KR102314685B1 - 열경화형 실리콘계 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 수지를 포함하는 1종 이상의 실리콘계 수지; 2) 상기 화학식 2로 표시되는 제1 선형 실리콘계 고무를 포함하는 1종 이상의 고무 성분; 3) 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제; 및 4) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고, 상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 실리콘계 수지의 총중량은 0초과 내지 0.9배 이하인 것인 열경화형 실리콘계 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착 필름에 관한 것이다.

Description

열경화형 실리콘계 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착 필름{THERMOSETTING SILICONE_BASED RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE FILM MANUFACTURED BY USING THE SAME}

본 발명은 열경화형 실리콘계 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착 필름에 관한 것이다.

최근, 액정, 플라즈마, 유기 EL 등의 플랫 패널형의 화상 표시 장치가 주목받고 있다. 플랫 패널형의 화상 표시 장치는, 통상적으로, 적어도 한쪽이 유리 등의 광투과성을 갖는 한 쌍의 기판의 사이에, 액티브 소자를 구성하는 반도체층이나 형광체층, 또는 발광층으로 이루어지는 다수의 화소를 매트릭스형으로 배치한 표시 영역(화상 표시부)을 갖는다. 일반적으로, 상기 표시 영역(화상 표시부)과, 유리나 아크릴 수지와 같은 광학용 플라스틱으로 형성되는 보호부의 주위는, 접착제로 기밀하게 봉지되어 있다.

이러한 화상 표시 장치에 있어서는, 옥외광이나 실내 조명의 반사 등에 의한 가시성(시인성)의 저하를 막기 위해, 보호부와 화상 표시부의 사이에, 수지 조성물을 개재시킨 박형의 화상 표시 장치가 제조되며, 여기서 사용되는 경화형 수지 조성물로서, 열경화형 혹은 자외선 경화형 수지가 사용되고 있다.

또한, 터치 방식은 현대사회에서 중요한 입력 방식의 하나로 자리매김하였으며, 이에 터치 스크린 패널(touch screen panel, TSP)은 점차 그 영역을 확대해가고 있다. 2007년 정전용량 터치 방식을 채택한 아이폰(iPhone)의 등장을 시작으로 스마트폰(smart phone) 및 태블릿 PC(tablet PC)의 성장세에 힘입어 그 수요는 급격히 증가하였으며 노트북, 올인원 PC(all-in-one PC), 일반 모니터 뿐만 아니라 TV, 냉장고, 세탁기 등 백색가전, 자동차까지 아울러 기존의 전자기기 영역을 넘어 학교, 사무실, 가정에서 필요로 하는 각종 다양한 기기들의 입력장치로서 TSP를 채용하는 사례는 점차 늘어날 전망이다. TSP는 구동 방식에 따라 여러 종류가 있으나 현재는 가장 수요가 큰 개인용 전자기기에서 대부분 정전용량 방식을 채택하고 있기 때문에, 정전용량 TSP를 제조하는 데 필요한 요구물성을 갖춘 광학용 접착소재가 활발히 연구 개발되고 있다.

TSP는 커버 윈도우(cover window) 아래에 투명전극 및 디스플레이 모듈(display module)이 위치하는 구조를 가지며, 이들은 초기에는 커버 윈도우와 전극 사이에 에어 갭(air gap)을 이용한 구조였으나, 현재는 광학용 접착소재를 충진한 풀 라미네이션(full lamination) 방식(혹은 다이렉트 본딩(direct bonding) 방식)이 일반화되어 있는 추세이다. 이러한 풀 라미네이션 방식 구조에서 각 레이어(layer)를 접착시키기 위해 사용되는 광학용 접착소재는 투명한 양면 테이프 타입의 optically clear adhesive(OCA)와 투명한 액체 타입의 optically clear resin(OCR, LOCA)으로 크게 나눌 수 있다. 여기서 optically clear 라는 용어는 소재 자체의 투과도가 90% 이상이 됨을 의미하는 것으로, 매우 투명한 상태를 가리킨다.

