KR102313653B1 - 이산화탄소 포집용 산활성화 몬모릴로나이트 촉매 - Google Patents

이산화탄소 포집용 산활성화 몬모릴로나이트 촉매 Download PDF

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KR102313653B1
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montmorillonite catalyst
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남성찬
백일현
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 이산화탄소 포집용 산활성화 몬모릴로나이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 이산화탄소 포집용 용매의 재생 방법을 제공한다.
본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 우수한 BET 표면적, 중간공극률 및 표면 산도의 물질 특성을 나타내므로, 이산화탄소 포집 및 아민 용매 재생 공정에서 CO2 탈착률을 저온에서 효율적으로 최적화시켜, 아민 용매 재생의 에너지 요구량을 최소화할 수 있으며, 반복적 촉매 사용에도 촉매 활성이 일정하게 유지될 뿐만 아니라, 점토 광물로서 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 얻을 수 있으므로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조할 수 있어, 탄소 포집 및 저장 분야에서 CO2 포집 공정의 재생 반응기에서 낮은 온도에서 포집된 CO2를 재생할 수 있어, 에너지 절약형 포집 공정 기술로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이산화탄소 포집용 산활성화 몬모릴로나이트 촉매{Acid-activated montmorillonite catalyst for carbon dioxide capture}
본 발명은 이산화탄소 포집용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산활성화 몬모릴로나이트를 이산화탄소 포집용 촉매로 사용하는 기술에 관한 것이다.
탄소 포집 및 저장(carbon capture and storage, CCS) 기술은 대기로의 CO2 배출 증가에 대한 중요한 대책으로 널리 인식되고 있다. 알칸올아민(alkanolamine) 수용액을 사용하는 연소 후 CO2 포집 기술은 기술적으로 발전되어 있고, 기존 플랜트에 대하여 쉽게 개조가 가능하므로 가장 진일보된 접근 방식이다. 그러나, 수십년 동안의 관련 기술 보고가 존재하고 과학계에서 최대 관심을 받고 있음에도 불구하고 이러한 기술의 대규모 적용은 상업 시설 몇몇 개로 한정되어 있다. 이는 이러한 기술을 CO2 배출 플랜트에 통합하는 과정에 수반되는 막대한 경제적 패널티 때문이다. 상기 기술의 주요한 단점으로는 높은 자본 비용과 에너지 절약형 용매 재생 작업 등이 있다. 특히, 주로 CO2 탈착률이 매우 낮아 재생 시 약 110~140 ℃ 정도에서 수행되어야 한다. 이산화탄소 포집 공정에서 포집된 이산화탄소를 재생하기에 필요한 에너지는 전 공정 운영 비용의 약 70 %에 이른다. 재생열 부하에 대하여 조사한 결과, 탈거탑에서 수용액의 온도를 높이고(Qsen), 물을 기화시키기 위해(Qvap) 이러한 에너지의 약 절반이 소비되는 것으로 나타났다.
이에 따라, 저온에서 CO2 탈착률을 향상시켜 결과적으로 용매 재생열 부하를 낮출 수 있는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 용매가 100 ℃ 미만의 온도에서 재생되는 경우에는 Qsen 및 Qvap 관련하여 소비되는 열 부하의 일부가 실질적으로 최소화될 수 있다. 또한, 이 개념은 친환경적이고 효율적인 CO2 포집 측면에서 대단히 주목받는 것이다. 최근, 촉매 첨가가 100 ℃ 미만의 온도에서 CO2 탈착률을 최적화시켜 용매 재생열 부하를 감소시킬 수 있다는 몇몇 보고가 있다. 예를 들어, Idem 등은 HZSM-5 및 γ-Al2O3 촉매가 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA) 용액에서 CO2 탈착을 최적화하고 재생열 부하를 17-24 % 낮출 수 있다고 보고하였다[Liang, Z., et al.,　AIChE J. 2016,　62: 753-65; Srisang, W., et al.,　Chem. Eng. Sci. 2017, 170, 48-57]. Liang 등은 96 ℃에서 아민 용매 재생에서 SO4 2-/TiO2, SAPO-34, Fe 촉진 SO4 2-/TiO2/MCM-41 및 Al2O3/HZSM-5 촉매의 촉매 성능을 조사하고 산성 촉매의 첨가가 저온에서의 CO2 탈착률에 유리하여 에너지 패널티를 감소시킬 수 있다는 것을 입증하였다[Zhang, X., et al., Environ. Sci. Technol.　2019, 53, 6094-6102; Zhang, X., et al., Appl Energy 2017, 202, 673-684; Zhang, X., et al., Appl. Energy　2018, 229, 562-576]. Li 등은 아민 수용액에 금속 이온을 첨가하면 CO2 탈착률을 향상시키고 재생열 부하를 13-24 % 줄일 수 있다고 보고하였다[Li, K., et al., Environ. Sci. Techol.　2018, 52, 14538-14546; Cheng, C. H., et al., Appl. Energy　2018, 211, 1030-1038].
