적 단순한 공정으로 생산되며 수율 또한 높은 장점을 갖는다.
박테리아 셀룰로오스는 미생물의 대사 과정을 거쳐 베타(beta)-D 글루코오스 결합을 이루는 나노 섬유 형태로 생성되는 것으로, 이렇게 생성된 미세 섬유가 불규칙하게 얽혀있는 겔 형태로 수득된다. 이러한 박테리아 셀룰로오스의 경우 식물에서 정제되는 셀룰로오스에 비해 리그닌, 헤미셀룰로오스 등과 같은 불순물이 없기 때문에 생체 적합성이 우수한 특성을 갖는다.
최근 셀룰로오스를 이용한 배터리와 슈퍼 커패시터 및 조직공학 지지체 등의 전기 에너지 저장에 대한 관심이 증대되면서 셀룰로오스에 폴리아닐린, 폴리리롤과 같은 전도성 고분자와 금속이나 금속 산화물 나노 입자, 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같은 탄소계 물질 등의 전기 화학적 특성을 가지는 물질을 도입해 나노 복합체를 제조한 사례가 보고되고 있다.
예를 들어, 한국등록특허 제0652065호와 같이 박테리아 셀룰로오스 전도성 필름의 제조 방법이 개발되고 있으나, 이와 같은 종래 방법의 경우 공정이 복잡하고 전기전도도의 조절이 어려운 단점이 있다. 다만, 이렇게 획득된 필름의 유연성이 부족한 경우 유연성을 요구하는 플렉서블 배터리나 플렉서블 필름 등의 응용에 어려움이 있으며, 용해성이 낮기 때문에 가공이 어려워 이를 극복하기 위한 연구가 계속되어 왔다.
따라서, 제조 공정이 단순하면서도 충분한 유연성을 보유하고, 나아가 전기전도도의 조절이 용이하여 우수한 전기전도성을 발현할 수 있는 전기전도성 셀룰로오스 복합체가 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 한 측면은 방사선을 이용하여 전기전도성이 우수한 셀룰로오스 복합체를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 전기전도성 셀룰로오스 복합체의 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전기전도성 셀룰로오스 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 견지는 아크릴계 단량체, 전기전도성 단량체 및 산화제를 포함하는 침지 용액에 셀룰로오스를 침지하는 단계; 및 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 상기 전기전도성 셀룰로오스 복합체의 제조방법에 의해 제조된 전기전도성 셀룰로오스 복합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 견지는 전기전도성 단량체가 방사선 조사에 의해 중합된 전기전도성 중합체 및 셀룰로오스를 포함하는 전기전도성 셀룰로오스 복합체를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제공되는 전기전도성 셀룰로오스 복합체는 방사선에 의해 아닐린 및 아크릴계 단량체 중합체가 셀룰로오스의 표면에 코팅되며, 상기 중합체와 셀룰로오스가 균일하고 높은 결합력을 가지는 화학적인 가교 결합을 갖는 복합체를 제조할 수 있다. 나아가, 제조된 복합체는 우수한 전기전도성을 발현할 수 있으며, 이와 같은 전기화학적 특성을 이용하여 슈퍼 커패시터로서의 응용가능성을 확인하였으며, 배터리, 전자기차폐, 전기 화학 작동기, 센서, 방식 처리 등 여러 분야에서 응용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체의 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 미처리 박테리아 셀룰로오스, 실시예 1 및 비교예 1에서 획득된 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 주사전자현미경(FE-SEM, Scanning Electron Microscopy, Hitachi S-4800, Japan) 장치로 촬영한 결과 사진이다.
도 3은 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체 제조 시 방사선 선량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 침지 용액 중 전기전도성 단량체 함량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 침지 용액 중 아크릴계 단량체 함량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 침지 용액 중 산화제 함량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 미처리 박테리아 셀룰로오스, 실시예 1 및 비교예 1에서 획득된 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 주사전자현미경(FE-SEM, Scanning Electron Microscopy, Hitachi S-4800, Japan) 장치로 촬영한 결과 사진이다.
