KR102307795B1

KR102307795B1 - 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102307795B1
Application number: KR1020210110426A
Authority: KR
Inventors: 이성식; 조종수
Original assignee: 웰텍 주식회사
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2021-10-05

Abstract

본 발명은 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균성을 갖는 나노구리를 산화시켜 안정화시키고, 이를 모노머에 균질화시켜 중합함으로써, 나노구리와 결합제가 무, 유기 융합하여 치밀한 구조를 형성하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하고, 이를 이용하여 강관의 내주면을 코팅하는 것이다. 본 발명에 의하면, 구리 나노 입자가 용출되지 않아 인체 무해하고, 장기적인 항균성, 스케일 형성 저감 효과가 우수하여 강관의 부식을 방지하며, 강도를 증가시킴은 물론, 이를 통해 강관의 기대수명을 늘릴 수 있다는 장점이 있다.

Description

에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법{Coating steel pipe using epoxy paints comprising nano copper and Manufacturing mehtod thereof}

본 발명은 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 상수도용 강관은 장기간 사용할 경우 관 내부를 흐르는 수돗물에 의하여 내벽이 쉽게 부식되기 때문에, 장기간 사용시 부식된 녹이 수돗물과 섞여 적수 또는 백수 등의 오염물을 발생시켜서 음용할 수 없게 되고, 상기와 같은 부식으로 인해 수도관에 누수가 발생하거나 통수 능력의 감소로 인하여 관의 수명이 현저하게 단축되는 문제점이 있다.

종래 이러한 단점을 해소하기 위하여 상수도용 강관 내부를 코팅 처리하여 사용하고 있다.

그러나 이러한 코팅 강관 역시 내부에 물을 저속으로 흘리거나 장기 체류시킬 경우 대장균과 같은 유해 미생물이 쉽게 번식되며, 이러한 미생물 번식으로 인한 세균막의 반복 형성되고, 물속에 함유된 칼슘, 철분, 규산질 등이 수도관 내벽에 손쉽게 달라붙어 스케일이 형성되는 문제가 있다. 이러한 스케일은 코팅층의 부식을 가속화하여 관로 사고의 원인이 된다.

이에 따라 우수한 항균성, 내부식성 및 스케일 저감 효과를 가지는 수도용 기자재를 제조하기 위한 코팅 도료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이를 이용하여 강관의 내면을 코팅하고 있다.

그러나 현재까지 개발된 강관 내면용 코팅 도료는 스케일에 취약한바, 이에 따른 방안이 요구되고 있는 실정이다.

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10-1551433

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본 발명의 목적은, 스케일 저감 효과가 우수하며, 항균물질인 구리 나노 입자가 용출되지 않아 인체 무해하고 장기적인 항균성 역시 우수한 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 강도가 우수한 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관은, 강관; 상기 강관의 내주면에 형성된 내주면 코팅층; 상기 강관의 외주면에 형성되는 외주면 코팅층;을 포함하고, 상기 내주면 코팅층은 에폭시계 나노구리 융합 도료로 형성되되, 상기 에폭시계 나노구리 융합 도료는, (a) 구리 전구체에 증류수를 혼합하여 구리 수용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 구리 수용액에 담체를 첨가하고 혼합하여 담체 복합액을 제조하는 단계와, (c) 상기 담체 복합액을 중화시켜 중성액을 제조하는 단계와, (d) 상기 중성액을 건조하고, 산화시켜 산화물을 제조하는 단계와, (e) 상기 산화물에 에폭시 수지 제조용 모노머 및 용출촉진제를 혼합하여 상기 산화물 내 나노구리를 용액 내로 용출시켜 모노머 구리 균질액을 제조하는 단계와, (f) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 상기 모노머 구리 균질액을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와, (g) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 에피클로로하이드린을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와, (h) 상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 단계와, (i) 상기 주제에 경화제를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 강관의 제조방법은, 강관을 준비하는 단계와, 상기 강관의 외주면을 전처리하는 단계와, 상기 강관을 가열하는 단계와, 상기 강관의 외주면을 코팅하는 단계와, 상기 강관을 냉각하는 단계와, 상기 강관의 내주면을 전처리하는 단계와, 상기 강관의 내주면을 코팅하는 단계를 포함하되, 상기 강관의 내주면을 코팅하는 단계는, 에폭시계 나노구리 융합 도료로 코팅하는 것이되, 상기 에폭시계 나노구리 융합 도료는 (a) 구리 전구체에 증류수를 혼합하여 구리 수용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 구리 수용액에 담체를 첨가하고 혼합하여 담체 복합액을 제조하는 단계와, (c) 상기 담체 복합액을 중화시켜 중성액을 제조하는 단계와, (d) 상기 중성액을 건조하고, 산화시켜 산화물을 제조하는 단계와, (e) 상기 산화물에 에폭시 수지 제조용 모노머 및 용출촉진제를 혼합하여 상기 산화물 내 나노구리를 용액 내로 용출시켜 모노머 구리 균질액을 제조하는 단계와, (f) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 상기 모노머 구리 균질액을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와, (g) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 에피클로로하이드린을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와, (h) 상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 단계와, (i) 상기 주제에 경화제를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 구리 전구체는 질산구리, 황산구리 및 염화구리 중 선택된 1종 이상의 것이고, 상기 담체는 산화지르코늄 및 산화규소 중 선택된 1종 이상의 것이며, 상기 에폭시 수지 제조용 모노머는 에피클로로하이드린이고, 상기 용출촉진제는 이소프로필알코올(IPA)이며, 상기 제1 모노머는 비스페놀-A 및 비스페놀-F 중 1종 이상의 것이고, 상기 중합반응제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 한다. 상기 (c) 단계는, 상기 담체 복합액에 중화제인 암모니아수를 첨가하여 중화시켜 중화액을 제조하는 것임을 특징으로 한다.