본 발명의 발명자들은 이전 연구에서 고체 금속 산화물이 CO2 탈착률을 향상시키는데 효과적일 수 있음을 보여주었다[Bhatti, U. H., et al., ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 5862-5868; Bhatti, U. H., et al., J. Taiwan Inst. Chem. E.,　2018, 93, 150-157; Bhatti, U. H., et al., ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 10234-10240]. 그럼에도 불구하고, 이러한 접근법은 새로운 기술이어서 현재까지는 몇몇 촉매로 제한되어 있으며, 이들 중 다수는 반귀금속이어서 공정 비용이 증가될 수 있다. 따라서, 아민 재생 온도를 낮출 수 있는 우수하고 저렴하며 원료가 풍부한 촉매를 찾는 것이 중요하다.
대한민국 특허공개 제10-2015-0027282호(2015.03.11.)
Leandro Zatta, et al., J Oleo Sci. 2012;61(9):497-504.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소 포집 및 용매 재생 공정에서 아민 재생 온도를 낮추어 에너지 요구량을 최소화시킴으로써 CO2 탈착률을 향상시키면서도, 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조함으로써 공정 비용을 절감할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 이산화탄소 포집용 산활성화 몬모릴로나이트 촉매가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 Si 0 ~ 23%, Al 0 ~ 7%, Fe 0 ~ 1.2%, Mg 0 ~ 1% 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 원소 분율을 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 표면적 50 ~ 500 m2/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 기공 부피 0.15 ~ 0.50 cm3/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 평균기공직경 1 ~ 15 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 표면 산도 2 mmol/g 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 총 산 부위 0.2 mmol/g 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, (a) 몬모릴로나이트를 산 수용액과 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및 (b) 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계를 포함하는 산활성화 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 산은 염산, 질산, 황산, 벤조산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 피리디늄 이온, 염소산, 옥소늄 이온, 아이오딘산, 옥실산, 아황산, 아염소산, 인산, 비산, 클로로 아세트산, 플루로린화 수소, 아질산, 포름산, 탄산, 황화수소, 하이포아 연소산, 아이오딘화 수소, 브로민화 수소, 과염소산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 산 수용액은 농도 1 ~ 10 mol/L일 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 몬모릴로나이트 및 산 수용액을 1:1 ~ 1:100 비율(중량:부피)로 반응시킬 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 반응은 90 ~ 110 ℃에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 반응은 1 ~ 20 시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(b)의 상기 여과는 실온으로 냉각시킨 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매를 이용하는, 이산화탄소 포집용 용매의 재생 방법이 제공된다.
본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매에 대하여 40 ~ 86 ℃ 조건에서 CO2-농후 MEA 용액으로부터의 용매 재생능을 평가한 결과, 본 발명의 촉매는 우수한 BET 표면적, 중간공극률 및 표면 산도의 물질 특성을 나타내므로, 이산화탄소 포집 및 아민 용매 재생 공정에서 CO2 탈착률을 저온에서 효율적으로 최적화시켜, 아민 용매 재생의 에너지 요구량을 최소화할 수 있으며, 반복적 촉매 사용에도 촉매 활성이 일정하게 유지되는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 점토 광물로서 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 얻을 수 있으므로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조할 수 있어, 탄소 포집 및 저장 분야에서 CO2 포집 공정을 에너지 효율적으로 설계할 수 있는 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 Mont 구조 및 산활성화 동안의 이온교환 과정의 개략도이다.
도 2는 용매 재생 실험을 수행하기 위해 사용된 실험 장치의 개략도이다.
도 3은 원물질 및 산활성화 Mont 촉매의 특성 평가 결과로서, (a) XRD 패턴, (b) N2 흡-탈착 등온선, (c) NH3-TPD 곡선, (d) Py-FTIR 스펙트럼이다.
도 4는 5 중량% 비활성 미세 다공성 칩의 존재(with inert boiling chips) 및 비존재(MEA without catalyst) 하에서 MEA 용매 재생에 대한 CO2 탈착률 곡선이다.
도 5는 (a) 원물질(with parent Mont) 및 산활성화 Mont 촉매(with H-Mont, with NO3-Mont, with PO4-Mont)의 존재 및 비존재(MEA without catalyst) 하의 MEA 용액에 대한 CO2 탈착률 곡선, (b) 용매 재생 실험 과정 중 촉매 존재 및 비존재 하에서 MEA 용액으로부터 탈착된 CO2의 총량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 온도 상승 과정 중의 원물질 및 산활성화 Mont 촉매의 존재 또는 비존재 하에서 MEA 용액으로부터 탈착된 총 CO2 양이다.
