KR102316945B1 - 발효에서 개선된 탄소 포집 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 (H2) 및 CO2를 포함하는 기체 기질의 발효에서 이산화탄소 (CO2)를 사용하는 공정들 및 방법들을 제공한다. 상세하게, 본 발명은 기체 기질에서 적어도 일부분의 CO2의 에탄올, 아세테이트 및/또는 2,3-부탄디올과 같은 하나 이상의 산물로의 전환을 허용한다.

Description

발효에서 개선된 탄소 포집 {Improved carbon capture in fermentation}
본 발명은 기체들의 미생물 발효의 분야에 관한 것이고, 상세하게는 기체 기질들의 혐기성 발효에서 새로운 이산화탄소의 사용 방법에 관한 것이다.
에탄올은 전세계적으로 신속하게 주요한 수소-강화 액체 운송 연료가 되고 있다. 2013년에 에탄올의 소비는 미국 단독으로 추정치 131.8 억 갤런들이었다. 연료 에탄올 산업의 전세계적 시장도 역시 유럽, 일본, 미국 및 여러 개발도상국들에서 증가된 관심으로 인해 미래에 급격하게 성장할 것으로 예측되어 왔다.
예를 들면, 미국에서 에탄올은 가솔린에 넣은 에탄올의 10% 혼합물인 E10을 생산하는 데 사용된다. E10 혼합들에서 에탄올 성분들은 산소화 제제로서 작용하고, 연소의 효율을 개선시키며, 대기 오염물들의 생산을 감소시킨다. 브라질에서, 에탄올은 가솔린에 혼합되는 산소화 제제로서 또한 순수한 연료 자체로서 운송 연료 수요의 대략 30%를 차지하고 있다. 또한, 유럽에서 온실 기체 (GHG) 방출들의 결과를 둘러싼 환경적 문제들은 유럽 연합 (EU)이 구성원 국가들에게 생물량 유래의 에탄올과 같은 환경친화적 운송 연료들의 소비를 위한 강요된 목표를 설정하도록 부추겨 왔다.
광범위한 대부분의 연료 에탄올이 사탕수수로부터 추출된 설탕 또는 곡물 알갱이들로부터 추출된 전분과 같은 곡물 유래의 탄수화물들을 주요 탄소원으로서 사용하는 전통적인 효모-기초 발효 공정들을 통해 생산된다. 그러나, 이들 탄수화물 피드 스톡들의 비용은 인간 식품 또는 동물 사료로서 그들의 가치에 의해 영향을 받는 한편, 에탄올 생산을 위한 전분 또는 설탕-생산 곡물들의 경작은 모든 지역들에서 경제적으로 지속가능하지 않다. 따라서, 더 낮은 비용 및/또는 더 풍부한 탄소 자원들을 연료 에탄올로 전환시키는 기술들을 개발하는 것은 흥미롭다.
촉매적 공정들이 주로 CO 및/또는 CO2 및 H2로 구성되는 기체들을 다양한 연료들 및 화학물질들로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 미생물들도 이들 기체들을 연료들 및 화합물질들로 전환시키는 데 역시 사용될 수 있다. 이들 생물학적 공정들은, 일반적으로 화학 반응들보다 더 느리기는 하더라도, 더 높은 특이성, 더 높은 수율들, 더 낮은 에너지 비용들 및 더 큰 중독에 대한 저항성을 포함하여 촉매적 공정들을 능가하는 여러 가지 장점들을 가진다.
유일한 탄소원으로서 CO 상에서 성장하는 미생물의 능력은 1903년에 처음으로 발견되었다. 이것은 이후에 독립영양적 성장의 아세틸 보조효소 A (아세틸 CoA) 생화학적 경로 (우즈-렁달 (Woods-Ljungdahl) 경로 및 일산화탄소 탈수소화효소 / 아세틸 CoA 합성효소 (CODH/ACS) 경로라고도 역시 알려짐)를 사용하는 유기체들의 특징인 것으로 조사되었다. 카르복시영양성 (carboxydotrophic), 광합성, 메탄생성 및 아세틸생성 유기체들을 포함하는 매우 많은 혐기성 유기체들이 다양한 최종 산물들, 즉 CO2, H2, 메탄, n-부탄올, 아세테이트 및 에탄올로 CO를 대사시키는 것으로 확인되어 왔다. CO를 유일한 탄소원으로서 사용하면서, 이러한 유기체들 모두는 이들 최종 산물들 중 적어도 2가지를 생산한다.
클로스트리디움 (Clostridium) 속으로부터 나온 세균들과 같은 혐기성 세균들은 아세틸 CoA 생화학적 경로를 통해 CO, CO2 및 H2로부터 에탄올을 생산하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 기체들로부터 에탄올을 생산하는 클로스트리디움 륭달리 (Clostridium ljungdahlii)의 다양한 균주들이 국제특허출원 제 WO　1998/00558호, 제 WO　2000/068407호, 제 WO　2002/008438호, 미국 특허 제 5,173,429호, 미국 특허 제 5,593,886호, 및 미국 특허 제 6,368,819호에 기술되어 있다. 세균 클로스트리디움 오토에타노게눔 (Clostridium autoethanogenum)도 역시 기체들로부터 에탄올을 생산하는 것으로 알려져 있다 (Abrini, ArchMicrobiol,161: 345-351, 1994).
기체 발효에 관한 연구들이 CO가 에탄올의 생산을 위해 일산화탄소영양성 미생물들에 의해 사용되는 우세한 탄소원인 한편, CO2는 미생물들에 의해 거의 사용되지 않는 점을 보여주었다. 따라서, 기체 기질에 있는 심지어 일부분의 CO2라도 알코올들 및/또는 산들과 같은 유용한 산물들로 전환시키는 개선된 기체 발효 공정들에 대한 필요성이 존재한다.
관련 출원들에 관한 교차 참조
본 출원은 2013년 10월 17일자로 제출된 미국 가특허출원 제 61/892,405호의 우선권을 주장하고, 그의 전부는 본 명세서에서 참고문헌으로 통합되어 있다.
본 발명은 기체 기질에 있는 적어도 일부분의 CO2를 하나 이상의 산물들로 전환시키는 세균 배양액에 H2 및 CO2를 포함하는 기체 기질을 제공하는 단계에 의해 기체 발효에서 탄소 포집을 개선시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 기체 기질에 있는 적어도 일부분의 CO2를 하나 이상의 산물들로 전환시키는 세균 배양액에 H2 및 CO2를 포함하는 기체 기질을 제공하는 단계에 의해 하나 이상의 산물들을 기체 발효에 의해 생산하는 방법을 제공한다. 이상적으로, 배양액에 의해 소모되는 CO2의 양은 배양액에 의해 생산되는 CO2의 양을 초과하거나 이와 동등하다.
기체 기질은 H2 및 CO2에 추가하여 CO를 포함할 수 있다. 기체 기질에서 성분 기체들 (예로, H2 : CO2 또는 H2 : CO2 : CO)의 비율은 변화할 수 있다. 추가적으로, 기체 기질에서 성분 기체들 (예로, H2 : CO2)의 흡수 또는 특이적 흡수의 비율은 변화할 수 있다. 한 가지 구현예에서, 배양액에 의한 H2의 특이적 흡수는 배양액에 의한 CO의 특이적 흡수를 초과한다.
발효 산물들은, 예를 들면 알코올들 및/또는 산들을 포함할 수 있다. 한 가지 구현예에서, 산물들은 에탄올, 아세테이트 및 2,3-부탄디올 중 하나 이상을 포함한다.
