KR102313172B1 - Dry film, cured product, and electronic component - Google Patents

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KR102313172B1 KR1020190132015A KR20190132015A KR102313172B1 KR 102313172 B1 KR102313172 B1 KR 102313172B1 KR 1020190132015 A KR1020190132015 A KR 1020190132015A KR 20190132015 A KR20190132015 A KR 20190132015A KR 102313172 B1 KR102313172 B1 KR 102313172B1
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Abstract

[과제] 연속해서 슬릿 가공을 행하여도, 날에 수지가 부착되어 날이 잘 들지 않게 되는 일이 없고, 결과적으로 단부에 있어서의 수지의 깨짐이나 들뜸, 보호 필름의 들뜸이 발생하지 않는 드라이 필름을 제공한다.
[해결 수단] 캐리어 필름과, 수지층과, 보호 필름을 구비하는 드라이 필름에 있어서, 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도가 0.010kgf/cm 이상이고, 또한 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도가, 수지층에 대한 캐리어 필름의 박리 강도보다도 큰 것을 특징으로 한다.[Problem] A dry film in which the resin does not adhere to the blade and the blade does not lift easily even after continuous slitting, and consequently, cracking or floating of the resin at the end, and lifting of the protective film do not occur. to provide.
[Solution means] In the dry film provided with a carrier film, a resin layer, and a protective film, the peeling strength of the protective film with respect to a resin layer is 0.010 kgf/cm or more, and the peeling strength of the protective film with respect to a resin layer is , characterized in that it is larger than the peel strength of the carrier film with respect to the resin layer.

Description

드라이 필름, 경화물 및 전자 부품 {DRY FILM, CURED PRODUCT, AND ELECTRONIC COMPONENT}Dry film, cured product and electronic component {DRY FILM, CURED PRODUCT, AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a dry film, a cured product, and an electronic component.

종래, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 마련되는 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 보호막이나 절연층의 형성 수단의 하나로서, 드라이 필름(적층 필름)이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1). 드라이 필름은, 원하는 특성을 갖는 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어지는 수지층을 가지며, 일반적으로는, 캐리어 필름과는 반대측의 면을 보호하기 위한 보호 필름이 추가로 적층된 상태로 시장에 유통되고 있다. 드라이 필름의 수지층을 기판에 접착(이하 「라미네이트」라고도 칭함)한 후, 패터닝이나 경화 처리를 실시함으로써, 상기와 같은 보호막이나 절연층을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다.Conventionally, a dry film (laminated film) is used as one of the formation means of protective films, such as a soldering resist and an interlayer insulating layer, and an insulating layer provided in the printed wiring board used for an electronic device etc. (for example, patent document 1). A dry film has a resin layer obtained through a drying process after coating a resin composition having desired properties on a carrier film, and in general, a protective film for protecting the surface opposite to the carrier film is additionally laminated circulated on the market. After bonding the resin layer of a dry film to a board|substrate (it is also called a "laminate" hereafter), patterning or hardening process is performed, The printed wiring board which has the above protective film and an insulating layer can be manufactured.

보호 필름은, 드라이 필름을 기판에 점착할 때, 수지층으로부터 벗겨내게 되지만, 그 때에 수지 조성물이 보호 필름에 전사되는 것(이하 「수지의 뜯김 박리」라고도 칭함)이 없도록, 종래는, 드라이 필름의 제조 공정에 있어서, 수지 조성물에 대한 보호 필름의 박리 강도가 작게 되도록 조건을 조정하고 있었다. 특허문헌 2에는, 보호 필름 박리 시에 수지 박리가 발생하지 않는 보호 필름 부착 접착 시트로서, 보호 필름 박리 강도가 캐리어 필름 박리 강도보다도 0.0020kgf/cm 이상 작은 보호 필름 부착 접착 시트가 개시되어 있다.The protective film is peeled off from the resin layer when the dry film is adhered to the substrate, but at that time the resin composition is not transferred to the protective film (hereinafter also referred to as "removal of the resin"), so that the dry film is conventionally In the manufacturing process of , conditions were adjusted so that the peeling strength of the protective film with respect to a resin composition might become small. Patent Document 2 discloses an adhesive sheet with a protective film in which resin peeling does not occur upon peeling of the protective film, wherein the protective film peeling strength is 0.0020 kgf/cm or more smaller than the carrier film peeling strength.

일본 특허 공개 제2015-010179호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2015-010179 일본 특허 제6353184호 공보Japanese Patent No. 6353184 Publication

보호 필름과 캐리어 필름을 갖는 상기 삼층 구조 드라이 필름은, 통상은 먼저, 경화성 수지 조성물을, 용제량에 의해 점도 조정한 다음, 캐리어 필름 상에 도포하고, 이어서 건조로에서 건조시켜, 캐리어 필름 상에 수지층을 형성하고, 그 후 제작한 드라이 필름의 표면에, 보호 필름의 접합을 행함으로써 장척의 드라이 필름이 제조된다. 장척의 드라이 필름의 형상은, 예를 들어 폭 1m, 길이 1000m이며, 롤상이다.The above three-layer structure dry film having a protective film and a carrier film is usually first, after adjusting the viscosity of the curable resin composition according to the amount of solvent, applied on the carrier film, then dried in a drying furnace, and then water on the carrier film. A long dry film is manufactured by forming a paper layer and bonding a protective film to the surface of the produced dry film after that. The shape of a long dry film is, for example, 1 m in width and 1000 m in length, and is roll shape.

상기 장척의 드라이 필름은, 요구되는 길이와 폭에 따라서 슬릿 가공(재단)에 의해, 예를 들어 폭을 50cm로 조정하여 드라이 필름이 되지만, 예를 들어 상기와 같이, 길이 1000m에 걸쳐 연속해서 슬릿 가공을 행할 때, 종래의 드라이 필름에서는, 날에 수지가 부착되어 날이 잘 들지 않게 되고, 결과적으로 단부에 있어서의 수지의 깨짐이나 들뜸, 보호 필름의 들뜸으로 연결된다는 문제가 있었다.The long dry film is a dry film by, for example, adjusting the width to 50 cm by slitting (cutting) according to the required length and width. When processing, in the conventional dry film, there existed a problem that resin adhered to a blade, it became difficult to pick up a blade, and as a result, it leads to the crack and floatation of the resin in an edge part, and floatation of a protective film.

여기에서 본 발명의 목적은, 연속해서 슬릿 가공을 행하여도, 날에 수지가 부착되어 날이 잘 들지 않게 되는 일이 없고, 결과적으로 단부에 있어서의 수지의 깨짐이나 들뜸, 보호 필름의 들뜸이 발생하지 않는 드라이 필름, 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.Here, the object of the present invention is that even if slitting is continuously performed, resin does not adhere to the blade and the blade does not become difficult to lift, and as a result, cracking or floating of the resin at the edge and floating of the protective film occur. It is to provide the electronic component which has the dry film which is not not used, the hardened|cured material of the resin layer of this dry film, and this hardened|cured material.

발명자들은 예의 검토하여, 보호 필름을 충분히 수지층에 접착하고, 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도가 일정한 조건을 만족하는 드라이 필름에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을, 또한 그 경우에도, 당초 염려한, 보호 필름을 수지층으로부터 벗겨내는 경우의 보호 필름으로의 수지 조성물의 전사가 없는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름과, 수지층과, 보호 필름을 구비하는 드라이 필름에 있어서, 상기 수지층에 대한 상기 보호 필름의 박리 강도가 0.010kgf/cm 이상이고, 또한 상기 수지층에 대한 상기 보호 필름의 박리 강도가, 상기 수지층에 대한 상기 캐리어 필름의 박리 강도보다도 큰 것을 특징으로 하는 것이다.The inventors earnestly studied, and found that the above problems can be solved by a dry film that sufficiently adheres the protective film to the resin layer and satisfies the condition that the peel strength of the protective film with respect to the resin layer is constant. It discovered that there is no transcription|transfer of the resin composition to the protective film in the case of peeling off the concerned protective film from a resin layer, and came to complete this invention. That is, the dry film of this invention is a dry film provided with a carrier film, a resin layer, and a protective film WHEREIN: The peeling strength of the said protective film with respect to the said resin layer is 0.010 kgf/cm or more, and the said resin layer The peeling strength of the said protective film with respect to is larger than the peeling strength of the said carrier film with respect to the said resin layer, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 보호 필름의 박리 강도가, 상기 수지층에 대한 상기 캐리어 필름의 박리 강도보다도 0.005kgf/cm 이상 큰 것이 바람직하다.As for the dry film of this invention, it is preferable that the peeling strength of the said protective film is larger than the peeling strength of the said carrier film with respect to the said resin layer 0.005 kgf/cm or more.

본 발명의 드라이 필름은, 두께가 60㎛ 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the dry film of this invention has a thickness of 60 micrometers or more.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 보호 필름이 점착성을 갖는 것이 바람직하다.As for the dry film of this invention, it is preferable that the said protective film has adhesiveness.