상기 (d) 단계는, 상기 중성액을 건조한 후, 이를 니켈 밀봉 탱크에 투입하고, 이에 산소를 충전한 후 100~320℃에서 1~60분간 산화시켜 산화물을 제조하는 것임을 특징으로 한다.

상기 (h) 단계는, 상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머에 경도증가제, 실리콘오일계 소포제, 셀프레벨링제, 은폐안료 및 착색안료를 더 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 것이고, 상기 (i) 단계는, 경화제로 아민 올리고머를 혼합하는 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법에 의하면, 구리 나노 입자가 용출되지 않아 인체 무해하고, 장기적인 항균성, 스케일 형성 저감 효과가 우수하여 강관의 부식을 방지하며, 강도를 증가시킴은 물론, 이를 통해 강관의 기대수명을 늘릴 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 의한 에폭시계 나노구리 융합 도료의 제조공정을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에 의한 산화물의 TEM 사진.
도 3은 본 발명에 의한 모노머-구리 균질액의 사진.
도 4는 본 발명에 의한 코팅 강관의 단면도.
도 5는 본 발명에 의한 코팅 강관의 제조공정을 나타낸 도면.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

종래 코팅 강관은 대부분 에폭시 또는 폴리우레탄으로 단순 코팅되어 내부식성을 개선하였으나, 항균성, 스케일 저감 효과가 좋지 못해 그 기대수명이 짧다는 단점이 있었다.

본 발명은 이러한 단점을 해소하기 위한 것으로, 항균성을 갖는 나노구리를 산화시켜 안정화시키고, 이를 모노머에 균질화시켜 중합함으로써, 나노구리와 결합제가 무, 유기 융합하여 치밀한 구조를 형성하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하고, 이를 이용하여 강관의 내주면을 코팅하는 데 가장 큰 특징이 있다.

먼저, 본 발명에 의한 에폭시계 나노구리 융합 도료에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하는 방법은, 도 1과 같이, (a) 구리 전구체에 증류수를 혼합하여 구리 수용액을 제조하는 단계와, (b) 상기 구리 수용액에 담체를 첨가하고 혼합하여 담체 복합액을 제조하는 단계와, (c) 상기 담체 복합액을 중화시켜 중성액을 제조하는 단계와, (d) 상기 중성액을 건조하고, 산화시켜 산화물을 제조하는 단계와, (e) 상기 산화물에 에폭시 수지 제조용 모노머 및 용출촉진제를 혼합하여 상기 산화물 내 나노구리를 용액 내로 용출시켜 모노머 구리 균질액을 제조하는 단계와, (f) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 상기 모노머 구리 균질액을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와, (g) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 에피클로로하이드린을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와, (h) 상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 단계와, (i) 상기 주제에 경화제를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 도 1을 참조하여 이를 단계별로 상세히 설명한다.

(a) 구리 전구체에 증류수를 혼합하여 구리 수용액을 제조하는 단계

먼저, 구리 전구체에 증류수를 혼합하여 구리 수용액을 제조한다.

상기 구리 전구체는 담체에 구리를 나노 사이즈로 담지되도록 하는 재료로서, 상기 구리 전구체로는 질산구리(Cu(NO₃)₂), 황산구리(Cu₂SO₄), 및 염화구리(CuCl_2·(H₂O)₂) 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

그리고 상기 구리 수용액은 상기 증류수 100중량부에 대하여 상기 구리 전구체 10~35중량부로 혼합함이 바람직하다.

(b) 상기 구리 수용액에 담체를 첨가하고 혼합하여 담체 복합액을 제조하는 단계

그리고 상기 구리 수용액에 담체를 첨가하고 혼합하여 담체 복합액을 제조한다.