광학용 접착소재로서 쓰이는 고분자는 아크릴(acryl)계, 실리콘(silicone)계, 우레탄(urethane)계 등이 있으나 매우 우수한 투명성을 가지면서 설계가 용이하고 UV(ultraviolet)를 통한 빠른 경화가 가능하면서 경제적인 면에서도 이점이 있는 아크릴계 고분자가 가장 많이 쓰이고 있다. 실리콘계 고분자는 우수한 내열성을 보유하고, 우레탄계 소재는 소프트 세그먼트(soft segment)와 하드 세그먼트(hard segment)를 조합하여 물성을 조절할 수 있기 때문에 각자의 장점이 있다.

광학용 접착소재는 단순히 각 구성층을 서로 접착시킬 뿐 아니라 화질 개선의 측면에서도 장점을 가진다. 에어 갭을 가진 구조에서 백라이트 유닛(backlight unit)으로부터의 빛은 공기층과 필름층 사이의 굴절률 차이에 의해 반사되어 일부 손실이 일어나게 되고 이는 전반적으로 흐릿한 이미지를 표현하게 되어 이미지 품질의 저하를 유발한다.

그러나, 에어 갭을 광학용 접착소재로 채우게 되면 필름층과 접착소재 간의 굴절률 차이가 감소하게 되어 백라이트 유닛으로부터의 빛 손실 또한 줄어들어 선명하고 밝은 이미지 표현이 가능해지므로 시인성이 향상된다. 또한, 접착소재의 충진(gap filling)으로 인해 내진동성, 내충격성에서도 장점을 갖는다.

또한, 플라스틱 기재에 기반한 차세대 플렉시블 TSP에 적용될 광학용 접착소재의 경우에는, 기판의 변형에 의한 스트레스를 견디기 위해 점착제의 모듈러스가 낮고 균일하게 유지해야 하는 조건 외에도, 탁월한 터치센서의 감도를 구현하기 위한 점착필름의 우수한 동작 반응성 등이 필수적으로 요구된다.

이와 같은 이유로, 광학용 접착소재 시장은 점차 증가하고 있으며 앞으로도 광학용 접착소재에 대한 연구개발이 필요하다.

미국 등록특허공보 제6,949,294호 일본 특허공개공보 제2008-282000호

본 발명은 내구성과 광투명성이 우수한 열경화형 실리콘계 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착 필름를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시상태는,

1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 수지를 포함하는 1종 이상의 실리콘계 수지;

2) 하기 화학식 2로 표시되는 제1 선형 실리콘계 고무를 포함하는 1종 이상의 고무 성분;

3) 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제; 및

4) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고,

상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 실리콘계 수지의 총중량은 0 초과 내지 0.9배 이하인 것인 열경화형 실리콘계 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(R¹ ₃SiO_1/2)_a(SiO_4/2)_b(HO_1/2)_c(R² ₂HSiO_1/2)_d

[화학식 2]

(R³ ₂R⁴SiO_1/2)(R⁵ ₂SiO_2/2)_e(R⁶R⁷SiO_2/2)_f(R⁸ ₂R⁹SiO_1/2)

상기 화학식 1 및 2에서,

R¹, R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁸은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,

R⁴, R⁷ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알케닐기이며,

a, b, c 및 d는 중량비로서, a/b는 0.5 내지 1.5 이고, (a+b)는 1이며, c는 0.01 내지 0.05 이고, d/(c+d)는 0.01 내지 0.99 이고,

e는 3,000 내지 7,000 이고, f는 0 초과 15 이하이다.

또한, 본 발명의 다른 실시상태는, 상기 열경화형 실리콘계 수지 조성물을 이용하여 형성된 점착 필름을 제공한다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화형 실리콘계 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 수지를 포함함으로써 내구성이 우수할 뿐만 아니라 광투명성이 우수한 특징이 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 수지 조성물은, 상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 실리콘계 수지의 총중량을 0 초과 내지 0.9배 이하로 포함하여, 낮은 모듈러스 및 유리전이온도를 유지함으로써 저온에서 전자 소자의 유연성(flexibility)을 향상시키고 변형시 스트레스를 최소화하며 터치 센서의 높은 감도를 구현할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 실리콘계 수지 조성물을 이용하여 형성된 점착 필름은 플렉서블 디스플레이 등의 전자 소자에 보다 바람직하게 적용될 수 있다.