세균들은 H2, CO2, 및/또는 CO를 포함하는 기체 기질을 발효시킬 수 있는 임의의 세균들일 수 있다. 세균들은 클로스트리디움 (Clostridium), 무렐라 (Moorella), 옥소박터 (Oxobacter), 펩토스트렙토코커스 (Peptostreptococcus), 아세토박테리움 (Acetobacterium), 유박테리움 (Eubacterium), 또는 부티리박테리움 (Butyribacterium) 중 하나 이상으로부터 유래한 세균들과 같은 일산화탄소영양성일 수 있다. 상세하게, 세균들은 DSMZ 수탁번호 제 DSM23693호 하에 기탁된 클로스트리디움 오토에탄노게눔 (Clostridium autoethanogenum) 또는 이로부터 유래한 세균들과 같은, 클로스트리디움 오토에타노게눔 또는 클로스트리디움 륭달리 (Clostridium ljungdahlii)를 포함할 수 있다.
본 공정 또는 방법은 하나 이상의 산물들을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 기체 기질에서 적어도 일부분의 CO2를 하나 이상의 산물들로 전환시키는 세균 배양액에 H2 및 CO2를 포함하는 기체 기질을 제공하는 단계에 의해 기체 발효에서 탄소 포집을 개선시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 기체 기질에서 적어도 일부분의 CO2를 하나 이상의 산물들로 전환시키는 세균 배양액에 H2 및 CO2를 포함하는 기체 기질을 제공하는 단계에 의해 하나 이상의 산물들을 기체 발효에 의해 생산하는 방법을 제공한다.
혐기성 세균들은 반응 조건들 및 기질들과 산물들의 농도들에 의존하여, 많은 서로 다른 반응들이 관여하는 아세틸-CoA 생화학적 경로를 통해 H2 및 CO로부터 에탄올 및 아세테이트를 생산하는 것으로 밝혀져 왔다. 예를 들면, 아세테이트는 H2 및 CO의 1 : 1 흡수로부터 생산될 수 있다: 2CO + 2H2 → CH3COOH. 에탄올 및 CO2는 H2 및 CO의 1 : 1 흡수로부터 생산될 수 있다: 3CO + 3H2 → CH3CH2OH + CO2. 에탄올은 H2 및 CO의 2 : 1 흡수로부터 생산될 수 있다: 2CO + 4H2 → CH3CH2OH + H2O. 아세테이트는 H2가 없이 CO의 소비로부터 생산될 수 있다: 4CO + 2H2O → CH3COOH + 2CO2. 에탄올은 H2가 없이 CO의 소비로부터 생산될 수 있다: 6CO +3H2O → CH3CH2OH + 4CO2.
추가적으로, 혐기성 세균들은 산물들을 생산하도록 CO2를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세테이트는 H2 및 CO2의 2 : 1 흡수로부터 형성될 수 있다: 2CO2 + 4H2 → CH3COOH + 2H2O. 에탄올은 H2 및 CO2의 3 : 1 흡수로부터 형성될 수 있다: 2CO2 + 6H2 → CH3CH2OH + 3H2O.
CO 및 H2의 특이적 흡수가 관여하는 반응들과 같은 CO2 생산 반응들 및 CO2 소비 반응들은 제로 값의 순수 CO2 유동으로 평형화되도록 조합될 수 있다:
Figure 112016041076313-pct00001
이상적으로, 배양액에 의해 소모되는 CO2의 양은 배양액에 의해 생산되는 CO2의 양을 초과하거나 이와 동등하다. 다른 말로 하면, 발효는 순수 탄소 포집을 가져올 수 있다.
기체 기질 ("기체" 또는 "피드 기체" 또는 "발효 기체" 또는 "기질")는 발효에서 미생물에 의해 탄소 및/또는 에너지 원으로서 사용되는 화합물 또는 원소를 포함하는 임의의 기체일 수 있다. 기체 기질은 전형적으로 H2, CO2 및/또는 CO의 유의한 비율을 포함할 것이고 추가적으로 N2 또는 기타 기체들을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 기체 기질은 H2 및 CO2를 포함하지만 CO는 아니다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 기체 기질은 H2, CO2 및 CO를 포함한다. 혐기성 발효에서, 기체 기질은 전형적으로 O-2가 없거나 실질적으로 O2가 없다.
기체 기질의 조성은 변화할 수 있다. 상세하게, 기체 기질에서 H2, CO2 및/또는 CO의 비율들은 변화할 수 있다. 예를 들면, 기체 기질에서 H2 : CO의 비율은 적어도 0.1 : 1, 적어도 0.5 : 1, 적어도 1 : 1, 적어도 1.5 : 1, 적어도 2 : 1, 적어도 3 : 1, 적어도 5 : 1 또는 적어도 10 : 1일 수 있다. 기체 기질은 예를 들면, 5 내지 40% CO2, 10 내지25% CO2, 20 내지 50% CO2, 또는 30 내지 60% CO2를 포함할 수 있다. 기체 기질은 CO 및 CO2를 예를 들면, 1 : 1의 비율로 포함할 수 있다. 기체 기질에서 CO2의 양은 기체 기질에서 CO 양의 1.5배 내지 4배일 수 있다.
기체 기질은 과량의 H2를 포함하거나 포함하도록 조정될 수 있다. 예를 들면, 기체 기질은 약 30 내지 90%의 H2 또는 약 60 내지 90%의 H2를 포함할 수 있다. 기체 기질은 CO2 및 CO보다 실질적으로 더 큰 부피의 H2를 포함할 수 있다. 예를 들면, 기체 기질에서 H2 : CO2 : CO의 비율은 적어도 2 : 1 : 1, 또는 적어도 3 : 1 : 1, 또는 적어도 5 : 1 : 1일 수 있다. 기체 기질에서 H2의 양은 기체 기질에서 CO 양의 1.5배 내지 5배일 수 있다. 기체 유동 (stream) 또는 기체 출처는 원하는 조성을 가진 기체 기질을 획득하도록 H2 (또는 CO2 또는 CO)가 보충될 수 있다.
기체 기질은 산업적 공정으로부터 나올 수 있다. 상세하게는, 기체 기질이 철 금속 산물 제조 (예로, 강철 제조), 비-철 산물 제조, 석유 정련, 석탄 기화, 전기력 생산, 카본 블랙 생산, 암모니아 생산, 메탄올 생산 또는 코크스 제조와 같은 산업적 공정에 의해 생성되는 폐기 기체일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 기체 기질은 강철 제조 기체로부터 유래한다.
기체 기질은 메탄, 에탄, 프로판, 선탄, 천연 기체, 원유, 오일 정련으로부터 나온 저급 잔여물들 (석유 코크스 또는 펫코크스 포함), 고체 도시 폐기물 또는 생물량과 같은 유기물질의 기화로부터 나올 수 있다. 생물량은 사탕수수로부터 얻은 당 또는 옥수수 또는 곡물들로부터 얻은 전분과 같은 식량들의 추출 및 가공 동안 획득된 부산물들, 또는 산림 산업에 의해 생성된 비-식품 생물량을 포함한다. 임의의 이들 탄소성 물질들은 합성 기체 (합성가스)를 생산하도록 기화, 예로 산소와 부분적으로 연소될 수 있다. 합성가스는 전형적으로 주로 CO, H2, 및/또는 CO2를 포함하고, 추가적으로 메탄, 에틸렌, 에탄 또는 기타 기체들의 양들을 포함할 수 있다. 기화기의 작동 조건들은 발효를 위해 바람직한 조성을 가진 기질 유동, 또는 발효 공정에서 증가된 알코올 생산성 및/또는 전반적인 탄소 포집을 위해 최적화된 또는 바람직한 조성을 제공하도록 하나 이상의 다른 유동들과 혼합하는 기질 유동을 제공하도록 조정될 수 있다.