도 3은 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체 제조 시 방사선 선량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 침지 용액 중 전기전도성 단량체 함량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 침지 용액 중 아크릴계 단량체 함량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 침지 용액 중 산화제 함량 변화에 따른 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면 전기전도성 셀룰로오스 복합체를 제조하기 위해, 천연고분자인 셀룰로오스를 대상으로 하여 방사선 조사를 통해, 표면에 전기전도성 중합체가 코팅된 전기전도성 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명의 방사선 기술을 이용하여 제조된 전기전도성이 우수한 셀룰로오스 복합체의 제조방법은 아크릴계 단량체, 전기전도성 단량체 및 산화제를 포함하는 침지 용액에 셀룰로오스를 침지하는 단계; 및 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 아크릴계 단량체의 종류는 특히 제한되는 것은 아니며, 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있고, 예를 들어 친수성 아크릴계 단량체, 소수성 아크릴계 단량체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 단량체는, 분자 구조 중에 중합성 관능기와 극성 관능기를 동시에 포함하여 친수성을 나타내는 단량체를 의미할 수 있고, 상기에서 극성 관능기로는 히드록시기, 카복실기 또는 알콕시기 등이 예시될 수 있는 것으로, 상기 친수성 아크릴계 단량체는 히드록시기, 카복실기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴계 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아크릴산 및 이의 에스테르 또는 염인 아크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.
예를 들어, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPEHA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerol monomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 소수성 아크릴계 단량체는 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 및 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 장쇄 알킬기, 예를 들면, 탄소수 9 이상, 바람직하게는 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적인 예로, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 통상적으로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 시클로헥실기 (메타)아크릴레이트, 노르보나닐(norbornanyl) (메타)아크릴레이트, 노르보네닐(norbornenyl) (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥산 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥센 (메타)아크릴레이트 또는 에티닐데카히드로나프탈렌 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 전기전도성 단량체는 아닐린, 아세틸렌, 피롤, 티오펜, 페닐렌설파이드, 퓨란, 티에닐렌비닐렌, 다이에틸렌 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 단량체일 수 있다.
예를 들어 상기 아닐린의 유도체는 탄소수 1 내지 5의 알킬아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설포닐 아닐린, 및 니트로 아닐린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 전기전도성 단량체는 아닐린인 것이 보다 바람직하다.
상기 산화제는 염산, 질산, 황산, 암모늄설페이트, 산화크롬, 과산화망간염, 과염소산 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 산화제는 주된 산화제로써 염산, 질산, 황산 등의 강산 중 적어도 하나를 채용하고, 부수적인 산화제로써 암모늄설페이트, 산화크롬, 과산화망간염, 과염소산, 과산화수소 중 적어도 하나를 채용하여, 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 산화제를 혼합하여 사용하는 경우, 예를 들어 상기 부수적인 산화제 중 암모늄설페이트 등의 독성이 저감될 수 있으므로 바람직하다. 상기 주된 산화제와 부수적인 산화제를 함께 사용하는 경우 이들의 몰비는 예를 들어 6:1 내지 2:1이며, 바람직하게는 5:1 내지 3:1이다.
한편, 상기 침지 용액에 셀룰로오스를 침지하는 단계에 후속적으로 상기 용액을 증류수 등으로 세척한 후 산화제만을 포함하는 용액으로 추가 처리하는 단계를 수행할 수도 있으며, 이 경우 전기전도성이 추가적으로 증가되는 잇점이 있다. 상기와 같이 추가 처리하는 단계를 수행하는 경우, 셀룰로오스를 침지하는 단계에 사용되는 산화제는 주된 산화제, 추가 처리하는 단계의 산화제는 부수적인 산화제일 수 있다.