이하 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 경화시의 수축이 억제되고 장기 노화 조건에서 변색하지 않으며 온도 변화에 의한 탄성률 변동폭이 작은 장점을 가진 실리콘계 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착 필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화형 실리콘계 수지 조성물은, 1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 수지를 포함하는 1종 이상의 실리콘계 수지; 2) 상기 화학식 2로 표시되는 제1 선형 실리콘계 고무를 포함하는 1종 이상의 고무 성분; 3) 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제; 및 4) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고, 상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 실리콘계 수지의 총중량은 0 초과 내지 0.9배 이하인 것을 특징으로 한다.

일반적으로, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 2개인 수지는 D-type 실리콘계 수지라 하고, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 3개인 수지는 T-type 실리콘계 수지라 하며, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 1개인 수지는 M-type 실리콘계 수지라 하고, 실리콘계 수지 내 하나의 실리콘 원자에 결합되는 산소 원자의 개수가 4개인 수지는 Q-type 실리콘계 수지라 한다.

그러나, 본 발명에 따른 열경화형 실리콘계 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 수지와 같이 수소 활성화된 MQ 수지인 MM^HQ 구조의 실리콘계 수지를 적용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제1 선형 실리콘계 고무를 포함하는 1종 이상의 고무 성분을 함께 적용하며, 상기 실리콘계 수지와 고무 성분을 특정 함량비로 조절함으로써, 내구성이 우수할 뿐만 아니라 광투명성이 우수하고, 낮은 모듈러스와 터치 센서 감도를 유지하여, 플렉서블 디스플레이 등의 전자 소자에 보다 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 실리콘계 수지의 총중량은 0 초과 내지 0.9배 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 실리콘계 수지의 총중량이 0.9배를 초과하는 경우에는 점착 필름의 모듈러스와 유리전이온도가 너무 높게 형성되어 저온에서 플렉시블 TSP의 유연성(flexibility)이 크게 저하될 우려가 있다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 R¹, R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.

상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 싸이클로펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 싸이클로헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

상기 아릴기는 단환 또는 다환일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고무 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 선형 실리콘계 고무를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

(R¹¹ ₂R¹²SiO_1/2)(R¹³ ₂SiO_2/2)_k(R¹⁴ ₂R¹⁵SiO_1/2)

상기 화학식 3에서,

R¹¹, R¹³ 및 R¹⁴는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,

R¹² 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 알케닐기이며,

k는 300 내지 2,000 이다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 제2 실리콘계 수지를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 4]

(R¹⁰ ₃SiO_1/2)_h(SiO_4/2)_i(HO_1/2)_j

상기 화학식 4에서,

R¹⁰은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,

h, i 및 j는 중량비로서, h/i는 0.5 내지 1.5 이고, (h+i)는 1 이며, j는 0 초과 0.05 이하이다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 및 4의 R¹⁰, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화형 실리콘계 수지 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 선형 실리콘계 고무 및 상기 화학식 4로 표시되는 제2 실리콘계 수지 중 1종 이상을 추가로 포함하고, 상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 제1 실리콘계 수지 및 제2 실리콘계 수지를 포함하는 실리콘계 수지의 총중량은 0 초과 내지 0.9배 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 선형 실리콘계 고무 및 제2 선형 실리콘계 고무의 구체적인 예로는 하기 구조식의 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

M^ViD₄₂₀M^Vi

M^ViD₈₀₀M^Vi

M^ViD₁₁₀₀M^Vi

M^ViD₁₄₀₀M^Vi

M^ViD^Vi ₄D₅₀₀₀M^Vi

M^ViD^Vi ₁₀D₅₀₀₀M^Vi

M^ViD^Vi ₇D₃₂₀₀M^Vi

M^ViD^Vi ₂D₄₂₀₀D^Ph2 ₂₅₀M^Vi

상기 구조식에서, M^Vi는 R₃SiO_{1 / 2} 단위이고, D는 R'₂SiO_{2 / 2} 단위이며, D^Vi는 R₂SiO_2/2 단위이고, D^Ph2는 R"₂SiO_{2 / 2} 단위이며,

R은 각각 독립적으로 비닐기이고,

R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,

R"는 페닐기이다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교제는 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합한 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산이며, 상기 가교제의 함량은 상기 선형 실리콘계 고무의 규소 원자와 결합한 알케닐기 1개당 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수가 0.01 내지 10개가 되는 양일 수 있다.