도 7은 (a) 카바메이트 분해를 촉진시키는 산활성화 Mont 촉매의 가능한 반응 메커니즘, (b) 촉매 재사용 실험 동안 PO4-Mont 촉매 용액으로부터 탈착된 CO2의 총량이다.
본 명세서에서, "산활성화"라 함은 물질에 산성 물질을 처리하여 산 부위의 생성을 유도하는 과정을 의미한다.
본 발명은 이산화탄소 포집용 산활성화 몬모릴로나이트 촉매를 제공한다.
몬모릴로나이트(Montmorillonite, Mont)는 점토 광물의 일종으로서, 단사결정의 결정체이며, 화학성분 (AI,Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O이고, 괴상(塊狀)·토상(土狀)을 이룬다. 층간에 물을 흡수하여 원래 부피의 7~10배로 팽윤하는 성질이 있으며, 이온교환성이 높다. 화산재나 응회암이 변질된 벤토나이트(bentonite)의 주성분 광물로서 내부 마찰저항이 작은 점 등 특수한 성질을 갖는 점토이다. 굳기 1~1.5, 비중 2~2.5, 굴절률 1.48~1.6이다. 백색·황색·담황색·담녹색·녹색·청색을 띠며 광택은 없다.
현재, 점토 광물은 환경친화적이고 저렴하기 때문에 유망한 촉매제로 여겨진다. 몬모릴로나이트는 알루미노실리케이트 층과 교환가능한 양이온으로 구성된, 저렴하고 풍부하며 자연적으로 발생하는 점토이다(도 1). 본 발명에서는 간단한 산활성화 과정으로 몬모릴로나이트의 표면 산도를 쉽게 개선시켜 제공한다.
본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 Si 0 ~ 23%, Al 0 ~ 7%, Fe 0 ~ 1.2%, Mg 0 ~ 1% 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 원소 분율을 갖는 것일 수 있다. 몬모릴로나이트 원물질은 중간층의 Na, Ca, Fe, Mg 및 K 양이온이 존재하고, SiO2 및 Al2O3가 주요 구성요소이나, 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 산활성화에 의해 주로 팔면체 부위와 양이온 중간층에서 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 칼륨(Ka)과 같은 금속이 침출되어, 원소 구성 비율이 변화된다. 특히, 산활성화 몬모릴로나이트 촉매에서는 Na, Ca 및 K가 검출되지 않는다. 이 과정에 의해 층 구조의 붕괴가 촉진되어 불순물이 제거되며 몬모릴로나이트의 구조 및 화학적 구성이 변형된다. 이에 따라, 표면적, 기공 부피, 중간공극률 및 표면 산도와 같은 몬모릴로나이트 촉매의 주요 조직 특성이 실질적으로 개선된다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 표면적 50 ~ 500 m2/g, 바람직하게는 60 ~ 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 70 ~ 300 m2/g, 가장 바람직하게는 80 ~ 200 m2/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 기공 부피 0.15 ~ 0.50 cm3/g, 바람직하게는 0.16 ~ 0.45 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.17 ~ 0.40 cm3/g, 가장 바람직하게는 0.18 ~ 0.35 cm3/g일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 평균기공직경 1 ~ 15 nm, 바람직하게는 2 ~ 14 nm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 13 nm, 가장 바람직하게는 4 ~ 12 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 표면 산도 2 mmol/g 이상, 바람직하게는 3 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 mmol/g 이상, 가장 바람직하게는 4 mmol/g 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 총 산 부위 0.2 mmol/g 이상, 바람직하게는 0.25 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상일 수 있다.
본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매에 대하여 40 ~ 86 ℃ 조건에서 CO2-농후 MEA 용액으로부터의 용매 재생능을 평가한 결과, 본 발명의 촉매는 우수한 BET 표면적, 중간공극률 및 표면 산도의 물질 특성을 나타내고, 아민 용매 재생 공정에서 CO2 탈착률을 저온에서 최적화시키는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 반복적 촉매 사용에도 촉매 활성이 일정하게 유지되는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 점토 광물로서 자연에 풍부하게 존재하는 원료 물질을 기반으로 얻을 수 있으므로 저렴한 비용으로 최종 촉매 물질을 제조할 수 있어, 탄소 포집 및 저장 분야에서 CO2 포집 공정을 에너지 효율적으로 설계할 수 있는 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 (a) 몬모릴로나이트를 산 수용액과 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및 (b) 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계를 포함하는 산활성화 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된다.
상기 제조방법은 몬모릴로나이트에 산성 물질을 처리하여 산 부위의 생성을 유도하는 과정이다. 이 과정에 의해 층 구조의 붕괴가 촉진되어 불순물이 제거되며 몬모릴로나이트의 구조 및 화학적 구성이 변형된다.
