KR102306330B1 - 부식방지제로서 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 유기 염 - Google Patents

부식방지제로서 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 유기 염 Download PDF

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Abstract

부식 방지 조성물은 희석제 및 지방 아실 잔기가 있는 글리세라이드 기의 디산의 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물을 포함한다. 글리세라이드 카르복실산 무수물 첨가물의 유기 염이 포함된다.

Description

부식방지제로서 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 유기 염{ORGANIC SALTS OF GLYCERIDE-CYCLIC CARBOXYLIC ACID ANHYDRIDE ADDUCTS AS CORROSION INHIBITORS}
전형적인 실시형태는 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 유기 염을 기초로 한 부식방지제 및 이들 부식방지제를 사용하여 부식을 억제하는 방법에 관한 것이다.
부식방지제(때로 방청제로 칭함)는 완성되거나 새로 압연된 금속 제품 위에 나 금속(bare metal)의 대기 중 부식을 억제하는데 널리 사용되고 있다. 현재 사용 중인 부식방지제는 흔히 석유 왁스로부터 유도된다. 이들 왁스는 많은 석유 정제소에서 운용 변경으로 인해 부족해지고 있다. 석유 유래 왁스는 또한 이들이 형성되는데 수백만 년이 걸리므로 재생 불가능으로 생각되고 있다. 부식방지제의 한 부류는 다양한 금속 촉매의 존재 하에 부분적으로 산화되어 왁스성 또는 유성 유기산의 혼합물을 생성하는 고분자량 석유 왁스를 포함한다. 이들 유기산의 염은 금속 표면에 친화성을 나타내어, 부식을 억제하는 소수성 장벽을 형성한다.
실시하는 부식방지제 그 외에 석유 유래 부식방지제가 재생 가능한 자원, 예컨대 동물성 또는 식물성 재료로부터 유도될 수 있다면 바람직할 것이다.
전형적인 실시형태의 일 양태에 따라 부식 방지 조성물은 희석제 및 조성물의 0.01 내지 30 중량%의 총 농도로 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산(half ester-half acid)의 유기 염들의 혼합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016065454331-pct00001
상기 식에서,
n은 0 내지 2이며;
G는
Figure 112016065454331-pct00002
의 혼합물을 포함하는 글리세라이드 잔기이고;
FA는 각각 4 내지 24개의 탄소 원자 및 탄소 사슬에 0 내지 3개의 이중 결합을 가진 직쇄 지방 아실 잔기이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 18개(또는 8 내지 18개)의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기로부터 선택되거나 R1 및 R2는 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자 및 -(CH2)n- 기와 함께 적어도 5개의 탄소 원자(또는 5-18개의 탄소 원자)를 가진 사이클릭 구조를 형성하고;
A는 중화기이며;
일 실시형태에서 R1 및 R2는 탄소 사슬의 두 말단이 사이클릭 구조를 형성하는, 8-18개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
전형적인 실시형태의 또 다른 양태에 따라 부식 방지 조성물을 형성하는 방법은 하기 화학식의 트리글리세라이드를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 글리세린과 반응시켜 글리세라이드 혼합물을 형성하는 단계, 및 글리세라이드 혼합물을 사이클릭 카르복실산 무수물과 반응시키는 단계를 포함한다:
Figure 112016065454331-pct00003
상기 식에서 FA는 각각 4 내지 24개의 탄소 원자 및 탄소 사슬에 0 내지 3개의 이중 결합을 가진 직쇄 지방 아실 잔기이다. 사이클릭 카르복실산 무수물과 글리세라이드 혼합물의 반응 생성물을 중화 염기로 중화시킨다. 중화된 반응 생성물을 희석제와 배합하여 부식 방지 조성물을 형성한다. 중화된 반응 생성물은 총 농도가 조성물의 0.01 내지 30 중량%이다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물이 제공된다.
도 1은 부식방지제 필름의 필름 두께 대 에멀션 처리 속도를 도시한다.
전형적인 실시형태의 양태는 다양한 유기 염기 및 무기 염기에 의해 염처리될 때 종래의 석유 유래 부식방지제보다 우수한 성능을 나타낼 수 있는 부식 방지 화합물을 제공하는, 글리세라이드, 예컨대 재생 가능한 식물성 또는 동물성 글리세라이드로부터 유도된 반에스테르/반산 혼합물에 관한 것이다. 또한 반에스테르-반산 유기 염들의 혼합물, 희석제, 및 임의로 1종 이상의 보조제를 포함하는 부식을 억제하는 조성물이 개시된다. 또한 금속 기판에 조성물로 부식 억제를 제공하는 방법이 개시된다.
부식 방지 조성물은 1종 이상의, 및 일반적으로 하기 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016065454331-pct00004
상기 식에서 n은 0 내지 2일 수 있다.
특히, n=0일 때, 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물은 하기 화학식 2의 일반 구조를 가진다:
[화학식 2]
Figure 112016065454331-pct00005
상기 식에서 G는
Figure 112016065454331-pct00006
의 혼합물을 포함하는(또는 실질적으로 이루어지는) 글리세라이드 잔기이며;
여기서 "- *"는 화학식 1 또는 화학식 2의 나머지에 글리세라이드 잔기를 부착시키는 산소를 나타내고,
FA는 각각 4 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, 탄소 사슬에 0 내지 3개의 이중 결합을 가질 수 있는 직쇄 지방 아실 잔기이며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 18개(또는 8 내지 8개)의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기로부터 선택되거나 R1 및 R2는 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자 및 -(CH2)n- 기와 함께 적어도 5개의 탄소 원자(또는 5-18개의 탄소 원자)를 가진 사이클릭 구조를 형성하고;
A+는 중화기, 예컨대 양성자화된 유기 염기 또는 중화 염기로부터 유도된 금속 양이온이다.
일부 실시형태에서, 본원에서 기재한 부식 방지 조성물은 1종 이상의, 및 일반적으로 상기에 기재한 바와 같이, 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물을 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 n이 0일 때 둘 다 수소일 수 없다. 이러한 실시형태에서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기로부터 독립적으로 선택되거나 R1 및 R2는 이들이 결합하는 두 탄소 원자 및 -(CH2)n- 기와 함께 적어도 5개의 탄소 원자를 가진 사이클릭 구조를 형성한다. 일부 실시형태에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 8-18개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기이다.
일부 실시형태에서, 본원에서 기재한 부식 방지 조성물은 1종 이상의, 및 일반적으로 상기에 기재한 바와 같이, 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물을 포함하며, 여기서 n은 0이며, R1 및 R2는 함께 전체 구조에서 6원 고리를 만드는 사이클릭 구조를 형성하고, 추가로 고리에 연결되는 1개 이상의 알킬 치환기를 포함할 수 있거나, 임의의 추가 치환기를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시형태에서 구조는 단일 알킬 치환기를 포함하며, 이들 실시형태 중 일부에서 이 알킬 치환기는 메틸기일 수 있다. 이러한 실시형태에서 기재한 부식 방지 조성물은 1종 이상의, 및 일반적으로 하기 화학식 1A 및/또는 화학식 1B의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물을 포함한다:
[화학식 1A]
Figure 112016065454331-pct00007
[화학식 1B]
Figure 112016065454331-pct00008
상기 식에서 G는
Figure 112016065454331-pct00009
의 혼합물을 포함하는(또는 실질적으로 이루어지는) 글리세라이드 잔기이며;
여기서 FA는 각각 4 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, 탄소 사슬에 0 내지 3개의 이중 결합을 가질 수 있는 직쇄 지방 아실 잔기이고;
A+는 중화기, 예컨대 양성자화된 유기 염기 또는 중화 염기로부터 유도된 금속 양이온이다.
"실질적으로 이루어진"이란, G(예를 들어, 트리글리세라이드 및/또는 글리세롤로부터 유도된) 이외의 잔기를 함유한 화합물이 혼합물 중 10 중량% 미만을 차지한다는 것을 의미한다.
전형적인 화합물은 단량체이며, 여기서 소량의 이합체 및 그 이상의 중합체(예를 들어, 전체로서 혼합물 중 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만)가 존재할 수 있지만, 분자당 단 1개의 글리세라이드 잔기와 분자당 단 1개의 산기가 있다. 혼합물에서 화학식 1 및/또는 화학식 2의 유기 염의 평균 분자량은 1250 g/몰 이하일 수 있다.
글리세라이드 G는 재생 가능한 식물성 또는 동물성 트리글리세라이드로부터 유도될 수 있다.
지방 아실 잔기 FA는 탄소 사슬 길이의 범위를 함유할 수 있으며, 이는 대부분(예를 들어, 적어도 50% 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%) 짝수일 수 있고, 예를 들어 C4 내지 C24 범위일 수 있다. 일 실시형태에서, 지방 아실 잔기는 대부분(예를 들어, 적어도 50% 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%) C12 내지 C24 범위에 또는 C16 내지 C20 범위에 있다. 구체적인 일 실시형태에서, C18은 주요 성분(예를 들어, FA의 적어도 50% 또는 적어도 60%는 C18이다). 일 실시형태에서, 3개의 이중 결합을 가진 지방 아실 잔기(예컨대 리놀렌산)의 비율은 50% 미만, 예컨대 20% 미만 또는 10% 미만이다. 일부 응용 분야에 대해, 고 불포화도, 즉 리놀렌산과 같은 다가 불포화된 지방산 잔기의 비율이 큰 글리세라이드는 발생할 수 있는 더 큰 산화 불안정성 때문에 바람직하지 못하다.
지방 아실 잔기는 일반식 O-C(O)-R5를 가지며, 여기서 R5는 범위 C11 내지 C23에서 대부분, 예를 들어 범위 C15 내지 C19에서 대부분 탄소 원자의 수를 가진 탄소 사슬이다. 지방 아실 잔기가 유도될 수 있는 지방산의 예는 포화 지방산, 예컨대 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 헨에이코산산, 데오코산산, 트리코산산, 테트라코산산, 펜타코산산, 헥사코산산, 헵타코산산, 옥타코산산, 및 노나코산산, 및 적어도 1개의 이중 결합을 가진, 불포화 지방산, 예컨대 미리스트올레산, 팔미트올레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루스산, 및 도코사헥사엔산, 이들의 조합, 등을 포함한다.
일 실시형태에서, 혼합물에서 글리세라이드 잔기 G당 FA 기의 평균수는 적어도 1 또는 적어도 1.2, 또는 적어도 1.4이다.
일 실시형태에서 중화기 A+는 양성자화 유기 염기이다. 양성자화 유기 염기의 예는 질소 함유 염기, 예컨대 양성자화 아민, 알킬아민, 알칸올아민, 이미다졸, 알킬이미다졸, 등을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 중화기 A+는 I족 또는 II족 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 이들의 조합, 등과 같은 금속 이온이다.
화학식 1 또는 2의 화합물에서, 음 하전된 카르복실레이트기는 금속 표면에 결합하며, 반면에 분자의 나머지는 매우 소수성이며, 발수하여 부식을 상당히 지연시킨다.
화학식 1 또는 2에서 기 FA, R1, R2, 및 A는 석유 왁스의 부분 산화에 기초한 종래의 부식 억제 화합물과 비교하여 상당히 개선된 방청을 제공하는 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 유기 염을 제공하도록 선택될 수 있다.
화학식 1 및 2에 따른 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물은 주위 온도(25℃)에서 고체 또는 액체일 수 있다. 일 실시형태에서, 염 혼합물은 ASTM D455에 따라 측정할 때 40℃에서 5000 mPa·s 미만, 예컨대 1000 mPa·s 미만의 동적 점성도를 가진 액체이다. 일부 실시형태에서, 염 혼합물은 ASTM D97-12에 따라 측정할 때 20℃ 이하, 예컨대 10℃ 이하의 유동점을 가질 수 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물의 제조 방법
전형적인 반에스테르-반산 염은 다음과 같이 3개의 연속 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
첫째, 글리세라이드 혼합물은 하기 화학식의 트리글리세라이드를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 글리세린과 반응시킴으로써 형성된다:
Figure 112016065454331-pct00010
상기 식에서 FA는 상기에 정의한 바와 같다.
제2 단계에서, 글리세라이드 혼합물을 하기 화학식 3의 일반 구조를 가진 사이클릭 카르복실산 무수물과 반응시킨다;
[화학식 3]
Figure 112016065454331-pct00011
상기 식에서 R1 및 R2는 상기에 정의한 바와 같다.
이 반응의 생성물은 하기 화학식 4의 구조를 가진 반에스테르-반산이다:
[화학식 4]
Figure 112016065454331-pct00012
상기 식에서 G는 상기에 정의한 글리세라이드 잔기이며, R1 및 R2는 이전에 정의한 바와 같다.
n이 1인 화학식 1의 화합물을 형성하기 위해, 6 또는 7원 고리를 가진 사이클릭 카르복실산 무수물을 화학식 3 대신에 사용한다.
제3 단계는 제2 단계의 반응 생성물(반에스테르-반산)을 유기 염기 또는 다른 중화 염기로 중화시키는 것을 포함한다. 이제 3 단계에 대한 추가 세부 내용을 제공한다.
1. 글리세라이드 혼합물의 제조
본원에서 사용하는데 적합한 글리세라이드 혼합물의 제조 방법에 대한 예는 미국특허 제4,263,216호 및 제7,081,542호에 제공되어 있다.
일 실시형태에서, 제조는 고온에서 알킬주석 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 글리세린과 트리글리세라이드의 에스테르 교환을 포함한다.
생성된 글리세라이드 혼합물은 미반응 트리글리세라이드와 글리세린 외에, 하기 종을 함유한다:
Figure 112016065454331-pct00013
상기 식에서 FA는 각각 상기에 기재한 바와 같이, 출발 트리글리세라이드로부터 지방 아실 잔기이다.
본원에서 유용한 적합한 트리글리세라이드의 예는 식물성 및 동물성 트리글리세라이드, 예컨대 아몬드유, 카놀라유, 코코아버터, 코코아유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 아마씨유, 아미인유, 님유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 팜스테아린, 팜버터, 땅콩유, 채종유, 미강유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기씨유, 및 오동유에 함유된 트리글리세라이드, 및 동물성 트리글리세라이드 예컨대 우지, 버터유, 버터지방, 대구간유, 청어/어유, 라놀린유, 라드(lard), 양지, 우족유, 및 정어리유를 포함한다. 이들 유지의 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 유도체가 또한 더 높은 온도에서 녹는, 더 왁스성인 유사체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 식물성유는 수소화되지 않은 식물성유이고/이거나 20 중량% 미만의 포화 지방산을 가진다. 합성된 트리글리세라이드가 또한 예상된다.
이러한 트리글리세라이드에서 지방 아실기 FA의 예는 특히 불포화 지방산, 예컨대 미리스트올레산, 팔미트올레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루스산, 및 도코사헥사엔산, 및 포화 지방산, 예컨대 카프릴산;, 카프르산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산; 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 이소스테아르산, 가돌레산, 및 이들의 조합에 상응하는 것들을 포함할 수 있다.
일례로서, 대두유 트리글리세라이드에서 주요 불포화 지방산은 대략 알파-리놀렌산(7-10%), 리놀레산(51%), 및 올레산(23%)이다. 또한 이것은 포화 지방산, 스테아르산(4%), 및 팔미트산(10%)을 함유한다.