본 발명의 경화물은, 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The hardened|cured material of this invention is obtained by hardening|curing the resin layer of the said dry film, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.The electronic component of this invention has the said hardened|cured material, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명에 따르면, 연속해서 슬릿 가공을 행하여도, 날에 수지가 부착되어 날이 잘 들지 않게 되는 일이 없고, 결과적으로 단부에 있어서의 수지의 깨짐이나 들뜸, 보호 필름의 들뜸이 발생하지 않는 드라이 필름, 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it slits continuously, resin does not adhere to the blade, and it does not become difficult to lift the blade, and as a result, the resin in an edge part cracks or floats, and a protective film does not occur. The electronic component which has a film, the hardened|cured material of the resin layer of this dry film, and this hardened|cured material can be provided.

도 1은 본 발명의 드라이 필름의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing which shows typically one Embodiment of the dry film of this invention.

<드라이 필름><Dry Film>

도 1에 본 발명의 드라이 필름의 개략 단면도를 도시한다. 본 발명의 삼층 구조의 드라이 필름(11)은, 수지층(12)이 캐리어 필름(13) 상에 형성되고, 보호 필름(14)을 적층한 구조를 갖는다. 본 발명의 드라이 필름은, 이러한 삼층 구조의 드라이 필름에 있어서, 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도가 0.010kgf/cm 이상, 또한 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도가, 수지층에 대한 캐리어 필름의 박리 강도보다도 큰 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서, 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도의 상한값으로서, 예를 들어 0.150kgf/cm 이하이면, 수지 조성물이 보호 필름에 전사되는 것을 양호하게 방지할 수 있다.Fig. 1 shows a schematic cross-sectional view of the dry film of the present invention. The dry film 11 of the three-layer structure of this invention has the structure which the resin layer 12 was formed on the carrier film 13, and the protective film 14 was laminated|stacked. In the dry film of the present invention, in such a dry film having a three-layer structure, the peel strength of the protective film with respect to the resin layer is 0.010 kgf/cm or more, and the peel strength of the protective film with respect to the resin layer is the carrier film with respect to the resin layer. It is characterized in that it is greater than the peel strength of Here, as an upper limit of the peeling strength of the protective film with respect to a resin layer, if it is 0.150 kgf/cm or less, for example, it can prevent favorably that a resin composition transcribe|transfers to a protective film.

또한, 본 발명의 드라이 필름에 있어서, 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도가, 수지층에 대한 캐리어 필름의 박리 강도보다도 0.005kgf/cm 이상 큰 것이 바람직하다. 여기서, 상기 박리 강도의 차의 상한값으로서, 예를 들어 0.150kgf/cm 이하이면, 수지 조성물이 보호 필름에 전사되는 것을 양호하게 방지할 수 있다.Moreover, the dry film of this invention WHEREIN: It is preferable that the peeling strength of the protective film with respect to a resin layer is larger than the peeling strength of the carrier film with respect to a resin layer 0.005 kgf/cm or more. Here, as an upper limit of the difference of the said peeling strength, if it is 0.150 kgf/cm or less, for example, it can prevent favorably that a resin composition transcribe|transfers to a protective film.

본 발명의 드라이 필름은, 전술한 요건을 만족함으로써, 연속해서 슬릿 가공을 행하여도, 날에 수지가 부착되어 날이 잘 들지 않게 되는 일이 없고, 결과적으로 단부에 있어서의 수지의 깨짐이나 들뜸, 보호 필름의 들뜸이 발생하지 않는다. 이러한 효과는 60㎛ 이상의 두께를 갖는 드라이 필름에서 현저하고, 100㎛ 이상의 두께를 갖는 드라이 필름에서 더욱 현저하며, 150㎛ 이상의 두께를 갖는 드라이 필름에서 특히 현저하다. 드라이 필름의 두께의 상한값은 500㎛이다.The dry film of the present invention satisfies the above requirements, so that even if continuous slitting is performed, the resin does not adhere to the blade and the blade does not lift easily, and as a result, cracking or lifting of the resin at the edge, No lifting of the protective film occurs. This effect is remarkable in a dry film having a thickness of 60 µm or more, more remarkable in a dry film having a thickness of 100 µm or more, and particularly remarkable in a dry film having a thickness of 150 µm or more. The upper limit of the thickness of a dry film is 500 micrometers.

[보호 필름][protective film]

보호 필름은, 드라이 필름의 수지층 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지한다는 목적이나, 드라이 필름을 슬릿 가공할 때에 수지층 표면의 물리적 대미지를 방지함과 함께 취급성을 향상시킨다는 목적으로, 수지층의 캐리어 필름과는 반대의 면에 마련된다. 보호 필름에 사용되는 재질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, PET, PEN 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.The protective film is a resin layer for the purpose of preventing dust or the like from adhering to the surface of the resin layer of the dry film, or for the purpose of preventing physical damage to the surface of the resin layer when slitting the dry film and improving handleability. is provided on the opposite side to the carrier film of As a material used for a protective film, polyolefin, such as polyethylene, a polypropylene, and polyvinyl chloride, polyester, such as PET and PEN, polycarbonate, a polyimide, etc. are mentioned, for example.

본 발명의 보호 필름으로서는, 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도가 0.010kgf/cm 이상이고, 또한 수지층에 대한 상기 보호 필름의 박리 강도가, 수지층에 대한 상기 캐리어 필름의 박리 강도보다도 크다는 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 시판되고 있는 어느 보호 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 오지 에프텍스사제 2축 연신 폴리프로필렌 필름 MA-411, MA-420, MAM-430 등의 종래의 필름도, 접합 시의 압력이나 온도를 조정하여, 보호 필름의 박리 강도를 높게 함으로써 사용할 수 있지만, 바람직한 필름으로서는, 후타무라 가가꾸사제 자기 점착 2축 연신 폴리프로필렌 필름 100M, 150M, 300M 및 닛토 신코사제 내열성 미세 점착 특수 폴리에스테르 필름 T-APN10, 소마르사제의 소마택 WA 시리즈(PS-105WA, PS-1080WA, PS-503WA 등), 데라오카 세이사쿠쇼사제의 필름 마스킹 테이프(465 #40 등), PEEK 필름 점착 테이프(4920 0.012 등), 실리콘 고무 양면 점착 테이프(9030W), 린텍사제의 점착제(MF, MA, 엔택, REPOP 실리콘 미세 점착 등)를 PET나 OPP 필름 상에 형성한 것, 히따찌 가세이사제의 점착 필름 「히탈렉스」, A-2400 시리즈, D-5700 시리즈, GS-1000 시리즈, L-1200 시리즈, L-3300 시리즈, BN-1000, 도요켐사제의 리오엘엠 LE950 시리즈(LE951, LE957L), 파낙사제의 PANA 프로텍트(HP, CT, ET, MK 등), 도모에가와사제의 점착 필름(CA01, CA22, CA91, CA31, CA32, 굿키리 미에루 등), DNP사제의 DNP 내열 점착 필름 등을 들 수 있다.In the protective film of the present invention, the peel strength of the protective film with respect to the resin layer is 0.010 kgf/cm or more, and the peel strength of the protective film with respect to the resin layer is larger than the peel strength of the carrier film with respect to the resin layer. Any commercially available protective film can be used as long as the requirements of the invention are satisfied. For example, conventional films such as biaxially stretched polypropylene films MA-411, MA-420, and MAM-430 manufactured by Oji Ftex also adjust the pressure and temperature at the time of bonding to increase the peel strength of the protective film. Although it can be used, preferred films include self-adhesive biaxially stretched polypropylene films 100M, 150M, and 300M manufactured by Futamura Chemical Co., and heat-resistant micro-adhesive special polyester film T-APN10 manufactured by Nitto Shinko, Somar Tack WA series ( PS-105WA, PS-1080WA, PS-503WA, etc.), Teraoka Seisakusho Co., Ltd. film masking tape (465 #40, etc.), PEEK film adhesive tape (4920 0.012, etc.), silicone rubber double-sided adhesive tape (9030W), Lintec's adhesive (MF, MA, Entac, REPOP silicone micro adhesive, etc.) formed on PET or OPP film, Hitachi Chemical's adhesive film "Hitalex", A-2400 series, D-5700 series , GS-1000 series, L-1200 series, L-3300 series, BN-1000, Toyochem Rio LM LE950 series (LE951, LE957L), Panax PANA protect (HP, CT, ET, MK, etc.) , the Tomoegawa Co., Ltd. adhesive film (CA01, CA22, CA91, CA31, CA32, Kukkiri Mieru, etc.), the DNP heat-resistant adhesive film made by DNP, etc. are mentioned.

여기서, 본 발명에 있어서 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도란, 보호 필름을 수지층에 대하여 수직 방향(90° 방향)으로 떼어내었을 때의 박리 강도(90° 필 강도)를 말하고, 보호 필름을 수지층에 대하여 박리 각도 90°로 박리하였을 때의 박리 강도를 인장 시험기로 측정함으로써 구할 수 있다. 인장 시험기로서는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼제 만능 인장 시험기 AG-X를 들 수 있다.Here, the peeling strength of the protective film with respect to a resin layer in this invention means the peeling strength (90 degree peeling strength) when a protective film is peeled off in the perpendicular|vertical direction (90 degree direction) with respect to a resin layer, and a protective film It can be calculated|required by measuring the peeling strength at the time of peeling with respect to the resin layer at a peeling angle of 90 degrees with a tensile tester. As a tensile tester, the universal tensile tester AG-X by the Shimadzu Corporation is mentioned, for example.