본 발명에서 상기 담체로는 산화지르코늄(ZrO₂) 및 산화규소(SiO₂) 중 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 담체는 구리를 나노 사이즈로 담지시킨 후, 후공정에서 나노 사이즈의 구리를 전이시켜 더는 담체로서 기능하지 않으나, 폐기물 발생, 원가 등을 고려하여 그대로 도료 내 복합 사용함으로써, 도료의 강도를 증가시키는 역할을 하는 것으로, 탄산칼슘 등의 무기질류를 담체로 사용할 경우 도료의 물성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.

그리고 상기 담체의 입도는 제한하지 않으나, 도료의 전체적인 물성을 고려할 때 5~50㎛ 정도이면 족하다.

상기 담체의 사용량은 상기 구리 수용액 100중량부에 대하여 50~100중량부 정도이면 족하다.

(c) 상기 담체 복합액을 중화시켜 중성액을 제조하는 단계

상기 담체 복합액에 중화제를 첨가하여 pH 6.9~7.1로 중화시킴으로써, 중성액을 제조한다. 이 과정을 통해 상기 담체 복합액 내 구리이온은 구리(Cu)의 형태로 중화되어 1~100nm 수준의 크기로 담체 내 담지됨으로써, 극미세의 항균성 소재를 제조할 수 있는 것이다. 또한, 이를 통해 100nm 이하의 미세한 세균까지도 항균이 가능해진다.

이때, 상기 중화제로는 암모니아수(NH₄OH; H₅NO/28%/pH11)를 사용할 수 있으나, 이를 반드시 제한하는 것은 아니다.

(d) 상기 중성액을 건조하고, 산화시켜 산화물을 제조하는 단계

다음으로, 상기 중성액을 건조하여 건조 분말을 제조하고, 이를 산화시켜 산화물을 제조한다. 더욱 구체적으로, 상기 중성액을 약 100~130℃로 건조하여 함수율이 0.001~0.3%인 건조 분말을 제조하고, 이를 니켈 밀봉 탱크에 투입한 후, 산소를 1~15psi의 압력으로 충전하고 밀봉한 후, 100~320℃에서 1~60분간 산화시키는 것이다.

본 발명에서 상기 산화물을 제조하는 이유는, 구리를 산화시켜 수도용 강관 등으로 사용시 물속에서 변하지 않는 안정적인 물질인 산화구리(CuO or Cu₂O)의 형태로 제조하기 위한 것이다. 즉, 강관 등의 내부에 코팅된 구리(Cu)는 수분하에서 쉽게 부식되고, 쉽게 용출됨으로써, 항균성이 저감됨은 물론, 수돗물에 혼합되어 인체 유해성의 우려도 발생하는바, 본 발명은 이러한 문제를 해소하기 위하여 구리를 산소 충전하에서 고온 산화시켜 산화구리의 형태로 안정화하는 것이다.

(e) 상기 산화물에 에폭시 수지 제조용 모노머 및 용출촉진제를 혼합하여 상기 산화물 내 나노구리를 용액 내로 용출시켜 모노머 구리 균질액을 제조하는 단계

다음으로, 상기 산화물에 에폭시 수지 제조용 모노머 및 용출촉진제를 혼합하여, 상기 산화물의 담체 내 나노구리를 용액 내로 용출시켜 모노머 구리 균질액을 제조한다.

이때, 상기 에폭시 수지 제조용 모노머로는 에피클로로하이드린을 사용하는바, 상기 에피클로로하이드린은 담지된 구리를 용출시키는 용출력이 우수하며, 에폭시 고분자 수지를 형성하는 주원료이기 때문이다.

그리고 상기 용출촉진제로는 이소프로필알코올(IPA)을 사용할 수 있는데, 이러한 알코올류를 혼합하면 용출이 더욱 촉진되어 균질액화되기 때문이다.

이 단계에서 상기 담체는 구리를 용출시켜 전이시키고, 담체의 역할을 마친 상태로 침강한다. 이때, 상기 담체를 분리 제거할 수도 있으나, 본 발명에서는 폐기물 발생, 원가 상승 등의 문제를 고려하여, 이를 분리하지 않고 그대로 사용함으로써, 오히려 코팅층의 강도를 증가시키는 것이다.

한편, 상기 에폭시 수지 제조용 모노머, 산화물 및 용출촉진제 간의 혼합량은, 상기 에폭시 수지 제조용 모노머 100중량부에 대하여, 상기 산화물 15~30중량부, 용출촉진제 0.1~10중량부임이 바람직하다.

본 발명에서 모노머 구리 균질액을 제조하는 목적은 항균 효율을 높이고 비용출성 등의 효과를 높이기 위함이다. 즉, 모노머 구리 균질액을 제조하지 않고 산화물을 그대로 도료에 혼합 사용할 경우 5~50㎛ 크기의 담체 단위로 산화물이 분포됨으로써, 미세 분포되지 않아 항균 효율이 현저히 낮아지며, 약 100nm 이하의 미세한 세균에 대한 항균 효율은 더욱 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 담체 내 숨어있는 구리 입자를 용출, 전이시켜 모노머 내에 균질화시키고, 이 모노머를 이용하여 에폭시 수지로 중합 후 고분자 사슬 내에 균질하게 분포되도록 하는 것이다.