본 발명의 제조방법은 몬모릴로나이트를 산 수용액과 반응시켜 생성물을 얻는 단계[즉, 단계(a)]를 포함한다. 단계(a)는 몬모릴로나이트에 산성 물질을 처리하여 양이온의 침출 및 산 부위의 생성을 유도하는 단계이다. 단계(a)에서 사용되는 산은 몬모릴로나이트의 팔면체 부위와 양이온 중간층에서 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 칼륨(Ka)과 같은 금속을 침출시킬 수 있는 산이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염산, 질산, 황산, 벤조산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 피리디늄 이온, 염소산, 옥소늄 이온, 아이오딘산, 옥실산, 아황산, 아염소산, 인산, 비산, 클로로 아세트산, 플루로린화 수소, 아질산, 포름산, 탄산, 황화수소, 하이포아 연소산, 아이오딘화 수소, 브로민화 수소, 과염소산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종일 수 있다. 상기 산이 용해된 산 수용액은 양이온의 침출 및 산 부위의 생성을 유도할 수 있는 농도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 농도 1 ~ 10 mol/L, 더욱 바람직하게는 2 ~ 8 mol/L일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계(a)의 반응은 양이온의 침출 및 산 부위의 생성이 유도될 수 있도록 90 ~ 110 ℃에서 수행될 수 있으며, 반응이 진행될 수 있는 적절한 시간 동안, 예를 들어, 1 ~ 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계[즉, 단계(b)]를 포함한다. 단계(b)는 양이온이 침출되고 산 부위가 증가된 산활성화된 몬모릴로나이트 촉매의 표면을 세척함으로써 중성화시키는 단계이다. 단계(b)의 상기 여과는 실온으로 냉각시킨 후에 수행될 수 있다. 또한, 상기 세척은 산활성화 몬모릴로나이트 촉매 표면에 남아있는 산성 물질을 세척하여 중성화시킬 수 있는 물질(예를 들어, 물 등)로 수행할 수 있다. 세척된 산활성화 몬모릴로나이트 촉매는 필요에 따라 건조시킨 후 분쇄하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매를 이용하는, 이산화탄소 포집용 용매의 재생 방법을 제공한다. 본 발명의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매를 사용하면 이산화탄소 포집 공정 및 아민 용매 재생 공정에서 CO2 탈착률을 저온에서 효율적으로 최적화킬 수 있으므로, 아민 용매 재생의 에너지 요구량을 최소화할 수 있다. 또한, 반복적 촉매 사용에도 촉매 활성이 일정하게 유지되는 것으로 나타났으므로, 탄소 포집 공정의 상업적인 응용에 유용한 것으로 나타났다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 >
산활성화 몬모릴로나이트 촉매를 제조하고 CO2-농후 아민 용액으로부터 CO2 탈착을 최적화하여 최종적으로 에너지 효율적 CO2 포집을 위해 하기와 같이 실험하였다.
1. 촉매의 제조
(1) 물질 구입 및 촉매 제조
몬모릴로나이트(Cas No. 1302-78-9), 모노에탄올아민(>99 %), HCl(37 %), HNO3(70 %) 및 H3PO4(85 %)는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. CO2 및 N2 가스(순도 99.999 %)는 한국나노가스사(Korea Nano Gas Co. Ltd.)에서 구입하였다.
몬모릴로나이트를 산 수용액(4 mol/L)과 1:5(중량:부피, g/ml) 비율로 천천히 혼합함으로써 산활성화시켰다. 상기 반응은 환류 응축기에 연결된 둥근 바닥 플라스크에서 100 ℃에서 격렬하게 교반하면서 수행하였다. 4 시간 동안 활성화시킨 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고 여과액의 pH가 약 7이 될 때까지 탈이온수로 반복 세척하였다. 얻어진 점토를 110 ℃에서 12 시간 동안 오븐 건조시킨 후, 유발-유봉으로 분쇄하였다. 활성화에 사용한 산 종류에 따라 수득된 촉매를 H-Mont, NO3-Mont 및 PO4-Mont로 명명하였다.
(2) 물리적 특성 평가
X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴은 Cu 밀봉 튜브(λ=1.54178 Å)가 장착된 Rigaku D/max 2200PC 회절분석기를 사용하여 5~80°의 범위에서 0.5° min-1의 스캔 속도로 기록하였다.
촉매의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 및 다공도는 일정 부피의 흡착 장치(Micromeritics, ASAP-2420)를 사용하여 -200 ℃에서 질소 흡착법을 사용하여 측정하였다.
표면 밀도 및 산 부위 강도는 온도 프로그래밍된 암모니아 탈착 장치(Micromeritics, Autochem II)로 측정하였다. 약 0.1 g의 샘플을 헬륨 흐름에서 2 시간 동안 200 ℃로 전처리하여 표면을 세정하였다. 이후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 암모니아를 100 ℃에서 1 시간 동안 반응기에 도입하였다.