수지층에 보호 필름을 접합할 때에는, 경화성 수지 조성물의 최저 용융 온도 전후의 온도 조건에서, 롤이나 프레스 압착 등에 의해 보호 필름을 수지층에 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 라미네이트 처리에 있어서의 압착 압력은 0.01kgf/cm2 내지 20kgf/cm2가 바람직하다. 여기서, 최저 용융 온도의 정의는 이하와 같다.When bonding a protective film to a resin layer, on temperature conditions before and behind the minimum melting temperature of curable resin composition, it is preferable to laminate a protective film to a resin layer by a roll, press crimping|compression-bonding, etc. The contact pressure of the lamination process is preferably between 0.01kgf / cm 2 to 20kgf / cm 2. Here, the definition of the minimum melting temperature is as follows.

<최저 용융 온도의 정의><Definition of Minimum Melting Temperature>

제작한 드라이 필름(40㎛)을 진공 라미네이터 MVLP-500(메이끼사제)을 사용하고, 조건(온도 50℃, 시간 120sec, 압력 0.5MPa, 보호 필름면을 박리함)에서 두께 200㎛, 사이즈 50×50mm의 용융 점도 측정용 샘플을 제작한다. 계속해서, 측정 사이즈 φ20mm의 원형으로 가공하고, 표리의 PET 필름을 박리하여 측정용 샘플을 제작한다. 그 후, 레오미터 HAAKE MARS40(ThermoFisher제)을 사용하고, 이하의 조건에서 용융 점도의 측정을 행하였을 때의 점도로부터 정의한다. 센서 패럴렐 플레이트 φ20mm, 변형 2％, 주파수 1Hz의 오실레이션 모드, 측정 샘플의 갭 180㎛, 실온으로부터 5℃/min의 승온 방법으로 측정을 행하고, 재료의 점도가 가장 낮아졌을 때의 온도로부터 정의한다.The prepared dry film (40 µm) was used with a vacuum laminator MVLP-500 (manufactured by Meiki Corporation) under the conditions (temperature of 50° C., time of 120 sec, pressure of 0.5 MPa, protective film surface peeled) 200 µm thick, size 50 A sample for measuring melt viscosity of x 50 mm is prepared. Then, it processes into the circular shape of measurement size (phi) 20mm, the PET film of the front and back is peeled, and the sample for a measurement is produced. Then, using the rheometer HAAKE MARS40 (made by ThermoFisher), it defines from the viscosity at the time of measuring melt viscosity on the following conditions. Sensor parallel plate φ20 mm, strain 2%, oscillation mode with a frequency of 1 Hz, a measurement sample gap of 180 μm, measurement is performed from room temperature to 5° C./min, and the measurement is performed, and defined from the temperature at which the viscosity of the material is the lowest. .

여기서, 미세 점착성을 갖지 않는 보호 필름을 사용하면서, 수지층에 대한 보호 필름 박리 강도를, 본 발명의 범위로 하려고 크게 하기 위해서는, 접합 온도를 종래의 접합 온도보다도 높일 필요가 있지만, 이 경우, 접합 온도에 불균일이 발생한 경우나, 접합 온도가 너무 높아졌을 경우에는, 보호 필름의 신장 문제나, 접합 후의 수축 시에 보호 필름과 수지층이나 캐리어 필름의 수축률의 차이로부터 컬 상태로 되어버린다는 문제가 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는 접합 온도를 높게 하지 않고 보호 필름의 박리 강도를 높일 수 있다는 이유로부터, 미세 점착 보호 필름 등의, 점착성을 갖는 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 점착성을 갖는 보호 필름의 점착층의 구성 재료로서는, 스티렌계 폴리머 또는 스티렌·이소프렌계 폴리머인 것이 바람직하다.Here, in order to enlarge the protective film peeling strength with respect to a resin layer to make it into the range of this invention, using the protective film which does not have fine adhesiveness, it is necessary to raise the bonding temperature above the conventional bonding temperature, but in this case, bonding When the temperature is uneven, or when the bonding temperature is too high, the problem of elongation of the protective film and the difference in the shrinkage ratio of the protective film and the resin layer or the carrier film at the time of shrinkage after bonding is a problem of curling. have. For this reason, in this invention, it is preferable to use protective films which have adhesiveness, such as a fine adhesion protective film, from the reason that the peeling strength of a protective film can be raised, without making bonding temperature high. As a constituent material of the adhesive layer of the protective film which has adhesiveness, it is preferable that it is a styrenic polymer or a styrene-isoprene type polymer.

또한, 보호 필름으로서, 수지층으로의 적층 후의 냉각 수축을 적게 할 수 있다는 관점에서 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as a protective film, it is preferable to use a biaxially stretched polypropylene film from a viewpoint that the cooling shrinkage after lamination|stacking to a resin layer can be decreased.

보호 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 100㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다. 보호 필름의 수지층을 마련하는 면에는, 엠보스 가공이나 코로나 처리, 미세 점착 처리 등의 밀착성을 향상시키는 처리나, 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.Although the thickness in particular of a protective film is not restrict|limited, It is suitably selected according to a use in the range of about 10-100 micrometers. It is preferable that the process which improves adhesiveness, such as an embossing process, a corona treatment, and a fine adhesion process, and a mold release process are given to the surface which provides the resin layer of a protective film.

[수지층][resin layer]

본 발명의 드라이 필름 수지층은, 일반적으로 B 스테이지 상태라고 하는 상태이고, 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이며, 구체적으로는 필름에 경화성 수지 조성물을 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어진다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 두께가 1 내지 200㎛이면 된다. 본 발명에 있어서는 두께가 큰 경우에 보다 평탄성이 우수한 점에서, 예를 들어 두께가 30㎛ 이상, 나아가 50㎛ 이상, 또한 추가로는 100㎛ 이상이어도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 드라이 필름의 수지층을 복수 겹치게 하여 두께가 200㎛를 초과하는 수지층을 형성해도 된다. 그 경우, 롤 라미네이터나 진공 라미네이터를 사용하면 된다.The dry film resin layer of this invention is a state generally called a B-stage state, is obtained from curable resin composition, Specifically, after apply|coating curable resin composition to a film, it is obtained through a drying process. The thickness of a resin layer is not specifically limited, For example, thickness may just be 1-200 micrometers. In this invention, when thickness is large, from the point which is more excellent in flatness, for example, even if thickness is 30 micrometers or more, further 50 micrometers or more, and further 100 micrometers or more, it can use suitably. Moreover, a resin layer in which thickness exceeds 200 micrometers may be formed by overlapping two or more resin layers of the dry film of this invention. In that case, what is necessary is just to use a roll laminator or a vacuum laminator.

상기 수지층은, 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다. 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 에폭시 수지여도 된다. 상기 수지층은, 상기 에폭시 수지로서, 반고형 에폭시 수지 및 결정성 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종을 포함한다. 반고형 에폭시 수지 및 결정성 에폭시 수지는 각각 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지층은 고형 에폭시 수지나 액상 에폭시 수지를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하고, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하고, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-079384호 공보의 단락 23 내지 25에 기재된 방법으로 행한다. 또한, 결정성 에폭시 수지란, 결정성이 강한 에폭시 수지를 의미하고, 융점 이하의 온도에서는, 고분자쇄가 규칙적으로 배열되고, 고형 수지이면서도 용융 시에는 액상 수지와 같은 정도의 저점도가 되는 열경화성의 에폭시 수지를 말한다.It is preferable that the said resin layer contains curable resin, and may contain the epoxy resin, for example. The epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any conventionally known resin can be used. The bifunctional epoxy resin which has two epoxy groups in a molecule|numerator, the polyfunctional epoxy resin which has 3 or more epoxy groups in a molecule|numerator, etc. are mentioned. Moreover, the hydrogenated epoxy resin may be sufficient. The said resin layer contains at least any 1 sort(s) of a semi-solid epoxy resin and a crystalline epoxy resin as said epoxy resin. A semi-solid epoxy resin and a crystalline epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively. Moreover, the said resin layer may contain a solid epoxy resin or a liquid epoxy resin. In this specification, the solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 40 ° C., the semi-solid epoxy resin refers to an epoxy resin that is solid at 20 ° C. and is liquid at 40 ° C., and the liquid epoxy resin is an epoxy resin that is liquid at 20 ° C. say resin. Judgment of the liquid phase is performed in accordance with the "Method for Confirmation of Liquid Level" in Attachment 2 of the Ministry of Home Affairs Ordinance No. For example, it carries out by the method of Paragraph 23-25 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-079384. In addition, the crystalline epoxy resin means an epoxy resin with strong crystallinity, and at a temperature below the melting point, the polymer chains are regularly arranged, and although it is a solid resin, it is a thermosetting resin that has a low viscosity similar to that of a liquid resin when melted. Epoxy resin.

반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON 860, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 도토 가세이사제 에포토트 YD-134, 미쓰비시 케미컬사제 jER834, jER872, 스미토모 가가꾸사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As a semi-solid epoxy resin, EPICLON 860 by DIC, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, Epottot YD-134 by Toto Chemical Corporation, jER834 by Mitsubishi Chemical, jER872 by Sumitomo Chemical, ELA- by Sumitomo Chemical. Bisphenol-A epoxy resins, such as 134; Naphthalene-type epoxy resins, such as EPICLON HP-4032 by DIC; Phenol novolak-type epoxy resins, such as EPICLON N-740 by DIC Corporation, etc. are mentioned.