기체 기질은 압력 진동 흡착 (PSA) 시스템으로부터 발원될 수 있다. 예를 들면, PSA 말단 기체는 메탄 증기 개질기로부터 PSA로 진입하는 ~10 내지 12%의 H2를 메탄 증기 개질기에 있는 물-기체 이동 반응기들로부터 나온 CO 및 CO2에 추가하여 포함할 수 있다. 일차 메탄 개질기에서 배출되는 기체에서 CO는 (약 3 H2/CO로) 물-기체 이동 반응기들 (고온 및 저온)을 사용하여 H2 및 CO2을 형성하도록 물과 반응될 수 있다. 반응 조건들은 PSA 말단 기체에 존재하는 CO2의 양과 비교하여 PSA 말단 기체에 존재하는 CO의 양을 조절하도록 결정될 수 있다. 또한 바람직한 H2 / CO / CO2 비율을 달성하기 위하여, 일정의 H2가 PSA 말단 기체에 남도록 허용하거나, PSA 말단 기체에 다시 H2를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, H2 : CO 비율은 약 2 : 1일 수 있고/거나 H2 : CO2 비율은 약 3 : 1일 수 있다. 전형적으로, PSA는 매우 높은 순도의 H2 산물을 만들 수 있다. H2의 회수는 피드 기체 압력 대비 말단 기체 압력 비율에 의해 주로 영향을 받는다. 최소의 압력에서 말단 기체를 진행시키는 것이 가장 높은 H2 회수를 가져온다. 말단 기체는 보통 (정련 시 임의의 장소에 사용되도록) 연료 기체 헤더로 보내지기 때문에, 이것은 ~15 psig의 압력에서 존재할 수 있다. 일차적 개질기에 있는 전속 연소기들에서 연소되는 경우라면, 이것은 5 psig 정도로 낮은 압력에서 존재할 수 있다. PSA 말단 기체가 발효기를 위한 피드 기체 출처로서 사용되는 경우라면, 말단 기체의 압력은 기체 압축의 필요성을 회피하도록 30 내지 45 psig로 조정될 수 있다.
기체 기질은 전체적으로 또는 부분적으로 임의의 적합한 통로 수단에 의해 발효로 유도될 수 있다. 예를 들면, 파이프 설치 또는 다른 전달 수단들이 폐기 기체의 적어도 일부를 발효 시스템으로 전환시키도록 강철 기계 (mill)로부터 나온 폐기 기체 더미와 연결될 수 있다. 하나 이상의 환풍기들이 폐기 기체의 적어도 일부를 발효 시스템 내로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 강철 기계들이 실질적으로 강철 (및 후속적으로 폐기 기체들)을 연속하여 생산하도록 적응될 수 있는 한편, 공정의 특정한 관점들은 간헐적일 수 있다. 전형적으로, 강철의 처리 (decarburisation)는 수분 내지 수시간 지속되는 회분식 공정이다. 통로 수단은 폐기 기체가 바람직한 조성을 가지는 것으로 결정되는 경우라면, 폐기 기체의 적어도 일부를 발효 시스템으로 전환시키도록 적응될 수 있다.
발효 시 화학적 또는 물리적 불순물들 또는 오염물들을 제거하는 데 사용되기 이전에, 발효 기질을 여과하거나, 세정하거나, 달리 전-처리하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 출처 기체들은 입자 물질, 긴 사슬 탄화수소들 또는 타르들을 제거하도록 물을 통과시키거나 달리 여과될 수 있다. 그러나, 이러한 여과 또는 전-처리는 항상 요구되지는 않는다. 때로 미여과되고 전처리된 기체 기질을 직접적으로 발효 배양액에 제공하는 것이 가능하다.
기체 기질의 조성은 발효 효율, 산물 및/또는 전반적인 탄소 포집을 개선시키도록 변경될 수 있다. 상세하게, 기체 기질은 둘 이상의 출처들로부터 나온 유동들을 조합하거나 혼합하여 더 많거나 더 적은 양의 H2, CO2, 및/또는 CO를 포함하도록 변경될 수 있다. 예를 들면, 강철 기계 전환기로부터 나온 배기 기체와 같은 높은 농도의 CO2를 포함하는 유동은 강철 기계 코크스 오븐으로부터 나온 배출-기체와 같은 높은 농도의 H2 및 CO를 포함하는 유동과 조합되거나 혼합될 수 있다. 대안적으로 및 추가적으로, 강철 기계 전환기로부터 나온 배기 유동과 같은 CO2를 포함하는 간헐적인 유동은 기화 공정에서 생산되는 합성가스와 같은 CO, CO2, 및 H2를 포함하는 실질적으로 연속적인 유동과 조합되거나 혼합될 수 있다. 예를 들면, 기화기에 의해 생산되는 유동은 바람직하거나 최적화된 조성을 가진 실질적으로 연속적인 기질 유동을 유지하기 위하여 산업적 출처로부터 나온 CO2의 간헐적인 생산에 따라 증가되고/거나 감소될 수 있다.
기질 유동들은 전형적으로 기체일 수 있지만, 액체 또는 고체일 수도 있다. 예를 들면, CO2는 반응기에서 액체로서 또는 CO2-포화 액체로서 제공될 수 있다. 예로서, 헨시리색에 기술된 것과 같은 미세방울 살포 생성기가 사용될 수 있다 (Hensirisak, Appl . Biochem . Biotechnol , 101: 211-227, 2002).
기체 발효는 기체 기질이 에탄올 또는 다른 산물들 또는 화학물질들의 생산을 위한 탄소 및/또는 에너지 원으로서 사용되는 대사적 공정이다. 본 명세서에서 사용되는 바, 용어 "발효"는 공정의 성장 단계 및 산물 생합성 단계 둘 다를 포괄한다. 기체 발효는 미생물, 전형적으로 세균들에 의해 수행된다.
세균들은 H2, CO2, 및/또는 CO를 포함하는 기체 기질을 발효시킬 수 있는 임의의 세균들일 수 있다. 세균들은 클로스트리디움 (Clostridium), 무렐라 (Moorella), 옥소박터 (Oxobacter), 펩토스트렙토코커스 (Peptostreptococcus), 아세토박테리움 (Acetobacterium), 유박테리움 (Eubacterium), 또는 부티리박테리움 (Butyribacterium)으로부터 유래한 세균들과 같은 일산화탄소영양성일 수 있다. 상세하게, 세균들은 클로스트리디움 오토에타노게눔 (Clostridium autoethanogenum), 클로스트리디움 륭달리 (Clostridium ljungdahli), 클로스트리디움 카르복시디보란스 (Clostridium carboxidivorans), 클로스트리디움 드라케이 (Clostridium drakei), 클로스트리디움 스카토로게네스 (Clostridium scatologenes), 클로스트리디움 아세티쿰 (Clostridium aceticum), 클로스트리디움 포르미코아세티쿰 (Clostridium formicoaceticum), 클로스트리디움 매그넘 (Clostridium magnum), 부티리박테리움 메틸로트로포이쿰 (Butyribacterium methylotrphoicum), 아세토박테리움 우디 (Acetobacterium woodii), 알칼리바쿰 백키 (Alkalibaculum bacchii), 블라우티아 프로덕트 (Blautia product), 유박테리움 리모섬 (Eubacterium limosum), 무렐라 써모아세티카 (Moorella thermoacetica), 스포로무사 오바타 (Sporomusa ovata), 스포로무사 실바세티카 (Sporomusa silvacetica), 스포로무사 스페로이데스 (Sporomusa sphaeroides), 옥소박터 펜니기 (Oxobacter pfennigii) 및 써모언에어로박터 키우비 (Thermoanaerobacter kiuvi)일 수 있다. 세균들이 또한 전술된 임의의 속 또는 종으로부터 유래한 균주일 수도 있다.