글리세라이드 혼합물의 제조에 사용되는 제2 반응물은 글리세린이다. 글리세린은 천연 또는 합성 유래일 수 있으며, 순도는 글리세린이 물에 의해 상당히 오염되지 않는 한 높을 필요는 없다. 글리세린의 적합한 수분 함량은 0.2 중량% 이하이다.
트리글리세라이드 대 글리세린의 몰 비는 최종 생성물에서 분자당 지방 아실기의 원하는 평균수에 따라 달라질 수 있다. 약 3:1 내지 약 1:2의 트리글리세라이드 대 글리세린의 몰 비가 전형적이며, 2.5:1 내지 1:1, 예를 들어 약 2:1의 몰 비가 잔류 트리글리세라이드의 양이 비교적 적은 혼합물을 제공하는데 적합하다. 모든 비율에서, 일부 미반응 트리글리세라이드 및/또는 글리세린이 에스테르 교환 반응의 종료 시에 변함없이 존재할 것이다. 이들 미반응 물질은 이들의 양이 너무 크다면 최종 생성물의 성능에 악영향을 미칠 수 있는 일반적으로 바람직하지 못한 불순물이다. 글리세라이드 혼합물에서 미반응 트리글리세라이드의 양은 트리글리세라이드 대 글리세린의 몰 비가 증가함에 따라 증가한다. 반대로, 글리세라이드 혼합물에서 미반응 글리세린의 양은 트리글리세라이드 대 글리세린의 비율이 감소함에 따라 증가한다.
에스테르 교환 촉매는 트리글리세라이드와 글리세린 사이의 반응을 촉진하고/하거나 더 낮은 온도가 이용되게 하기 위해 사용될 수 있다. 에스테르 교환 촉매는 잘 알려져 있으며, 많은 종류가 시판되고 있다. 예는 산(예를 들어, 황산, 인산, 설폰산), 염기(예, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물 예컨대 수산화칼륨, 수산화리튬), 알코올의 건조 나트륨 또는 칼륨염(나트륨 또는 칼륨 알콕시드화물), 유기주석 화합물, 및 티탄 화합물을 포함한다. 유기주석 촉매의 예는 테트라부틸주석, 트리옥틸주석 에톡시드, 디부틸주석 디메톡시드, 이수소화디부틸주석, 비스(2-에틸헥산산)디부틸주석, 말레산디부틸주석, 산화비스(트리부틸주석), 산화비스(디부틸메톡시주석), 및 디라우르산디부틸주석을 포함한다. 유기주석 촉매는 예를 들어 상표명 파스카트(Fascat®) 하에 피엠씨 오르가노메탈릭스사(PMC Organometallix)로부터 입수가능하며, 예컨대 파스카트 4102로서 입수 가능한 트리스(2-에틸헥산산)부틸주석, 파스카트 4202로서 입수 가능한 디라우르산디부틸주석, 그 외에 비스(2-에틸헥산산)주석(II), 부틸제2 주석산, 및 산화디부틸주석이다. 유기 티탄산염 촉매의 예는 상표명 티조르(Tyzor®) 하에 도르프 케탈사(Dorf Ketal)가 시판하고 있다. 이들은 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라-n-프로필, 티탄산테트라-n-부틸, 티탄산테트라-2-에틸헥실, 아세틸아세트산티탄, 등을 포함한다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 촉매의 경우에, 반응 혼합물의 탈수가 통상적으로 필요하다. 일산화납(litharge, 산화납)은 또한 촉매로서 널리 사용되었다. 일 실시형태에서, 에스테르 교환 촉매는 알킬주석 화합물, 예컨대 디라우르산디부틸주석을 포함한다.
에스테르 교환 촉매의 농도는 총 반응 혼합물의 약 0.001 내지 0.2 중량%, 예컨대 적어도 0.01 중량%일 수 있다.
방법 중 본 단계에서 반응 온도와 반응 시간은 반응물이 완전히 평형을 이루어 열역학적으로 안정한 글리세라이드 혼합물을 형성하도록 적절히 선택될 수 있다. 일례로서, 에스테르 교환 반응은 트리글리세라이드를 글리세린과 약 180℃의 온도에서 약 2-16 시간의 기간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 트리글리세라이드와 글리세린은 액체로서 배합될 수 있으며(트리글리세라이드가 실온에서 고체이면 이를 전 용융시킨다), 연속으로 교반하면서 약 180℃로 가열될 수 있다. 촉매는 반응물이 온도에 도달한 후 첨가될 수 있다. 약 180℃에서 가열은 약 8 시간 동안 계속되며, 이 시간 중에 분리된 글리세린 상이 사라진다. 더 선명한 색상을 얻는 글리세라이드 혼합물의 미량 산화를 방지하기 위해 방법 내내 반응 혼합물 위에 전면을 덮은 질소 또는 다른 불활성 가스가 유지될 수 있다.
지방 아실 잔기는 반응 혼합물 중 다양한 이용 가능한 알코올 부위 위에 이들의 자연 평형 분포에 도달하는 경향이 있다. 생성된 평형 혼합물은 일반적으로 글리세린 산소 원자 위 지방 아실 기의 통계적 랜덤 분포가 아니며, 그 이유는 열역학적으로 아실기가 중앙의 이차 산소가 아니라 2개의 일차 글리세린 산소 원자 위에 우세하게 위치하기 때문이다. 지방 아실 잔기는 따라서 대부분 일차 알코올 부위에 위치한다. 따라서 α-모노글리세라이드와 1,3-디글리세라이드는 열역학적으로 안정한 글리세라이드 혼합물에서 통계적 랜덤 분포에 기초하여 예상되는 것보다 상당히 더 큰 농도를 가지는 경향이 있다. 예를 들어, 글리세린당 평균 2개의 지방 아실기를 가진 혼합물에서, 에스테르 교환 촉매의 존재하에 혼합물을 완전히 평형시키면, 1,3-디글리세라이드의 비율은 80% 이상만큼 클 수 있으며, 반면에 완전 랜덤 혼합물에서 1,3-디글리세라이드의 통계적으로 계산된 몰 퍼센트는 단지 약 15%이다(예를 들어, 미국특허 제4,263,216호 참조).
이와 같이 얻어진 글리세라이드 혼합물을 반응 온도로부터 냉각시켜 정제 없이 바로 사용할 수 있다. 출발 트리글리세라이드의 평균 분자량을 알면(예를 들어 비누화 값으로부터 계산에 의해), 글리세라이드 혼합물에서 유리 히드록실기당 평균 분자량을 쉽게 계산할 수 있다. 이와 같이 계산된 히드록실당 중량은 방법 중 다음 단계를 위해 반응물의 몰 비를 결정할 때 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 전형적인 글리세라이드 혼합물은 분자당 약 0.75 내지 약 2.0의 유리 히드록실기를 가지며, 평균 1.0이 특히 적합하다.
2. 사이클릭 카르복실산 무수물과 글리세라이드 혼합물의 반응
제2 단계는 상기에 기재한 글리세라이드 혼합물, 및 하기 일반 구조를 가진 사이클릭 카르복실산 무수물 사이의 반응을 포함한다:
Figure 112016065454331-pct00014
상기 식에서 R1 및 R2는 독립적으로 수소; 각각 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되거나 함께(예를 들어, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께) 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 고리를 포함하는 사이클릭 구조를 형성한다. 이들 사이클릭 카르복실산 무수물의 구체적인 예는 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA), 옥텐일숙신산 무수물(OSA), 옥타데센일숙신산 무수물(ODSA), 및 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 H가 아니다. 일 실시형태에서, R1 및 R2는 헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸헥사히드로프탈산 무수물처럼 사이클릭 구조를 형성한다. 일 실시형태에서, R1 및 R2가 사이클릭 구조를 형성하는 경우, 형성된 고리는 포화된다.
5원 고리 사이클릭 무수물이 6원 및 그 이상의 사이클릭 무수물보다 더 경제적이지만, 또한 무수물 고리에 추가 탄소 원자를 가진 무수물이 사용될 수 있다고 예상된다.
방법 중 본 단계에서 말레산 무수물과 프탈산 무수물이 사용될 수 있지만, 이들 사이클릭 카르복실산 무수물은 독성 우려로 인해 바람직하지 않을 수 있다. 이들 특정 무수물의 미세한 섬유상 결정이 또한 반응 용기의 증기 공간에 형성될 수 있다. 말레산 무수물의 경우에, 탄소-탄소 이중 결합이 또한 최종 생성물에서 바람직하지 않을 수 있다.
일 실시형태에서, 2종 이상의 사이클릭 무수물의 혼합물이 부식 방지제에 상이한 특성을 부여하도록 사용된다. 최소형의, 가장 유연한 무수물은 숙신산 무수물이다. HHPA와 MHHPA는 고리 구조 때문에 산기 근처에 강성을 도입한다. 알케닐 숙신산 무수물, 예컨대 OSA 및 ODSA는 제3 지방 꼬리(fatty tail)를 도입하며, 이의 길이는 글리세라이드로부터 2개의 꼬리의 길이와 동일하거나 이와 상이할 수 있다.
글리세라이드 혼합물 중 사이클릭 카르복실산 무수물 대 유리 히드록실기의 전형적인 몰 비는 0.8 내지 1.0, 예컨대 약 0.9의 비이다.
사이클릭 카르복실산 무수물은 글리세라이드 혼합물이 완전히 녹는 대략 최저 온도에서 글리세라이드 혼합물에 적절히 첨가된다. 그 후 사이클릭 무수물과 글리세라이드 혼합물의 유리 히드록실기 사이에 실질적으로 완전한 반응이 일어나도록 충분한 온도로 그리고 충분한 시간 동안 2종의 시약의 혼합물을 가열한다. 약 120-130℃의 최종 반응 온도가 일반적으로 대부분의 사이클릭 무수물에 충분하다. 이들 반응 온도에서, 반응은 통상적으로 약 4 내지 5 시간 후 실질적으로 완료하지만, 일부 경우에 더 긴 반응 시간이 이용될 수 있다. 이 반응에 촉매는 필요하지 않다. 따라서 사이클릭 무수물은 상기 글리세라이드 혼합물에서 유리 OH기인 산소 원자 중 하나를 통해 글리세라이드 잔기 G가 연결되어 있는 화학식 4에 제시된 형태의 반산/반에스테르 형태의 구조로 전환된다.
이 반응 중에 일반적으로 반응 혼합물로부터 물의 제거를 피할 것이다. 수증기를 반응에 복귀시키는 응축기를 사용하여 및/또는 물 첨가에 의해 물 제거를 피할 수 있다. 물이 제거되면, 이는 제2 에스테르화가 상기 구조 중 유리 카르복실산과 글리세라이드 혼합물의 유리 히드록실기 사이에 일어나는 것을 나타낸다. 이는 하기 구조를 가진 디에스테르를 생성하는 원하지 않는 반응이다:
Figure 112016065454331-pct00015
상기 식에서 G는 상기와 같이 정의된다.
일 실시형태에서, 글리세라이드 혼합물과 사이클릭 카르복실산 무수물 사이의 반응을 반응 혼합물의 산가(즉, 반응 혼합물의 1 g을 중성 pH로 적정하는데 필요한 KOH의 밀리그램)의 주기적 측정에 의해 관찰한다. 처음에, 반응 혼합물 중 사이클릭 카르복실산 무수물의 몰은 각각 산 2 몰로서 고려될 수 있다. 글리세라이드 혼합물은 무시할 정도의 산도에 기여한다. 이론적으로, 반응 혼합물의 산가는 사이클릭 카르복실산 무수물 모두가 원하는 대로 반응하는 경우 이러한 초기 계산 값의 정확히 반으로 떨어져야 한다. 실제로, 산가는 좀처럼 이론치의 약 90-95%를 초과하여 도달하지 않으며, 이 지점에서 반응은 실질적으로 완료된 것으로 생각될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 반응을 적외선 분광법으로 관찰한다. 사이클릭 카르복실산 무수물은 약 1860 및 1775 cm-1에서 강한 특성 쌍 흡광도 밴드를 나타낸다. 이들 밴드는 반응이 진행함에 따라 계속하여 줄어든다.
이 반응은 이 시간 동안 반응 혼합물로부터 물을 증류시키지 않도록 확보하면서, 글리세라이드가 액체인 온도에서 글리세라이드 혼합물과 사이클릭 카르복실산 무수물을 배합한 다음 혼합물을 120 내지 140℃의 온도로 약 4-8 시간의 기간 동안 천천히 가열함으로써 수행될 수 있다. 본 단계에서, 사이클릭 카르복실산 무수물 대 글리세라이드 혼합물에서 유리 히드록실기의 몰 비는 약 0.8:1 내지 약 1.0:1일 수 있다.
3. 글리세라이드 / 사이클릭 카르복실산 무수물의 중화
단계 2에서 생성되는, 글리세라이드 혼합물과 사이클릭 카르복실산 무수물 사이의 반응으로부터 얻어지는 반산/반에스테르 첨가물을 유기 또는 무기 염기로 중화시켜 화학식 1 또는 2의 혼합물을 생성한다. 이 단계에 유용한 유기 염기는 원소인 탄소, 수소, 질소, 산소, 황, 및/또는 인의 조합을 함유하고, 염기가 반산/반에스테르 첨가물의 카르복실산 잔기를 탈양성자화하는 충분한 염기도를 가진 화합물을 포함한다.
중화 반응은 비교적 저온에서 수행될 수 있으나, 반에스테르-반산 혼합물이 액체이도록 충분히 가열할 수 있다. 중화 반응은 발열성이며, 따라서 일반적으로 반응물의 추가 가열은 본 단계에서 필요하지 않다. 그러나 이미다졸과 같은 고체 염기에 대해, 온화한 가열은 고체 염기의 반응 혼합물로 용해 속도를 증가시킴으로써 중화 공정을 유리하게 촉진할 수 있다. 본 단계에서, 반산/반에스테르 첨가물에서 유기 염기 대 산기의 몰 비는 약 0.8 내지 1.2, 예컨대 약 0.9 내지 1.1, 또는 약 0.9 내지 1.0의 비일 수 있다. 과량의 유기 염기는 염기가 냄새 나는 휘발성 아민인 경우 최종 생성물에서 냄새 증가를 초래할 수 있다.
대표적인 유기 염기는 일차, 이차, 및 삼차 아민 및 디아민을 포함한다. 전형적인 아민은 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭 알킬기를 가질 수 있다. 알킬기에서 탄소의 수는 1 내지 약 18일 수 있다. 다른 유기 염기는 질소 함유 헤테로사이클 예컨대 이미다졸과 알킬 치환된 이미다졸; 피리딘 또는 치환된 피리딘; 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 및 이들의 치환된 유도체; 알칸올아민과 알킬알칸올아민; 에테르 아민, 이들의 조합, 등을 포함한다.