반고형상 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 반고형상 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높고, CTE가 낮아지고, 크랙 내성이 우수하다.It is preferable that at least 1 sort(s) chosen from the group which consists of a bisphenol A epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, and a phenol novolak-type epoxy resin as a semi-solid epoxy resin is included. By including a semi-solid epoxy resin, the glass transition temperature (Tg) of hardened|cured material is high, CTE becomes low, and it is excellent in crack resistance.

결정성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비페닐 구조, 술피드 구조, 페닐렌 구조, 나프탈렌 구조 등을 갖는 결정성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 비페닐 타입의 에폭시 수지는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬사제 jER YX4000, jER YX4000H, jER YL6121H, jER YL6640, jER YL6677로서 제공되고 있으며, 디페닐술피드형 에폭시 수지는, 예를 들어 도토 가세이사제 에포토트 YSLV-120TE로서 제공되고 있으며, 페닐렌형 에폭시 수지는, 예를 들어 도토 가세이사제 에포토트 YDC-1312로서 제공되고 있으며, 나프탈렌형 에폭시 수지는, 예를 들어 DIC사제 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4032D, EPICLON HP-4700으로서 제공되고 있다. 또한, 결정성 에폭시 수지로서 도토 가세이사제 에포토트 YSLV-90C, 닛산 가세이사제 TEPIC-S(트리글리시딜이소시아누레이트)를 사용할 수도 있다.As a crystalline epoxy resin, the crystalline epoxy resin which has a biphenyl structure, a sulfide structure, a phenylene structure, a naphthalene structure, etc. can be used, for example. Biphenyl type epoxy resins are provided as, for example, jER YX4000, jER YX4000H, jER YL6121H, jER YL6640, jER YL6677 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and diphenyl sulfide type epoxy resins are, for example, manufactured by Toto Chemical Co., Ltd. It is provided as Potot YSLV-120TE, and the phenylene type epoxy resin is provided as, for example, EPOTOT YDC-1312 manufactured by Toto Chemical Co., Ltd., and the naphthalene type epoxy resin is, for example, EPICLON HP-4032 manufactured by DIC Corporation; Available as EPICLON HP-4032D and EPICLON HP-4700. Moreover, EPOTOT YSLV-90C by Toto Chemical Co., Ltd. and TEPIC-S (triglycidyl isocyanurate) by Nissan Chemical can also be used as a crystalline epoxy resin.

고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛본 가야꾸사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 EPICLON HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔 아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N660, EPICLON N690, N770, 닛본 가야꾸사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가꾸사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 고형 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수하다.As a solid epoxy resin, DIC Corporation HP-4700 (naphthalene type epoxy resin), DIC Corporation EXA4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin), Nippon Kayaku Corporation NC-7000 (naphthalene skeleton containing polyfunctional solid epoxy resin), such as naphthalene types epoxy resin; an epoxidized product (trisphenol-type epoxy resin) of a condensate of a phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group, such as EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Corporation; dicyclopentadiene aralkyl-type epoxy resins such as EPICLON HP-7200H (dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by DIC; Biphenyl aralkyl type epoxy resins, such as NC-3000H (biphenyl skeleton containing polyfunctional solid epoxy resin) by Nippon Kayaku Corporation; Biphenyl/phenol novolak type epoxy resins, such as NC-3000L by the Nippon Kayaku Corporation; Novolak-type epoxy resins, such as EPICLON N660, EPICLON N690, N770 by a DIC company, and EOCN-104S by a Nippon Kayaku company; Phosphorus-containing epoxy resins, such as TX0712 by the Shin-Nittetsu Sumikin Chemical company; Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate, such as TEPIC by Nissan Chemicals, etc. are mentioned. By including a solid epoxy resin, the glass transition temperature of hardened|cured material becomes high and it is excellent in heat resistance.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액상 에폭시 수지를 포함함으로써, 드라이 필름의 가요성이 우수하다.Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin An epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned. By including a liquid epoxy resin, it is excellent in the flexibility of a dry film.

반고형 에폭시 수지 및 결정성 에폭시 수지의 배합량은, 합계로, 에폭시 수지 전체량 기준으로 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 드라이 필름의 수지층 점착성과 유연성이 우수하다.It is preferable that it is 5-40 mass %, and, as for the compounding quantity of a semi-solid epoxy resin and a crystalline epoxy resin, based on the epoxy resin whole quantity in total, it is more preferable that it is 10-30 mass %. If it is in the said range, it is excellent in resin layer adhesiveness and flexibility of a dry film.

[무기 필러][Inorganic Filler]

상기 수지층은, 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 필러를 배합함으로써, 얻어지는 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도, 절연층 주위에 있는 구리 등의 도체층과 열 강도를 맞추는 것에 의한 크랙 내성 등의 열 특성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는 종래 공지된 무기 필러를 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 탈크, 클레이, 노이부르크 규토 입자, 베마이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 지르콘산칼슘 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다. 무기 필러는 구상 입자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 실리카가 바람직하고, 경화성 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 보다 저CTE가 되며, 또한 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킨다. 또한, 알루미나와 같이 비중이 큰 무기 필러는 일반적으로 침강 속도가 빨라지지만, 본 발명에 있어서는 침강을 억제할 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다. 무기 필러의 평균 입자 직경(메디안 직경, D50)은 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 무기 필러로서는, 슬릿 가공성의 관점에서, 평균 입자 직경이 0.01 내지 3㎛인 실리카인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 무기 필러의 평균 입자 직경은 일차 입자의 입경뿐만 아니라, 이차 입자(응집체)의 입경도 포함한 평균 입자 직경이다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 마이크로트랙·벨사제 Nanotrac wave 등을 들 수 있다.It is preferable that the said resin layer contains an inorganic filler. By mix|blending an inorganic filler, cure shrinkage of the hardened|cured material obtained can be suppressed, and thermal properties, such as crack resistance by matching thermal strength with conductor layers, such as copper which exist around an insulating layer, adhesiveness, hardness, can be improved. As the inorganic filler, a conventionally known inorganic filler can be used, and although it is not limited to a specific one, for example, silica such as barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica, talc, clay, and NOI Extender pigments such as Burg's silica particles, boehmite, magnesium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, calcium zirconate, copper, tin, zinc, nickel, silver, palladium, aluminum, Metal powders, such as iron, cobalt, gold|metal|money, and platinum, are mentioned. It is preferable that an inorganic filler is a spherical particle. Among these, silica is preferable, suppresses cure shrinkage of the cured product of the curable composition, lowers CTE, and improves properties such as adhesion and hardness. Moreover, although an inorganic filler with a large specific gravity like alumina generally increases a sedimentation rate, in this invention, since sedimentation can be suppressed, it can be used suitably. It is preferable that the average particle diameter (median diameter, D50) of an inorganic filler is 0.01-10 micrometers. As an inorganic filler, it is preferable from a viewpoint of slitting property that it is a silica whose average particle diameter is 0.01-3 micrometers. In addition, in this specification, the average particle diameter of an inorganic filler is the average particle diameter including the particle diameter of not only the particle diameter of a primary particle but the secondary particle (aggregate). An average particle diameter can be calculated|required with a laser diffraction type particle diameter distribution measuring apparatus. As a measuring apparatus by a laser diffraction method, a Microtrac Bell company nanotrac wave etc. are mentioned.

상기 무기 필러는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리나, 알루미나 처리 등의 유기기를 도입하지 않은 표면 처리가 되어 있어도 된다. 무기 필러의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법을 사용하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하면 된다.The said inorganic filler may be surface-treated. As the surface treatment, a surface treatment with a coupling agent or a surface treatment without introducing an organic group such as an alumina treatment may be performed. The method for surface treatment of the inorganic filler is not particularly limited, a known and usual method may be used, and the surface of the inorganic filler may be treated with a surface treatment agent having a curable reactive group, for example, a coupling agent having a curable reactive group as an organic group. .

무기 필러는, 분체 또는 고체 상태에서 에폭시 수지 등과 배합해도 되고, 용제나 분산제와 혼합하여 슬러리로 한 후에 에폭시 수지 등과 배합해도 된다.The inorganic filler may be blended with an epoxy resin or the like in a powder or solid state, or mixed with a solvent or a dispersing agent to form a slurry, and then blended with an epoxy resin or the like.

무기 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 무기 필러의 배합량은, 드라이 필름의 수지층의 고형분 전체량 기준으로, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 90질량％인 것이 보다 더 바람직하다. 무기 필러의 배합량이 10질량％ 이상인 경우, 열 팽창을 억제하여 내열성이 향상되고, 한편 90질량％ 이하인 경우, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used as 2 or more types of mixture. It is preferable that it is 10-90 mass %, It is more preferable that it is 50-90 mass %, It is still more preferable that the compounding quantity of an inorganic filler is 60-90 mass % based on the solid content whole amount of the resin layer of a dry film. . When the compounding quantity of an inorganic filler is 10 mass % or more, thermal expansion is suppressed and heat resistance improves, on the other hand, when it is 90 mass % or less, generation|occurrence|production of a crack can be suppressed.