Py-FTIR 분광법의 경우, 자립식 웨이퍼(11 톤 cm-2, 30 mg 및 1 cm2)를 스테인레스 스틸 IR 셀에서 진공(10-3 mbar) 하에 300 ℃에서 2 시간 동안 전처리하였다. 이후, IR 셀 내부의 압력이 5 bar에 도달할 때까지 100 ℃의 고온 피리딘 증기를 2 시간 동안 IR 셀에 도입하였다. 이후, IR 셀을 적외선 분광기에 연결하고, 물질의 IR 스펙트럼을 8 cm-1 광학 해상도 및 32 스캔의 공동-부가(co-addition)로 파장 600 ~ 4000 cm-1의 범위에서 기록하였다.
(3) 재생능 평가
250 mL 유리 반응기를 오일 순환기에 연결하여 아민 용액을 가열하였다. K-타입 열전대(thermocouple)를 반응기에 삽입하여 아민 용액의 온도를 기록하였다. 유리 응축기를 반응기에 장착하여 물 및 아민 증기를 응축 및 환류시켰다. 마그네틱 교반기를 300 rpm으로 사용하여 재생 실험 동안 용액을 교반하였다. 100 g의 CO2-농후 MEA 용액을 실온에서 약 86 ℃까지 가열하여 MEA 용액 재생을 측정하였다. 이후, 방출되는 CO2가 0.1 % 미만이 될 때까지 온도를 86 ℃에서 일정하게 유지시켰다. 촉매 실험에서, 각 촉매의 5 중량%를 실온의 MEA 용액 100 g에 첨가하였다. 방출된 CO2 가스는 체크 밸브를 거쳐 가스 크로마토그래피에서 정량분석 전에 N2 캐리어 가스(50 mL/분)와 혼합되었다. CO2 탈착 프로파일을 적분하여 탈착된 CO2의 양을 계산하였다.
2. 결과 및 토론
원물질 Mont 및 산처리된 Mont의 구조를 XRD를 사용하여 분석하였으며, 얻어진 스펙트럼은 도 3(a)에 나타내었다. 원물질 Mont의 회절 프로파일은 7.41°의 2θ에서 층상 구조의 특징적 피크(001)를 나타냈다. 산처리된 촉매 모두에서는 001 피크가 약간 오른쪽으로 이동하고 강도가 감소하였는데, 이는 구조의 부분적 분해를 야기하는 층상 비틀림으로 인한 것이다. 이 피크 이동은 H+와의 이온 교환(Si, Al, Fe 및 Mg)으로 인한 층간 영역의 감소를 나타낸다. 전반적으로, 산처리된 점토는 원래의 결정성을 대부분 유지하였고, 이는 가혹한 산 환경에 대한 복원력을 나타내는 것이다.
원물질 및 산처리된 Mont의 조직 특성은 N2 흡착-탈착 측정법을 사용하여 결정하였고, 측정된 등온선 및 조직 특성은 도 3(b) 및 하기 표 1에 나타나 있다. 전체적으로, 산활성화 Mont 촉매에 대하여 N2 흡-탈착 등온선에서 유의한 변화는 관찰되지 않았다. 원물질 Mont 촉매의 표면적은 24.4 m2/g이었다. 주로 점토 구조로부터 양이온을 제거하여 다공도를 촉진시킨 결과, 산활성화 공정 후에 표면적이 실질적으로 증가되었다. 또한, 모든 산활성화 촉매는 원물질 Mont(0.099 cm3)에 비하여 더 큰 기공 부피(0.20 ~ 0.28 cm3)를 갖는 것으로 나타났다. BET 표면적과 기공 부피의 증가는 Mont의 성공적인 산활성화를 확인할 수 있는 중요한 요소이다.
촉매 표면적(m2/g) 기공 부피
(cm3/g)		 평균기공직경
(nm)
SMicro SMeso SBET
Mont 6.65 17.75 24.40 0.099 16.09
H-Mont 13.40 99.28 112.68 0.283 10.63
NO3-Mont 9.53 79.77 89.31 0.208 9.75
PO4-Mont 19.54 121.64 141.18 0.235 6.73
원물질 및 산활성화 Mont의 산도를 암모니아-온도 프로그램된 탈착(ammonia-temperature programmed desorption, NH3-TPD) 분석에 의해 결정하였고, 얻어진 결과는 도 3(c) 및 하기 표 2[원물질 및 산활성화 Mont 촉매의 산 특성]에 나타내었다. 산 부위는 NH3 탈착의 온도 영역을 기준으로 약함(100 ~ 200 ℃), 중간(200 ~ 400 ℃) 및 강함(400 ~ 700 ℃)으로 분류하였다. 원물질 Mont는 두 개의 피크를 나타내었다. 저온 영역(124℃)에서의 작은 피크 하나는 물리적으로 탈착된 NH3에 기인할 수 있고, 고온 영역(679 ℃)의 다른 하나는 Mont의 구조적 Al 부위에 기인한 것일 수 있다. 흥미롭게도, 산활성화 Mont 촉매의 NH3-TPD 프로파일은 중간 온도 범위에서 추가적인 피크를 나타내었고, 이로써 촉매에서 산처리에 의해 중간 온도 산 부위의 생성이 유도되었음이 명확하게 나타났다. 또한, 3개 산활성화 촉매 모두에 있어서 강한 산 부위를 나타내는 피크가 넓어졌으며, 이는 산활성화에 의해 강한 산 부위의 형성이 촉진되었음을 나타낸다.