본 발명에 따르면 전기전도성 단량체 및 산화제가 포함된 용액의 제조에 사용될 수 있는 용매는 물, 예를 들어 정제수일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체의 함량은 전체 침지 용액을 기준으로 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 예를 들어 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 셀룰로오스 복합체에 유연성 부여 및 전기전도성 향상을 위한 성분으로 아크릴계 단량체의 함량이 2 중량% 미만인 경우 전기전도성이 불충분한 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 전기전도성이 크게 증가되지 않아 농도 증가에 대한 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 전기전도성 단량체의 함량은 전체 침지 용액을 기준으로 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 예를 들어 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%일 수 있다. 한편, 상기 전기전도성 단량체는 셀룰로오스 복합체에 전기전도성의 부여를 위한 성분으로 전기전도성 단량체의 함량이 2 중량% 미만인 경우 전기전도성이 불충분한 문제가 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 전기전도성이 크게 증가되지 않아 농도 증가에 대한 효율성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 산화제의 총 농도는 0.05 내지 10M, 예를 들어 1 내지 5M, 바람직하게는 2 내지 4M인 것이 바람직하다. 상기 산화제는 산화반응을 통해 전도성 고분자의 전도성이 증가시키기 위한 성분으로 총 농도가 0.05 M 미만인 경우 셀룰로오스의 표면에 전기전도성 단량체가 균일하게 결합되지 않을 수 있으며, 10M를 초과하는 경우 과다한 산화 반응으로 인한 효율성 및 잔존 산화제의 독성으로 인한 생체적합성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 상기 셀룰로오스는 미생물 셀룰로오스, 박테리아 셀룰로오스, 미정질 셀룰로오스, 해양 또는 무척추 동물로부터 유래된 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 셀룰로오스일 수 있다.
상기 박테리아 셀룰로오스는 박테리아에 의해 생합성되는 천연 고분자로써 박테리아 막에 존재하는 셀룰로오스 합성 효소로부터 생성되는 것이다.
예를 들어, 상기 박테리아 셀룰로오스는 아세토박터(Acetobacter) 속, 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 속, 아그로박테리움(Agrobacterium) 속, 리조비움(Rhizobium) 속, 슈도모나스(Pseudomonas) 속 및 사르시나(Sarcina) 속으로 구성된 군에서 선택되는 박테리아 셀루로오스인 미생물 셀룰로오스일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 방사선은 감마선, 전자선, x선 및 자외선으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 감마선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 방사선 조사는 전기전도성 단량체와 아크릴계 단량체의 중합 및 셀룰로오스 표면과 중합체의 결합을 야기하며, 이때 방사선 선량이 증가하는 경우 전기전도성 단량체와 아크릴계 단량체의 중합이 증가하면서 향상된 전기전도도를 획득할 수 있다.
이 때, 상기 방사선의 조사량은 2 내지 100 kGy인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 50 kGy, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 kGy인 것이다. 방사선의 선량이 2kGy 미만인 경우 전기전도성 단량체가 충분히 중합체를 형성하지 못해 전도도가 원하는 만큼 향상되지 않는 문제점이 있다. 한편, 방사선의 선량이 100kGy를 초과하는 경우 셀룰로오스가 분해되는 문제가 있고, 과도한 선량이 조사되는 경우 깨지기 쉬운 물성으로 변형되어 취급에 어려움이 있다.
또한, 상기 방사선 조사는 10 kGy/h 내지 50 kGy/h의 시간 당 선량으로 수행될 수 있다. 시간 당 방사선 선량 10 kGy/h 미만인 경우 공정 수행 시간이 길어지는 문제가 생길 수 있으며, 50 kGy/h를 초과하는 경우, 시간당 방사선 선량이 높아 아닐린의 산화도가 증가되어 전기전도도가 높은 폴리아닐린을 합성할 수 없는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 방사선을 조사하는 단계는 침지 용액에 셀룰로오스가 침지된 상태에서 수행되는 것으로, 침지 후 꺼내서 방사선을 조사하는 경우에는 전기전도성 단량체와 아크릴계 단량체의 중합이 셀룰로오스 표면에서 원활하게 진행되지 못하여 의도하는 전기전도성 중합체 코팅 결과를 획득할 수 없다.