세균들이 종들 C. 오토에타노게눔, C. 륭달리, C. 락스달레이 및 관련 분리물들을 포함하는 일산화탄소영양성 클로스트리디움들의 군집으로부터 유래할 수 있다. 이들은 이에 제한되는 것은 아니지만 균주들 C. 오토에타노게눔 JAI-1T (DSM10061) (Abrini, Arch Microbiol, 161: 345-351, 1994), C. 오토에타노게눔 LBS1560 (DSM19630) (국제특허출원 제 WO　2009/064200호), C. 오토에타노게눔 LBS1561 (DSM23693), C. 륭달리 PETCT (DSM13528 = ATCC 55383) (Tanner, Int J SystBacteriol, 43: 232-236, 1993), C. 륭달리 ERI-2 (ATCC 55380) (미국 특허 제 5,593,886호), C. 륭달리 C-01 (ATCC 55988) (미국 특허 제 6,368,819호), C. 륭달리 O-52 (ATCC 55989) (미국 특허 제 6,368,819호), C. 락스달레이 P11T (ATCC BAA-622) (국제특허출원 제 WO 2008/028055호), "C.　 코스카티" (미국 특허출원 제 2011/0229947호) 및 " 클로스트리디움 종" (Berzin, Appl . Biochem . Biotechnol ., 167: 338-347, 2012)과 같은 관련 분리물들, 또는 C. 륭달리 OTA-1 (Tirado-Acevedo, Production of Bioethanol from Synthesis Gas Using Clostridium ljungdahlii, PhD thesis, North Carolina State University, 2010)와 같은 돌연변이 균주들을 포함한다. 이들 균주들은 클로스트리디움의 rRNA 군집 I 내에 소군집을 형성하고, 그들의 16S rRNA 유전자는 30% 내외의 유사한 낮은 GC 함량으로 99% 이상이 동일하다. 그러나, DNA-DNA 재결합 (reassociation) 및 DNA 지문화 (fingerprinting) 실험들은 이들 균주들이 구별되는 종들에 속하는 점을 보여주었다 (국제특허출원 제 WO 2008/028055호).
상기-참조된 군집의 모든 종들은 유사한 형태 및 크기를 가지고 (지수적 성장 세포들이 0.5 내지 0.7 x 3 내지 5 μm 범위를 가짐), 중온성이며 (30 내지 37℃ 범위의 최적 성장 온도), 엄격하게 혐기성이다 (Abrini, Arch. Microbiol ., 161: 345-351, 1994; Tanner, Int . J. Syst. Bacteriol ., 43: 232-236, 1993; 및 국제특허출원 제 WO 2008/028055호). 또한, 그들은 모두 동일한 pH 범위 (최적의 초기 pH 5.5 내지 6와 함께 pH 4 내지 7.5), 유사한 성장 속도들로 CO-포함 기체들 상에서 강한 독립영양적 성장, 그리고 주요 발효 종결 산물들로서 에탄올 및 아세트산, 및 소정의 조건들 하에 형성되는 적은 양들의 2,3-부탄디올 및 젖산을 가진 유사한 대사적 프로파일과 같은 동일한 주요 계통유전학적 형질들을 공유한다 (Abrini, Arch. Microbiol., 161: 345-351, 1994; K?pke, Curr . Opin . Biotechnol ., 22: 320-325, 2011; Tanner, Int . J. Syst. Bacteriol ., 43: 232-236, 1993; 및 국제특허출원 제 WO　2008/028055호). 인돌 생산은 3가지 종들 모두에서 마찬가지로 관찰되었다. 그러나, 종들은 다양한 당들 (예로, 람노스, 아라비노스), 산들 (예로, 글루코네이트, 시트레이트), 아미노산들 (예로, 아르기닌, 히스티딘), 또는 기타 기질들 (예로, 베타인, 부탄올)의 기질 유용성에서 달라진다. 또한 일정의 종들은 소정의 비타민들 (예로, 티아민, 바이오틴)에 대해 독립영양성인 것으로 확인되었던 한편 다른 종들은 아니었다. 기체 흡수를 책임지는 우드-렁달 경로 유전자들의 구성 및 수는 핵산 및 아미노산 서열의 차이들에도 불구하고, 모든 종들에서 동일한 것으로 확인되었다 (K?pke, Curr . Opin . Biotechnol ., 22: 320-325, 2011). 또한 카르복실산들의 해당하는 알코올들로 환원이 광범위한 이들 미생물들에서 관찰되어 왔다 (Perez, Biotechnol . Bioeng ., 110:1066-1077, 2012). 따라서 이들 형질들은 C. 오토에타노게눔 또는 C. 륭달리처럼 한 가지 유기체에 특이적이지 않고, 오히려 일산화탄소영양성, 에탄올-합성하는 클로스트리디움들의 경우에 일반적인 형질이며, 이들 균주들을 통틀어 수행도에서 차이들이 존재할 수 있더라도 기작들은 유사하게 작용하는 점이 기대될 수 있다 (Perez, Biotechnol . Bioeng ., 110:1066-1077, 2012).
바람직한 구현예에서, 세균은 클로스트리디움 오토에타노게눔 또는 클로스트리디움 륭달리이다. 또 다른 구현예에서, 세균은 독일 생물학적 물질을 위한 자원센터 (DSMZ) 수탁번호 제 DSM10061호 또는 제 DSM23693호 하에 기탁된 균주의 동정 특징들을 가지는 클로스트리디움 오토에타노게눔이다. 또한 바람직한 구현예에서, 세균은 DSMZ 수탁번호 제 DSM10061호 또는 제 DSM23693호 하에 기탁된 클로스트리디움 오토에타노게눔 또는 DSMZ 수탁번호 제 DSM10061호 또는 제 DSM23693호 하에 기탁된 클로스트리디움 오토에타노게눔로부터 유래한 세균이다.
세균 배양액에 의한 기체 기질의 흡수 ("소비") 및 특이적 흡수 ("특이적 소비")는 변화할 수 있다. 흡수는 일반적으로 단위 시간 (예로, 일) 당 발효 액체배지의 단위 (예로, 발효 액체배지의 L)에 의해 소비되는 성분 기체의 단위 (예로, H2, CO2, 또는 CO의 mmol), 예를 들면 mmol/L/일로 환산하여 기술된다. 배양액은 예를 들면 적어도 1,000 mmol/L/일의 H2, 적어도 2,000 mmol/L/일의 H2, 적어도 4,000 mmol/L/일의 H2, 또는 적어도 6,000 mmol/L/일의 H2를 흡수할 수 있다. 추가적으로, 배양액은 예를 들면 적어도 500 mmol/L/일의 CO2, 적어도 1,000 mmol/L/일의 CO2, 적어도 2,000 mmol/L/일의 CO2, 또는 적어도 3,000 mmol/L/일의 CO2를 흡수할 수 있다. 특이적 흡수는 일반적으로 단위 시간 (예로, 분) 당 미생물의 단위 (예로, 세균 세포들의 그램)에 의해 소비되는 성분 기체의 단위 (예로, H2, CO2, 또는 CO의 mmol), 예를 들면 mmol/g/분으로 환산하여 기술된다. 바람직한 구현예에서, 배양액에 의한 H2의 특이적 흡수는 배양액에 의한 CO의 특이적 흡수를 초과한다. 예를 들면, 배양액에 의한 H2 : CO의 특이적 흡수 비율은 적어도 1.1 : 1, 적어도 1.4 : 1, 적어도 1.6 : 1, 적어도 2 : 1, 적어도 3 : 1, 적어도 5 : 1, 또는 적어도 10 : 1일 수 있다.
H2및/또는 CO2 흡수는 발효 액체배지에서 에탄올 및/또는 아세테이트 농도가 높거나 적어도 소정의 한계를 초과할 때 손상될 수 있다. 예를 들면, H2 흡수는 아세테이트 농도가 약 10g/L 또는 약 20g/L을 초과할 때 손상될 수 있다. H2 흡수 손상의 정도를 감소시키기 위하여, 세균 배양액에 의해 생산되는 산물들이 반응기 또는 발효 액체배지로부터 연속적으로 제거될 수 있다. 충분히 높은 세포 밀도가 배양액에 의한 H2의 효율적 소비를 달성하도록 요구될 수 있다. CO2의 흡수는 건강하지 못한 생물량, 기체 과다공급, 높은 에탄올 농도, 및/또는 오염물들의 존재에 의해 억제될 수 있다.