중화 단계에 유용한 유기 염기의 예는 일차 알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 코코아민, 올레일아민, 및 트리데실아민(CAS# 86089-17-0); 이차 및 삼차 알킬아민 예컨대 이소프로필아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 및 트리부틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 및 1 -페닐에틸아민; 디알킬아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디사이클로헥실아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디헥실아민, 에틸부틸아민, N-에틸사이클로헥실아민, 및 N-메틸사이클로헥실아민; 사이클로알킬아민, 예컨대 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 및 N-에틸피롤리딘; 지방족, 지환족 및 방향족 디아민, 예컨대 3-디메틸아미노-1 -프로필아민; 알칸올아민 예컨대 2-아미노에탄올(모노에탄올아민), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 5-아미노펜탄올, 3-아미노프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 모르폴린, 및 N-(2-히드록시에틸)모르폴린; 알킬알칸올아민 예컨대 N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, Ν,Ν-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-옥틸에탄올아민, 및 N-옥틸디에탄올아민; 헤테로사이클 예컨대 이미다졸, 1 -메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1 -에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘; 수산화사차암모늄 예컨대 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 및 수산화테트라부틸암모늄; 에테르 아민, 예컨대 3-(이소트리데실옥시)프로필아민; 및 다작용성 물질 예컨대 구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, tert-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란; 이들의 조합, 등을 포함한다.
무기 중화 염기는 암모니아 및 I족과 II족 금속의 산화물과 수산화물, 예컨대 수산화나트륨과 산화칼슘을 포함한다. 중화 염기는 선택된 희석제에서 바람직한 용해도를 제공하도록 선택될 수 있다. 일례로서, 소수성 아민, 예컨대 2-에틸헥실아민은 유기 용매에 녹는 염을 제공하도록 선택될 수 있다. 수용성 아민, 예컨대 3-아미노-1-프로판올은 수 유화성이 있는 염을 제공하도록 선택될 수 있다. 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 유용성 및/또는 용매 가용성, 요변성 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다.
얻어진 염은 용융될 때 적절히 균일한 물질이며, 실온에서 액체일 수 있다. 슬러리, 겔, 부분 고체, 및 2상 액체는 이들 형태의 물질의 균일한 양을 적용하는데 어려움으로 인해 일부 응용 분야용 염 생성물에 대해 일반적으로 바람직하지 못한 물리적 형태이다.
제조 반응식의 예가 반응식 1로 제시된다:
반응식 1
Figure 112016065454331-pct00016
여기서, R은 다른 지방산기 또는 상이한 지방산기와 동일할 수 있다. 중화에 사용될 수 있는 전형적인 아민과 다른 유기 염기는 상기에 기재되어 있다. 이해되는 바와 같이, 무기 염기의 경우에, 중화는 암모니아 또는 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼슘의 수용액과 무수물 캐핑된(anhydride-capped) 모노- 및 디글리세라이드의 혼합물을 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
부식 방지 조성물
상기에 기재한 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물의 유기 염은 부식 방지 조성물에서 부식 방지제로서 이용될 수 있다. 부식 방지 조성물은 화학식 1 또는 2에 따른 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물을 0.01 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 부식 방지 조성물은 화학식 1 또는 2에 따른 유기 염들의 혼합물을 적어도 0.25 중량% 또는 적어도 1 중량%, 일부 실시형태에서, 25 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하 포함한다.
조성물은 추가로 전형적인 염의 혼합물이 실질적으로 분산되거나 용해되는 1종 이상의 희석제를 포함한다. 희석제는 일반적으로 점도가 주위 온도(25℃)에서 500 mPa·s 미만 또는 150 mPa·s 미만인 액체이다. 희석제는 유기 용매, 석유 및 식물성 오일, 물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 희석제는 부식 방지 조성물에 희석제 적어도 10 중량%, 예컨대 적어도 20 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 70 중량% 및 일 실시형태에서, 99.99 중량% 이하, 또는 99.75 중량% 이하, 또는 99 중량% 이하의 총 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 부식 방지 조성물은 수중유 또는 유중수 에멀션의 형태이다.
조성물은 추가로 천연 및 합성 왁스, 지방산, 일반 및 과염기화(overbased) 세정제, 예컨대 금속 설폰산염, 다른 부식 방지제, 계면활성제, 해유화제, 소포제, 살생물제, 점도 조정제, 안료, 등에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 포함할 수 있다.
희석제 예
부식 방지 조성물에서 사용하는데 적합한 액체 희석제의 예는 물, 유기용매, 및 점도를 원활하게 하는 오일을 포함한다. 일반적으로, 희석제는 담체 용매로서 및/또는 에멀션의 연속 상으로서 역할 할 수 있다.
전형적인 휘발성 유기 용매는 알코올, 글리콜, 톨루엔, 방향족 용매, 테르페노이드, 테르펜, 에스테르, 에테르, 아세탈, 극성 비양성자 용매, 케톤, 이들의 유도체 및 이들의 조합을 포함한다. 예는 방향족 화합물, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 및 할로겐화 유도체, 예컨대 클로로벤젠; 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 포르메이트; 에테르 예컨대 부틸 글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-헥실 에테르, 에틸렌글리콜 비스-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디-n-헥실 에테르, 에틸렌글리콜 디-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디-terf-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 디페닐 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 폴리(알릴 글리시딜 에테르); 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤; 알코올 및 글리콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA), 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄디올, 벤질 알코올, 글리세린; 극성 비양성자 용매 예컨대 디메틸포름아미드, DMPU(디메틸 피리미디논), DMSO(디메틸 설폭시드), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸 아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 아세톤; 아세탈, 예컨대 디메톡시메탄, 디부톡시메탄, 글리세롤 포르말, 디에톡시메탄; 할로겐화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 트리클로로모노플루오로에탄; 디부틸 프탈레이트, 트리스(부톡시에틸) 포스페이트, 저비점 나프타(비점이 30℃ 내지 90℃인 액체 탄화수소 혼합물), 및 미네랄 스피릿(C7 내지 C12 방향족 탄화수소의 최대 함량이 25%이고, 비점이 전형적으로 60℃ 내지 70℃인, 대부분 지방족 및 지환족 C6 내지 C12 탄화수소의 혼합물)을 포함한다.
일반적으로, 휘발성 유기 용매는 원소인 탄소와 수소로부터 임의로 산소, 질소, 할로겐 및 인 중 1 종 이상과 함께 형성되는 임의 화합물일 수 있다(전형적인 염 혼합물, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산, 및 탄산암모늄을 제외함). 휘발성 유기 용매는 일반적으로 염이 적어도 본원에서 개시한 최조 농도로 존재하는 경우 가용성인 화합물이다. 휘발성 유기 용매는 101.3 kPa의 표준 대기압에서 측정할 때 250℃ 이하의 비점을 가질 수 있다.
휘발성 유기 용매(들)는 부식 방지 조성물에 0.1 내지 99.9 중량%, 예를 들어 50 내지 99.9 중량%, 또는 90 내지 99.5 중량% 또는 95 내지 99.5 중량%로 존재할 수 있다.
본원에서 유용한 오일은 정제되거나 미정제될 수 있는, 나프텐 및 파라핀 광유를 포함한다. 미정제 오일은 추가 정제 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻어지는 오일이다. 예를 들어, 건류 공정으로부터 직접 얻어지는 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻어지는 석유 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻어지고, 추가 처리 없이 사용되는 에스테르 오일이 미정제 오일일 것이다. 정제 오일은 이들이 1 단계 이상의 정제 단계에서 추가 처리되어 1개 이상의 특성을 개선하는 것을 제외하고 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 침출, 또는 유사한 정제 기술을 포함한다. 전형적인 합성 윤활유는 탄화수소 오일 예컨대 중합되고, 공중합된(interpolymerized) 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이들의 혼합물); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 및 디(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 비페닐, 테르페닐, 및 알킬화 폴리페닐), 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
다른 적합한 오일은 동물유 및 식물유와 같은 천연 오일, 예컨대 피마자유, 면실유, 채종유, 대두유, 및 라드유이다.
희석제는 부식 방지 조성물의 총 농도 0.1-99.9 중량%로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 윤활유는 부식 방지 조성물의 60 중량% 이하, 예를 들어 적어도 5 중량%로 존재한다.
하기 실시예에서는 부식에 대한 양호한 보호를 위해, 적합한 담체 용매가 일반적으로 짧은 시간 내에 완전히 증발하는 용매, 예컨대 비점이 150℃ 아래인 용매라고 시사한다.
보조제 예
부식 방지 조성물에 존재할 수 있는 전형적인 보조제는 천연 및 합성 왁스, 지방산, 일반 및 과염기화 세정제, 예컨대 금속 설폰산염, 해유화제, 다른 부식 방지 화합물, 살생물제, 계면활성제, 등을 포함한다.
왁스의 예는 석유, 합성, 및 천연 왁스, 산화 왁스, 미결정 왁스, 양모지(라놀린) 및 다른 왁스 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 석유 왁스는 일부 정제 공정을 통해 원유로부터 분리되는 파라핀 화합물, 예컨대 슬랙 왁스 및 파라핀 왁스이다. 합성 왁스는 석유화학제품, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도되는 왁스이다. 합성 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다. 천연 왁스는 식물 및/또는 동물 또는 곤충에 의해 생성되는 왁스이다. 이들 왁스는 밀랍, 대두 왁스 및 카나바 왁스를 포함한다. 곤충 및 동물 왁스는 밀랍, 경랍 등을 포함한다. 페트롤레이텀 및 산화 페트롤레이텀은 또한 이들 조성물에 사용될 수 있다. 페트롤레이텀 및 산화 페트롤레이텀은 석유 및 이들의 산화 생성물로부터 유도되는 반고체 탄화수소의 정제 혼합물로서 각각 정의될 수 있다. 미결정 왁스는 페트롤레이텀으로부터 정제되는 융점이 더 높은 왁스로서 정의될 수 있다.
왁스(들)는 부식 방지 조성물에 0.1 내지 75 중량%, 예를 들어 0.1 내지 50 중량%로 존재할 수 있다.
본원에서 유용한 지방산은 약 8 내지 약 35개의 탄소 원자, 및 일 실시형태에서 약 16 내지 약 24개의 탄소 원자의 모노카르복실산을 포함한다. 이러한 모노카르복실산의 예는 불포화 지방산, 예컨대 미리스트올레산, 팔미트올레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 리놀레산, 리노엘라이드산; α-리놀렌산; 아라키돈산; 에이코사펜타엔산; 에루스산, 도코사헥사엔산; 및 포화 지방산, 예컨대 카프릴산; 카프르산; 라우르산, 미리스트산; 팔미트산; 스테아르산, 아라키드산, 베헨산; 리그노세르산, 세로트산, 이소스테아르산, 가돌레산, 톨유 지방산, 이들의 조합, 등을 포함한다. 이들 산은 포화되거나, 불포화되거나, 히드로카르빌 백본으로부터 12-히드록시 스테아르산처럼 다른 작용기, 예컨대 히드록시기를 가질 수 있다. 카르복실산의 다른 예는 미국특허 제7,435,707호에 기재되어 있다.
지방산(들)은 부식 방지 조성물에 0.1-50 중량%, 예를 들어 0.1 내지 25 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
과염기화 세정제의 예는 과염기화 금속 설폰산염, 과염기화 금속 석탄산염, 과염기화 금속 살리실산염, 과염기화 금속 살리긴산염(saliginate), 과염기화 금속 카르복실산염, 과염기화 설폰산칼슘 세정제 등을 포함한다. 과염기화 세정제는 Mg, Ba, Sr, Zn, Na, Ca, K, 및 이들의 혼합물 등과 같은 금속을 함유한다. 과염기화 세정제는 금속 및 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물, 예를 들어 설폰산의 화학양론에 따라 존재하는 금속 함량을 초과한 금속 함량을 특징으로 한 금속염 또는 착체이다.
용어 "금속 비"는 본원에서 과염기화 물질(예를 들어, 금속 설폰산염 또는 카르복실산염)에서 금속의 총 화학 당량 대 과염기화될 유기 물질(예를 들어, 설폰산 또는 카르복실산)과 세정제를 형성하는데 사용되는 금속 함유 반응물(예를 들어 수산화칼슘, 산화바륨, 등) 사이에 두 반응물의 화학 반응성과 화학양론에 따라 반응을 생성하도록 예상될 생성물에서 금속의 화학 당량의 비를 지정하는데 사용된다. 따라서, 일반 설폰산칼슘에서, 금속 비는 1이지만, 과염기화 설폰산염에서, 금속 비는 4.5이다.
이러한 세정제의 예는 예를 들어 미국특허 제2,616,904호; 제2,695,910호; 제2,767,164호; 제2,767,209호; 제2,798,852호; 제2,959,551호; 제3,147,232호; 제3,274,135호; 제4,729,791호; 제5,484,542호 및 제8,022,021호에 기재되어 있다.
과염기화 세정제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 과염기화 세정제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위; 예컨대 적어도 1 중량% 또는 10 중량% 이하로 존재할 수 있다.
전형적인 계면활성제는 비이온성 폴리옥시에틸렌 계면활성제 예컨대 에톡실화 알킬 페놀 및 에톡실화 지방족 알코올, 지방, 수지 및 톨유산의 폴리에틸렌글리콜 에스테르 및 지방산의 폴리옥시에틸렌 에스테르 또는 음이온성 계면활성제 예컨대 직쇄 알킬 벤젠 설폰산염, 알킬 설폰산염, 알킬 에테르 포스포네이트, 에테르 설페이트, 설포숙시네이트, 및 에테르 카르복실레이트를 포함한다.
본원에서 유용한 해유화제는 폴리에틸렌글리콜 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 알코올 옥사이드(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드 혼합물과 연속으로 반응하는 디아민 또는 폴리아민, 트리알킬 포스페이트, 및 이들의 조합, 등을 포함한다.
해유화제(들)는 부식 방지 조성물에 0.0001 내지 10 중량%, 예를 들어 0.0001 내지 2.5 중량%로 존재할 수 있다.
전형적인 화합물 외에 다른 부식 방지제가 또는 본원에서 제공되는 조성물에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 부식 방지제는 티아졸, 트리아졸 및 티아디아졸을 포함한다. 예는 벤조트리아졸, 톨일트리아졸, 옥틸트리아졸, 데실트리아졸, 도데실트리아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-히드로카르빌티오-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-5-히드로카르빌디티오-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스히드로카르빌티오)-1,3,4-티아디아졸, 및 2,5-비스-(히드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 다른 적합한 부식 방지제는 에테르 아민; 폴리에톡실화 화합물 예컨대 에톡실화 아민, 에톡실화 페놀, 및 에톡실화 알코올; 이미다졸린; 등을 포함한다. 다른 적합한 부식 방지제는 예를 들어 테트라프로펜일숙신산, 테트라데센일숙신산, 헥사데센일숙신산, 등과 같은 알케닐기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알케닐숙신산; 약 600 내지 약 3000의 분자량 범위에서 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산; 및 다른 유사한 물질을 포함한다. 이러한 방지제의 다른 비제한적인 예는 미국특허 제3,873,465호, 제3,932,303호, 제4,066,398호, 제4,402,907호, 제4,971,724호, 제5,055,230호, 제5,275,744호, 제5,531,934호, 제5,611,991호, 제5,616,544호, 제5,744,069호, 제5,750,070호, 제5,779,938호, 및 제5,785,896호; 문헌[Corrosion Inhibitors, C. C. Nathan, ed., NACE, 1973; I. L. Rozenfeld, Corrosion Inhibitors, McGraw-Hill, 1981 ; Metals Handbook, 9th　Ed., Vol. 13―Corrosion, pp. 478497; Corrosion Inhibitors for Corrosion Control, B. G. Clubiey, ed., The Royal Society of Chemistry, 1990; Corrosion Inhibitors, European Federation of Corrosion Publications Number 11, The Institute of Materials, 1994; Corrosion, Vol. 2―Corrosion Control, L. L. Sheir, R. A. Jarman, and G. T. Burstein, eds., Butterworth-Heinemann, 1994, pp. 17:10-17:39; Y. I. Kuznetsov, Organic Inhibitors of Corrosion of Metals, Plenum, 1996; 및 in V. S. Sastri, Corrosion Inhibitors: Principles and Applications, Wiley, 1998]에서 찾을 수 있다.