상기 가교제의 예로는 MD_aD^H _bM, MD^H _cM, M^H _dQ_f 등을 들 수 있다. 이 때, M은 R'₃SiO_1/2 단위이고, D는 R'₂SiO_{2 / 2} 단위이며, D^H는 R'HSiO_{2 / 2} 단위이고, M^H는 HR'₂SiO_{1 / 2} 단위이며, Q는 SiO_{4 / 2} 단위이고, (a+b)는 10 내지 100 이며, c, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 100 이다. 또한, 상기 R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다.

상기 가교제의 구체적인 예로는 하기 구조식의 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

MD₁₇D^H ₄M

MD₂₀D^H ₁₀M

MD₂₃D^H ₃₃M

MD₁₅D^H ₃₀M

MD^H ₄₅M

M^H ₂Q

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매는 하이드로실릴화 반응을 촉진시키는 촉매이다. 보다 구체적으로, 상기 하이드로실릴화 촉매는 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 및 백금(platinum), 및 이러한 금속들의 복합체를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 상기 하이드로실릴화 촉매는 백금-함유 촉매이다. 적합한 백금-함유 하이드로실릴화 촉매는, 잘게 쪼개어진 금속 백금, 알루미나 같은 잘게 분쇄된 캐리어(carrier) 상의 백금, 염화백금 산(chloropltinic acid), Karstedt 백금 촉매와 같은 백금의 화합물 및 백금 화합물의 복합체 등이다.

상기 하이드로실릴화 촉매의 함량은 상기 열경화형 실리콘계 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 50ppm 일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 고무 성분은 α-올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 상기 α-올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 α-올레핀의 함량은 상기 열경화형 실리콘계 수지 조성물 총중량을 기준으로 0 이상 20 중량% 이하일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화형 실리콘계 수지 조성물은, 그 용도에 따라서 반응억제제, 응력 조절제, 점도 조절제, 경화제, 분산제, 안정제, 라디칼안정제 등의 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 필름은, 상기 열경화형 실리콘계 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 열경화형 실리콘계 수지 조성물은 점착성 및 유연성이 우수하고 초기 투과율이 높으며 내열/내광 투명성도 높으므로, 광학 관련 부품이나 표시 장치 관련 부품에 특히 적합하게 이용할 수 있다. 점착 필름의 낮은 모듈러스와 유리전이온도를 이용하여, 저온에서 전자 소자의 변형시 스트레스를 감소시킬 수 있고, 플렉시블 터치패널 센서의 적절한 감도를 구현할 수 있다.

보다 구체적으로는, 액정 패널 등의 각종 소, 중, 대형 플랫 패널 디스플레이에 접합에 이용될 수 있고, 특히 대형 디스플레이 제조시 접합재료로 적합하다.

상기 점착 필름은 본 발명에 따른 열경화형 실리콘계 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.

< 실시예 >

< 제조예 1> 제1 실리콘계 수지 A의 제조

Dean-Stark 분리기가 설치된 반응기에 9,016g의 MQ 레진(2.7% OH, M/Q=0.7, 60% 고형분의 톨루엔 용액)을 넣고 110℃에서 2시간 동안 가열하며 reflux시켜 12ml의 수분을 제거하였다. 레진이 담긴 반응기를 45℃로 냉각한 후에 121.6g 의 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyldisilazane)을 4.5g의 디메틸디(이소프로필아미노)실란(dimethyldi(isopropylamino)silane)과 함께 투입하여 111℃에서 2시간 동안 가열하며 reflux시켜 0.7ml의 수분을 제거하였다. 최종 산물은 투명하고 옅은 황색의 용액이었다.

< 제조예 2> 제1 실리콘계 수지 B의 제조

916.6g의 MQ 레진 (2% OH, M/Q=0.7, 63.9% 고형분의 톨루엔 용액)을 3L 반응기에 넣고 질소 기체하에서 제조예 1과 동일한 방법으로 수분을 제거하였다. 레진이 담긴 반응기를 45℃로 냉각한 후에 18.1g의 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyldisilazane)을 천천히 30분 동안 투입하고 111℃에서 60분 동안 교반하였다. 그 후에 반응기를 45℃로 냉각한 후에 65.2g의 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)을 투입하고 다시 111℃에서 60분 동안 교반하였다. Si-NMR 분석을 통해 최종 산물은 1.6% OH와 MH/Q=0.02을 포함하였다.