따라서, 고분자 형성 전 미세 나노 단위인 모노머에 미세한 구리 입자, 즉 나노 구리 입자를 용출, 전이, 균질화시킴으로써, 중합 후 도료에도 균일하게 미세 단위로 극미세 분포되어 항균 효율이 높고, 미세균에 대한 항균 효율도 우수하며, 고분자 결합 사슬 속에 구리가 깊숙이 결합되어 손쉽게 이탈할 수 없게 되므로 구리 입자의 용출 역시 방지되는 것이다.

(f) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 상기 모노머 구리 균질액을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조하는 단계

그리고 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합, 교반하고, 9~11분에 걸쳐서 49~51℃까지 승온한다. 다음으로, 이에 상기 모노머 구리 균질액을 첨가하여 15~25분에 걸쳐서 89~91℃까지 승온 후 38~42분간 유지시켜 반응시킨다.

반응을 종료하고, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 하층부인 수지층만을 수득하고, 이 수지층에 88~92℃의 정제수를 붓고 격렬히 교반하여 세척한다. 이러한 세척 공정을 2~10회 반복하고, 냉각하여 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조한다. 이때, 구리 융합 에폭시 올리고머 내 구리의 원소 함량은 1~12중량% 정도이다.

이 단계에서 상기 제1 모노머로는 비스페놀 A 또는 비스페놀-F를 사용하고, 중합반응제로는 수산화나트륨(NaOH)을 사용함이 바람직하나, 이를 반드시 제한하는 것은 아니다.

또한, 그 혼합비는 제1 모노머 100중량부에 중합반응제 20~40중량부, 정제수 250~400중량부, 모노머 구리 균질액 50~100중량부임이 바람직하다.

(g) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 에피클로로하이드린을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 에폭시 올리고머를 제조하는 단계

제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합, 교반하고, 9~11분에 걸쳐서 49~51℃까지 승온한다. 다음으로, 이에 상기 에피클로로하이드린을 첨가하여 15~25분에 걸쳐서 89~91℃까지 승온 후 38~42분간 유지시켜 반응시킨다.

반응을 종료하고, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 하층부인 수지층만을 수득하고, 이 수지층에 88~92℃의 정제수를 붓고 격렬히 교반하여 세척한다. 이러한 세척 공정을 2~10회 반복하고, 냉각하여 에폭시 올리고머를 제조한다.

이 단계에서 상기 제1 모노머로는 상기 (f) 단계와 동일하게 비스페놀 A 또는 비스페놀-F를 사용하고, 중합반응제로는 수산화나트륨(NaOH)을 사용함이 바람직하나, 이를 반드시 제한하는 것은 아니다.

또한, 그 혼합비는 제1 모노머 100중량부에 중합반응제 20~40중량부, 정제수 250~400중량부, 에피클로로하이드린 50~100중량부임이 바람직하다..

(h) 상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 단계

그리고 상기 구리 융합 에폭시 올리고머와 상기 에폭시 올리고머를 혼합하여 항균성의 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조한다. 이때, 그 혼합비는 상기 구리 융합 에폭시 올리고머와 상기 에폭시 올리고머를 1:1~9중량비로 혼합하는 정도면 족하다.

아울러, 필요에 따라 경도 경도증가제, 실리콘오일계 소포제, 셀프레벨링제, 은폐안료 및 착색안료를 더 혼합할 수 있는바, 상기 경도증가제로는 입자 크기가 1~300㎛인 이산화규소, 상기 은폐안료로는 입자 크기가 0.1~10㎛인 산화티타늄 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 첨가량은 종래 게시된 정도이면 족하다.

(i) 상기 주제에 경화제를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하는 단계

다음으로, 상기 주제에 경화제를 혼합하여 항균성의 에폭시계 나노구리 융합 도료의 제조를 완료한다.

이때, 상기 경화제로는 아민 올리고머를 사용할 수 있으며, 그 혼합량은 주제의 에폭시기 75에 대하여 아민기가 25 당량치가 되도록 하면 족하다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 에폭시계 나노구리 융합 도료는 앞서 설명된 바와 같이, 항균물질인 구리가 용출되지 않아 인체 무해하며, 장기적인 항균성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 강관 내 스케일의 형성을 방지하며, 강도 역시 개선한다는 장점이 있다.

이러한 본 발명의 에폭시계 나노구리 융합 도료는 강관의 내주면에 코팅되는 것으로, 그 코팅방법은 제한하지 않으며, 예시적으로 평균두께 50~2,000㎛로 액상 스프레이 코팅된 후, 상온에서 24시간 방치하여 경화시킬 수 있다.