다른 부식 방지제(들)는 부식 방지 조성물에서 0.0001 내지 5 중량%, 예를 들어 0.0001 내지 3 중량%로 존재할 수 있다.
전형적인 살생물제는 데히드로아세트산, 3-이소티아졸론, 나트륨 피리딘-2-티올-1-옥사이드, 3-요도-2-프로핀일-N-n-부틸카르바메이트, N,N-메틸렌비스모르폴린, (에틸렌디옥시)디메탄올, 3,3-메틸렌비스(5-메틸옥사졸리딘), 등을 포함한다.
조성물에 포함될 수 있는 분산제는 유용성 중합체 탄화수소 백본이 있고, 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 가진 분산제를 포함한다. 중합체 탄화수소 백본은 약 750 내지 약 1500 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 전형적인 작용기는 아민, 알코올, 아미드, 및 흔히 가교기를 통해 중합체 백본에 결합하는 에스테르 극성 부분을 포함한다. 분산제의 예는 미국특허 제3,697,574호 및 제3,736,357호에 기재된 만니히 분산제; 미국특허 제4,234,435호 및 제4,636,322호에 기재된 무회 숙신이미드 분산제; 미국특허 제3,219,666호, 제3,565,804호, 및 제5,633,326호에 기재된 아민 분산제; 미국특허 제5,936,041호, 제5,643,859호, 및 제5,627,259호에 기재된 코흐 분산제, 및 미국특허 제5,851,965호, 제5,853,434호, 및 제5,792,729호에 기재된 폴리알킬렌 숙신이미드 분산제를 포함한다.
분산제(들)는 부식 방지 조성물에 0.0001 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 25 중량%로 존재할 수 있다.
본원에서 개시한 조성물은 다양한 응용 분야, 예컨대 보관소 및 선박 코팅, 슬러싱유(slushing oil), 산세유(pickling oil), 침지 탱크 유체, 침투유, 보수 코팅, 건축용 코팅, 산업용 코팅 및 해양 코팅, 등에 사용될 수 있다. 장기간 코팅, 예컨대 안료 및 비안료 페인트, 페인트용 프라이머, 투명 코트 및 베이스 코트 페인트, 바니시, 래커 등의 경우에, 조성물은 이러한 조성물에 적합한 첨가제, 예컨대 1종 이상의 결합제 또는 수지, 안료, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
부식 방지 조성물의 형성 방법
일 실시형태에서 조성물은 화학식 1 또는 2에 따른 소수성 염 혼합물을 휘발성 유기 용매에 생성되는 조성물의 약 0.25-25 중량%, 예컨대 적어도 약 1 중량%, 및 일 실시형태에서, 조성물의 약 10 중량% 이하로 용해시킴으로써 형성된다. 임의로, 1종 이상의 보조제가 조성물에 혼입된다. 본 실시형태에서 유용한 전형적인 유기 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소; 글리콜 예컨대 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 및 에틸렌글리콜; 알코올 예컨대 일차 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 등, 및 이들의 조합), 이차 알코올(예, 이소프로판올, 이소부탄올, 이차 부탄올, 등, 및 이들의 조합), 및 삼차 알코올(예, t-부탄올, 등, 및 이의 조합)을 포함한다.
일부 실시형태에서, 화학식 1 또는 2에 따른 화합물은 난수용성 또는 완전 수용성이다. 부식 방지 조성물은 물 또는 물과 1종 이상의 유기 용매, 예컨대 1종 이상의 알코올 및/또는 글리콜의 혼합물에서 적절히 조제될 수 있다.
또 다른 실시형태에서 조성물은 화학식 1 또는 2에 따른 소수성 염 혼합물을 비휘발성 석유, 예컨대 파라핀유 또는 나프텐유, 또는 식물성유에 생성되는 조성물의 약 0.25-25 중량%, 예컨대 적어도 약 1 중량%, 및 일 실시형태에서, 조성물에 10 중량% 이하로 용해시킴으로써 형성된다. 임의로, 1종 이상의 보조제는 조성물에 혼입된다.
일례로서, 조성물은 비점이 약 30℃-200℃의 범위인 액체 탄화수소 혼합물, 예컨대 방향족 나프타, 예를 들어 중질 방향족 나프타(비점이 90℃-200℃의 범위이다)에서 조제되며, 여기에 1종 이상의 공용매, 예컨대 알코올 또는 글리콜이 혼입될 수 있다.
또 다른 실시형태에서 조성물은 화학식 1 또는 2에 따른 유화성 염 혼합물(예를 들어, 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물을 수용성 아민, 예컨대 트리에탄올아민, 알칸올아민, 또는 무기 수산화물 예컨대 NaOH로 중화시킴으로써 형성되는 염)을 물에 생성되는 조성물의 약 0.25-25 중량%, 예컨대 적어도 약 1 중량%, 및 일 실시형태에서, 10 중량% 이하로 용해시킴으로써 형성되며, 에멀션이 형성된다.
에멀션을 형성하기 위해, 염 혼합물, 용매, 물, 및 임의로 추가 보조제를 적합한 혼합 조건 하에 혼합하여 원하는 에멀션 조성물을 형성한다. 혼합은 고 전단 혼합, 저 전단 혼합, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 혼합은 단일 혼합 단계를 사용하여 또는 대체 가능한 다중 혼합 단계로 수행될 수 있다. 혼합은 배치식, 연속식, 또는 이의 조합으로 수행될 수 있다. 혼합은 약 0℃ 내지 약 100℃, 및 일 실시형태에서 약 10℃ 내지 약 50℃의 범위의 온도에서, 약 1 분 내지 약 30 시간 동안 수행될 수 있다.
도포 방법
조성물은 미처리(bare) 금속 표면에 직접, 예를 들어 페인팅, 분무, 롤링, 침지 코팅, 등에 의해 도포하여 두께 약 1 ㎛ 내지 1 mm의 층을 제공할 수 있다. 층이 긁힐 때 층은 증발 및 재침착, 또는 다른 메커니즘을 통해 자기회복 효과를 제공할 수 있다.
다른 실시형태에서 부식 방지 조성물은 화학식 1 또는 2에 따른 화합물 외에 안료 또는 염료, 수지(알키드, 에폭시, 등), 및 대기 부식 및/또는 수 부식에 대해 더 영구적인 장벽으로 역할하는 코팅을 제공하는데 종래에 사용되는 다른 성분 중 1종 이상을 더 포함할 수 있는 페인트의 형태일 수 있다.
철 금속 및/또는 비철 금속으로부터 전체 또는 부분이 처리될 금속 표면을 형성할 수 있다. 일반적으로, 본체 또는 처리될 본체의 표면의 총 금속 함량은 적어도 10 중량% 또는 적어도 30 중량% 또는 적어도 50 중량%이며, 99 또는 100 중량% 이하일 수 있다. 금속 본체/표면은 금속 또는 금속 합금, 예컨대 철, 강철, 알루미늄, 구리, 황동, 등일 수 있으며, 여기서 총 금속 함량은 전체 본체 또는 보호될 금속 표면층의 적어도 50 중량% 또는 적어도 70 중량%일 수 있다. 보호될 적합한 표면은 대기 오염 가능성이 있는 표면, 예컨대 건축 재료, 자동차 부품, 등, 수성환경에 노출되는 표면 예컨대 보일러, 선박 구성 요소, 수중 플랫폼, 등, 및 오일과 연료에 노출되는 표면, 예컨대 엔진, 가스 및 오일 파이프라인, 등이다.
보호될 금속 부품을 얻어진 용액/에멀션에 침지시키거나, 이에 의해 분무하거나, 칠하거나, 그렇지 않으면 코팅할 수 있다. 휘발성 용매를 함유하는 조성물의 경우에, 그 후 휘발성 유기 용매를 조성물 필름으로부터 증발시킬 수 있다. 휘발성 유기 용매가 증발한 후, 소수성 염의 얇은, 방청 필름이 금속 부품에 부착한다.
비휘발성 희석제를 함유하는 조성물의 경우에, 보호될 금속 부품을 용액에 침지시키거나, 용액으로 분무하거나, 그렇지 않으면 코팅할 수 있다. 비휘발성 오일과 조합하여 소수성 염의 얇은, 방청 필름이 금속 부품 위에 코팅되어 남아 있다.
조성물이 에멀션의 형태인 경우에, 보호될 금속 부품을 에멀션에 침지시키거나, 이에 의해 분무하거나, 그렇지 않으면 코팅할 수 있다. 물이 증발한 후, 유화성 염의 얇은, 방청 필름이 금속 부품에 부착한다.
각 경우에, 종래의 페인트를 후속으로 도포할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 염 함유 필름을 금속 부품의 추가 처리 전에 제거할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 조성물은 페인트 또는 다른 코팅의 형태이다.
하기 실시예에서는 본원에서 개시한 염이 예로서 나 철 금속 제품, 예컨대 새로 주조되거나, 압연되거나, 가공된 철 또는 강철 피스 또는 부품 위에 대기 유발 녹의 개시를 상당히 지연시킬 수 있는 효과적인 부식 방지제 화합물임을 시사한다.
실시예
하기 방법은 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 제조에 사용될 수 있다.
하기 반응물을 사용하였다:
식물 유래 트리글리세라이드:
트리글리세라이드 예로서, 대두유(SYBO), 채종유(RPSO), 코코넛유(CNTO)(카르길 인더스트리얼 오일즈 앤 루브리컨츠사(Cargill Industrial Oils and Lubricants)로부터 수득), 우지(워너 지 스미드사(Werner G. Smith Co, 오하이오 주 클리블랜드)로부터 수득), 및 상표명 S-113 왁스 및 S-130 왁스 하에 카르길 인더스트리얼 오일즈 앤 루브리칸츠사가 시판하는 대두유의 2종의 부분 수소화 유도체(S-113 및 S-130)를 얻었다. S-113은 융점이 ~113℉(~45℃)인 부분 수소화 대두유 스톡(stock)이며; S-130은 융점이 ~130℉(~54℃)인 부분 수소화 대두유 스톡이다.
이들 트리글리세라이드는 트리글리세라이드에서 탄소-탄소 불포화도를 다르게 하는 효과 그 외에 트리글리세라이드의 융점에 대한 효과를 나타내는 역할을 한다.
사이클릭 카르복실산 무수물:
하기 사이클릭 카르복실산 무수물을 평가하였다:
SA = 무수 숙신산(디히드로-2,5-푸란디온), CAS# 108-30-5, 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemial Company)로부터 수득.
HHPA = 무수 헥사히드로프탈산(헥사히드로-1,3-이소벤조푸란디온), CAS# 85-42-7, 딕시 케미칼사(Dixie Chemical Company)로부터 수득.
MHHPA = 무수 메틸헥사히드로프탈산(헥사히드로메틸-1,3-이소벤조푸란디온), CAS# 25550-51-0, 딕시 케미칼사로부터 수득.
OSA = 무수 옥텐일숙신산(디히드로-3-(옥텐-1-일)-2,5-푸란디온), CAS# 26680-54-6, 딕시 케미칼사로부터 수득.
ODSA = 무수 옥타데센일숙신산, CAS# 68784-12-3, 딕시 케미칼사로부터 수득.
이들 사이클릭 카르복실산 무수물의 구조는 하기에 제시한 바와 같다:
Figure 112016065454331-pct00017
에스테르 교환 촉매
에스테르 교환 촉매로서, 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)(BTEH)를 사용하였고, 이것은 피엠씨 오르가노메탈릭스사로부터 파스카트 4102로서 입수가능하다.
유기 염기:
하기 유기 염기를 평가하였다: 2-(2-아미노에톡시)에탄올; 5-아미노-1-펜탄올; 3-아미노-1-프로판올; 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE); N,N-디에틸에탄올아민(DEEA); 3-디메틸아미노-1-프로필아민(DMAPA); N,N-디메틸에탄올아민(DMEA); 2-에틸헥실아민(EHAM); 이미다졸; 이소도데실옥시프로필아민, CAS# 68511-40-0, 에어 프로덕츠사(Air Products Inc.)로부터 상표명 PA-16 하에 수득; 3-메톡시프로필아민; 1-메틸이미다졸; 2-메틸이미다졸; 트리부틸아민; 트리에탄올아민; 트리이소프로판올아민 및 프리멘(Primene®) 81-R - C10-C15 tert-알킬 일차 아민(CAS# 68955-53-3)의 혼합물, 현재 다우 케미칼사(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능.
A. 글리세라이드 혼합물의 제조예 (단계 1)
실시예 1 내지 8에서는 반응 혼합물에서 트리글리세라이드 오일 대 글리세린의 상이한 몰 비를 사용하여 다양한 출발 트리글리세라이드로부터 몇몇 글리세라이드 혼합물의 제조를 나타낸다.
실시예 1: 대두유 +글리세린 2:1( SYBO - GLY 2:1)
대두유(1424 g, 1.63 몰)와 글리세린(75 g, 0.814 몰)을 기계 교반기, 질소 입구, 대두유 충전 버블러(bubbler)를 통한 질소 출구, 및 디지털 온도 조절기에 연결된 가열 맨틀이 구비된 2 리터, 3구 둥근 바닥 플라스크에서 배합하였다. 이러한 기기 구성을 상이한 크기의 플라스크에 의해 다수의 하기 실시예에 사용한다. 2상 혼합물을 교반과 함께 180℃로 가열하였다. 그 후 BTEH(1.55 g, 0.0026 몰)를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 촉진하였다. 플라스크의 증기 공간을 통한 연속적인 느린 질소 흐름(sweep)과 함께 혼합물을 180℃에서 8 시간 방치하였다. 생성된 대두유 글리세라이드 혼합물을 흐릿한 황색 오일로서 실질적으로 정량적인 수율로 회수하였다. 이 물질의 계산된 평균 분자량은 613.95 g/몰이다.
실시예 2: 대두유 +글리세린 1:1( SYBO - GLY 1:1)
실시예 1과 동일한 반응 기구를 사용하여, 대두유(1355 g, 1.55 몰)와 글리세린(142.5 g, 1.55 몰)을 180℃로 가열한 다음 BTEH(2.3 g, 0.0038 몰)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 질소 하에 11 시간 가열하였다. 분자당 평균 1.5 지방산 잔기를 함유한 생성물 글리세라이드를 정량적 수율로 회수하였다. 냉각 시, 생성물은 부분적으로 얼린 황색 오일이었다. 이 물질의 계산된 평균 분자량은 483.5 g/몰이며; OH 기당 계산된 평균 m.w.는 322.33이다.