코팅 샘플은 하기 표 1에 기술된대로 60% 고형분을 기준으로 마련하였다.

< 실시예 1>

제1 실리콘계 수지 A(60% 톨루엔 용액) 41.14g, 제2 실리콘계 수지(62% 톨루엔 용액) 5.96g, 1-테트라데센 4.48g, 제1 선형 실리콘 고무 B M^ViD^vi ₄D₅₀₀₀M^Vi (64% 톨루엔 용액) 8.42g, 제2 선형 실리콘 고무 A M^ViD₈₀₀M^Vi 14.39g, 제1 선형 실리콘 고무 A M^ViD₃₂₀₀D^Vi ₇M^Vi 7.18g을 Flacktek SpeedMixer^TM를 이용하여 800rpm에서 40초, 1,850rpm에서 40초, 2,350rpm에서 40초 혼합하였다. 그 후 가교제 MD₁₅D^H ₃₀M 0.12g와 톨루엔 17.74g을 추가하여 동일한 방법으로 혼합하여 60% 고형분의 용액 100g을 마련하였다. 수지/고무비는 0.90, H/Vi비는 1.6이었다. 그 중 40g을 2oz 용기에 옮긴 후 1-에티닐-1-시클로헥산 0.05g을 넣고 나무 막대로 1분간 저은 후 다시 5,000ppm 백금 Karstedt 촉매 0.24g을 넣고 1분간 저어서 균일한 용액을 만들었다. Housewell FL132 불소 이형 필름 위에 소량의 실리콘 용액을 적용하고 필름 어플리케이터를 이용하여 코팅을 형성한 후 30분을 환기가 잘 되는 후드에서 건조하고 오븐으로 옮겨서 135℃에서 5분간 경화하여 최종적으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다.

< 실시예 2>

제1 실리콘계 수지 A(60% 톨루엔 용액) 28.95g, 제2 실리콘계 수지(62% 톨루엔 용액) 4.19g, 1-테트라데센 5.62g, 제1 선형 실리콘 고무 B M^ViD^Vi ₄D₅₀₀₀M^Vi (64% 톨루엔 용액) 10.55g, 제2 선형 실리콘 고무 A M^ViD₈₀₀M^Vi 18.04g, 제1 선형 실리콘 고무 A M^ViD₃₂₀₀D^Vi ₇M^Vi 9.00g을 Flacktek SpeedMixer^TM를 이용하여 800rpm에서 40초, 1,850rpm에서 40초, 2,350rpm에서 40초 혼합하였다. 그 후 가교제 MD₁₅D^H ₃₀M 0.57g와 톨루엔 22.68g을 추가하여 동일한 방법으로 혼합하여 60% 고형분의 용액 100g을 마련하였다. 수지/고무비는 0.50, H/Vi비는 6.1이었다. 최종적으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다.

< 실시예 3>

제1 실리콘계 수지 A(66% 톨루엔 용액) 40.23g, 제2 실리콘계 수지(62% 톨루엔 용액) 6.44g, 1-테트라데센 5.42g, 제1 선형 실리콘 고무 C M^ViD^Vi ₂D₄₂₀₀ D^Ph2 ₂₅₀M^Vi 32.54g을 Flacktek SpeedMixer^TM를 이용하여 800rpm에서 40초, 1,850rpm에서 40초, 2,350rpm에서 40초 혼합하였다. 그 후 가교제 MD₁₅D^H ₃₀M 0.08g와 톨루엔 28.69g을 추가하여 동일한 방법으로 혼합하여 60% 고형분의 용액 100g을 마련하였다. 수지/고무비는 0.80, H/Vi비는 2.2이었다. 최종적으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다.

< 실시예 4>

제1 실리콘계 수지 A(66% 톨루엔 용액) 37.21g, 1-테트라데센 4.97g, 제1 선형 실리콘 고무 A M^ViD₃₂₀₀D^Vi ₇M^Vi 29.84g을 Flacktek SpeedMixer^TM를 이용하여 800rpm에서 40초, 1,850rpm에서 40초, 2,350rpm에서 40초 혼합하였다. 그 후 가교제 MD₁₅D^H ₃₀M 0.48g와 톨루엔 26.94g을 추가하여 동일한 방법으로 혼합하여 60% 고형분의 용액 100g을 마련하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 최종적으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다.