본 발명에 의한 수도용 내면 코팅 강관은 상기한 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용하여 형성된다.

구체적으로, 도 4와 같이, 강관(10); 상기 강관(10)의 내주면에 형성된 내주면 코팅층(20); 상기 강관(10)의 외주면에 형성되는 외주면 코팅층(30);을 포함한다.

이때, 상기 내주면 코팅층(20)은 앞서 설명된 에폭시계 나노구리 융합 도료로 형성됨으로써, 장기적인 항균성이 우수함은 물론, 우수한 강도, 부식방지 및 스케일 저감 효과를 갖는 것이다. 상기 내주면 코팅층(20)의 평균두께는 50~2,000㎛ 정도면 족하다.

상기 외주면 코팅층(30)은 외주면 코팅 도료에 의해 분말 융착식 또는 압출식 또는 기타 방식으로 코팅되는 것으로, 도 4에서와 같이, 3중 코팅된 형태일 수 있다. 예시적으로, 상기 3중 코팅층은, 그래핀아연 복합 에폭시 분체도료(GZFBE) 또는 에폭시 분체도료(FBE)로 형성되는 제1 코팅층(31), 상기 제1 코팅층(31) 외면에 코팅되며, 개질 폴리에틸렌 또는 무수말레인산 에틸렌공중합체로 형성되는 제2 코팅층(32) 및 상기 제2 코팅층(32) 외면에 코팅되며, 폴리에틸렌계 분체도료로 형성되는 제3 코팅층(33)으로 구성될 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아닌 것으로, 종래 공지된 다양한 코팅 도료를 통해 외주면 코팅층(30)을 형성할 수 있음은 당연하다. 즉, 이러한 외주면 코팅층(30)은 이 기술이 속하는 분야에서 다양하게 공지되어 있는바, 그 코팅 재료 등을 제한하지 않고 모두 적용할 수 있음은 당연하다.

상기 외주면 코팅층(30)의 평균두께는 제한하지 않는다.

또한, 상기 내주면 코팅층(20) 및 외주면 코팅층(30)의 코팅방법, 즉 도장 방법 역시 이 기술이 속하는 분야에서 공지된 방법에 의하는 것으로, 예시적으로 분말융착식은 물론, 압출식 피복코팅, 액상 스프레이식 등을 적용할 수 있는 것으로, 그 코팅 공정을 제한하지 않는다.

본 발명에 의한 수도용 내면 코팅 강관의 제조방법은, 강관을 준비하는 단계와, 상기 강관의 외주면을 전처리하는 단계와, 상기 강관을 가열하는 단계와, 상기 강관의 외주면을 코팅하는 단계와, 상기 강관을 냉각하는 단계와, 상기 강관의 내주면을 전처리하는 단계와, 상기 강관의 내주면을 코팅하는 단계를 포함하되, 상기 강관의 내주면을 코팅하는 단계는, 상기한 에폭시계 나노구리 융합 도료로 코팅하는 것임을 특징으로 한다.

먼저, 강관을 준비한다.

그리고 상기 강관의 외주면을 전처리한다. 상기 전처리는 숏 블라스트 처리 등을 의미하는 것으로, 종래 게시된 방법에 의한다.

다음으로, 전처리된 강관을 가열하여 외주면 코팅을 용이하게 한다. 이때, 상기 외주면 코팅은 그래핀아연 복합 에폭시 분체도료(GZFBE) 또는 에폭시 분체도료(FBE)로 1차 코팅하고, 개질 폴리에틸렌 또는 무수말레인산 에틸렌공중합체로 2차 코팅하며, 폴리에틸렌계 분체도료로 3차 코팅할 수 있는 것으로, 그 실시를 제한하지 않는다. 이때, 상기 외주면 코팅방법은 분말융착식, 압출식 피복코팅 및 이외 다양한 코팅방법 중 어느 하나를 이용할 수 있다.

그리고 상기 강관을 냉각한다. 이때, 상기 냉각방법은 제한하지 않는다.

다음으로, 냉각된 강관의 내주면을 전처리한다. 상기 내주면의 전처리란, 숏 블라스트 처리 등을 의미하는 것으로, 이러한 전처리 방법은 종래 게시된 방법에 의한다.

전처리된 강관의 내주면을 앞서 설명한 에폭시계 나노구리 융합 도료로 코팅한다. 상기 내주면의 코팅방법 역시 제한하지 않는바, 예시적으로 평균두께 50~2,000㎛로 액상 스프레이 코팅하고, 이를 상온에서 24시간 방치하여 경화시킬 수 있다.