세균 배양액은 충분한 자원들을 배양액에 제공하는 임의의 액체 영양 배지에서 증식될 수 있다. 액체 영양 배지는 예를 들면 비타민들, 미네랄들 및 물을 포함할 수 있다. 적합한 액체 영양 배지의 예들은 에탄올 또는 기타 산물들의 발효에 적합한 혐기성 배지들을 포함하여 당해 기술분야에 숙지되어 있다 (예로, 미국 특허 제 5,173,429호, 미국 특허 제 5,593,886호 및 국제특허출원 제 WO　2002/08438호 참조).
세균 배양액은 반응기 (생물반응기) 내에 포함될 수 있다. 반응기는 세균 배양액의 성장을 위한 하나 이상의 용기들 및/또는 타워들 또는 파이프 배열들을 가지는 임의의 발효 장치일 수 있다. 반응기는 예를 들면 고정된 세포 반응기, 기체-상승 반응기, 버블 컬럼 반응기 (BCR), 순환되는 루프 반응기, 공섬유 막 생물반응기 (HFM BR)와 같은 막 반응기, 연속적 유동 교반-탱크 반응기 (CSTR), 또는 트리클 베드 반응기 (TBR)일 수 있다. 바람직하게 반응기는 H2, CO2, 및/또는 CO를 포함하는 기체 기질을 포함할 수 있다. 반응기는 복수의 반응기들 (단계들)을 병렬로 또는 일렬로 포함할 수 있다. 예를 들면, 반응기는 세균들이 배양되는 첫 번째 성장 반응기, 그리고 성장 반응기로부터 나온 발효 액체배지가 사료에 첨가될 수 있고 대부분의 발효 산물들이 생산될 수 있는 두 번째 발효 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들은 예로서 기술되고 있다. 그러나, 한 가지 구현예에서 필요한 특정한 수단들 또는 단계들은 또 다른 곳에서 필요하지 않을 수 있다. 정반대로, 특정한 구현예의 설명에 포함된 수단들 또는 단계들은 선택적으로 그들이 상세하게 언급되지 않는 구현예들에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명이 임의의 기지의 전달 수단에 의해 발효 시스템 전체를 통하여 또는 그의 주변에서 움직일 수 있는 임의 유형의 유동에 관하여 광범위하게 기술되는 한편, 소정의 구현예들에서 기질 및/또는 배기 유동들은 기체성이다. 특정한 단계들은 적합한 통로 수단에 의해 결합되거나 시스템 전체를 통하여 유동들을 수용하거나 통과시키도록 입체 구성된다. 펌프 또는 압축기가 특정한 단계들로 유동들의 전달을 용이하게 하도록 제공될 수 있다. 또한, 압축기는 하나 이상의 단계들에 제공된 기체의 압력을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 시스템들 또는 공정들은 선택적으로 전반적인 공정의 효율을 개선시키도록 다른 매개변수들을 규제하고/거나 조절하기 위한 수단들을 포함할 수 있다. 하나 이상의 프로세서들이 공정의 특정한 매개변수들을 규제하고/거나 조절하도록 시스템 내로 도입될 수 있다. 예를 들면, 시스템은 기질 및/또는 배기 유동들의 조성을 감시하도록 결정 수단을 포함할 수 있다. 또한, 특정한 구현예들은 결정 수단이 유동이 특정한 단계에 적합한 조성을 가지는 것으로 결정한 경우라면 특정한 시스템 내에서 특정한 단계들 또는 요소들로 기질 유동들의 전달을 조절하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기체 기질 유동이 발효 반응에 해로울 수 있는 낮은 수준들의 CO2 또는 H2 또는 높은 수준들의 O2을 포함하는 곳인 경우들에서, 기질 유동은 생물반응기로부터 벗어날 수 있다. 시스템은 기질 유동 및/또는 유동 속도의 목표를 감시하고 조절하기 위한 수단들도 역시 포함할 수 있고, 이에 따라 바람직하거나 적합한 조성을 가진 유동이 특정한 단계로 운반될 수 있다.
또한, 공정에서 하나 이상의 단계들 이전에 또는 동안에 특정한 시스템 성분들 또는 기질 유동들을 가열하거나 냉각하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 경우들에서, 임의의 기지의 가열 또는 냉각 수단들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 열 교환기들이 기질 유동들을 가열하거나 냉각하는 데 적용될 수 있다.
반응 조건들이 반응기에서 세균 성장 속도 및/또는 산물 생산을 최적화하도록 감시되고 조정될 수 있다. 발효는 바람직하게 원하는 발효 (예로, CO2-대비-알코올)가 일어나도록 적절한 조건들 하에서 수행되어야 한다. 이러한 반응들 조건들은 압력, 온도, 기체 유동 속도, 액체 유동 속도, 배지 pH, 배지 산화환원 전위, 교반 속도 (연속적인 교반 탱크 반응기를 사용하는 경우), 접종액 수준, 기질 농도들 (액체 상에서 H2, CO2, 및/또는 CO가 제한적이 되지 않는 점을 입증함), 및 산물 농도들 (산물 억제를 회피함)을 포함한다.
혐기성 세균들을 배양하는 일반적인 방법들이 당해 기술분야에서 잘 숙지되어 있다. 대표적인 기법들은 다음에 제공된다: (i) Klasson, Resour . Conserv . Recycl ., 5: 145-165, 1991; (ii) Klasson, Fuel, 70: 605-614, 1991; (iii) Klasson, Enzyme Microbial. Technol ., 14: 602-608, 1992; (iv) Vega,Biotech . Bioeng ., 34: 785-793, 1989; (vi) Vega, Biotech. Bioeng ., 34: 774-784, 1989; (vii) Vega, Resour. Conserv . Recycl ., 3: 149-160, 1990. 또한, 기체 기질들로부터 에탄올 및 기타 알코올들의 생산 방법들도 당해 기술분야에서 잘 숙지되어 있다. 대표적인 방법들은 예를 들면 국제특허출원 제 WO　2007/117157호, 제 WO　2008/115080호, 미국 특허 제 6,340,581호, 미국 특허 제 6,136,577호, 미국 특허 제 5,593,886호, 미국 특허 제 5,807,722호 및 미국 특허 제 5,821,111호에 기술된 것들을 포함한다.
반응기의 내용물들의 pH는 요구되는 바와 같이 조정될 수 있다. 적절한 pH는 액체 영양 배지 및 사용되는 세균들을 고려하여, 특정한 발효 반응을 위해 요구되는 조건들에 의존할 것이다. 클로스트리디움 오토에타노게눔에 의한 H2, CO2, 및 CO를 포함하는 기체 기질의 발효가 관여하는 바람직한 구현예에서, pH는 대략 4.5 내지 6.5, 가장 바람직하게는 대략 5 내지 5.5로 조정될 수 있다. 또한 예들은 아세트산의 생산을 위해 무렐라 써모아세티카를 사용하는 pH 5.5 내지 6.5, 부탄올의 생산을 위해 클로스트리디움 아세토부틸리쿰을 사용하는 pH 4.5 내지 6.5, 그리고 수소의 생산을 위해 카르복시도써무스 하이그로게나포르만스 (Carboxydothermus hygrogenaformans)를 사용하는 pH 7을 포함한다. 반응기의 pH를 조정하고 유지하는 수단들은 당해 기술분야에서 잘 숙지되어 있다. 이러한 수단들은 NaOH 또는 NH4OH와 같은 수용성 염기들 및 H2SO4와 같은 수용성 산들의 사용을 포함할 수 있다.
바람직하게, 반응기는 세균들이 기체 기질, 상세하게는 기체 기질에서 H2에 접근하도록 허용하기에 충분한 질량 전달을 제공하도록 입체 구성된다. 긴 기체 보유 시간들은 세균들에 의한 높은 기체 흡수를 생성한다. 상세한 구현예들에서, 반응기는 기체 기질 및 액체 영양 배지들이 통과하여 순환하는 상승기 부분 및 하강기 부분을 포함하는 순환되는 루프 반응기이다. 반응기는 추가적으로 효과적인 질량 전달을 제공할 수 있는 다양한 적합한 기체/액체 접촉 모듈들을 포함할 수 있다. 접촉 모듈은 기체 및 액체가 세트 유동 경로를 따라 철저하게 혼합되도록 허용하는 독특한 기하학적 환경을 제공할 수 있어, 진행하는 기체가 액체에 더욱 일정하게 용해되도록 유도한다. 예로서, 이러한 접촉 모듈은 이에 제한되는 것은 아니지만 구조화된 물결 모양의 금속 포장, 무작위화 포장, 여과기 판들 및/또는 정적 혼합기들을 포함할 수 있다.