< 비교예 1>

제1 실리콘계 수지 B(70% 톨루엔 용액) 48.40g, 제2 실리콘계 수지(62% 톨루엔 용액) 8.12g, 1-테트라데센 4.22g, 제1 선형 실리콘 고무 B M^ViD^Vi ₄D₅₀₀₀M^Vi (59% 톨루엔 용액) 19.94g, 제2 선형 실리콘 고무 A M^ViD₈₀₀M^Vi 6.74g, 제1 선형 실리콘 고무 A M^ViD₃₂₀₀D^Vi ₇M^Vi 6.74g을 Flacktek SpeedMixer^TM를 이용하여 800rpm에서 40초, 1,850rpm에서 40초, 2,350rpm에서 40초 혼합하였다. 그 후 가교제 MD₁₅D^H ₃₀M 0.10g과 톨루엔 18.48g을 추가하여 동일한 방법으로 혼합하여 60% 고형분의 용액 114g을 마련하였다. 수지/고무비는 1.30, H/Vi비는 2.0이었다. 최종적으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다.

< 비교예 2>

제1 실리콘계 수지 B(70% 톨루엔 용액) 51.24g, 제2 실리콘계 수지(62% 톨루엔 용액) 8.72g, 1-테트라데센 3.88g, 제1 선형 실리콘 고무 B M^ViD^Vi ₄D₅₀₀₀M^Vi (59% 톨루엔 용액) 18.35g, 제2 선형 실리콘 고무 A M^ViD₈₀₀M^Vi 6.21g, 제1 선형 실리콘 고무 A M^ViD₃₂₀₀D^Vi ₇M^Vi 6.21g을 Flacktek SpeedMixer^TM를 이용하여 800rpm에서 40초, 1,850rpm에서 40초, 2,350rpm에서 40초 혼합하였다. 그 후 가교제 MD₁₅D^H ₃₀M 0.13g과 톨루엔 18.48g을 추가하여 동일한 방법으로 혼합하여 60% 고형분의 용액 114g을 마련하였다. 수지/고무비는 1.50, H/Vi비는 2.0이었다. 최종적으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛ 두께의 필름을 제작하였다.

[표 1]

< 실험예 >

상기 제조한 필름의 특성을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.

[표 2]

저장 모듈러스 E'(storage modulus)와 로스 모듈러스 E"(loss modulus), 그리고 그들의 비율(E"/E') 값으로 정의되는 댐핑 팩터와 유리전이온도(T_g)는 DMA-Q800(TA Instruments)를 이용하여 인장 모드로 측정하였다. 고무 롤러를 이용하여 점착 필름을 반복적으로 적층하여 약 1.0mm 두께의 시트를 마련한 후 커터를 사용하여 너비 5.3mm × 길이 30mm의 직사각형으로 재단하였다. 샘플을 스테이지에 설치한 후 챔버의 온도를 -100℃에서 150℃까지 1분에 3℃씩 증가시키며 0.1% strain과 1Hz 주기에서 오실레이션 모드로 측정을 진행하였다. 유리전이온도는 댐핑 팩터값이 최대점에 도달하는 온도로 정의되었다.

점착필름을 25mm 너비로 재단하여 25㎛ 두께의 PET 필름에 전사한 후 다시 25mm 너비로 재단하여 반대편 점착면을 스테인리스 스틸 기재에 2kg 표준 롤러를 이용하여 부착하였다. 30분 경과 후 texture analyzer를 이용하여 스테인리스 스틸 기재에 붙은 점착 필름을 300 mm/min의 속도로 수직으로 박리시키면서 180° 박리 접착력(180° peel adhesion)을 측정하였다. 또한, 실제 공정시 중요한 요소인 중박 이형력은 스테인리스 스틸 기재에 부착된 점착 필름에서 불소 실리콘으로 코팅된 중박 이형필름을 texture analyzer를 이용하여 동일한 방법으로 제거하면서 측정하였다.