산 부위의 성질은 상응하는 피리딘 흡착체의 FTIR 분석을 이용하여 측정하였으며, 얻어진 스펙트럼은 도 3(d)에 나타내었다. 원물질 Mont의 FTIR 스펙트럼에서 원물질 Mont는 약한 고유의 루이스 산 부위만 포함하고 있는 것으로 나타났다. 반면에, 산활성화 촉매 모두에서는, 루이스 산 부위와 연관된 피리딘에 대한 약 1445 cm-1에서, 피리디늄 이온(즉, 브뢴스테드 산 위치)에 상응하는 1540 cm-1에서, 루이스 및 브뢴스테드 산 위치 2개 모두의 존재에 기인하는 1490 cm-1에서 뚜렷하고 분명한 밴드가 나타났다.
촉매 총 표면 산도(mmol/g)a LAS
(mmol/g)		 BAS
(mmol/g)		 총산부위b
(mmol/g)
약함 중간 강함 총합
Mont 0.126 0.244 1.472 1.842 0.157 0.002 0.159
H-Mont 0.246 0.333 3.696 4.275 0.257 0.086 0.343
NO3-Mont 0.219 0.392 4.117 4.728 0.312 0.092 0.404
PO4-Mont 0.251 0.392 3.960 4.603 0.329 0.105 0.434
a NH3-TPD로부터 얻어짐
b 루이스 산 부위(LAS), 브뢴스테드 산 부위(BAS) 및 총 산 부위는 Py-FTIR로 계산함
원물질 및 산활성화 Mont의 정량적 원소 값은 에너지 분산 X-선 분광법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)을 이용하여 조사하였고, 얻어진 원소 데이터는 하기 표 3에 나타내었다. 원물질 Mont의 경우, 중간층의 Na, Ca, Fe, Mg 및 K 양이온이 존재하고, SiO2 및 Al2O3가 주요 구성요소였다. 산활성화는 원물질 점토 구조로부터 다른 모든 양이온과 함께 Si 및 Al 금속의 침출을 유도하였다는 것을 알 수 있다. 특히, 산활성화 Mont 촉매에서는 Na, Ca 및 K가 검출되지 않았고, 이로써 이온 교환 공정을 확인할 수 있다.
촉매 원소 백분율(%)
Si Al O C Fe Mg Na Ca K
Mont 24.64 8.34 56.30 6.19 1.30 1.09 1.17 0.63 0.34
H-Mont 21.22 4.66 57.86 15.08 0.57 0.60 - - -
NO3-Mont 22.00 6.18 53.51 16.72 0.83 0.74 - - -
PO4-Mont 18.90 5.95 49.01 24.52 0.79 0.74 - - -
배치 반응기를 사용하여 40 내지 86 ℃의 온도 범위에서 산활성화 Mont 촉매 존재 및 비존재하에서 30 중량% MEA 용액의 재생능을 평가하였다(실험 장치는 도 2 참조). 15 부피% CO2 조절된 N2를 사용하여 40 ℃에서 CO2 완전 포화시까지 MEA 용액에 CO2를 로딩하였고, MEA 용액의 CO2 로딩은 총 유기 탄소 분석기를 사용하여 측정하였다. CO2-농후 MEA 용액 100 g을 원하는 온도(약 86 ℃)까지 가열하여 용매 재생을 평가하였고, 재생 온도의 함수로서 CO2 탈착률 프로파일을 기록하였다. 아민 용매 재생에 대한 고체 촉매의 효과 평가시 중요한 문제는 아민 용매에 고체 입자의 존재 자체로 CO2 탈착이 촉진되는지 여부이다. 만약 그렇다면 촉매 사용 용액으로부터 얻어진 결과는 완전히 촉매 활성에 기인한 것일 수 없을 것이다. 이러한 문제에 대응하기 위하여 5 중량%의 비활성 미세다공성 칩으로 용매 재생을 측정함으로써 고체 입자의 존재에 의한 영향을 평가하였다(도 4). 도 4에 나타나 바와 같이, 비활성 입자는 CO2 탈착 곡선을 거의 변경시키지 못하였으므로 상기 효과를 고려하기에는 미미하였다. 원물질 Mont의 효과 조사에서도 원물질 Mont 5 중량%를 사용하여 용매 재생을 조사하였다.