그리고 최종적으로 상기 코팅된 강관의 품질을 검사한다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

황산구리(CuSO₄) 61.4g에 증류수 300g을 혼합하여 구리 수용액을 제조하고, 이어서 담체인 산화지르코늄(ZrO₂)(평균 입자 크기 30㎛) 307g을 첨가하고 혼합하여 pH 3.7의 담체 복합액을 제조하였다. 그리고 이에 중화제인 암모니아수(NH₄OH; H₅NO/28%/pH11)를 첨가하여 pH 7로 중화시킨 후 수세하여 중성액을 제조하였다.

다음으로, 상기 중성액을 120℃로 건조하여 함수율이 0.2%인 건조 분말을 제조하고, 이를 니켈 밀봉 탱크에 투입한 후, 산소(O₂)를 5psi의 압력으로 충전하고 밀봉하였다. 그리고 240℃에서 15분간 산화시켜 산화물을 제조하였다. 첨부된 도 2는 상기 산화물을 TEM 사진으로, 나노구리 입자가 담체의 표면에 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

그리고 에폭시 수지 제조용 모노머로 에피클로로하이드린 투명 용액 1000g에 상기 제조된 산화물 200g, 용출촉진제로서 IPA(Isopropyl Alcohol) 10g을 혼합하여 담체 속에 있는 미세구리를 용액 내로 용출시켜 청색 투명의 산화구리-에피클로로하이드린 조성물, 즉 모노머-구리 균질액을 제조하였다. 첨부된 도 3은 모노머-구리 균질액의 사진으로, 모노머-구리 균질액의 하부에 담체가 침전된 상태임을 확인할 수 있었다. 이때, 상기 담체는 제거하지 않고 그대로 사용하였다.

반응로에 비스페놀-A(Bisphenol-A) 456g과 중합반응제로 수산화나트륨(NaOH) 150g, 정제수 1500g을 넣고 교반하였다. 그리고 10분에 걸쳐서 50℃까지 승온시킨 후, 상기 제조된 모노머-구리 균질액 294g을 첨가하였다. 이어서 20분에 걸쳐서 90℃까지 승온 후 40분간 유지, 반응시켰다.

반응을 종료하고, 방치하여 상등액은 제거하고 하부의 수지층만 남긴 후, 이 수지층에 88~92℃의 정제수를 붓고 격렬히 교반하여 세척시켰다. 이 수지층의 온도를 90℃로 유지하면서 세척 공정을 7회 반복하고 탈수하였다. 그리고 상기 수지층을 냉각하여 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조하였다.

다음으로, 반응로에 비스페놀-A(Bisphenol-A) 456g과 중합반응제로 수산화나트륨(NaOH) 150g, 정제수 1500g을 넣고 교반하였다. 그리고 10분에 걸쳐서 50℃까지 승온시킨 후, 에피클로로하이드린 300g을 첨가하였다. 이어서 20분에 걸쳐서 90℃까지 승온 후 40분간 유지, 반응시켰다.

반응을 종료하고, 방치하여 상등액은 제거하고 하부의 수지층만 남긴 후, 이 수지층에 88~92℃의 정제수를 붓고 격렬히 교반하여 세척시켰다. 이 수지층의 온도를 90℃로 유지하면서 세척 공정을 7회 반복하고 탈수하였다. 그리고 상기 수지층을 냉각하여 에폭시 올리고머를 제조하였다.

다음으로, 상기 구리 융합 에폭시 올리고머와 상기 에폭시 올리고머를 1:4중량비로 혼합하고, 상기 혼합된 올리고머 100중량부에 대하여 경도증가제로 이산화규소(입자크기 43㎛) 64중량부와 실리콘오일계 소포제 2중량부 및 셀프레벨링제 2 중량부, 은폐안료로 산화티타늄(입자크기 0.4㎛) 30중량부 및 착색안료인 카본블랙 3.2중량부를 첨가하고 교질하여 회색의 항균성의 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하였다. 그리고 경화제로 아민올리고머를 에폭시기 75에 대하여 아민기 25 당량치로 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 제조를 완료하였다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 구리전구체로 황산구리를 대신하여 질산구리(Cu(NO₃)₂)를, 담체인 산화지르코늄을 대신하여 산화규소(SiO₂)를, 비스페놀 A를 대신하여 비스페놀-F를 사용하였다.

(비교예 1)

반응로에 제1 모노머로서 비스페놀-A(Bisphenol-A) 456g, 중합반응제로 수산화나트륨(NaOH) 150g, 정제수 1500g을 넣고 교반시켰다. 그리고 계속하여 10분에 걸쳐서 50℃까지 승온시킨 후, 에피클로로하이드린 300g을 첨가하고, 20분에 걸쳐서 90℃까지 승온 후 40분간 유지, 반응시켰다.