실시예 3: 대두유 +글리세린 1:2( SYBO - GLY 1:2)
실시예 1과 동일한 반응 기구를 사용하여, 대두유(1240 g, 1.42 몰)와 글리세린(260 g, 2.82 몰)을 180℃로 가열한 다음 BTEH(1.91 g, 0.0032 몰)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 질소 하에 9 시간 가열하였다. 생성된 생성물은 2 층을 가졌다. 층의 IR 스펙트럼은 3340 cm-1에서 넓은 OH 피크의 강도를 제외하고 실질적으로 동일하였다. 층을 분리하지 않았다. 2 층의 합한 양은 실질적으로 정량적인 수율을 나타냈다. 2 층은 냉각 시 실질적으로 동결하였다. 후속 유도체를 제조하기 위해 생성물을 사용하기 전에 이를 완전히 재혼합하였다. 이 물질의 계산된 평균 분자량은 353.0 g/몰이며; OH 기당 계산된 평균 m.w.는 176.5이다.
실시예 4: 카르길 S-113+글리세린 2:1( S113 - GLY 2:1)
실시예 1과 같이 구비된 1 리터 플라스크를 사용하여, 용융된 카르길 S-113 왁스(663 g, 0.75 몰)와 글리세린(34.6 g, 0.376 몰)을 180℃로 가열한 다음 BTEH(1.50 g, 0.0025 몰)를 촉매로서 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 질소 하에 총 8 시간 가열하였다. 생성물 글리세라이드 혼합물을 정량적으로 회수하였다. 이것은 실온에서 경질 왁스로 동결되었다. 이 물질의 예상된 평균 분자량은 619.2 g/몰이다.
실시예 5: 카르길 S-130+글리세린 2:1( S130 - GLY 2:1)
실시예 1과 같이 구비된 1 리터 플라스크를 사용하여, 용융된 카르길 S-130 왁스(663 g, 0.75 몰)와 글리세린(34.5 g, 0.375 몰)을 180℃로 가열한 다음 BTEH(1.45 g, 0.0024 몰) 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 질소 하에 8 시간 가열하였다. 생성물 글리세라이드 혼합물을 정량적으로 회수하였다. 이것은 실온에서 경질 왁스로 동결되었다. 이 물질의 예상된 평균 분자량은 621.6 g/몰이다.
실시예 6: 우지 +글리세린 2:1(TALLOW- GLY 2:1)
실시예 1과 같이 구비된 1 리터 플라스크를 사용하여, 용융된 우지(521 g, 0.61 몰)와 글리세린(28.0 g, 0.304 몰)을 180℃로 가열한 다음 BTEH(0.62 g, 0.0010 몰) 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 질소 하에 9 시간 가열하였다. 생성물 글리세라이드 혼합물은 화학적으로 유사한 식물성 글리세라이드와 비교하여 불쾌한 냄새를 가졌다. 이것은 실온에서 왁스로 동결되었다.
실시예 7: 코코넛유 +글리세린 2:1( CNTO - GLY 2:1)
실시예 1과 같이 구비된 1 리터 플라스크를 사용하여, 250.6 mg KOH/g의 비누화 가를 가진, 용융된 카르길 얼티메이트(Ultimate) 76 코코넛유(652 g, 0.971 몰)와 글리세린(45.0 g, 0.489 몰)을 180℃로 가열한 다음 BTEH(1.37 g, 0.0023 몰) 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 질소 하에 8 시간 가열하였다. 생성물 글리세라이드 혼합물은 용융되면서 흐릿하였고, 실온에서 왁스로 동결되었다. 이 물질의 예상된 평균 분자량은 477.6 g/몰이다.
실시예 8: 채종유 +글리세린 1.5:1( RPSO - GLY 1.5:1)
실시예 1과 같이 구비된 2 리터 플라스크를 사용하여, 채종유(1400 g, 1.56 몰)와 글리세린(96.0 g, 1.04 몰)을 180℃로 가열한 다음 BTEH(2.81 g, 0.0046 몰) 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 180℃에서 질소 하에 8 시간 가열하였다. 생성물 글리세라이드 혼합물은 0.22 mg KOH/g의 산가를 가진 흐릿한 황색 오일이었다. 생성물은 방치 시 부분적으로 동결되었다. 글리세라이드당 예상된 평균 분자량은 575.0 g/몰이다.
B. 글리세라이드 혼합물의 사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물 예(단계 2)
실시예 9 내지 26에서는 실시예 1-8의 글리세라이드 혼합물을 사이클릭 카르복실산 무수물과 추가로 반응시켜 글리세라이드 반산/반에스테르 첨가물을 형성할 수 있는 방법을 나타낸다.
실시예 9: 대두유 + 글리세린(2:1) + 무수 숙신산 1:1( SYBO - GLY -SA 2:1:3)
대두유(244 g, 0.279 몰), 글리세린(13.03 g, 0.141 몰), 및 BTEH(0.70 g, 0.0012 몰)를 사용하여 글리세라이드 혼합물을 제조하였고, 이를 실시예 1과 같이 구비된 500 mL 플라스크에서 180℃로 가열하였다. 혼합물을 질소 하에 180℃에서 6 시간 방치하였다.
실온에서 밤새 방치한 후, 글리세라이드 혼합물을 130℃로 재가열하였고, 무수 숙신산(42.10 g, 0.420 몰)을 단일 부분으로 첨가하여, 온도를 약 116℃ 떨어뜨렸다. 온도를 130℃로 복구시켰고, 무수 숙신산이 모두 용해하여, 투명한 액체를 얻을 때까지 반응 혼합물을 이 온도에 방치하였다. 무수 숙신산의 미결정이 플라스크의 증기 공간에 형성되었고, 이들을 반응 혼합물에 손으로 뒤집어 넣었다. 샘플을 주기적으로 빼내 산가에 대해 적정하였다. 산가는 약 5 시간 동안 떨어진 다음, 약 77-78 mg KOH/g의 값에서 정체하였고, 실질적으로 반응 완료를 나타냈다. 생성물, 대두 디글리세라이드-숙신산염 반산 에스테르는 투명한 황색 오일이었다.
실시예 10: 대두유 +글리세린(2:1) + 무수 헥사히드로프탈산 1:1( SYBO - GLY -HHPA 2:1:3)
실시예 1로부터 글리세라이드 혼합물(326 g, 0.531 몰)과 용융된 HHPA(74.0 g, 0.480 몰)를 무게를 잰 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 직접 계량하여 넣었다. 플라스크는 실시예 1과 같이 구비되었다. 혼합물을 120℃로 가열하였고, 혼합물의 산가를 위해 주기적 분취에 의해 반응의 진행을 추적하였다. 7 시간 후, 산가는 134.7 mg KOH/gdm 초기(계산된) 값으로부터 74.0 mg KOH/g로 줄어들었고, HHPA의 약 90% 반응을 나타냈다. 이 지점에서 배치를 냉각하였고, 투명한 황색 오일로서 대두 디글리세라이드-헥사히드로프탈산염 반산 에스테르를 실질적으로 완전히 회수하였다.
실시예 11: 대두유 +글리세린(2:1) + 무수 메틸헥사히드로프탈산 1:1( SYBO -GLY-MHHPA 2:1:3)
실시예 1로부터 글리세라이드 생성물(320.0 g, 0.521 몰)과 MHHPA(80.0 g, 0.476 몰)를 실시예 1과 같이 구비된 500 mL 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 130℃로 6 시간의 기간 동안 가열하였다. 생성물을 73.8 및 72.4 mg KOH/g의 결과로서 산가에 대해 2배로 적정하였고, MHHPA의 약 89-92% 반응을 나타냈다. 생성된 대두 디글리세라이드-메틸헥사히드로프탈산염 반산 에스테르는 투명한 황색 오일이었다.
실시예 12: 대두유 +글리세린(1:1) + 무수 메틸헥사히드로프탈산 1:1( SYBO -GLY-MHHPA 1:1:2)
평균 m.w. 483.49의, 실시예 2로부터 대두 글리세라이드 혼합물(297 g, 0.614 몰) 및 MHHPA(103 g, 0.613 몰)를 실시예 11과 동일한 기구에서 120℃에 5.5 시간의 기간 동안 함께 반응시켰다. 산가는 92.1 mg KOH/g에서 정체하였고, 이는 MHHPA의 약 93% 반응을 나타낸다. 생성물은 점성의, 투명한 황색 오일이었다.
실시예 13: 대두유 +글리세린(1:2) + 무수 옥타데센일숙신산 1:1( SYBO - GLY -ODSA 1:2:3)
균일한 샘플을 확보하기 위해 계량 전에 실시예 3의 글리세라이드 혼합물을 완전히 재혼합하였다. 글리세라이드 혼합물(50.0 g, 0.142 몰)과 ODSA(50.0g, 0.140 몰)를 유리병에서 배합하였고, 흔들어서 혼합하였다. 병을 80℃ 오븐에 3 일간 넣어 두었고; 3 일 저온 쿡 후 취한 IR 스펙트럼은 여전히 상당한 미반응 무수물을 나타냈고, 혼합물은 2 층으로 구성되었다. 그 후 혼합물을 자석 교반과 함께 핫플레이트 위에서 130-135℃에 약 5 시간 가열하였다. 이러한 제2 쿠킹 후 산가는 79.8 mg KOH/g이었고, ODSA의 98% 초과 반응을 나타냈다. 생성물은 흐릿한, 점성의 골든 오렌지색 액체이었다. 최종 생성물의 IR 스펙트럼은 무수물이 거의 없음을 나타냈다.
실시예 14: 카르길 S-113+글리세린(2:1) + 무수 숙신산 1:1( S113 - GLY -SA 2:1:3)
실시예 4로부터 용융된 글리세라이드(201 g, 0.325 몰)와 무수 숙신산(29.0 g, 0.290 몰)을 실시예 1과 같이 구비된 250 mL 플라스크에서 배합하였다. 슬러리를 120℃로 약 3 시간 가열하였고, 이 시간 동안 숙신산 고체가 사라졌다. 산가는 70.0 mg KOH/g로 떨어졌고, 무수 숙신산의 100% 반응을 나타냈다. 디글리세라이드 숙신산염 반산 에스테르는 약 40℃ 아래에서 백색 왁스로 동결되는, 용융 시 약간의 흐릿한 황색 오일이었다.
실시예 15: 카르길 S-113+글리세린(2:1) + 무수 헥사히드로프탈산 1:1( S113 -GLY-HHPA 2:1:3)
실시예 4로부터 용융된 글리세라이드(245 g, 0.369 몰)와 용융된 HHPA(55 g, 0.357 몰)를 실시예 1과 같이 구비된 500 mL 플라스크에서 ~80℃에 배합하였다. 혼합물을 120℃로 약 4 시간 가열하였다. 최종 산가는 71.6 mg KOH/g이었고, HHPA의 약 93% 반응을 나타냈다. 디글리세라이드 헥사히드로프탈산염 반산 에스테르는 약 40℃ 아래에서 연질 백색 왁스로 동결되는 투명한 황색 오일이었다.
실시예 16: 카르길 S-113+글리세린(2:1) + 무수 옥텐일숙신산( S113 - GLY -OSA 2:1:3)
실시예 4로부터 용융된 글리세라이드(229 g, 0.370 몰)와 용융된 OSA(71.1 g, 0.335 몰)를 실시예 1에 기재한 바와 같이 구비된 500 mL 플라스크에서 ~45℃에 배합하였다. 혼합물을 120℃로 약 3.5 시간 가열하였다. 최종 산가는 68.3 mg KOH/g이었고, OSA의 약 91% 반응을 나타냈다. 생성물은 용융되는 동안 투명한 황색 오일이었다. 이것은 냉각 시 반고체 페이스트로 동결되었다.
실시예 17: 카르길 S130 +글리세린(2:1) + 무수 메틸헥사히드로프탈산( S130 -GLY-MHHPA 2:1:3)
실시예 5로부터 글리세라이드 혼합물(241 g, 0.387 몰)을 실시예 1과 같이 구비된 500 mL 플라스크에서 용융시켜 106℃로 가열하였다. MHHPA(59.4 g, 0.353 몰)를 단일 부분으로 첨가하였고, 가열을 중단하여 배치를 45℃로 냉각시켰다. 그 후 배치를 120℃로 가열하였다. MHHPA를 첨가한 후 약 5 시간에, 산가는 69.6 mg KOH/g이었고, 이는 무수물의 약 94% 반응을 나타낸다. 생성물 글리세라이드 반에스테르/반산 첨가물을 정량적으로 회수하였다. 생성물의 동결 범위는 약 36-37℃이었다. 동결된 생성물은 매우 연질의, 회색을 띤 백색 왁스이었다.
실시예 18: 대두유 +글리세린+무수 헥사히드로프탈산( SYBO - GLY - HHPA 2:1:3)
대두유(1894 g, 2.165 몰)와 글리세린(100.0 g, 1.086 몰)을 실시예 1과 같이 구비된 3 리터 플라스크에서 배합하여 180℃로 가열하였다. 가열을 시작한 지 약 45 분 후에 온도가 180℃에 도달하였다. 디라우르산디부틸주석 촉매(7.00 g, 0.011 몰)를 이것이 뜨거워질 때 약 160℃에서 혼합물에 첨가하였다. 180℃에서 약 1 시간 후, 분리된 글리세린 상의 눈에 보이는 흔적이 없었다. 180℃에서 가열을 총 6 시간 동안 계속하였고, 이후 반응 혼합물을 질소 하에 냉각시키고, 실온에서 3 일간 방치시켰으며, 이 시간 중에 글리세라이드 혼합물은 부분적으로 동결하였다. 배치를 온화한 가열에 의해 재용융시켰고, 400 g 부분을 보유 샘플로서 빼냈다.
배치의 잔량(1600 g, 계산된 m.w가 614 g/몰로 가정하면 ~2.606 몰)을 약 55℃로 가열하였다. 한편, 무수 헥사히드로프탈산(HHPA)을 40℃ 오븐에서 용융시켰다. 용융된 HHPA(364.8 g, 2.366 몰)를 디글리세라이드 혼합물에 단일 부분으로 첨가하였고, 생성된 혼합물을 130℃로 가열하였다. 산가 분석을 위해 배치를 간헐적으로 분취하였다. HHPA 첨가 약 6 시간 후에, 산가가 하락을 중단하였고, 74.5 mg KOH/g의 값에서 정체하였으며, HHPA의 91.8% 반응을 나타냈다. 생성물의 IR 스펙트럼은 매우 적은 잔류 무수물 작용성을 보여주었다.
생성물은 2.8의 가드너 컬러(Gardner color)를 가진 골든 옐로 액체이었다. 점도가 40℃에서 127.7 cSt 및 100℃에서 15.54 cSt로서 측정되었다. 밀도는 49℃에서 0.9610 g/㎤ 및 15℃에서 0.9821 g/㎤로서 측정되었다. 생성물의 유동점은 -13℃ 미만이었다.