세균 배양으로 기체 기질의 질량 전달 속도가 조절될 수 있고, 이로써 세균 배양액에는 최적의 공급 속도로 또는 이 속도 근처로 기체 기질이 공급된다. 질량 전달 속도는 기체 기질의 부분적 압력을 조절하고/거나 액체 유동 속도 또는 기체 정체를 조절하여 조절될 수 있다. 기체 기질의 도입 속도는 액체 상에서 H2, CO2, 및/또는 CO의 농도가 제한적이 되지 않는 점을 입증하도록 감시될 수 있다. 상세한 구현예들에서, 질량 전달은 반응기로 유입되는 기체 기질의 부분적 압력을 조절하여 조절된다.
증가된 온도에서, 예로 대기압보다 높은 압력에서 발효를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 증가된 압력들에서 작동시키는 것은 기체 상으로부터 세균에 의해 에탄올과 같은 산물들의 생산을 위한 탄소원으로서 흡수될 수 있는 액체 상까지 H2, CO2, 및/또는 CO 전달 속도의 유의한 증가를 허용한다. 보유 시간 (유입 기체 유동 속도로 나눈 생물반응기의 액체 부피)은 반응기가 대기압보다 더 증가된 압력에서 유지될 때 감소될 수 있다. 또한, 주어진 CO / CO2 / H2-대비-에탄올 전환 속도가 부분적으로 기질 보유 시간의 함수이고, 원하는 보유 시간을 달성하는 것은 다시 생물반응기의 요구되는 부피를 말하기 때문에, 압력화된 시스템들의 사용은 요구되는 생물반응기의 부피 그리고 결론적으로 발효 설비의 자본 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 미국 특허 제 5,593,886호에 주어진 예들에 따르면, 반응기 부피는 반응기 작동 압력의 증가들에 대한 선형적 비례로 감소될 수 있다. 예를 들면, 10 대기압들에서 작동하는 반응기들은 1 대기압에서 작동하는 것들보다 단지 십 분의 일 부피를 필요로 한다. 증가된 압력들에서 기체-대비-에탄올 발효를 시행하는 유익들은 그 밖의 부분에서도 역시 기술되었다. 예를 들면, 국제특허출원 제 WO　2002/08438호는 각각 150 g/L/일 및 369 g/L/일의 에탄올 생산성들을 주는 30 psig 및 75 psig의 압력들 하에서 수행되는 기체-대비-에탄올 발효들을 기술하고 있다. 그러나, 대기압에서 유사한 배지들 및 유입 기체 조성들을 사용하여 수행되는 발효들 예들은 10배 및 20배 사이 범위로 더 적은 일당 리터 당 에탄올을 생산하는 것으로 관찰되었다.
세균 배양액은 하나 이상의 산물들을 생산할 수 있다. 기체 피드 스톡에서 적어도 일부분의 CO2는 산물들로 전환되어, 산물들에서 적어도 일부분의 탄소는 기체 기질에 있는 CO2의 탄소로부터 유래한다. 예를 들면, 산물들에서 탄소의 적어도 1%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 75%, 또는 적어도 90%는 기체 기질에 있는 CO2의 탄소로부터 유래할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 반응기에서 배출하는 기체에서 CO2의 양은 반응기로 유입되는 기체에서 CO2의 양보다 더 낮다 (예로, 기체 기질에서 CO2의 양보다 더 낮음). 예를 들면, 반응기에서 배출하는 기체에서 CO2의 양은 반응기로 유입되는 기체에서 CO2의 양보다 적어도 0.5%, 적어도 1%, 적어도 3%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 75%, 또는 적어도 90%가 더 낮다.
산물들은 알코올들, 산들 또는 다른 화학물질들을 포함할 수 있다. 이러한 산물들은 발효 공정에 의해 생산되는 기체들도 역시 포함할 수 있다. 상세하게, 배양액은 하나 이상의 에탄올, 아세트산 (또는 아세테이트), 2,3-부탄디올, 부탄올, 이소프로판올, 락테이트, 숙시네이트, 메틸에틸 케톤 (MEK), 프로판디올, 2-프로판올, 아세토인, 이소부탄올, 시트라말레이트, 부타디엔, 중합젖산, 이소부틸렌, 3-하이드록시 프로피오네이트 (3HP), 아세톤 및 지방산들을 생산할 수 있다. 본 발명자들은 기체 발효에서 CO2의 소비를 통하여 에탄올의 높은 생산을 최초로 보여줄 것이다. 바람직한 구현예에서, 배양액은 에탄올, 아세테이트, 및 2,3-부탄디올 중 하나 이상을 생산한다.
배양액은 변화하는 양들로 에탄올 및 아세테이트를 생산할 수 있다. 예를 들면, 배양액은 약 1 : 1의 비율로 에탄올 및 아세테이트를 생산할 수 있다. 바람직한 구현예들에서, 배양액은 적어도 1.5 : 1, 적어도 2 : 1, 적어도 3 : 1, 또는 적어도 5 : 1의 비율로 에탄올 및 아세테이트를 생산할 수 있다. 배양액은 적어도 10 g/L 또는 적어도 15 g/L의 농도로 에탄올을 생산할 수 있다. 배양액은 20 g/L 이하 또는 10 g/L 이하의 농도로 아세테이트 또는 아세트산을 생산할 수 있다.
공정 또는 방법은 당해 기술분야에서 알려진 임의의 수단을 사용하여 하나 이상의 산물들을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 대표적인 방법들은 국제특허출원 제 WO　2007/117157호, 제 WO　2008/115080호, 미국 특허 제 6,340,581호, 미국 특허 제 6,136,577호, 미국 특허 제 5,821,111호, 미국 특허 제 5,807,722호 및 미국 특허 제 5,593,886호에 기술되어 있다.
에탄올은 예를 들면 분획적 증류 또는 증발 또는 추출적 발효와 같은 방법들에 의해 발효 액체배지로부터 회수될 수 있다. 발효 액체배지로부터 에탄올의 증류는 에탄올 및 물의 공비 혼합물을 수득한다 (예로, 95% 에탄올 및 5% 물). 무수 에탄올이 후속적으로 분자적 여과기 에탄올 탈수화의 사용을 통하여 획득될 수 있고, 이는 당해 기술분야에서 잘 숙지되어 있다. 추출적 발효는 희석된 발효 액체배지로부터 에탄올을 회수하도록 발효 미생물에 대한 낮은 독성 위험을 나타내는 물-혼화성 용매의 사용이 관여한다. 예를 들면, 올레일 알코올이 추출적 발효에서 용매로서 사용될 수 있다. 올레일 알코올이 연속적으로 발효기 내로 도입될 때, 이것은 상승하여 발효 액체배지의 표면에서 층을 형성한다. 이러한 층은 다음으로 추출되고 원심분리를 통하여 공급될 수 있다. 물 및 세포들은 다음으로 올레일 알코올로부터 바로 분리되고 발효기로 돌아오는 한편, 에탄올-적재 용매는 플래쉬 증발 유닛 내로 공급된다. 대부분의 에탄올은 증발되고 농축되는 한편, 비-휘발성 올레일 알코올은 발효에서 재사용을 위해 회수된다.