그리고 상기 에폭시 올리고머 100중량부에 경도증가제로 이산화규소(입자크기 43㎛) 64중량부와 실리콘오일계 소포제 2중량부 및 셀프레벨링제 2 중량부, 은폐안료로 산화티타늄(입자크기 0.4㎛) 30중량부 및 착색안료인 카본블랙 3.2중량부를 첨가하고 교질하여 회색의 에폭시 도료의 주제를 제조하고, 경화제로 아민올리고머를 에폭시기 75에 대하여 아민기 25 당량치로 혼합하여 에폭시 도료의 제조를 완료하였다.

(시험예 1)

실시예 1, 2 및 비교예 1에 대하여 항균성 테스트를 진행하였다. 상기 항균성 테스트의 시편은, 가로 5cm, 세로 5cm로 하여 사용하였으며, 시편에 평균 두께 100㎛로 각 도료를 스프레이 코팅하고, 상온 방치 24시간 경화하였다.

그리고 황색포도상구균과 대장균을 균주로 하여 JIS Z 2801 : 2010, 필름밀착법에 준하여 항균성 테스트를 진행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

균주	상태	비교예 1	실시예 1	실시예 2
Staphylococcus aureus ATCC 6538P (황색포도상구균)	접종직후 균수	1.0×10⁴	1.0×10⁴	1.0×10⁴
	24h 후 균수	2.5×10⁴	<0.63	<0.63
	항균활성치	-	4.7(99.9%)	4.7(99.9%)
Escherichia coil ATCC 8739 (대장균)	접종직후 균수	1.0×10⁴	1.0×10⁴	1.0×10⁴
	24h 후 균수	9.4×10⁵	<0.63	<0.63
	항균활성치	-	6.2(99.9%)	6.2(99.9%)
시험방법	JIS Z 2801 : 2010, 필름밀착법 표준필름 : Stomacher®400POLY-BAG 시험조건 : 시험균액을 (35±1)℃에서 24h 정치 배양 후 균수측정 항균효과 : 항균활성치 2.0 log 이상

상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1, 2는 비교예 1에 비하여 황색포도상구균 및 대장균에 대해 우수한 항균 활성을 보임을 확인할 수 있었다.

(시험예 2)

상기 실시예 1 및 2의 구리 용출 여부를 테스트하였다.

상기 테스트는 유리 시편에 시료를 120mm×70mm(84㎠) 넓이로 도포한 후, 상온 24시간 경화하고, 이를 수도용 자재 및 제품의 위생안전기준 공정시험방법(환경부고시 제2018-172호, 2018.11.5)에 따라 테스트하였다. 그리고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

평가 항목	실시예 1	실시예 2
구리 용출	불검출(정량한계 0.001mg/ℓ)	불검출(정량한계 0.001mg/ℓ)
수도용 자재 및 제품의 위생안전기준 공정시험방법(환경부고시 제2018-172호) (21±3)℃, 25±10% R.H.

상기 표 2에서와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2는 구리가 용출되지 않음을 확인하였다.

(실시예 3)

외주면이 그래핀 아연 복합 에폭시 분체도료(GZFBE) 50㎛의 두께, 무수말레인산 에틸렌 공중합체 200㎛의 두께 및 LLDPE 3mm의 두께로 사전에 분체 코팅된 직경 300Ø/mm의 3층 피복 강관을 준비하였다.

그리고 이 피복 강관의 내주면을 전처리하고, 평균 두께 500㎛로 상기 실시예 1의 도료를 스프레이 코팅하여, 상온 방치 24시간 경화하여 코팅 강관을 제조하였다.

(실시예 4)

외주면이 에폭시 분체도료(FBE) 70㎛의 두께, 무수말레인산 에틸렌 공중합체 170㎛의 두께 및 LLDPE 4mm의 두께로 사전에 압출 코팅된 직경 500Ø/mm의 3층 피복 강관을 준비하였다.

그리고 이 피복 강관의 내주면을 전처리하고, 평균 두께 550㎛로 상기 실시예 2의 도료를 스프레이 코팅하여, 상온 방치 24시간 경화하여 코팅 강관을 제조하였다.

상술한 실시 예는 본 발명의 바람직한 예에 대해 기재한 것이지만 본 발명은 이에 국한되지 않고 본 발명의 기술적인 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태로 변경하여 실시할 수 있음은 본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 기술자들에게 있어 당연한 것임을 명시한다.