실시예 19: 코코넛유 +글리세린(2:1) + 무수 숙신산( CNTO - GLY -SA 2:1:3)
실시예 7로부터 용융된 코코넛유 글리세라이드(168 g, 0.353 몰)와 무수 숙신산(32.0 g, 0.320 몰)을 250 mL 플라스크에 직접 계량하여 넣었다. 플라스크는 실시예 1과 같이 구비되었다. 혼합물을 약 1 시간의 기간에 걸쳐 125℃로 가열하였고, 이 시간 중에 무수 숙신산은 실질적으로 용해되었다. 반응의 진행을 산가의 주기적 적정에 의해 그리고 IR 스펙트럼에서 무수물 흡광도 밴드의 소멸에 의해 추적하였다. 125℃에서 4.5 시간 후, 산가는 94.5 mg KOH/g로 줄어들었고, 무수 숙신산의 94.7% 반응을 나타냈다. IR에서 무수물 밴드는 또한 거의 완전히 사라졌다. 반응 혼합물을 이 지점에서 냉각시켜, 약간 흐릿한 황색 오일의 99.5% 물질 회수율을 얻었다. 플라스크의 바닥에 가라앉은 소량의 젤라틴 잔류물이 있었다.
실시예 20: 코코넛유 +글리세린(2:1) + 무수 헥사히드로프탈산( CNTO - GLY - HHPA 2:1:3)
실시예 7로부터 용융된 코코넛유 글리세라이드(155 g, 0.326 몰)와 용융된 HHPA(32.0 g, 0.320 몰)를 250 mL 플라스크에 직접 계량하여 넣었다. 플라스크는 실시예 1과 같이 구비되었다. 혼합물을 약 80 분의 기간에 걸쳐 130℃로 가열하였고, 이 시간 중에 반응 혼합물은 혼탁에서 투명으로 바뀌었다. 130℃에서 5 시간 후, 산가는 87.6 mg KOH/g로 줄어들었고, 무수물의 93% 반응을 나타냈다. IR에서 무수물 밴드는 이 지점에서 매우 작았다. 전체 물질 회수율은 99.6%이었다. 생성물은 수정같이 투명한, 황색 오일이었다.
실시예 21: 코코넛유 +글리세린(2:1) + 무수 메틸헥사히드로프탈산( CNTO - GLY -MHHPA 2:1:3)
실시예 7로부터 용융된 생성물(152 g, 0.320 몰)과 MHHPA(48.0 g, 0.285 몰)를 실시예 1과 같이 구비된 250 mL 플라스크에 넣었다. 혼합물을 약 80 분의 기간에 걸쳐 130℃로 가열하였고, 냉각 전에 이 온도에서 5.5 시간의 기간 동안 방치하였다. 생성물은 최종 산가가 84.3 mg KOH/g이었다(MHHPA의 계산된 95% 반응). IR 스펙트럼은 매우 적은 잔류 무수물을 나타냈다. 생성물은 실온에서 투명한, 황색 오일이었다.
실시예 22: 코코넛유 +글리세린(2:1) + 무수 옥텐일숙신산( CNTO - GLY -OSA 2:1:3)
상기와 동일한 과정을 사용하여, 용융된 실시예 7 생성물(143 g, 0.299 몰)과 무수 옥텐일숙신산(57.0 g, 0.269 몰)을 함께 130℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 생성된 약간 흐릿한, 황색 오일은 산가가 82.0 mg KOH/g이었다(OSA의 91% 반응). 생성물의 총 회수율은 약 99.8%이었다. IR 스펙트럼은 예상된 바와 같았다.
실시예 23: 채종유 +글리세린(1.5:1) + 무수 숙신산( RPSO - GLY -SA 3:2:5)
실시예 8로부터 완전히 혼합된 생성물(303 g, 0.527 몰)과 무수 숙신산(47.50 g, 0.475 몰)을 실시예 1과 같이 구비된 500 mL 플라스크에서 배합하였다. 2 상 혼합물을 주위 온도로부터 120℃로 가열하였고, 이 온도에서 총 5 시간 동안 방치하였다. 산가는 78 mg KOH/g이었고, 무수 숙신산의 97.5% 반응으로서 계산되었다. 생성물의 IR 스펙트럼은 단지 미량의 미반응 무수물이 있었다는 것을 확인하였다. 생성물은 방치 시 바닥에 가라앉는 진한 금색의, 고밀도 젤라틴 잔류물이 약 2%인 흐릿한 황색 오일이었다. 생성물의 수율은 99%를 넘었다.
실시예 24: 채종유 +글리세린(1.5:1) + 무수 헥사히드로프탈산( RPSO - GLY - HHPA 3:2:5)
실시예 8 생성물을 외관상 균일할 때까지 혼합하였다. 이 물질(282 g, 0.490 몰)과 용융된 HHPA(68.0 g, 0.441 몰)를 실시예 1과 같이 설치된 500 mL 플라스크에서 배합하였다. 생성된 액체 혼합물을 130℃로 약 30 분의 기간에 걸쳐 가열한 다음, 130℃에서 약 5 시간 방치하였고, 이 시간에 산가는 74.4 mg KOH/g로 떨어졌으며, HHPA의 94.7% 반응을 나타냈다. 생성물의 IR 스펙트럼에서는 무수물 영역에서 식별 가능한 피크를 나타내지 않았다. 냉각된 생성물은 99% 수율을 넘어 회수된 결정의, 투명한 황색 오일이었다.
실시예 25: 채종유 +글리세린(1.5:1) + 무수 메틸헥사히드로프탈산( RPSO - GLY -MHHPA 3:2:5)
실시예 8로부터 잘 혼합된 생성물(277 g, 0.482 몰)과 MHHPA(73.0 g, 0.434 몰)를 실시예 1과 같이 구비된 500 mL 플라스크에서 배합하였다. 혼합물을 130℃로 약 1 시간의 기간에 걸쳐 가열하였고, 이 기간 중에 혼합물은 흐릿한 상태에서 투명한 상태로 바뀌었다. 반응물을 130℃에서 4.5 시간의 기간 동안 방치하였다. 이 시간의 종료 시에, 산가는 73.4 mg KOH/g이었고, MHHPA의 94.5% 반응을 나타냈다. IR 스펙트럼에서 무수물이 실질적으로 반응하였음을 확인하였다. 생성물은 결정의 투명한 황색 오일로서 거의 정량적 수율로 회수되었다.
실시예 26: 채종유 +글리세린(1.5:1) + 무수 옥텐일숙신산( RPSO - GLY -OSA 3:2:5)
실시예 25와 동일한 과정을 이용하여, 실시예 8 생성물(263 g, 0.457 몰)을 무수 옥텐일숙신산(87 g, 0.410 몰)과 반응시켜 130℃에서 4 시간 후 산가가 69.4 mg KOH/g(94.4% 반응)인 투명한 황색 오일을 수득하였다. IR에서는 중요한 미반응 무수물의 부재를 확인하였다. 생성물은 정량적으로 회수된 결정의 투명한 황색 오일이었다.
C. 글리세라이드 - 사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 유기 염
실시예 27 내지 43에서는 실시예 9 내지 26의 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물을 다양한 염기로 중화시켜 전형적인 방청 염을 형성할 수 있는 방법을 보여준다.
실시예 27: ( SYBO - GLY -SA 2:1:3) 염
실시예 9 생성물 20 g 부분을 표 1에 제시한 염기와 지정된 양으로 단순히 혼합함으로써 실시예 9의 대두 디글리세라이드-숙신산염 반산 에스테르의 다양한 염을 제조하였다. 각 염의 외관이 또한 표에 알려져 있다. 이들 고체 염기의 용해를 돕기 위해 샘플 H와 J의 혼합 중에 온화한 가열을 적용하였다.
SYBO-GLY-SA의 염 예
샘플 염기 mw g 모양
27A 50% 수성 NaOH 40.00 2.20 불투명 슬러리, 담황색
27B 트리에탄올아민 149.19 4.11 점성 불투명 겔, 황색
27C 디에틸에탄올아민 117.19 3.22 투명한 황색 오일
27D 2-에틸헥실아민 129.25 3.56 투명한 황색 오일
27E 이소도데실옥시프로필아민 250.00 6.88 투명한 황색 오일
27G 트리부틸아민 185.35 5.10 투명한 황색 오일
27H 이미다졸 68.05 1.87 투명한 황색 오일
27I 1-메틸이미다졸 82.07 2.26 투명한 황색 오일
27J 2-메틸이미다졸 82.07 2.26 투명한 황색 오일
이들 실시예에서는 실시예 9 생성물의 유기 염 대부분이 균일한 오일이며, 반면에 나트륨염이 그렇지 않다는 것을 보여준다
실시예 28( SYBO - GLY - HHPA 2:1:3) 염
이물질 30 g 부분을 표 2에 제시한 염기와 지정된 양으로 단순히 미가열 혼합함으로써 실시예 10 생성물의 다양한 염을 제조하였다. 각 염의 외관이 표에 알려져 있다. 칼슘염(28J)은 모양이 100 세컨드 나프텐유에 의해 50 중량%로 희석 후의 모양이다. 이들 실시예에서는 무기염과 알칸올아민염의 일부(28C, 28D, 28E)가 다른 유기 염보다 일부 응용 분야에 대해 덜 바람직할 수 있는 물리적 형태를 가진다고 시사한다.
SYBO-GLY-HHPA의 염 예
샘플 염기 mw g 모양
알칼리 금속염
28A 45% 수성 KOH 56.11 4.94 2 상, 오일 및 반투명 겔
28B 50% 수성 NaOH 40.00 3.17 2 상, 불투명 슬러리 위 오일
아민염
28C 트리에탄올아민 149.19 5.91 2 상, 점성의 혼탁한 오일 위 오일
28D 모노에탄올아민 61.08 2.42 약간의 침전물과 함께 오렌지색 오일
28E 3-아미노-1-프로판올 75.11 2.97 혼탁한, 매우 점성인 오일
28F 3-메톡시프로필아민 89.14 3.53 투명한 황색 오일
28G 디에틸에탄올아민 117.19 4.64 투명한 오렌지색 오일
28H 2-(2-아미노에톡시)에탄올 105.14 4.16 투명한 금색 오일
28I 2-에틸헥실아민 129.25 5.12 투명한 황색 오일
알칼리토염
28J 산화칼슘 56.08 1.11 경질의, 혼탁한 겔
실시예 29: ( SYBO - GLY - MHHPA 2:1:3) 염
이 물질의 35 g 부분을 표 3에 제시한 염기와 지정된 양으로 혼합함으로써 실시예 11의 여러 종류의 염을 제조하였다. 각 염의 외관이 표에 알려져 있다. 칼슘염(29J)은 모양이 100 세컨드 나프텐유에 의해 50 중량% 희석 후의 모양이다.
SYBO-GLY-MHHPA의 염 예
샘플 염기 mw g 모양
알칼리 금속염
29A 45% 수성 KOH 56.11 5.63 2 황색 오일 상
29B 50% 수성 NaOH 40 3.61 황색 오일 중 백색 고체
아민염
29C 트리에탄올아민 149.19 6.74 혼탁한 매우 점성인 황색 오일
29D 모노에탄올아민 61.08 2.76 투명한 매우 점성인 황색 오일
29E 디에틸엔탄올아민 117.19 5.29 투명한 점성의 황색 오일
29F 이미다졸 68.05 3.07 투명한 점성의 황색 오일
29G 1-메틸이미다졸 82.07 3.71 투명한 황색 오일
29H 2-메틸이미다졸 82.07 3.71 투명한 황색 오일
29I 2-에틸헥실아민 129.25 5.84 투명한 황색 오일
알칼리토염
29J 산화칼슘 56.08 1.27 미반응 CaO와 함께 황색 겔
물리적 형태가 무기염에 의해 나타났고, 일부 알칸올아민 염(29C)은 일부 응용 분야에 바람직하지 않을 수 있다.
실시예 30: ( SYBO - GLY - MHHPA 2:1:3) 염
실시예 11을 반복하여, 산가가 71.9 mg KOH/g인 글리세라이드 반에스테르/반산을 수득하였다. 글리세라이드 반에스테르/반산의 35 g 부분을 표 4에 제시한 아민과 지정된 양으로 혼합함으로써 추가 아민 염을 생성하는데 이 배치를 사용하였다. 각 염의 외관은 표에 알려져 있다.
SYBO-GLY-MHHPA의 염 예
샘플 염기 mw g 모양
30A 3-아미노-1-프로판올 75.11 3.37 매우 점성인 황색 오일
30B 3-메톡시프로필아민 89.14 4.00 점성의 황색 오일
30C 2-(2-아미노에톡시)에탄올 105.14 4.72 점성의 황색 오일
30D 5-아미노-1-펜탄올 103.17 4.63 점성의 황색 오일
30E 디메틸에탄올아민 89.14 4.00 점성의 황색 오일
30F 트리이소프로판올아민, 85% 191.27 10.09 혼탁한, 매우 점성인 황색 오일
실시예 31: ( SYBO - GLY - MHHPA 2:1:3) 염
처음에 대두유(1518 g, 1.735 몰)와 글리세린(80.0 g, 0.869 몰)을 BTEH(1.33 g, 0.0022 몰) 촉매의 존재 하에 180℃에서 5 시간 반응시킴으로써 실시예 1 및 11을 결합한 대규모 제조를 완성하였다. 그 후 배치를 실온으로 냉각시켰고, 무수 메틸헥사히드로프탈산(400.8 g, 2.383 몰)을 첨가하였다. 그 후 혼합물을 130℃로 7 시간 가열하였고, 이 시간 중에 산가는 70.0 mg KOH/g로 떨어졌다. 생성물의 IR 스펙트럼에서는 무시할 수 있는 무수물 피크를 나타냈다. 투명한 골든 옐로 오일로서 대두 글리세라이드 반에스테르/반산 총 1993 g(산가 샘플 제외)을 회수하였다. 글리세라이드 반에스테르/반산 35 g 부분을 표 5에 제시한 아민과 지정된 양으로 혼합함으로써 실시예 29와 30에 제시한 추가 아민 염을 제조하는데 이 물질을 사용하였다.
SYBO-GLY-MHHPA의 염 예
샘플 염기 mw g 모양
31A 수산화암모늄, 505 35.05 3.05 2 상, 황색 오일
31B 수산화테트라메틸암모늄, H2O 중 10% 91.11 39.66 투명한 황색 수성층 위 백색 에멀션
31C 모르폴린 87.12 3.79 오렌지색 겔 및 황색 오일
3차 아민
31D 트리에틸아민 101.19 4.40 백색 겔 및 황색 오일
31E 트리부틸아민 185.35 8.07 황색 겔 및 붉은색을 띤 오일
2차 아민
31F 디부틸아민 129.25 5.63 투명한 오렌지색 오일
31G 비스(2-에틸헥실)아민 241.46 10.51 약간 흐릿한 오렌지색 오일
1차 아민
31H 1-옥틸아민 129.25 5.63 투명한 황색 오일
31I 2-에틸헥실아민 129.25 5.63 투명한 금색 오일
31J 프리멘 81-R 189.89 8.28 투명한 황색 오일
실시예 29, 30, 및 31에서는 이러한 대두-MHHPA 글리세라이드 반에스테르/반산에 대해, 단순 무기염(KOH, NaOH, CaO, 암모니아)이 다상 혼합물이라는 것을 보여준다. 유사하게도, 3차 아민 염(트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민)은 대부분 혼탁하거나 반젤라틴 염을 제공하였다. 2차 아민 염(디부틸아민, 비스(2-에틸헥실아민), 및 모르폴린)은 1차 아민 염보다 더 선명하였다.