[경화제][hardener]

상기 수지층은 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물, 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 말레이미드기를 갖는 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.It is preferable that the said resin layer contains a hardening|curing agent. Examples of the curing agent include a compound having a phenolic hydroxyl group, a polycarboxylic acid and an acid anhydride thereof, a compound having a cyanate ester group, a compound having an active ester group, a compound having a maleimide group, and an alicyclic olefin polymer. A hardening|curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

본 발명에 있어서 상기 수지층은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물 및 말레이미드기를 갖는 화합물 중 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 저조도(低粗度) 기재나 회로와의 접착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 시아네이트에스테르를 사용함으로써, 경화물의 Tg가 높아지고, 내열성이 향상되며, 말레이미드기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 경화물의 Tg가 높아지고, 내열성이 향상됨과 함께, CTE를 저감시킬 수 있다.In the present invention, the resin layer preferably contains at least any one of a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an active ester group, a compound having a cyanate ester group, and a compound having a maleimide group. By using the compound which has a phenolic hydroxyl group, and the compound which has an active ester group, the hardened|cured material excellent in adhesiveness with a low-illuminance base material and a circuit can be obtained. Moreover, Tg of hardened|cured material becomes high and heat resistance improves by using cyanate ester, and while Tg of hardened|cured material becomes high and heat resistance improves by using the compound which has a maleimide group, CTE can be reduced.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a phenol novolak resin, an alkylphenol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a xylok type phenol resin, a terpene-modified phenol resin, a cresol/naphthol resin, and a poly Conventionally known ones such as vinyl phenols, phenol/naphthol resins, α-naphthol skeleton-containing phenol resins, triazine skeleton-containing cresol novolac resins, biphenyl aralkyl-type phenol resins, and xylok-type phenol novolac resins can be used.

상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중에서도, 수산기 당량이 100g/eq. 이상인 것이 바람직하다. 수산기 당량이 100g/eq. 이상인 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔 골격 페놀노볼락 수지(GDP 시리즈, 군에이 가가꾸사제), 자일록형 페놀노볼락 수지(MEH-7800, 메이와 가세이사제), 비페닐아르알킬형 노볼락 수지(MEH-7851, 메이와 가세이사제), 나프톨아르알킬형 경화제(SN 시리즈, 신닛테츠 스미킨사제), 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지(LA-3018-50P, DIC사제), 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지(LA-705N, DIC사제) 등을 들 수 있다.Among the compounds having a phenolic hydroxyl group, the hydroxyl equivalent is 100 g/eq. more preferably. A hydroxyl equivalent of 100 g/eq. As the compound having the above phenolic hydroxyl group, for example, dicyclopentadiene skeleton phenol novolak resin (GDP series, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), xylok-type phenol novolak resin (MEH-7800, manufactured by Meiwa Chemicals Co., Ltd.); Biphenyl aralkyl type novolac resin (MEH-7851, manufactured by Meiwa Chemicals), naphthol aralkyl type curing agent (SN series, manufactured by Nippon-Sumikin Co., Ltd.), cresol novolac resin containing triazine skeleton (LA-3018-50P) , DIC Corporation), triazine skeleton-containing phenol novolak resin (LA-705N, manufactured by DIC Corporation), etc. are mentioned.

상기 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물은, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다.It is preferable that the compound which has the said cyanate ester group is a compound which has 2 or more cyanate ester group (-OCN) in 1 molecule. Any conventionally well-known compound can be used for the compound which has a cyanate ester group. As a compound which has a cyanate ester group, for example, phenol novolak type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F Type cyanate ester resin and bisphenol S type|mold cyanate ester resin are mentioned. Moreover, the prepolymer by which a part was triazined may be sufficient.

시판되고 있는 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬사제, PT30S), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머(론자 재팬사제, BA230S75), 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬사제, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.As a commercially available compound having a cyanate ester group, a phenol novolak-type polyfunctional cyanate ester resin (manufactured by Lonza Japan, PT30S) and a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazineized to trimer (manufactured by Lonza Japan) , BA230S75), and dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin (manufactured by Ronza Japan, DT-4000, DT-7000), and the like.

상기 활성 에스테르기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 일반적으로, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 나프탈렌디올알킬/벤조산형이어도 된다.The compound having an active ester group is preferably a compound having two or more active ester groups in one molecule. A compound having an active ester group can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Especially, the compound which has an active ester group obtained using a phenol compound or a naphthol compound as a hydroxy compound is preferable. Examples of the phenolic compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p- Cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzo Phenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac, etc. are mentioned. Moreover, as a compound which has an active ester group, the naphthalenediol alkyl/benzoic acid type may be sufficient.

시판되고 있는 활성 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 디시클로펜타디엔형의 디페놀 화합물, 예를 들어 HPC8000-65T(DIC사제), HPC8100-65T(DIC사제), HPC8150-65T(DIC사제)를 들 수 있다.Examples of commercially available compounds having an active ester group include dicyclopentadiene-type diphenol compounds, such as HPC8000-65T (manufactured by DIC Corporation), HPC8100-65T (manufactured by DIC Corporation), and HPC8150-65T (manufactured by DIC Corporation). .

상기 말레이미드기를 갖는 화합물은, 말레이미드 골격을 갖는 화합물이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 말레이미드기를 갖는 화합물은, 2 이상의 말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하고, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 및 이들의 올리고머, 그리고 말레이미드 골격을 갖는 디아민 축합물 중 적어도 어느 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 올리고머는, 상술한 말레이미드기를 갖는 화합물 중 모노머인 말레이미드기를 갖는 화합물을 축합시킴으로써 얻어진 올리고머이다.The compound having a maleimide group is a compound having a maleimide skeleton, and any conventionally known compound can be used. The compound having a maleimide group preferably has two or more maleimide skeletons, N,N'-1,3-phenylenedimaleimide, N,N'-1,4-phenylenedimaleimide, N,N' -4,4-diphenylmethanebismaleimide, 1,2-bis(maleimide)ethane, 1,6-bismaleimidehexane, 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane , 2,2'-bis-[4-(4-maleimidephenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane, bisphenol A diphenyletherbismaleimide, polyphenylmethanemaleimide and oligomers thereof And it is more preferable that it is at least any 1 sort(s) of the diamine condensate which has maleimide frame|skeleton. The said oligomer is an oligomer obtained by condensing the compound which has a maleimide group which is a monomer among the compounds which have a maleimide group mentioned above.

시판되고 있는 말레이미드기를 갖는 화합물로서는, BMI-1000(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-2300(페닐메탄비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-3000(m-페닐렌비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-5100(3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-7000(4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 다이와 가세이 고교사제), BMI-TMH((1,6-비스말레이미드-2,2,4-트리메틸)헥산, 다이와 가세이 고교사제) 등을 들 수 있다.Commercially available compounds having a maleimide group include BMI-1000 (4,4'-diphenylmethanebismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-2300 (phenylmethanebismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI- 3000 (m-phenylenebismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) ), BMI-7000 (4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-TMH ((1,6-bismaleimide-2,2,4-trimethyl)hexane, Daiwa Kasei Kogyo Co.) and the like.

경화제의 배합량은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 20 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 25 내지 90질량부인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 20-100 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and, as for the compounding quantity of a hardening|curing agent, it is more preferable that it is 25-90 mass parts.

상기 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물의 구체예로서는, 열경화성 수지 조성물, 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 산 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 용제 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 팽윤 박리형 열경화성 수지 조성물, 용해 박리형 열경화성 수지 조성물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the curable resin composition for forming the resin layer include a thermosetting resin composition, a photocurable thermosetting resin composition, a photocurable thermosetting resin composition containing a photopolymerization initiator, a photocurable thermosetting resin composition containing a photobase generator, photoacid generation A photocurable thermosetting resin composition containing an agent, a negative photocurable thermosetting resin composition and a positive photosensitive thermosetting resin composition, an alkali developing type photocurable thermosetting resin composition, a solvent developing type photocurable thermosetting resin composition, a swelling and peeling type thermosetting resin composition; Although a dissolution release type thermosetting resin composition is mentioned, It is not limited to these.

이하에서는, 일례로서, 광경화성 성분을 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물로 수지층을 형성하는 경우에 대하여, 상기 성분 이외에 포함할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, as an example, when the resin layer is formed from a thermosetting resin composition that does not contain a photocurable component, components that can be included in addition to the above components will be described.

상기 수지층은, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 함유해도 되고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.The resin layer may contain a thermosetting resin other than an epoxy resin, for example, an isocyanate compound, a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, a polyfunctional oxetane compound, epi A well-known and usual thermosetting resin, such as a sulfide resin, can be used.

상기 수지층은, 얻어지는 경화막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 추가로 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지는, 용제에 가용인 것이 바람직하다. 용제에 가용인 경우, 드라이 필름의 유연성이 향상되어, 크랙의 발생이나 가루 낙하를 억제할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The said resin layer can contain a thermoplastic resin further in order to improve the mechanical strength of the cured film obtained. It is preferable that a thermoplastic resin is soluble in a solvent. When it is soluble in a solvent, the softness|flexibility of a dry film improves, and generation|occurrence|production of a crack and powder fall can be suppressed. As the thermoplastic resin, various types of acid anhydrides or acid chlorides are used for the hydroxyl group of the hydroxy ether moiety present in the thermoplastic polyhydroxy polyether resin, phenoxy resin which is a condensate of epichlorohydrin and various difunctional phenol compounds, or its skeleton. The esterified phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyamide resin, polyamideimide resin, a block copolymer, etc. are mentioned. A thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

상기 수지층은 고분자 수지를 함유한다. 상기 고분자 수지의 유리 전이점은, -40 내지 20℃인 것이 바람직하고, -15 내지 15℃인 것이 보다 바람직하고, -5 내지 15℃인 것이 특히 바람직하다. -5 내지 15℃이면, 경화물의 휨을 양호하게 억제할 수 있다.The resin layer contains a polymer resin. The glass transition point of the polymer resin is preferably -40 to 20°C, more preferably -15 to 15°C, and particularly preferably -5 to 15°C. If it is -5 to 15 degreeC, curvature of hardened|cured material can be suppressed favorably.