상기 결과와 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 열경화형 실리콘계 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 수지를 포함함으로써 내구성이 우수할 뿐만 아니라 광투명성이 우수한 특징이 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 수지 조성물은, 상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 실리콘계 수지의 총중량을 0 초과 내지 0.9배 이하로 포함하여, 낮은 모듈러스 및 유리전이온도를 유지함으로써 저온에서 전자 소자의 유연성(flexibility)을 향상시키고 변형시 스트레스를 최소화하며 터치 센서의 높은 감도를 구현할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 실리콘계 수지 조성물을 이용하여 형성된 점착 필름은 플렉서블 디스플레이 등의 전자 소자에 보다 바람직하게 적용될 수 있다.

Claims (8)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘계 수지를 포함하는 1종 이상의 실리콘계 수지;
2) 하기 화학식 2로 표시되는 제1 선형 실리콘계 고무, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 선형 실리콘계 고무를 포함하는 고무 성분;
3) 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제; 및
4) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고,
상기 고무 성분 및 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제의 총중량을 기준으로, 상기 제1 실리콘계 수지의 총중량은 0 초과 내지 0.9배 이하인 것인 열경화형 실리콘계 수지 조성물:
[화학식 1]
(R¹ ₃SiO_1/2)_a(SiO_4/2)_b(HO_1/2)_c(R² ₂HSiO_1/2)_d
[화학식 2]
(R³ ₂R⁴SiO_1/2)(R⁵ ₂SiO_2/2)_e(R⁶R⁷SiO_2/2)_f(R⁸ ₂R⁹SiO_1/2)
상기 화학식 1 및 2에서,
R¹, R², R³, R⁵, R⁶ 및 R⁸은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
R⁴, R⁷ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알케닐기이며,
a, b, c 및 d는 중량비로서, a/b는 0.5 내지 1.5 이고, (a+b)는 1이며, c는 0.01 내지 0.05 이고, d/(c+d)는 0.01 내지 0.99 이고,
e는 3,000 내지 7,000 이고, f는 0 초과 15 이하이고,
[화학식 3]
(R¹¹ ₂R¹²SiO_1/2)(R¹³ ₂SiO_2/2)_k(R¹⁴ ₂R¹⁵SiO_1/2)
상기 화학식 3에서,
R¹¹, R¹³ 및 R¹⁴는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
R¹² 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 알케닐기이며,
k는 300 내지 2,000 이고,
상기 제1 선형 실리콘계 고무 및 제2 선형 실리콘계 고무는 하기 구조식의 화합물 중에서 선택된다:
M^ViD₄₂₀M^Vi
M^ViD₈₀₀M^Vi
M^ViD₁₁₀₀M^Vi
M^ViD₁₄₀₀M^Vi
M^ViD^Vi ₄D₅₀₀₀M^Vi
M^ViD^Vi ₁₀D₅₀₀₀M^Vi
M^ViD^Vi ₇D₃₂₀₀M^Vi
M^ViD^Vi ₂D₄₂₀₀D^Ph2 ₂₅₀M^Vi
상기 구조식에서, M^Vi는 R₃SiO_1/2 단위이고, D는 R'₂SiO_2/2 단위이며, D^Vi는 R₂SiO_2/2 단위이고, D^Ph2는 R"₂SiO_2/2 단위이며,
R은 각각 독립적으로 비닐기이고,
R'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
R"는 페닐기이다.

청구항 1에 있어서, 상기 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, 및 R⁸은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 열경화형 실리콘계 수지 조성물.

삭제

청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 제2 실리콘계 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 실리콘계 수지 조성물:
[화학식 4]
(R¹⁰ ₃SiO_1/2)_h(SiO_4/2)_i(HO_1/2)_j
상기 화학식 4에서,
R¹⁰은 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
h, i 및 j는 중량비로서, h/i는 0.5 내지 1.5 이고, (h+i)는 1 이며, j는 0 초과 0.05 이하이다.

삭제

청구항 1에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매의 함량은 상기 열경화형 실리콘계 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는 열경화형 실리콘계 수지 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 고무 성분은 α-올레핀을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 실리콘계 수지 조성물.

청구항 1, 2, 4, 6 및 7 중 어느 한 항의 열경화형 실리콘계 수지 조성물을 이용하여 형성된 점착 필름.