원물질 Mont 및 3개 산활성화 촉매 존재 시의 MEA 용액의 CO2 탈착률 프로파일을 도 5에 나타내었다. 비-촉매 MEA 용액에서는 16분 및 약 75 ℃에서 뚜렷한 양의 CO2가 탈착되기 시작했으며 24분 및 약 87 ℃에서 0.65 mmol/분의 최대 CO2 탈착률에 도달하였다. 원물질 Mont는 CO2 탈착률을 약간 개선시켰지만 피크 CO2 탈착 온도를 낮추지는 않았다. 이러한 약간의 개선은 원물질 Mont에 존재하는 낮은 수의 루이스 산 부위 때문일 수 있다. 흥미롭게도, 3개의 산처리된 몬모릴로나이트 촉매는 모두 CO2 탈착률을 현저히 개선하고 피크 CO2 탈착 온도도 낮추었다. 약 75 ℃에서 CO2가 방출되기 시작한 비-촉매 재생과는 달리, 촉매 용액은 12분 및 67 ℃에서 상당한 양의 CO2가 탈착되기 시작하였으며, 이는 촉매가 낮은 활성화 에너지의 새로운 CO2 탈착 경로를 제공한 것을 의미하며, 이로써 CO2 탈착률이 저온에서 최적화되었음을 알 수 있다. 85 ℃에서 PO4-Mont 촉매에 의해 1.03 mmol/분의 최대 CO2 탈착률이 달성되었으며, 이는 동일한 위치에서의 비-촉매 용액보다 약 75 % 더 높은 것이다. H-Mont 및 NO3-Mont도 PO4-Mont의 탈착능과 유사하게 약 85 ℃에서 1.01 mmol/min 및 0.96 mmol/min의 최대 CO2 탈착률을 달성하였다. PO4-Mont 촉매의 우수한 탈착능은 PO4-Mont 촉매의 가장 우수한 표면적, 중간공극률 및 총 산 위치로 설명될 수 있는데, 이러한 3개 인자 모두가 CO2 탈착률을 최적화하는데 중요한 촉매 특성이기 때문이다. 촉매 용액은 온도 상승 단계 중에 최대 81% 더 높은 CO2를 탈착시켰으며(도 6), 이는 특히 저온(<86 ℃)에서 CO2 탈착률을 가속화할 수 있는 잠재력을 의미한다. 약 120 ℃의 기존 재생 온도와 비교하여, 저온에서 CO2 탈착률의 증가는 <100 ℃ 온도에서 용매 재생 공정이 수행될 수 있으며, 이는 용매 재생열 부하를 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
전체적으로, 촉매는 전체 재생 실험 동안 약 48% 더 많은 양의 CO2를 탈착시켰다(도 5(b)). PO4-Mont 촉매에 의해 CO2 탈착량에 있어서 가장 높은 47.8%의 증가가 달성되었으며, H-Mont 및 NO3-Mont 촉매의 29.6% 및 16.5% 증가가 뒤를 이었다.
1차 및 2차 아민 용매에서 CO2 흡수/탈착에 대하여 가장 일반적으로 수용되는 반응 메커니즘은 용매 재생이 카바메이트 분해 및 양성자화 아민의 탈양성자화를 통해 발생된다는 설명이다(하기 반응식 1 및 반응식 2). 용매 재생 공정이 에너지 집약적인 주요 원인은 카바메이트 분해 및 MEAH+에서 H2O로의 양성자 전이 반응이 흡열 성질임에 기인한다. CO2가 풍부한 용액에 존재하는 CO3 -2 및 HCO3 -는 양성자를 받아들임으로써 CO2를 방출할 수 있지만, 반응식 2의 흡열 성질 때문에 자유 양성자의 이용 가능성 또한 낮아진다.
MEA + CO2 ↔양쪽성이온 ↔MEA-COO- + H+ [반응식 1]
MEAH+ + H2O ↔MEA + H3O+ [반응식 2]
MEAH+ + HCO3 - ↔MEA + H2O + CO2 [반응식 3]
CO2 + H2O ↔CO3 -2 + 2H+ [반응식 4]
CO2 + H2O ↔HCO3 - + H+ [반응식 5]
산성 촉매가 재생 시스템에 도입되면, 도입된 촉매는 재생 시스템에 자유 양성자(브뢴스테드 산 부위) 및 루이스 산 부위를 제공하고, 카바메이트에 부착하여 카바메이트를 양쪽성이온으로 전환시킬 수 있다(도 7(a)). 이에 따라, N-C 결합은 약화되고 보다 적은 열 에너지로도 파괴된다. 또한, 촉매는 CO3 -2 및 HCO3 -에 양성자를 제공하여 H2CO3 형성 및 연이은 CO2 방출로 이어질 수 있다.