또한, 상기 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 높을수록 무기 필러의 침강 방지 효과가 큰 점에서, 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값으로서는, 예를 들어 100만 이하이다.Moreover, it is preferable that it is 100,000 or more, and, as for the weight average molecular weight of the said polymer resin, from the point which the sedimentation prevention effect of an inorganic filler is large so that it is high, it is more preferable that it is 200,000 or more. As an upper limit, it is 1 million or less, for example.

고분자 수지로서는, 부타디엔 골격, 아미드 골격, 이미드 골격, 아세탈 골격, 카보네이트 골격, 에스테르 골격, 우레탄 골격, 아크릴 골격 및 실록산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 고분자 수지 등을 들 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 골격을 갖는 고분자 수지(닛본 소다사제 「G-1000」, 「G-3000」, 「GI-1000」, 「GI-3000」, 이데미쯔 고산사제 「R-45EPI」, 다이셀사제 「PB3600」, 「에포프렌드 AT501」, 크레이밸리사제 「Ricon130」, 「Ricon142」, 「Ricon150」, 「Ricon657」, 「Ricon130MA」), 부타디엔 골격과 폴리이미드 골격을 갖는 고분자 수지(일본 특허 공개 제2006-37083호 공보에 기재된 것), 아크릴 골격을 갖는 고분자 수지(나가세 켐텍스사제 「SG-P3」, 「SG-600LB」, 「SG-280」, 「SG-790」, 「SG-K2」, 네가미 고교사제 「SN-50」, 「AS-3000E」, 「ME-2000」) 등을 들 수 있다.Examples of the polymer resin include polymer resins having at least one skeleton selected from butadiene skeleton, amide skeleton, imide skeleton, acetal skeleton, carbonate skeleton, ester skeleton, urethane skeleton, acrylic skeleton and siloxane skeleton. For example, a polymer resin having a butadiene skeleton ("G-1000", "G-3000", "GI-1000", "GI-3000" manufactured by Nippon Soda Corporation, "R-45EPI" manufactured by Idemitsu Kosan Corporation, Daicel) "PB3600", "EpoFriend AT501" manufactured by Cray Valley, "Ricon130", "Ricon142", "Ricon150", "Ricon657", "Ricon130MA"), a polymer resin having a butadiene skeleton and a polyimide skeleton (Japanese Patent Laid-Open Publication) 2006-37083), a polymer resin having an acrylic skeleton ("SG-P3", "SG-600LB", "SG-280", "SG-790", "SG-K2" manufactured by Nagase Chemtex Corporation) , "SN-50", "AS-3000E", "ME-2000") manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and the like.

열가소성 수지의 배합량은, 수지층의 고형분 전체량 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 내이면, 균일한 조면화면 상태가 얻어지기 쉽다.The blending amount of the thermoplastic resin is preferably 0.5 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 10 mass%, based on the total amount of solid content of the resin layer. A uniform roughening surface state is easy to be obtained that the compounding quantity of a thermoplastic resin is in the said range.

또한, 상기 수지층은, 필요에 따라서 고무상 입자를 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기로 변성한 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 셸형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무상 입자는, 얻어지는 경화막의 유연성을 향상시키거나, 크랙 내성이 향상되거나, 산화제에 의한 표면 조면화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위해 첨가된다.Moreover, the said resin layer can contain rubber-like particle|grains as needed. Examples of such rubber particles include polybutadiene rubber, polyisopropylene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-modified polybutadiene rubber, carboxyl group-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile modified with carboxyl group or hydroxyl group. butadiene rubber, crosslinked rubber particles thereof, core-shell rubber particles, etc. are mentioned, and can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These rubber-like particles are added in order to improve the flexibility of the resulting cured film, to improve crack resistance, to enable surface roughening treatment with an oxidizing agent, and to improve adhesion strength with copper foil or the like.

고무상 입자의 평균 입자 직경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무상 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무상 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 닛키소사제 Nanotrac wave를 사용하여, 고무상 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 제작하고, 그의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.The range of 0.005-1 micrometer is preferable and, as for the average particle diameter of rubber-like particle|grains, the range of 0.2-1 micrometer is more preferable. The average particle diameter of the rubber-like particle in this invention can be calculated|required with the laser diffraction type particle diameter distribution analyzer. For example, the rubber particles are uniformly dispersed in a suitable organic solvent by ultrasonic waves or the like, and the particle size distribution of the rubber particles is produced on the basis of mass by using a Nanorac wave manufactured by Nikkiso Corporation, and the median diameter thereof is the average particle diameter. can be measured by

고무상 입자의 배합량은, 수지층의 고형분 전체량 기준으로, 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.5질량％ 이상의 경우, 크랙 내성이 얻어지고, 도체 패턴 등과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 10질량％ 이하의 경우, 열 팽창 계수(CTE)가 저하되고, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하여 경화 특성이 향상된다.It is preferable that it is 0.5-10 mass %, and, as for the compounding quantity of rubber-like particle|grains, it is more preferable that it is 1-5 mass % on the basis of solid content whole quantity of a resin layer. In the case of 0.5 mass % or more, crack tolerance is acquired and adhesive strength with a conductor pattern etc. can be improved. In the case of 10 mass % or less, a coefficient of thermal expansion (CTE) falls, a glass transition temperature (Tg) rises, and hardening characteristic improves.

상기 수지층은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐토리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지된 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도, BHAST(Biased Highly Accelerated StressTest) 내성이 얻어지는 점에서, 포스포늄염류가 바람직하다.The resin layer may contain a curing accelerator. The curing accelerator accelerates the thermosetting reaction and is used to further improve properties such as adhesion, chemical resistance, and heat resistance. Specific examples of such a curing accelerator include imidazole and derivatives thereof; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, and polybasic hydrazide; their organic acid salts and/or epoxy adducts; amine complexes of boron trifluoride; triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; Trimethylamine, triethanolamine, N,N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa(N-methyl)melamine, 2,4,6-tris(dimethylaminophenol), tetra amines such as methylguanidine and m-aminophenol; polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac, and alkylphenol novolak; organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, and tris-2-cyanoethylphosphine; phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyl tributyl phosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; the polybasic acid anhydride; photocationic polymerization catalysts such as diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate; styrene-maleic anhydride resin; A conventionally well-known hardening accelerator, such as an equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, an equimolar reaction product of organic polyisocyanate, such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and dimethylamine, a metal catalyst, is mentioned. Among hardening accelerators, phosphonium salts are preferable at the point from which BHAST(Biased Highly Accelerated StressTest) tolerance is acquired.

경화 촉진제는 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 사용은 필수적이지는 않지만, 특히 경화를 촉진시키고자 하는 경우에는, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 금속 촉매의 경우, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물 100질량부에 대하여, 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 보다 바람직하다.A hardening accelerator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Although use of a hardening accelerator is not essential, especially when it is intended to accelerate|stimulate hardening, it can use with respect to 100 mass parts of epoxy resins, Preferably it can use in the range of 0.01-5 mass parts. In the case of a metal catalyst, 10-550 ppm is preferable in conversion of a metal with respect to 100 mass parts of compounds which have a cyanate ester group, and 25-200 ppm is more preferable.

유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에도, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 테레빈유 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세끼유 가가꾸사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미칼즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미쯔 고산사제 이프졸 100번, 이푸졸 150번 등의 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents. Specifically, ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol ethers such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate; alcohols such as ethanol, propanol, 2-methoxypropanol, n-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; In addition to petroleum solvents, such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, N,N- dimethylformamide (DMF), tetrachloroethylene, turpentine, etc. are mentioned. Further, Maruzen Sekiyu Chemical Swasol 1000, Swasol 1500, Sankyo Chemical Solvent #100, Solvent #150, Shell Chemicals Japan Shellsol A100, Shellsol A150, Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ipsol No. 100, I You may use organic solvents, such as Puzol 150. An organic solvent may be used individually by 1 type, and can be used as a 2 or more type mixture.

상기 수지층 중의 잔류 용제량은, 0.5 내지 7.0질량％인 것이 바람직하다. 잔류 용제가 7.0질량％ 이하이면, 열경화 시의 돌비를 억제하여, 표면의 평탄성이 보다 양호해진다. 또한, 용융 점도가 너무 낮아져 수지가 흘러버리는 것을 억제할 수 있고, 평탄성이 양호해진다. 잔류 용제가 0.5질량％ 이상이면, 라미네이트 시의 유동성이 양호하고, 평탄성 및 매립성이 보다 양호해진다.It is preferable that the amount of residual solvent in the said resin layer is 0.5-7.0 mass %. When a residual solvent is 7.0 mass % or less, the bump at the time of thermosetting is suppressed, and the flatness of the surface becomes more favorable. Moreover, it can suppress that melt viscosity becomes too low and resin flows out, and flatness becomes favorable. If the residual solvent is 0.5 mass % or more, the fluidity|liquidity at the time of lamination becomes favorable, and flatness and embedding property become more favorable.