나아가, 상기 방사선을 조사하는 단계에 후속적으로 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 건조를 위한 방법을 특히 제한되는 것은 아니나, 열풍 건조, 오븐 건조, 동결 건조 등일 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 본 발명의 전기전도성 셀룰로오스 복합체의 제조방법에 의해 제조된 전기전도성 셀룰로오스 복합체가 제공된다.
상기 본 발명에 의해 획득되는 전기전도성 셀룰로오스 복합체는 셀룰로오스 표면이 전기전도성 단량체 및 아크릴계 단량체의 중합체로 코팅된 것으로, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 셀룰로오스 표면이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
특히, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전기전도성 셀룰로오스 복합체의 제조방법은 방사선 선량의 조절에 따라 전기전도도를 현저하게 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 의하면 전기전도성 단량체 및 아크릴계 단량체가 방사선 조사에 의해 중합된 중합체 및 셀룰로오스를 포함하는, 전기전도성 셀룰로오스 복합체를 제공한다.
상기 전기전도성 셀룰로오스 복합체는 전기전도성 단량체 및 아크릴계 단량체가 중합체로 코팅된 것이며, 각 구성과 관련한 내용은 상기 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법과 관련하여 기술한 바와 같다.
본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 복합체는 높은 유연성과 우수한 전기전도도를 가지며, 방사선의 조사량에 따라 용이하게 전도성의 조절이 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 박테리아 셀룰로오스 복합체의 제조
실시예
1
염산 2 M 및 암모늄 설페이트((NH4)2S2O8) 0.25 mol/L를 포함하는 수용액 200 ml와 전기전도성 단량체인 아닐린 5 중량% 및 아크릴산 단량체 5 중량%를 혼합하여 침지 용액을 제조하였다. 그 다음 30-50 ㎛ 두께의 필름 형태의 박테리아 셀룰로오스(㈜자담, 한국)를 상기 침지 용액에 침지시킨 후에 상온에서 180분간 교반하였다.
상기 박테리아 셀룰로오스가 침지된 침지 용액에 감마선(60Co 선원, Pencil type, MDS Nordion, Cananda)을 10 kGy/h의 시간 당 선량으로 총 25 kGy의 선량을 조사하여, 전기전도성 셀룰로오스를 제조하고, 후속적으로 열풍건조 하였다.
상기와 같은 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체의 제조방법은 도 1에 도식적으로 나타내었으며, 그 결과 획득된 셀룰로오스를 주사전자현미경(FE-SEM, Scanning Electron Microscopy, Hitachi S-4800, Japan) 장치로 촬영한 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예
1
침지 용액에 아크릴산 단량체 5 중량%를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정에 의해 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
상기와 같은 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체의 제조방법은 도 1에 도식적으로 나타내었으며, 그 결과 획득된 셀룰로오스를 주사전자현미경(FE-SEM, Scanning Electron Microscopy, Hitachi S-4800, Japan) 장치로 촬영한 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예
2
방사선을 조사하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정에 의해 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
비교예
3
염산 0.25 mol/L 및 암모늄 설페이트((NH4)2S2O8) 0.25 mol/L를 포함하는 수용액 200 ml와 전기전도성 단량체인 아닐린 5 중량%를 혼합하여 침지 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정에 의해 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
2. 박테리아 셀룰로오스 복합체의 전도도(Conductivity) 측정
전도도를 측정하는 방법은 4침법(four-point probe method, Modysystems, Korea)을 이용하였으며, -1V에서 1V 범위의 선형 스캔 전압전류법 (linear scan voltammetry)을 이용하여 측정하였다. 분석에 사용된 시료의 크기는 1 X 1 cm이며, 두께는 Vernier calipers (Mitutoyo, Japan)를 이용하여 측정하였다. 또한, 저항은 I-V (Current-Voltage) 커브를 이용하여 분석하였으며, 전기 전도도는 Sample의 두께와 저항을 이용하여 하기 식(1)에 대입하여 전기전도도를 분석하였다.
전기 전도도 (S/cm) = 1 / (시료의 두께 Х 저항)............식(1)
이에 따른 결과를 비교한 그래프를 도 4에 나타내었다.