실시예 32 ( SYBO - GLY - MHHPA 1:1:2) 염
이물질 30 g 부분을 표 6에 제시한 염기와 지정된 양으로 단순히 미가열 혼합함으로써 실시예 12 생성물의 몇몇 염을 제조하였다. 각 염의 외관이 또한 알려져 있다. 실시예 12 산화칼슘 혼합물을 100 세컨드 나프텐유에 의해 50 중량%로 희석하고, 세게 혼합하면서 ~70℃로 가열함으로써 칼슘 염(32J)을 제조하였다.
SYBO-GLY-MHHPA의 염 예
샘플 염기 mw g 모양
알칼리 금속 염
32A 45% KOH 56.11 6.14 황색 오일
32B 50% NaOH 40.00 3.94 고체 침전물과 함께 페이스트
아민 염
32C 트리에탄올아민 149.19 7.35 매우 점성인 금색 오일
32D 모노에탄올아민 61.08 3.01 점성의 황색 오일
32E 3-아미노-1-프로판올 75.11 3.70 점성의 금색 오일
32F 3-메톡시프로필아민 89.14 4.39 황색 오일
32G 디에틸에탄올아민 117.19 5.77 금색 오일
32H 2-(2-아미노에톡시)에탄올 105.14 5.18 점성의 황색 오일
32I 2-에틸헥실아민 129.25 6.36 황색 오일
알칼리토 염
32J 산화칼슘 56.08 1.38 혼탁한, 강성의, 황색 겔
KOH 염은 균일한 오일이지만, NaOH 염은 그렇지 않다는 사실을 알 수 있다.
실시예 33 ( SYBO - GLY - ODSA 1:2:3) 염
실시예 13의 20 g 부분을 염기와 표 7에 제시한 양으로 배합함으로써 실시예 13 생성물의 5종의 염을 제조하였다.
SYBO-GLY-ODSA의 염 예
샘플 염기 mw g 모양
33A 디에틸에탄올아민 117.19 3.33 점성의 오렌지색 액체
33B 2-에틸헥실아민 129.25 3.68 점성의 금색 액체
33C 이미다졸 68.05 1.94 매우 점성인 오렌지색 액체
33D 1-메틸이미다졸 82.07 2.33 점성의 금색 액체
33E 산화칼슘 56.08 0.80 점성의 혼탁한 금색 슬러리
실시예 34 ( S113 - GLY -SA, HHPA , OSA 2:1:3) 및 ( S130 - GLY - MHHPA 2:1:3) 염
실시예 14, 15, 16, 및 17로부터 생성물의 용융된 20 g 부분을 표 8에 제시한 양으로 단순히 미가열 혼합함으로써 2-에틸헥실아민(EHAM)으로 중화하였다.
2-에틸헥실아민으로 중화된 염 예
샘플 글리세라이드-무수물
첨가물		 산가
mg KOH/g		 EHAM
g		 모양
34A 실시예 14 70.0 3.23 연성 황색 왁스
34B 실시예 15 71.6 3.30 연성 황색 왁스
34C 실시예 16 68.3 3.15 연성 황색 왁스
34D 실시예 17 69.6 3.21 연성 회색을 띤 백색 왁스
이 실시예에서는 식물성 트리글리세라이드의 부분 수소화가 유도된 최종 생성물 염의 융점을 증가시킬 수 있는 방법을 나타낸다. 실시예 14-16은 카르길 S-113 왁스(실시예 4)로부터 기원하였고, 실시예 17은 카르길 S-130 왁스(실시예 5)로부터 유래한다. S-113과 S-130이 부분적으로 수소화된 대두유이므로, 실시예 27D는 실시예 34A의 비수소화된 유사체이고, 실시예 28I는 실시예 34B의 비수소화된 유사체이며, 실시예 29I 및 31I는 실시예 34D의 비수소화된 복제 버전이다. 모든 경우에, 비수소화된 최종 염은 액체이며, 반면에 실시예 34 수소화 변형체는 연성의 왁스 고체이다.
실시예 35 ( SYBO - GLY - HHPA 2:1:3) 염
표 9에 제시한 아민과 지정된 양으로 생성물의 실온 혼합에 의해 실시예 18 생성물의 몇몇 염을 제조하였다. 하기 혼합물은 각각 계산되어 실시예 18 생성물에서 산의 몰당 아민 0.95 몰을 제공한다. 각 염의 모양과 냄새가 또한 알려져 있다.
실시예 18 생성물의 아민 염 예
샘플 아민 아민
mw		 실시예 18
(g)		 아민
(g)		 모양/물리적 형태 냄새
35A 3-아미노-1-프로판올 75.11 30.0 2.84 점성 황색 오일 순함
35B 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(95%) 89.14 30.0 3.55 매우 점성인 황색 오일 순함
35C 3-메톡시프로필-아민 89.14 30.0 3.37 황색 오일 비린내
35D 디메틸에탄올아민 87.12 30.0 3.29 황색 오일 아민
35E 모르폴린 87.12 30.0 3.29 황색 오일 아민
35F 메틸디에탄올-아민 119.16 30.0 4.51 점성 황색 오일 없음
35G 디에틸에탄올-아민 117.19 30.0 4.43 금색 오일 아민
35H 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 105.14 30.0 3.98 점성 황색 오일 비린내
35I 3-디메틸아미노-1-프로필아민 100.16 30.0 3.79 황색 오일 아민
35J t-부틸아민 73.14 30.0 2.77 황색 오일 강한 아민
35K 사이클로헥실아민 99.18 30.0 3.75 강성 황색 겔 없음
35L 2-에틸헥실아민 129.25 300.0 48.88 황색 오일 순함
35M 모노에탄올아민 61.08 30.0 2.31 점성 황색 오일 약한 아민
35N 트리에탄올아민 149.19 30.0 5.64 매우 점성인 황색 오일 없음
실시예 35에서 35A, 35M, 및 35N의 외관을 실시예 28의 상응하는 염(28E, 28D, 및 28C)에 비교할 때 실시예 35에 대한 전구체 디글리세라이드를 제조하는데 사용된 디라우르산디부틸주석 촉매는 우수한 균일성을 가진 생성물을 얻는다는 사실을 알 수 있다.
실시예 36 ( CNTO - GLY -SA 2:1:3) 염
표 10에서 아민과 지정된 양으로 생성물 20 g 부분의 단순 혼합에 의해 실시예 19 생성물의 아민 염을 제조하였다. 각 염의 처음 모양이 또한 알려져 있다.
실시예 19 생성물의 염 예
샘플 아민 mw g 모양
36A 트리에탄올아민 149.19 5.02 회색을 띤 백색 왁스
36B 모노에탄올아민 61.08 2.06 혼탁한, 황색 오일
36C 3-메톡시프로필아민 89.14 3.00 투명한, 담황색 오일
36D 디에틸에탄올아민 117.19 3.95 투명한, 금색 오일
36E 2-(2-아미노에톡시)에탄올 105.14 3.54 약간 흐릿한, 담황색 오일
36F 3-(디메틸아미노)프로필아민 102.18 3.44 투명한, 담황색 오일
36G 디부틸아민 129.25 4.35 투명한, 담황색 오일
36H 1-옥틸아민 129.25 4.35 연한, 반고체 슬러리
36I 2-에틸헥실아민 129.25 4.35 투명한, 담황색 오일
처음에 투명한 오일인 염(36C, 36D, 36F, 36G, 및 36I)은 모두 실온에서 방치 시 부분적으로 동결하였다.
실시예 37 ( CNTO - GLY - HHPA 2:1:3) 염
아민과 표 10에서 제시한 양으로 생성물의 18 g 부분의 단순 혼합에 의해 실시예 20 생성물의 11종의 아민 염을 제조하였다. 생성된 염 각각의 모양은 혼합 후 즉시 알려졌다. 처음에 투명한 오일인 염 중 몇몇(37D, 37F, 37G, 37H, 및 37I)은 방치 시 부분적으로 동결하였고, 유일한 예외는 프리멘(Primene®) 81-R 염이었다.
실시예 20 생성물의 염 예
샘플 아민 mw g 모양
37A 트리에탄올아민 149.19 4.19 혼탁한 겔 위 투명한 황색 오일
37B 모노에탄올아민 61.08 1.72 혼탁한 겔 위 투명한 황색 오일
37C 3-메톡시프로필아민 89.14 2.50 회색을 띤 백색 왁스
37D 디에틸에탄올아민 117.19 3.29 투명한, 금색 오일
37E 2-(2-아미노에톡시)에탄올 105.14 2.95 혼탁한 겔 위 투명한 황색 오일
37F 3-(디메틸아미노프로필아민 102.18 2.87 투명한, 담황색 오일
37G 디부틸아민 129.25 3.63 투명한, 담황색 오일
37H 1-옥틸아민 129.25 3.63 투명한, 담황색 오일
37I 2-에틸헥실아민 129.25 3.63 투명한, 담황색 오일
37J 프리멘 81-R 189.89 5.35 투명한, 담황색 오일
실시예 38 ( CNTO - CLY - MHHPA 2:1:3) 염
표 12에 제시한 아민과 제시한 양으로 생성물 18 g 부분의 단순 혼합에 의해 실시예 21 생성물의 11종의 아민 염을 제조하였다. 생성된 염 각각의 모양은 혼합 후 즉시 알려졌다.
CNTO-GLY-MHHPA의 염 예
샘플 아민 mw g 모양
38A 트리에탄올아민 149.19 4.19 혼탁한 겔 위 투명한 황색 오일
38B 모노에탄올아민 61.08 1.72 혼탁한 겔 위 투명한 황색 오일
38C 3-메톡시프로필아민 89.14 2.50 회색을 띤 백색 왁스
38D 디에틸에탄올아민 117.19 3.29 투명한, 금색 오일
38E 2-(2-아미노에톡시)에탄올 105.14 2.95 혼탁한 겔 위 투명한 황색 오일
38F 3-(디메틸아미노프로필아민 102.18 2.87 투명한, 담황색 오일
38G 디부틸아민 129.25 3.63 투명한, 담황색 오일
38H 1-옥틸아민 129.25 3.63 투명한, 담황색 오일
38I 2-에틸헥실아민 129.25 3.63 투명한, 담황색 오일
38J 프리멘 81-R 189.89 5.35 투명한, 담황색 오일
처음에 투명한 오일인 염 중 몇몇(38D, 38F, 38G, 38H, 및 38I)은 방치 시 부분적으로 동결하였고, 유일한 예외는 프리멘(Primene®) 81-R 염이었다.
실시예 39 ( CNTO - GLY -OSA 2:1:3) 염
2-에틸헥실아민 3.4 g과 생성물 18 g의 단순 혼합에 의해 실시예 22 생성물의 2-에틸헥실아민 염을 제조하였다. 생성물은 냉각될 때 반도체 왁스 슬러시로 동결된 투명한, 담황색 오일이었다.
실시예 40 ( RPSO - GLY -SA, HHPA , MHHPA , OSA 3:2:5) 염
표 13에 따른 단순 미가열 혼합에 의해 실시예 23, 24, 25, 및 26으로부터 생성물의 용융된 35 g 부분을 각각 2-에틸헥실아민(EHAM)으로 중화하였다. 염은 모두 처음에 투명한 오일이었다.
2-에틸헥실아민으로 중화된 염 예
샘플 글리세라이드-무수물
첨가물		 산가
mg KOH/g		 EHAM
g		 모양
40A 실시예 23 78.0 6.29 투명한 금색 오일
40B 실시예 24 74.4 6.00 투명한 금색 오일
40C 실시예 25 73.4 5.92 투명한 금색 오일
40D 실시예 26 69.4 5.59 투명한 금색 오일
실시예 41 ( SYBO - GLY - MHHPA 2:1:3 EHAM ) 중화 단계
실시예 11의 복제 제조로 산가가 72.4 mg KOH/g인 글리세라이드 반에스테르/반산을 수득하였다. 이 물질의 5개 15.0 g 부분을 표 14에 따른 2-에틸헥실아민(EHAM)의 상이한 양과 배합하여 염기 대 산 비율이 0.8(80%) 내지 1.2(120%)인 시리즈를 수득하였다. 5개 물질 모두 투명한 황색 오일이었다. 이들 실시예에서는 약간 과량의 유리산 대 아민을 사용함으로써 중화된 최종 생성물로부터 아민 냄새가 최소화되거나 제거될 수 있다는 사실을 나타낸다.
다양한 아민 농도의 효과
샘플 EHAM g % 중화 냄새
41A 2.00 80% 순함
41B 2.25 90% 순함
41C 2.50 100% 약간 아민
41D 2.75 110% 자극적인 아민
41E 3.00 120% 자극적인 아민
부식 방지 조성물의 평가
금속 기판에 도포하기 위해, 부식 방지제 화합물을 희석제, 예컨대 휘발성 유기 용매, 석유 또는 식물성유에 가용화시키거나, 물에 유화시킨다. 하기에 기재한 바와 같이, 몇몇 성립된 방법을 사용하여, 이들 화합물(및 비교를 위해 기존 부식 방지제)의 부식 방지제 특성을 평가할 수 있다:
1. 촉진 내후성
큐 랩사(Q-Lab Corporation, 오하이오 주 웨스트레이크)로부터 얻은 QCT 응축 시험기를 사용하여, 제어된 응축을 이용한 코팅의 내후성 시험에 대한 ASTM D4585-07 표준 실무에 따라 촉진 내후성 시험을 수행하였다. QCT 캐비닛은 시험 표면에 연속의, 제어된 온도, 온수 응축을 적용한다. 시험에서, 표준 표면 마무리한 얇은 금속 패널을 46℃에서 분위기 중 온수 풀 위에 수직에서 30°의 각도를 유지한다. 금속 패널로서, 강철 시험 패널 "큐 패널"(Q-Panel)을 큐 랩사로부터 얻었다. 2가지 형태의 패널을 사용하였고, 둘 다 ASTM A1008/1010을 준수하는 저탄소 냉간압연 강철로부터 만들었다. QD-36형 패널은 미세 마무리된 금속의 대표적인 매끄러운, 광택, 경면 마무리이며, R-36 패널은 일반적인 시트 금속 응용 분야의 대표적인 더 거친, 무광택 마무리이다. 대략 7.6 x 15.2 cm 치수의 이들 패널을 시험할 부식 방지 조성물의 다양한 용액 또는 에멀션에 침지시킴으로써 이들을 코팅하였다. 코팅된 패널을 실온에서 밤새(또는 더 오랫동안) 물기를 빼서 건조시켰다. 그 후 패널을 QCT 캐비닛의 시험 스탠드 위에 놓고, 눈에 보이는 녹의 존재에 대해 패널을 주기적으로 검사함으로써 도포한 코팅의 부식 방지 특성을 평가하였다. 패널의 모서리에 인접하고, 모서리로부터 안쪽으로 1/8"(~3 mm) 미만으로 확장되는 녹 스폿을 무시하며, 그 이유는 패널 모서리가 시험 과정 중에 긁히는 경향이 있고, 이는 모서리를 따라 부식 방지제 코팅의 제거 및 조기 녹슬기를 유도할 수 있기 때문이다.