상기 수지층은, 추가로 필요에 따라서, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지된 착색제, 아스베스토, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 난연제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지된 첨가제류를 사용할 수 있다.The resin layer is further, if necessary, conventionally known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, asbesto, oro Conventionally known thickeners such as ben, bentone, and finely divided silica, antifoaming agents and/or leveling agents such as silicone-based, fluorine-based, and polymer-based, adhesion-imparting agents such as thiazole-based, triazole-based and silane coupling agents, flame retardant, titanate-based, aluminum Conventionally known additives of the system can be used.

[캐리어 필름][Carrier Film]

캐리어 필름이란, 드라이 필름의 수지층을 지지하는 역할을 갖는 것이며, 해당 수지층을 형성할 때, 경화성 수지 조성물이 도포되는 필름이다. 캐리어 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름, 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다. 캐리어 필름의 수지층을 마련하는 면에는, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 캐리어 필름의 수지층을 마련하는 면에는, 스퍼터 또는 극박 구리박이 형성되어 있어도 된다.A carrier film has a role which supports the resin layer of a dry film, When forming this resin layer, it is a film to which curable resin composition is apply|coated. As the carrier film, for example, a thermoplastic resin such as a polyester film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, and a polystyrene film. It is possible to use a film containing the film, a surface-treated paper, and the like. Among these, a polyester film can be used suitably from viewpoints, such as heat resistance, mechanical strength, and handleability. Although the thickness in particular of a carrier film is not restrict|limited, It is suitably selected according to a use in the range of about 10-150 micrometers. A mold release process may be given to the surface which provides the resin layer of a carrier film. Moreover, sputtering or ultra-thin copper foil may be formed in the surface which provides the resin layer of a carrier film.

본 발명의 드라이 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 수지층이 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경우에는, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 회로 패턴이 형성된 회로 기판에 가열 라미네이트한 후, 열경화시킨다. 열경화는 오븐 중에서 경화, 또는 열판 프레스로 경화시켜도 된다. 회로가 형성된 기재와 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트 또는 열판 프레스할 때, 구리박 또는 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다. 회로 패턴이 형성된 기재 상의 소정의 위치에 대응하는 위치에, 레이저 조사 또는 드릴로 패턴이나 비아홀을 형성하고, 회로 배선을 노출시킴으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이 때, 패턴이나 비아홀 내의 회로 배선 상에 완전히 제거할 수 없어 잔류한 성분(스미어)이 존재하는 경우에는 디스미어 처리를 행한다. 캐리어 필름은, 라미네이트 후, 열경화 후, 레이저 가공 후 또는 디스미어 처리 후 중 어느 시기에, 박리하면 된다. 또한, 층간 회로의 접속 방법은, 카퍼 필러에 의한 접속이어도 된다.What is necessary is just to use a conventionally well-known method as a manufacturing method of the printed wiring board using the dry film of this invention. For example, when a resin layer contains a thermosetting resin composition, a printed wiring board can be manufactured by the following method. After peeling a protective film from a dry film and heating and laminating on the circuit board in which the circuit pattern was formed, it is thermosetted. The thermosetting may be cured in an oven or cured by a hot plate press. When the circuit-formed substrate and the dry film of the present invention are laminated or hot plate pressed, copper foil or circuit-formed substrate may be laminated simultaneously. A printed wiring board can be manufactured by forming a pattern or a via hole by laser irradiation or a drill, and exposing a circuit wiring in the position corresponding to the predetermined position on the base material in which the circuit pattern was formed. At this time, when a component (smear) which cannot be completely removed and remained on the circuit wiring in the pattern or via hole exists, a desmear process is performed. What is necessary is just to peel a carrier film after a lamination, after thermosetting, after a laser processing, or after a desmear process at any time. In addition, the connection method by a copper pillar may be sufficient as the connection method of an interlayer circuit.

본 발명의 드라이 필름은, 전자 부품, 특히 프린트 배선판의 영구 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서 솔더 레지스트층, 층간 절연층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 드라이 필름은, 무기 필러 함유량이 많은 경화물을 형성하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 드라이 필름을 사용하여, 배선을 접합함으로써 배선판을 형성해도 된다. 또한, 반도체 칩용의 봉지재로서도 사용할 수 있다.The dry film of this invention can be used suitably for formation of the permanent protective film of an electronic component, especially a printed wiring board, Among them, it can use suitably for formation of a soldering resist layer, an interlayer insulating layer, and the coverlay of a flexible printed wiring board. In particular, the dry film of this invention can be used suitably for the use which forms the hardened|cured material with much inorganic filler content. You may form a wiring board by bonding wiring using the dry film of this invention. Moreover, it can be used also as a sealing material for semiconductor chips.

[실시예][Example]

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following, "part" and "%" are both based on mass unless otherwise indicated.

<경화성 수지 조성물의 조제><Preparation of curable resin composition>

표 1 및 2에 기재된 재료와 용제를 용기에 넣어, 50℃로 가온하면서 교반하고, 이어서 각각 수지 및 커플링제를 첨가하였다. 수지가 용해된 것을 확인한 후에, 필러 성분을 첨가하여 충분히 교반을 행하였다. 그 후, 3개 롤 밀에서 혼련하여 경화성 수지 조성물 1 내지 4를 조정하였다.The materials and solvents described in Tables 1 and 2 were placed in a container, stirred while warming to 50° C., and then the resin and the coupling agent were added respectively. After confirming that resin had melt|dissolved, the filler component was added and it fully stirred. Then, it knead|mixed with the three roll mill and the curable resin compositions 1-4 were adjusted.

<드라이 필름의 제작><Production of dry film>

조정한 경화성 수지 조성물을, 점도 0.5 내지 20dPa·s(회전 점도계 5rpm, 25℃)가 되도록 용제의 양을 조정하여, 히라노테크시드제 스탠다드 라보 코터를 사용하여, 수지층의 막 두께가 건조 후 40㎛가 되도록 캐리어 필름(PET 필름; 도요보사제 TN-100, 두께 38㎛)에 도포하고, 이어서 80℃ 내지 100℃로 온도 구배된 건조로에서 수지층의 잔류 용제가 0.5 내지 2.5질량％가 되도록 건조시키고, 캐리어 필름 상에 수지층을 형성하였다. 계속해서, 제작한 드라이 필름의 표면에, 닙롤 표면 온도로 110℃, 압력 0.1kgf/cm2로 설정하고, 표 중에 기재된 보호 필름(오지 에프텍스사제 OPP 필름 MA-411, 후타무라 가가꾸사제 자기 점착 OPP 필름 100M, 또는 닛토 신코사제 내열성 미세 점착 특수 폴리에스테르 필름 T-APN10)의 접합을 행하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 삼층 구조의 롤상 드라이 필름을 1000m치 제작하였다.The amount of the solvent was adjusted so that the adjusted curable resin composition had a viscosity of 0.5 to 20 dPa·s (rotational viscometer 5 rpm, 25° C.), and using a standard lab coater manufactured by Hiranotech, the film thickness of the resin layer was 40 after drying. It is applied to a carrier film (PET film; TN-100 manufactured by Toyobo Corporation, 38 µm in thickness) so as to become μm, and then dried so that the residual solvent in the resin layer becomes 0.5 to 2.5% by mass in a drying furnace with a temperature gradient of 80°C to 100°C. , a resin layer was formed on the carrier film. Then, on the surface of the produced dry film, 110° C. and a pressure of 0.1 kgf/cm 2 at the nip roll surface temperature were set, and the protective film described in the table (OPP film MA-411 manufactured by Oji Ftex Corporation, porcelain manufactured by Futamura Chemical Company) Adhesive OPP film 100M or Nitto Shinko Co., Ltd. heat-resistant micro-adhesive special polyester film T-APN10) was bonded, and the roll-shaped dry film of the three-layer structure of Examples 1-6 and Comparative Example 1 was produced at a value of 1000 m.

구체적으로는, 점착성을 갖지 않는 보호 필름 MA-411을 사용하여, 통상의 접합 온도 조건에서 보호 필름을 경화성 수지 조성물에 접합하여 비교예 1을 제작하였다. 이에 비해, 동일한 점착성을 갖지 않는 보호 필름 MA-411을 사용하여, 보호 필름의 접합 온도를 통상의 접합 온도 조건보다 높여 실시예 1을 제작하고, 또한 점착성을 갖지 않는 보호 필름 MA-411 대신에 점착성을 갖는 보호 필름 100M 및 T-APN10을 사용하여 실시예 2 내지 6을 제작하였다.Specifically, using the protective film MA-411 which does not have adhesiveness, the protective film was bonded to curable resin composition on normal bonding temperature conditions, and the comparative example 1 was produced. On the other hand, by using the protective film MA-411 which does not have the same tackiness, the bonding temperature of the protective film was raised above the normal bonding temperature conditions to produce Example 1, and also, instead of the protective film MA-411 which does not have tackiness, adhesiveness Examples 2 to 6 were prepared using a protective film 100M and T-APN10 having

<박리 강도의 측정><Measurement of Peel Strength>

얻어진 삼층 구조의 드라이 필름에 대하여, (A) 수지층에 대한 캐리어 필름의 박리 강도 및 (B) 수지층에 대한 보호 필름의 박리 강도를 측정하였다. 얻어진 드라이 필름을 두께 1.6mm의 FR4 상에 접착제를 사용하여 고정하고, 필름의 표면에 폭 10mm, 길이 150mm의 절입을 넣고, 필름의 일단부를 떼어내었다. 그 후, 필름의 단부를 파지하여 지그로 고정하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 만능 인장 시험기 AG-X로 필 강도의 측정을 실시하였다. 실험 방법은 JIS-C-6481에 준거하고, 온도 25℃, 박리 각도 90°, 속도 50mm/분으로 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3 중에 나타낸다.About the obtained dry film of a three-layer structure, the peeling strength of the carrier film with respect to (A) resin layer, and (B) peeling strength of the protective film with respect to a resin layer were measured. The obtained dry film was fixed using the adhesive agent on FR4 of thickness 1.6mm, the cutout of width 10mm and length 150mm was put on the surface of the film, and the one end of the film was peeled off. Then, the edge part of the film was gripped and fixed with a jig, and the peeling strength was measured with Shimadzu Corporation universal tensile tester AG-X. The experimental method was based on JIS-C-6481, and it measured at the temperature of 25 degreeC, peeling angle 90 degree, and the speed|rate of 50 mm/min. A measurement result is shown in Table 3.