(1) 방사선 선량에 따른 전도도 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 복합체와, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 제조하되 감마선의 선량을 5 kGy(실시예 2), 10 kGy(실시예 3) 및 50 kGy(실시예 4)로 변경하여 제조된 셀룰로오스 복합체의 전도도를 측정하였다.
그 결과 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 동일한 조성의 침지 용액에서 방사선 선량이 증가함에 따라 전기전도성 단량체의 중합도가 증가하고, 이에 따라 전기전도도를 현저하게 증가시킬 수 있다. 보다 상세하게 실시예 1 내지 4의 결과에서 약 0.0005 S/cm 내지 0.0020 S/cm에 이르는 전도성을 획득할 수 있었다.
한편, 비교예 3의 경우 실시예 1에 비하여 전도성 단량체의 양이 2배가 되었음에도 약 0.00012 S/cm의 전도성을 나타내는 데 그쳐 아크릴계 단량체가 전도성 향상에 미치는 영향을 확인하였다.
(2) 전기전도성 단량체 함량에 따른 전도도 측정
전기전도성 단량체 함량을 0.01%, 1% 및 5%로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정에 의해 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
그 결과 획득된 박테리아 셀룰로오스 복합체의 전기전도도를 도 4에 나타내었다.
(3) 아크릴계 단량체 함량에 따른 전도도 측정
아크릴계 단량체 함량을 0.1%, 1% 및 10%로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정에 의해 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
그 결과 획득된 박테리아 셀룰로오스 복합체의 전기전도도를 도 5에 나타내었다.
(4) 산화제 함량에 따른 전도도 측정
산화제 함량을 0.1 M, 1M 및 4M로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정에 의해 전기전도성 박테리아 셀룰로오스 복합체를 제조하였다.
그 결과 획득된 박테리아 셀룰로오스 복합체의 전기전도도를 도 6에 나타내었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (13)
- 아크릴계 단량체, 전기전도성 단량체 및 산화제를 포함하는 침지 용액에 셀룰로오스를 침지하는 단계; 및
5 내지 100kGy의 감마선을 조사하는 단계
를 포함하며,
상기 전기전도성 단량체는 아닐린, 아세틸렌, 피롤, 티오펜, 페닐렌설파이드, 퓨란, 티에닐렌비닐렌, 및 다이에틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 단량체인, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 소수성 아크릴계 단량체, 친수성 아크릴계 단량체 또는 이들의 조합인, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 염산, 질산, 황산, 암모늄설페이트, 산화크롬, 과산화망간염, 과염소산 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 침지 용액의 용매는 물인, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 침지 용액은 전체 용액의 중량을 기준으로 아크릴계 단량체 2 내지 20 중량%, 전기전도성 단량체 2 내지 20 중량% 및 잔부의 용매를 포함하고, 산화제의 총 농도는 1 내지 10M인, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 박테리아 셀룰로오스, 미생물 셀룰로오스, 미정질 셀룰로오스, 해양 또는 무척추 동물로부터 유래된 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 셀룰로오스인, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 박테리아 셀룰로오스는 아세토박터(Acetobacter) 속, 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 속, 아그로박테리움(Agrobacterium) 속, 리조비움(Rhizobium) 속, 슈도모나스(Pseudomonas) 속 및 사르시나(Sarcina) 속으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 박테리아 셀루로오스인, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 감마선을 조사하는 단계에 후속적으로 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 전기전도성 셀룰로오스 복합체 제조방법.
- 삭제
- 셀룰로오스 표면이, 아닐린, 아세틸렌, 피롤, 티오펜, 페닐렌설파이드, 퓨란, 티에닐렌비닐렌, 및 다이에틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 전기전도성 단량체 및 아크릴계 단량체의 중합체로 코팅된, 전기전도성 셀룰로오스 복합체.
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| JP2019001918A (ja) | 2017-06-15 | 2019-01-10 | スターライト工業株式会社 | 導電性塗工液組成物およびその塗工方法 |
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2019
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