아세테이트도 역시 당해 기술분야에서 알려진 방법들을 사용하여 발효 액체배지로부터 회수될 수 있다. 예를 들면, 활성탄 필터가 관여하는 흡착 시스템이 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 미생물 세포들은 전형적으로 적합한 분리 방법을 사용하여 발효 액체배지로부터 먼저 제거된다. 산물 회수를 위해 무세포 발효 액체배지를 생성하는 수많은 여과-기초 방법들이 당해 기술분야에서 숙지되어 있다. 에탄올 및 아세테이트를 포함하는 - 무세포 투과물은 다음으로 아세테이트를 흡착시키도록 활성탄을 포함하는 컬럼을 관통시킨다. 염 형태 (아세테이트)보다는 산 형태의 아세테이트 (아세트산)가 활성탄에 의해 더욱 신속하게 흡착된다. 따라서 대부분의 아세테이트를 아세트산 형태로 전환시키도록 활성탄 컬럼을 통하여 관통시키기 이전에 발효 액체배지의 pH는 약 3 이하로 감소되는 것이 바람직하다.
발효 반응의 산물들은 발효 생물반응기로부터 일부의 액체배지를 연속적으로 제거하고, 액체배지로부터 미생물 세포들을 분리하고, 하나 이상의 산물들을 액체배지로부터 동시적으로 또는 순서적으로 회수하는 단계에 의해 발효 액체배지로부터 회수될 수 있다. 분리된 미생물 세포들은 발효 반응기로 돌려보낼 수 있다. 에탄올 및 아세테이트가 제거되었던 이후에 남아 있는 무-세포 투과물들도 역시 발효 반응기로 돌려보낼 수 있다. 비타민 B와 같은 추가적인 영양분들이 반응기로 돌려보내기 이전에 무-세포 투과물을 보충하도록 첨가될 수 있다. 액체배지의 pH가 활성탄에 대한 아세트산의 흡착을 증진시키도록 조정되는 경우라면, 무-세포 투과물의 pH도 역시 재-조정되는 것이 필요할 수 있다.
반응기가 투과물로부터 세균들을 분리하는 수단을 제공하는 세포 재활용 시스템과 통합될 수 있고, 이로써 세균들이 추가 발효를 위해 반응기로 돌아올 수 있다. 세포 재활용 모듈은 세포를 보유시키면서 액체배지 투과물을 연속적으로 수집할 수 있다. 세포 재활용 시스템은 이에 제한되는 것은 아니지만, 세포 재활용 막들 및 디스크-축적 원심분리 분리기들을 포함할 수 있다.
도 1은 피드 기체 조성에서 변화들에 반응하여 첫 번째 반응기에 포함된 배양액에 의한 CO, CO2 및 H2의 흡수에서 변화들을 보여주는 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 피드 기체 조성에서 변화들에 반응하여 두 번째 반응기에 포함된 배양액에 의한 CO, CO2 및 H2의 흡수에서 변화들을 보여주는 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 피드 기체 조성에서 변화들에 반응하여 세 번째 반응기에 포함된 배양액에 의한 CO, CO2 및 H2의 흡수에서 변화들을 보여주는 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 피드 기체 조성에서 변화들에 반응하여 세 번째 반응기에 포함된 배양액에 의한 CO, CO2 및 H2의 흡수에서 변화들을 보여주는 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 배양액에 의한 CO2의 순수 소비를 보여주는 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 발효 배양액의 대사 산물들을 보여주는 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 산물 생산에 미치는 반응된 H2/CO의 비율의 효과들을 보여주는 그래프를 나타낸 것이다.
실시예들
다음의 실시예들이 본 발명을 더 잘 설명하지만, 당연히 임의의 방식으로 그의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
실시예 1
본 실시예는 4가지 생물반응기들의 제조, 접종 및 발효를 설명한다. (반응기들 1 내지 4).
2 L 생물반응기에 다음의 성분들이 1.5 L의 작동 부피를 만들도록 첨가되었다; 1,450 mL H20, 37.5 mL의 1M KCl, 3 mL의 1 M NaCl, 3 mL의 1 M MgCl2, 3 mL의 1　M CaCl2, 0.6 mL의 85% H3PO4, 1.5 mL 레사주린 (2 g/L), 7.5 mL의 미량 금속 용액 및 30 mL B-비타민 스톡 용액.
Figure 112016041076313-pct00002
Figure 112016041076313-pct00003
Figure 112016041076313-pct00004
교반이 300 rpm으로 작동 개시되었고, 반응기는 37℃로 가열되었다. N2가 적어도 1시간 동안 200 mL/분으로 살포되었다. 유입 기체는 다음으로 300 rpm에서 50 mL/분 RMG로 작동되었다. Na2S 적하가 0.3 mL/시간으로 시작되었다. ORP는 -150 mV 내지 -250 mV 이내로 조정되었다. Cr(Ⅱ)가 확인된 범위 이내의 수치를 유지하는 데 요구되는 바와 같이 ORP를 조정하는 데 사용되었다. NH4OH (5 M)가 염기 보충으로서 사용되었다.
다음으로 반응기에는 활발하게 증식하는 클로스트리다움 오토에탄오게놈 배양액 200 mL이 접종되었다. 배양액은 클로스트리다움 오토에탄오게놈 균주 DSMZ23693를 포함하였다.
반응기들 1 내지 4는 다음으로 하기에 기술된 바와 같이 발효되었다. 나열된 수치들은 대략적인 것이고, GC 측정 간의 ~ +/-0.5% 차이를 허용한다.
Figure 112016041076313-pct00005
도 1은 반응기 1의 배양액에 의해 소모되는 CO, CO2, 및 H2의 양들을 나타낸다.
Figure 112016041076313-pct00006
도 2은 반응기 2의 배양액에 의해 소모되는 CO, CO2, 및 H2의 양들을 나타낸다.
Figure 112016041076313-pct00007
도 3은 반응기 3의 배양액에 의해 소모되는 CO, CO2, 및 H2의 양들을 나타낸다.
Figure 112016041076313-pct00008
도 4는 반응기4의 배양액에 의해 소모되는 CO, CO2, 및 H2의 양들을 나타낸다.
4가지의 반응기들 모두에서, CO2 소비가 기체 피드 조성이 과다한 수소를 포함하도록 변경될 때 나타났다. 반응기 3에서, 소비된 CO2의 양은 피드 기체에서 CO 부피의 감소 이후에 소비된 CO의 양보다 더 많았다. 이것은 과다한 H2가 기질에서 사용가능할 때 CO2가 일차적인 탄소원으로서 사용되었던 점을 가리킨다.
실시예 2
이러한 실시예는 H2가 광범위한 범위에서 CO2와 반응하는 점을 설명한다.
클로스트리디움 오토에타노게눔의 배양액들에 의한 H2, CO, 및 CO2 소비는 표준 방법들을 사용하여 측정되었다. 상세하게, 반응기 유입 및 유출 기체들의 유동 속도들은 질량 유동 조절기를 사용하여 측정되었고, 반응기 유입 및 유출 기체들의 조성들은 기체 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 측정되었다. mmol/액체배지 L/일의 단위들로 표현되는 H2, CO 및 CO2의 소비 속도들은 유출 기체 유동으로부터 계산되었다. N2는 배양액에 의해 소비되지 않고, 이로써 유입 기체에서 N2는 유출 기체에서 N2와 등등하였다. 배양액은 유입 (피드) 기체에서 사용가능한 CO2 및/또는 배양액에 의해 생산된 CO2를 소모할 수 있다.
도 5는 CO2가 주어진 비율로 H2와 반응하였고, H2가 사용가능할 때 배양액이 CO 반응을 통해 생산된 CO2뿐만 아니라 피드 기체에 제공된 CO2 도 소비하였던 점을 나타낸다. 도 5는 CO2의 순수 소비가 달성되었던 점을 설명한다. 도 5의 y-축은 CO2의 순수 소비 (마이너스 숫자) 또는 생산 (플러스 숫자)을 CO의 소비 (마이너스 숫자)로 나누고, 분수를 백분율 수치로 전환시켜서 계산되었다. 도 5의 x-축은 소비되는 CO의 속도로 나눈 소비되는 H2 의 속도 대비 분수 비율로서 계산되었다.