촉매의 안정성은 상업적인 응용에 중요하므로, 5회 반복적 CO2 탈착 실험에서 PO4-Mont 촉매를 재사용함으로써 이를 평가하였다. 각각의 반복 수행 후의 촉매를 여과하여 물과 에탄올로 수회 세척하고, 200 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 건조시켰다. 회수된 상태의 촉매를 순수 CO2-농후 MEA 용액 100 g과 함께 사용하여 동일한 온도 조건(40 ~ 86 ℃)에서 용매 재생을 조사하였다. 도 7(b)에 나타난 결과와 같이, 사용된 촉매는 안정적이었고 촉매 활성은 반복적 실험 동안 거의 일정하게 유지되었음이 명확히 확인되었다.
결론적으로, Mont 점토의 주요한 촉매 특성은 간단한 산활성화 공정으로 쉽게 최적화할 수 있으며, 이러한 최적화된 촉매는 아민 용액에서 CO2 탈착률을 향상시키기 위하여 효과적으로 사용될 수 있다. 산활성화 공정에 의해 유도된 BET 표면적, 중간공극률 및 표면 산도의 현저한 개선을 통해, 3개 촉매 모두에 의해 CO2 탈착률이 저온에서 효율적으로 최적화되어, 아민 용매 재생의 에너지 요구량이 최소화되는 결과를 얻을 수 있었다. 본 발명에서는 에너지 효율적인 CO2 포집 공정을 위해 풍부한 원료 및 저렴한 비용으로 제조될 수 있는 촉매를 설계하는 효율적인 접근 방법을 보여주었다.
본 발명에서는 낮은 온도(≤86 ℃)에서 CO2 탈착률을 최적화할 수 있고, 이산화탄소 포집에 사용되는 아민 용액의 에너지 패널티와 용매 분해를 크게 최소화할 수 있는, 저렴하고, 내구성 있고, 풍부하게 존재하고, 효율적인 이종 촉매로서 산활성화 몬모릴로나이트를 제공한다. 제조된 촉매는 간단한 여과에 의해 분해되지 않고 쉽게 분리될 수 있다. 특성 연구 결과, 산활성화 공정에 의해 유도된 BET 표면적, 중간공극률 및 표면 산도의 증가가 우수한 촉매 성능을 나타내는 주요 촉매 특성임이 확인되었다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. Si 0 ~ 23%, Al 0 ~ 7%, Fe 0 ~ 1.2%, Mg 0 ~ 1% 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 원소 분율을 가지고, 총 산 부위 0.3 mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는이산화탄소 포집용 산활성화 몬모릴로나이트 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매가 표면적 50 ~ 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 산활성화 몬모릴로나이트 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매가 기공 부피 0.15 ~ 0.50 cm3/g인 것을 특징으로 하는 산활성화 몬모릴로나이트 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매가 평균기공직경 1 ~ 15 nm인 것을 특징으로 하는 산활성화 몬모릴로나이트 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산활성화 몬모릴로나이트 촉매가 표면 산도 2 mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 산활성화 몬모릴로나이트 촉매.
  7. 삭제
  8. (a) 몬모릴로나이트를 산 수용액과 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및
    (b) 단계(a)의 생성물을 여과하여 여과액의 pH가 5 ~ 9가 될 때까지 세척하는 단계
    를 포함하고, Si 0 ~ 23%, Al 0 ~ 7%, Fe 0 ~ 1.2%, Mg 0 ~ 1% 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 원소 분율을 가지며, 총 산 부위 0.3 mmol/g 이상인 것을 특징으로 하는 산활성화 몬모릴로나이트 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계(a)의 상기 산이 염산, 질산, 황산, 벤조산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 피리디늄 이온, 염소산, 옥소늄 이온, 아이오딘산, 옥실산, 아황산, 아염소산, 인산, 비산, 클로로 아세트산, 플루로린화 수소, 아질산, 포름산, 탄산, 황화수소, 하이포아 연소산, 아이오딘화 수소, 브로민화 수소, 과염소산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계(a)의 상기 산 수용액이 농도 1 ~ 10 mol/L인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 단계(a)의 상기 몬모릴로나이트 및 산 수용액을 1:1 ~ 1:100 비율(중량:부피)로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 단계(a)의 상기 반응이 90 ~ 110 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 단계(a)의 상기 반응이 1 ~ 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 단계(b)의 상기 여과가 실온으로 냉각시킨 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 산활성화 몬모릴로나이트 촉매를 이용하는, 이산화탄소 포집용 용매의 재생 방법.
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