<수지의 박리 평가><Evaluation of peeling of resin>

얻어진 삼층 구조의 롤상 드라이 필름에 대하여, 오토 커터 장치 TS-350P(사카시타 테코사제)를 사용하여, 1000m치 연속해서 슬릿 가공을 실시한 후, 슬릿면의 수지 단부의 상태를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다. 평가 결과를 표 3 중에 나타낸다.About the roll-shaped dry film of the obtained three-layer structure, using auto cutter device TS-350P (made by Saakashita Teko), after performing a slit process continuously for 1000 m, the state of the resin edge part of a slit surface was evaluated. The evaluation criteria were as follows. An evaluation result is shown in Table 3.

Ο: 1000m 가공 후에도 수지 단부에 깨짐, 보호 필름의 박리가 없었다.Ο: Even after processing for 1000 m, there was no crack at the end of the resin or peeling of the protective film.

×: 1000m 가공 후, 수지 단부에 깨짐, 보호 필름의 박리(3mm 정도의 들뜸)가 관찰되었다.x: A crack and peeling of a protective film (float|lifting of about 3 mm) were observed in the resin edge part after 1000 m processing.

<수지 조성물의 전사(수지의 뜯김 박리) 평가><Evaluation of transfer of the resin composition (tear and peel of the resin)>

제작한 장척의 삼층 구조의 드라이 필름(두께 40㎛, 폭 490mm, 길이 100m치의 롤 제품)을 오토 컷 라미네이터 HLM-A60-T(히따찌 가세이사제)에 세팅하고, 권취 롤에서 보호 필름을 박리한 후, 라미네이트 속도 1m/min, 롤 온도로 90℃, 롤 압력 0.2MPa에서, 사이즈 500×500mm, 두께 0.8mm의 동장판에 연속해서 20매 가접합 테스트를 실시하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다. 평가 결과를 표 3 중에 나타낸다.The produced long, three-layered dry film (a roll product with a thickness of 40 µm, a width of 490 mm, and a length of 100 m) was set in an auto cut laminator HLM-A60-T (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and the protective film was peeled off the winding roll. After that, at a lamination speed of 1 m/min, a roll temperature of 90° C., and a roll pressure of 0.2 MPa, a temporary bonding test of 20 sheets was continuously performed on a copper clad plate having a size of 500 × 500 mm and a thickness of 0.8 mm. The evaluation criteria were as follows. An evaluation result is shown in Table 3.

Ο: 보호 필름의 권취, 가접합(열 압착) 부분까지의 사이의, 보호 필름의 권취 롤 부분에서 수지층의 박리가 확인되지 않았다.Ο: Peeling of the resin layer was not recognized in the winding-up roll part of a protective film between winding-up of a protective film, and the provisional bonding (thermal bonding) part.

×: 보호 필름의 권취 롤 부분에서 수지층의 박리가 확인되었다.x: Peeling of the resin layer was confirmed by the winding-up roll part of a protective film.

Figure 112019108234484-pat00001
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Figure 112019108234484-pat00002
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*1: DIC사제 EPICLON 840(액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 185g/eq)*1: EPICLON 840 manufactured by DIC (liquid epoxy resin, epoxy equivalent 185 g/eq)

*2: DIC사제 EPICLON 860(비스페놀 A형 고형 에폭시 수지, 에폭시 당량 245g/eq)*2: EPICLON 860 manufactured by DIC (bisphenol A type solid epoxy resin, epoxy equivalent 245 g/eq)

*3: DIC사제 EPICLON HP-5000(나프탈렌 골격 변성 다관능 에폭시 수지, 에폭시 당량 252g/eq)*3: EPICLON HP-5000 manufactured by DIC (naphthalene skeleton modified polyfunctional epoxy resin, epoxy equivalent 252 g/eq)

*4: 메이와 가세이사제 HF-1M, 페놀노볼락 수지, 수산기 당량 106g/eq*4: HF-1M manufactured by Meiwa Chemicals, phenol novolak resin, hydroxyl equivalent 106 g/eq

*5: DIC사제 EPICLON HPC-8000, 활성 에스테르 수지, 활성 당량 223g/eq, 고형*5: EPICLON HPC-8000 manufactured by DIC, active ester resin, active equivalent 223 g/eq, solid

*6: 디메틸아미노피리딘*6: dimethylaminopyridine

*7: 시코쿠 가세이사제 2E4MZ, 2-에틸-4-메틸이미다졸*7: Shikoku Chemical Co., Ltd. 2E4MZ, 2-ethyl-4-methylimidazole

*8: 페녹시 수지,*8: phenoxy resin,

*9: 애드마텍스사제 SO-C1, 구상 실리카, 평균 입자 직경(D50)=200nm*9: SO-C1 manufactured by Admatex Corporation, spherical silica, average particle diameter (D 50 ) = 200 nm

*10: 비스페놀 F형 아크릴레이트 수지, 닛본 가야꾸사제*10: Bisphenol F-type acrylate resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

*11: DIC사제: 아미드이미드 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지*11: DIC Corporation: Carboxyl group-containing resin having an amidimide structure

*12: 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제*12: Tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical

*13: 미쓰비시 케미컬사제 jER828, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189g/eq, 액상*13: Mitsubishi Chemical Corporation jER828, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 189 g/eq, liquid

*14: DIC사제, 디시클로펜타디엔형*14: manufactured by DIC, dicyclopentadiene type

*15: IGM Resins B. V.제 Omnirad 369, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온*15: IGM Resins B. V. Omnirad 369, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino propan-1-one

*16: 황산바륨, 사까이 가가꾸사제*16: Barium sulfate, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.

Figure 112019108234484-pat00003
Figure 112019108234484-pat00003

상기 표에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 따르면, 연속해서 슬릿 가공을 행하여도, 날에 수지가 부착되어 날이 잘 들지 않게 되는 일이 없고, 결과적으로 단부에 있어서의 수지의 깨짐이나 들뜸, 보호 필름의 들뜸이 발생하지 않는 드라이 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.From the results shown in the table above, according to the present invention, even if slitting is continuously performed, the resin does not adhere to the blade and the blade does not become difficult to lift. It turns out that the dry film which does not generate|occur|produce the float is obtained.

11 삼층 구조의 드라이 필름
12 수지층
13 캐리어 필름
14 보호 필름11 Three-layer dry film
12 resin layer
13 carrier film
14 protective film

Claims (6)

캐리어 필름과, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층과, 점착성을 갖는 보호 필름을 구비하는 드라이 필름에 있어서,
상기 수지층에 대한 상기 보호 필름의 박리 강도가 0.010kgf/cm 이상 0.150kgf/cm 이하이고, 또한 상기 수지층에 대한 상기 보호 필름의 박리 강도가, 상기 수지층에 대한 상기 캐리어 필름의 박리 강도보다도 큰 것을 특징으로 하는 드라이 필름.A dry film comprising a carrier film, a resin layer made of a curable resin composition, and a protective film having adhesiveness,
The peel strength of the protective film with respect to the resin layer is 0.010 kgf/cm or more and 0.150 kgf/cm or less, and the peel strength of the protective film with respect to the resin layer is higher than the peel strength of the carrier film with respect to the resin layer. The dry film characterized in that it is large. 제1항에 있어서, 상기 수지층에 대한 상기 보호 필름의 박리 강도가, 상기 수지층에 대한 상기 캐리어 필름의 박리 강도보다도 0.005kgf/cm 이상 0.150kgf/cm 이하 큰 것을 특징으로 하는 드라이 필름.The dry film according to claim 1, wherein the peel strength of the protective film with respect to the resin layer is greater than the peel strength of the carrier film with respect to the resin layer by 0.005 kgf/cm or more and 0.150 kgf/cm or less. 제1항에 있어서, 드라이 필름의 두께가 60㎛ 이상 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.The dry film according to claim 1, wherein the dry film has a thickness of 60 µm or more and 500 µm or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.It is obtained by hardening|curing the resin layer of the dry film in any one of Claims 1-3, The hardened|cured material characterized by the above-mentioned. 제4항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.An electronic component comprising the cured product according to claim 4 . 삭제delete
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