실시예 3
본 실시예는 기체 기질에서 H2의 백분율을 증가시키는 것이 발효 배양액에 의해 생산되는 에탄올 : 2,3-부탄디올 (BDO)의 비율을 증가시킨다.
도 6은 클로스트리디움 오토에타노게눔의 발효 배양액의 대사 산물들을 나타낸다. 20일째, 피드 기체에서 H2는 5%부터 34%까지 증가되었고, 피드 기체에서 CO는 26%부터 20%까지 감소되었다. BDO 생산은 4.3 g/L부터 0.9　g/L까지 감소되었고, 에탄올 : BDO의 비율은 증가되었다. H-2 유용성은 15%부터 58%까지 증가하였다. 생물량은 D폐기 0.7로 감소되었다.
피드 기체에서 H2는 CO 유용성이 높을 때, 예로 용해된 CO가 낮을 때 많은 정도로 (>50%) 소모될 수 있다. ATP 평형을 사용하여, CO와 함께 H2가 보조-기질이었을 때 세포 성장 속도가 더 느려질 것이라는 점이 예측되었다. BDO 생산 속도는 액체배지에 용해된 CO2 농도의 직접적인 결과로서 감소되었고, 액체배지에서 용해된 CO2는 CO2 부분압과 선형적으로 관련되었으며 (또는 고정된 대기 작동압에서 유출 CO2 농도와 선형적으로 관련됨), 이로써 BDO 생산의 속도가 CO2의 소비와 역으로 관련되었던 점이 관찰되었다. 더 많은 H2가 소모되면서, D폐기는 세포막을 통하여 더 많은 액체배지를 퍼내어 감소될 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 반응된 H2/CO의 비율이 산물 생산에 영향을 미치는 점을 설명한다. 상세하게는, 본 실시예는 생물량 및 BDO가 피드 기체에서 H2 : CO의 비율이 증가하면서 감소하는 점을 설명한다.
도 7은 실시예 3에서 기술된 실험과 유사한 일련의 실험들에 관한 데이터 지점들을 나타낸다. y-축은 생물량으로 전환된 탄소의 속도 대비 H2/CO 소비의 속도의 비율이다. 산물 생산이 H2/CO 소비 비율에 의해 영향을 받지 않는 경우라면, 다음으로 경향성은 반응된 H2/CO의 증가로 감소하지 않을 것이다 (예로, 수평적인 경향선이 관찰될 것이다).
본 명세서에서 인용된 출판물들, 특허 출원들 및 특허들을 포함하는 모든 참고문헌들은 각 참고문헌이 개별적으로 및 상세하게 참고문헌으로 통합되는 것으로 표시되고 본 명세서에서 그의 전부가 설명되는 것처럼 동일한 정도로 본 명세서에 의해 통합된다. 본 명세서에 있는 임의의 선행기술에 관한 참고문헌은 선행기술이 임의의 국가에서 시도된 기술분야에서 공통적인 일반 지식의 일부분을 형성하는 점의 인식이 아니며, 이로서 고려되지 않아야 한다.
본 발명을 기술하는 맥락에서 (특히 다음의 청구항들의 맥락에서) 용어들 "하나 (a)" 및 "하나 (an)" 및 "그 (the)" 및 유사한 대상들의 사용은 달리 본 명세서에서 지시되지 않거나 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는 경우라면, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 고려될 것이다. 용어들 "포함하는", "가지는", "포함하는 (including)" 및 "포함하는 (containing)"은 달리 강조되지 않는 경우라면 개방된 의미의 용어들로서 고려될 것이다. 본 명세서에서 수치들의 범위들의 재인용은 달리 본 명세서에서 지시되지 않는 경우라면, 범위 이내에 속하는 각 개별 수치를 개별적으로 언급하는 속기적 방법으로서 작용하도록 단지 의도되고, 각 개별 수치는 이것이 본 명세서에서 개별적으로 재인용되는 것처럼 본 명세서 내에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법들은 달리 본 명세서에서 지시되지 않거나 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는 경우라면, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 임의의 및 모든 실시예들, 또는 본 명세서에서 제공된 예시적인 언어 (예로, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하도록 의도되고, 달리 청구되지 않는 경우라면 본 발명의 범주에 대한 제한을 주장하지 않는다. 본 명세서의 언어는 본 발명의 실행에 필수적인 임의의 미-청구된 요소를 가리키는 것으로서 결코 고려되지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 본 발명자들에게 숙지되어 있는 본 발명을 수행하는 최고의 방식을 포함하여, 본 명세서에 기술되어 있다. 이들 바람직한 구현예들의 변화들은 전술된 설명을 해석할 때 당업자들에게는 자명해질 것이다. 본 발명자들은 당업자들이 적절한 정도로 이러한 변화들을 적용할 것을 기대하고, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에서 상세하게 기술된 바와 달리 실행되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법으로 허용되는 바 본 명세서에 첨부된 청구항들에서 재인용된 주제 문제의 변형들 및 동등물들을 모두 포함한다. 또한, 그들의 가능한 변화들 모두에서 상기-기술된 요소들의 임의의 조합은 달리 본 명세서에서 지시되지 않거나 문맥에 의해 분명하게 반박되지 않는 경우라면, 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (32)

  1. a) CO, H2, 및 CO2를 포함하는 기체 기질 스트림을 액체 영양 배지에 일산화탄소영양성(carboxydotrophic) 세균 배양액을 포함하는 생물반응기로 통과시키는 단계로서, 상기 기체 기질 스트림 중 H2 : CO의 비율이 적어도 3 : 1이고, 기체 기질 스트림 중 CO2 : CO의 비율이 1 : 1 내지 4 : 1인 단계;
    b) 상기 배양액을 발효시키는 단계로서, 상기 기체 기질 스트림 중 CO2의 적어도 일부가 알코올 및 산으로부터 선택되는 하나 이상의 산물로 전환되는 것인 단계; 및
    c) 상기 하나 이상의 산물을 생물반응기로부터 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 배양액에 의한 H2의 흡수가 배양액에 의한 CO의 흡수를 초과하고, 상기 배양액에 의해 소모되는 CO2의 양이 배양액에 의해 생산되는 CO2의 양을 초과하거나 이와 동등한 발효 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 배양액에 의한 H2 : CO의 특이적 흡수 비율은 적어도 1.4 : 1인, 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 배양액에 의한 H2 : CO의 특이적 흡수 비율은 적어도 2 : 1인, 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 산물은 에탄올, 아세테이트 및 2,3-부탄디올을 포함하는, 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 세균은 클로스트리디움 (Clostridium), 무렐라 (Moorella), 옥소박터 (Oxobacter), 펩토스트렙토코커스 (Peptostreptococcus), 아세토박테리움 (Acetobacterium), 유박테리움 (Eubacterium), 또는 부티리박테리움 (Butyribacterium) 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 세균은 클로스트리디움 오토에타노게눔 (Clostridium autoethanogenum) 또는 클로스트리디움 륭달리 (Clostridium ljungdahlii)를 포함하는, 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 세균은 DSMZ 수탁번호 제 DSM23693호 하에 기탁된 클로스트리디움 오토에타노게눔 또는 이로부터 유래한 세균들을 포함하는, 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 기질은 30 내지 90%의 H2를 포함하는, 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 배양액에 의한 CO2의 특이적 흡수는 적어도 500 mmol/L/일의 CO2인, 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 생물반응기에서 나온 CO2의 양은 생물반응기로 진입하는 CO2의 양보다 적어도 5%가 더 적은, 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 기질 중 H2 : CO의 비율은 적어도 5 : 1인, 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 기질은 압력 진동 흡착 (PSA) 말단 기체인, 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 기질의 질량 전달 속도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 기체 기질의 질량 전달 속도는 생물반응기로 통과되는 기체 기질의 부분적 압력을 조절함으로써 조절되는, 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 배양액을 발효시키는 단계는 대기압보다 더 높은 압력에서 수행되는, 방법.
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