10 : 강관 20: 내주면 코팅층
30: 외주면 코팅층 31: 제1 코팅층
32: 제2 코팅층 33: 제3 코팅층

Claims

강관;
상기 강관의 내주면에 형성된 내주면 코팅층;
상기 강관의 외주면에 형성되는 외주면 코팅층;을 포함하고,
상기 내주면 코팅층은 에폭시계 나노구리 융합 도료로 형성되되,
상기 에폭시계 나노구리 융합 도료는,
(a) 구리 전구체에 증류수를 혼합하여 구리 수용액을 제조하는 단계와,
(b) 상기 구리 수용액에 담체를 첨가하고 혼합하여 담체 복합액을 제조하는 단계와,
(c) 상기 담체 복합액을 중화시켜 중성액을 제조하는 단계와,
(d) 상기 중성액을 건조하고, 산화시켜 산화물을 제조하는 단계와,
(e) 상기 산화물에 에폭시 수지 제조용 모노머 및 용출촉진제를 혼합하여 상기 산화물 내 나노구리를 용액 내로 용출시켜 모노머 구리 균질액을 제조하는 단계와,
(f) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 상기 모노머 구리 균질액을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와,
(g) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 에피클로로하이드린을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와,
(h) 상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 단계와,
(i) 상기 주제에 경화제를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관.
제1항에 있어서,
상기 구리 전구체는 질산구리, 황산구리 및 염화구리 중 선택된 1종 이상의 것이고,
상기 담체는 산화지르코늄 및 산화규소 중 선택된 1종 이상의 것이며,
상기 에폭시 수지 제조용 모노머는 에피클로로하이드린이고,
상기 용출촉진제는 이소프로필알코올(IPA)이며,
상기 제1 모노머는 비스페놀-A 및 비스페놀-F 중 1종 이상의 것이고,
상기 중합반응제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 담체 복합액에 중화제인 암모니아수를 첨가하여 중화시켜 중화액을 제조하는 것임을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 중성액을 건조한 후, 이를 니켈 밀봉 탱크에 투입하고, 이에 산소를 충전한 후 100~320℃에서 1~60분간 산화시켜 산화물을 제조하는 것임을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관.
제1항에 있어서,
상기 (h) 단계는,
상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머에 경도증가제, 실리콘오일계 소포제, 셀프레벨링제, 은폐안료 및 착색안료를 더 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 것이고,
상기 (i) 단계는,
경화제로 아민 올리고머를 혼합하는 것임을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관.
강관을 준비하는 단계와,
상기 강관의 외주면을 전처리하는 단계와,
상기 강관을 가열하는 단계와,
상기 강관의 외주면을 코팅하는 단계와,
상기 강관을 냉각하는 단계와,
상기 강관의 내주면을 전처리하는 단계와,
상기 강관의 내주면을 코팅하는 단계를 포함하되,
상기 강관의 내주면을 코팅하는 단계는, 에폭시계 나노구리 융합 도료로 코팅하는 것이되,
상기 에폭시계 나노구리 융합 도료는,
(a) 구리 전구체에 증류수를 혼합하여 구리 수용액을 제조하는 단계와,
(b) 상기 구리 수용액에 담체를 첨가하고 혼합하여 담체 복합액을 제조하는 단계와,
(c) 상기 담체 복합액을 중화시켜 중성액을 제조하는 단계와,
(d) 상기 중성액을 건조하고, 산화시켜 산화물을 제조하는 단계와,
(e) 상기 산화물에 에폭시 수지 제조용 모노머 및 용출촉진제를 혼합하여 상기 산화물 내 나노구리를 용액 내로 용출시켜 모노머 구리 균질액을 제조하는 단계와,
(f) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 상기 모노머 구리 균질액을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 구리 융합 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와,
(g) 제1 모노머, 중합반응제 및 정제수를 혼합하고, 이에 에피클로로하이드린을 첨가하여 반응시킨 후, 이 반응액을 정치하여 상등액을 제거함으로써, 에폭시 올리고머를 제조하는 단계와,
(h) 상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 단계와,
(i) 상기 주제에 경화제를 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료를 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 구리 전구체는 질산구리, 황산구리 및 염화구리 중 선택된 1종 이상의 것이고,
상기 담체는 산화지르코늄 및 산화규소 중 선택된 1종 이상의 것이며,
상기 에폭시 수지 제조용 모노머는 에피클로로하이드린이고,
상기 용출촉진제는 이소프로필알코올(IPA)이며,
상기 제1 모노머는 비스페놀-A 및 비스페놀-F 중 1종 이상의 것이고,
상기 중합반응제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 담체 복합액에 중화제인 암모니아수를 첨가하여 중화시켜 중화액을 제조하는 것이고,
상기 (d) 단계는,
상기 중성액을 건조한 후, 이를 니켈 밀봉 탱크에 투입하고, 이에 산소를 충전한 후 100~320℃에서 1~60분간 산화시켜 산화물을 제조하는 것임을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (h) 단계는,
상기 구리 융합 에폭시 올리고머 및 상기 에폭시 올리고머에 경도증가제, 실리콘오일계 소포제, 셀프레벨링제, 은폐안료 및 착색안료를 더 혼합하여 에폭시계 나노구리 융합 도료의 주제를 제조하는 것이고,
상기 (i) 단계는,
경화제로 아민 올리고머를 혼합하는 것임을 특징으로 하는 에폭시계 나노구리 융합 도료를 이용한 수도용 내면 코팅 강관의 제조방법.