2. 수치환 및 수분리
부식 방지제 화합물에 대한 유기 용매를 사용하여 적용될 바람직한 보조 특성은 물을 치환하는 용액의 능력과 물을 분리하는 능력이다. 많은 금속 가공 유체, 특히 소위 합성 및 반합성 형태 및 가용성 오일은 상당량의 물을 함유한다. 부식 방지제 화합물의 유기 용매 용액은 보호될 금속 부품으로부터 수성 금속 가공 유체 잔류물을 치환할 수 있어야 한다. 그렇지 않으면, 부품상에 남아 있는 수성 잔류물은 결국 국소화 부식을 유발할 수 있다. 또한, 이와 같이 치환된 수성 상이 부식 방지제 용액으로 유화되지 않는 것이 바람직하며, 즉 치환된 수성 상은 유기 부식 방지제 용액으로부터 깨끗하게 분리되어야 한다.
유기 용매 중 시험 물질의 용액을 물의 측정된 양과 배합하고, 2 상을 함께 혼합한 다음, 물이 유기 상으로부터 완전히 분리하는데 얼마나 오래 걸리는지 시간 측정함으로써 수분리 능력을 평가한다. 물과 용매 층의 모양이 또한 시험 종료 시에 알려지며, 투명한 수성상 및 유기상은 흐릿하거나 혼탁한 상보다 덜 섞이는 것을 시사한다. 일반적으로, 75 mL의 유기 용매 용액과 25 mL의 수돗물을 실온에서 100 mL 눈금 실린더에서 이러한 방식으로 시험한다. 처음에 물과 용매를 혼합하기 위해 실린더를 6회 뒤집는다. 유기 용매 중 시험 물질의 농도를 또한 측정한다.
성능 결과
하기 실시예에서, 강철 시험 패널을 QCT 시험 스탠드 위에 놓고, 녹 스폿이 중요 영역(패널의 노출 표면, 모서리로부터 ≥0.3 cm)에 두드러질 때까지 46℃에서 수포화 분위기에 노출시켰다. 손상(failure)까지 시간(일로)이 알려졌다. 강철 시험 패널은 매끄러운, 광택 표면을 가진 QD-36형 패널, 및 거친, 무광택 표면을 가진 R-36형 패널의 2가지 형태이었다. 각 실시예에서 사용된 패널 형태가 알려져 있다.
수성 에멀션으로서 도포한 부식 방지제
실시예 A: 광택 있는 강철 위 수성 에멀션으로서 도포한 부식 방지 조성물
표 15에서는 광택 있는 QD-36 강철 패널 위에 담체 용매로서 물과 함께 도포한 예의 부식 방지 화합물의 몇몇에 대한 성능 결과를 나타낸다. 시험 패널을 지정된 시험 물질의 새로 교반한 수성 에멀션에 침지시켰고, 주위 온도에서 건조시켰다. 표에서는 또한 루브리졸사(Lubrizol Corp.)로부터 입수 가능한, 아쿠아록스(Aqualox®) 2268S 방청 화합물에 대해 비교할만한 결과를 보여준다. 아쿠아록스 2268S는 이러한 방식으로 수성 에멀션으로서 도포하도록 디자인되어 있다.
광택 있는 강철 위 수성 에멀션으로서 도포한 방청제의 성능 결과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 에멀션 중
중량%		 코팅된 패널 모양 손상까지
시간(일)
29A SYBO-GLY 2:1 MHHPA KOH 10.0%a 모서리 제습 9
15.0%a 모서리 제습 28b
20.0%a 모서리 제습 0.2 0.04
29B SYBO-GLY 2:1 MHHPA NaOH 6.0%a 모서리 제습 0.3
8.0%a 모서리 제습 1.0
10.0%a 모서리 제습 49 31
29C SYBO-GLY 2:1 MHHPA 트리에탄올아민 10.0% 모서리 제습 0.1
10.0% 얼룩 0.2 0.2
15.0% 얼룩 1.1 1.1
20.0% 균일한 필름 5.0c 5.1c
29D SYBO-GLY 2:1 MHHPA 모노에탄올아민 10.0%a 모서리 제습 0.1
20.0%a 적당한 제습 0.1 0.04
29E SYBO-GLY 2:1 MHHPA 디에틸에탄올아민 10.0%a 균일한 광택 c c
15.0%a 균일한 광택 c c
20.0%a 균일한 필름 5.1d 5.1d
30A SYBO-GLY 2:1 MHHPA NH2(CH2)3OH 10.0%a 모서리 제습 >5 >5
30B SYBO-GLY 2:1 MHHPA NH2(CH2)3Ome 10.0%a 모서리 제습 >5 >5
30C SYBO-GLY 2:1 MHHPA AEE 10.0%a 모서리 제습 >5 >5
30D SYBO-GLY 2:1 MHHPA NH2(CH2)5OH 10.0%a 심한 제습 >5 1.0
30E SYBO-GLY 2:1 MHHPA DMEA 10.0%a 모서리 제습 >5 >5
30F SYBO-GLY 2:1 MHHPA TIPA 10.0%a 심한 제습 0.1 0.1
아쿠아록스(Aqualox®) 2268S 10.0% 적당한 제습 0.04 0.1
10.0% 적당한 제습 0.1 0.1
10.0% 적당한 제습 0.1 0.1
표 15에 대한 주:
a: 경시적으로 에멀션의 일부 분리 또는 크림 분리
b: 모서리 제습으로 인해 모서리(중요하지 않은 영역)가 신속하고 완전하게 손상되었다.
c: 패널 위에 회색의, 녹이 아닌 스테인 스폿(stain spot)이 남겨졌다. 시험 초에 보였다.
d: 손상은 녹으로 보인 갈색 스폿이라 믿게 하였지만 실질적으로 유성 스폿이었다. 이들 스폿 밑에 회색의, 녹이 아닌 스테인이 남겨졌다.
수중 10%에서 실시예 30A-F를 10%에서 아쿠아록스 2268S와 5일간 비교 시험하였다. 5일간 시험 종료 시에, 노출된 패널 표면을 이소프로필알코올로 세정하여, 대조 비교하였다. 패널의 최선에서 최악으로 외관 등급 순서는 다음과 같았다: 30C > 30A, 30B > 아쿠아록스 2268S > 30E > 30D ≫ 30F
이러한 대조 비교에서 개별 패널에 대한 관찰은 다음과 같았다:
30A: 패널의 중앙에 흐릿한 변색 띠
30B: 패널의 중앙에 흐릿한 변색 띠
30C: 매우 희미한 변색
30D: 얼룩 보임
30E: 패널의 중앙에 줄무늬 패턴으로 명백한 스테인
30F: 심한 스테인 스폿, 중앙 변색, 및 모서리 녹
아쿠아록스 2268S: 모서리 녹(~0.6 cm)과 군데군데 최고 녹
실시예 B: 거친 강철 위 수성 에멀션으로서 도포한 부식 방지 조성물
표 16에서는 거친 마무리 R-36 강철 패널 위에 예의 부식 방지제 화합물의 몇몇에 대한 성능 결과를 보여준다. 시험 물질을 다시 수성 에멀션으로서 도포한 다음, 건조시켰다. 아쿠아록스 2268S를 다시 종래의 에멀션형 부식 방지제의 비교예로서 사용하였다.
거친 마무리 강철 위 수성 에멀션으로서 도포한 부식 방지 조성물에 대한 비교 결과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 에멀션 중
중량%		 손상까지
시간(일)
36C CNTO-GLY 2:1 SA NH2(CH2)3Ome 5.0%a 9.3
10.0%a 10
20.0%a >28
36D CNTO-GLY 2:1 SA 디에틸에탄올아민 5.0%a 10
10.0%a 9.3
20.0%a >28
36F CNTO-GLY 2:1 SA DMAPA 5.0%a 9.0
10.0%a 9.3
20.0%a 17
37F CNTO-GLY 2:1 HHPA DMAPA 5.00%a 8.0
10.0%a >27
20.0%a >27
아쿠아록스 2268S 10.0% 9.0, 9.3
코팅된 패널은 모두 균일한 무광택 모양을 가졌다.
상기 표 16에서, 수중 5%, 10%, 및 15%에서 실시예 36C, 36D, 36F, 및 37F를 R-36 패널 위 10% 아쿠아록스 2268S에 대해 28일간 비교 시험하였다. 시험 종료 시에, 노출된 패널 표면을 대조 비교하였다. 모든 경우에, 결과에서는 실시예 화합물이 시험 패널을 동일하거나 더 낮은 농도에서 참조 아쿠아록스 2268S보다 더 양호하게 보호하였다는 것을 시사한다(이러한 촉진 시험은 실제 노출에 대해 항상 정확하게 결과를 예상하는 것이 아님을 기억한다). 이들 시험을 실행하기 전에, 패널을 코팅 전 및 후에 무게를 달고, 건조 부식 방지 화합물의 근사 밀도를 파악함으로써 실시예 화합물 36C, 36D, 및 36F와 아쿠아록스 2268S에 대해 건조된 방청 필름의 평균 필름 두께를 추정하였다. 이들 추정 필름 두께를 도포한 에멀션에서 시험 물질의 중량%의 함수로서 도 1에 제시한다. 이는 아쿠아록스 2268S에 대해 실시예 36C, 36D, 및 36F의 우수한 방청 성능이 동일하거나 더 얇은 필름 두께에서 달성된다는 것을 시사한다.
실시예 C: 에멀션 염기형 부식 방지 조성물에서 실시예 27 화합물
표 17에서는 담체 용매로서 물과 함께 에멀션 염기 패키지의 일부로서 도포한 부식 방지제로서 실시예 27에서 예시된 2종의 화합물을 사용한 결과를 보여준다. 에멀션 염기 패키지는 25 중량%의 시험 물질, 5 중량%의 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 및 70 중량%의 200 SUS 나프텐유로 이루어졌다. 그 후 에멀션 염기 패키지를 물로 희석하여 시험 전에 공기 건조된 QD-36형 시험 패널을 코팅하는데 사용된 에멀션을 형성하였다. 실시예 C의 마지막 두 라인에서는 루브리졸사로부터 입수 가능한 부식 방지제 화합물인 아쿠아록스 2290 AS에 대한 비교 결과를 보여준다. 아쿠아록스 2290 AS는 에멀션 염기 패키지의 일부로서 이러한 방식으로 도포하도록 디자인되어 있다.
에멀션 염기형태 부식 방지 조성물에 대한 비교 결과
시험 물질 글리세라이드 무수물
캡		 중화 염기 유화 염기
중량%		 용액
모양		 코팅된
패널 모양		 손상까지 일자
27B SYBO-GLY 2:1 SA 트리에탄올아민 10.0% 에멀션a 줄무늬 있는 기름기 23 23
20.0% 에멀션a 물결 있는 기름기 28 28
27C SYBO-GLY 2:1 SA 디에틸에탄올아민
 10.0% 에멀션a 기름기, 얼룩무늬 21 21
20.% 에멀션a 기름기, 약간의 얼룩무늬 21 21
아쿠아록스 2290AS 10.0% 갈색
에멀션		 건조 모서리가 있는
기름기		 2 2
20.0% 갈색
에멀션		 균일한 기름기 21 21
주: (a) 경시적으로 에멀션의 약간의 분리 또는 크림 분리.
용매 및 오일로서 도포한 부식 방지제
하기 실시예에서, 시험 패널에 대한 응용 분야를 위해 부식 방지제 화합물을 휘발성 유기 용매 또는 비휘발성 오일에 용해시킨다. 이전에 기재한 수성 에멀션으로서 도포한 부식 방지제와 같이, 코팅된 시험 패널을 QCT 스탠드 위 시험 전에 공기 건조시킨다.
실시예 D: 글리세라이드 반산 에스테르의 Ca 염 대 글리세라이드 반산 에스테르의 아민 염
표 18에서는 담체 용매로서 미네랄 스피릿을 사용한 광택 있는 QD-36 강철 시험 패널에 도포-한 3종의 부식 방지 조성물을 비교한다. Ca 염 글리세라이드 반산 에스테르와 아민 염 글리세라이드 반산 에스테르를 전형적인 화합물로서 사용하였다. 루브리졸사가 시판하는 설폰산칼슘계 부식 방지제 화합물인 알록스(Alox®) 165를 비교에 사용하였다. 알록스 165는 이러한 방식으로 휘발성 유기 용매를 사용하여 도포하도록 디자인되어 있으며, 용액 중 이 물질의 5 중량%는 전형적인 추천 이용 농도이다.
용매계 부식 조성물에 대한 비교 결과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화
염기		 용액 중
중량%		 용액 모양 손상까지 일자
29I SYBO-GLY 2:1 MHHPA EHAM 2.5% 투명, 무색 4.9 5.0
29J SYBO-GLY 2:1 MHHPA CaO 2.5% 흐릿, 약간의 침전물 2.2 2.2
알록스 165 5.0% 투명, 갈색 1.0 1.9
코팅된 패널 모두 균일한, 광택 모양이었다.
실시예 D에서는 유기 아민 염(29I)이 상응하는 칼슘 염(29J)에 2배를 넘는 보호 시간을 제공한다. 그러나 칼슘염은 미네랄 스피릿에 완전히 용해되지 않았다. 칼슘염은 많은 기존 부식 방지제 화합물에 전통적으로 사용되어 왔다. 실시예 29I 생성물은 도포 수준의 반으로 사용될 때 시험조건 하에 알록스 165 부식 방지제보다 상당히 더 긴 보호를 제공한다.
실시예 E: 무기염 대 친수성 아민 염 대 소수성 아민 염
부식 방지제 화합물을 시험하는데 QD-36형 시험 패널과 담체 용매로서 미네랄 스피릿을 다시 사용하였다. 코팅된 패널은 모두 균일한, 광택 모양을 가졌다.
표 19에서의 결과는 유기 용매로서 도포한 부식 방지제 응용 분야에 대해, 소수성 아민 예컨대 2-에틸헥실아민(EHAM)은 중화 염기의 선택을 위해, 이 경우에 3-메톡시프로필아민에 의해 구체화된 친수성 아민보다 더 양호하다는 것을 시사한다(실시예 29 생성물의 샘플은 모두 글리세라이드로서 SYBO-GLY 2:1 및 무수물 캡으로서 MHHPA를 사용한다). 본 실시예에서는 또한 친수성 및 소수성 아민 형태가 여기서 수산화나트륨으로 구체화된 무기 염기보다 우수하다는 사실을 시사한다. 선택된 중화 염기와 관계없이, 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물은 시험조건 하에 기존 물질 알록스 165를 능가한다.
무기염, 친수성 아민 염 및 소수성 아민 염에 대한 비교 결과
시험 물질 중화 염기 용액 중 중량% 용액 모양 손상까지 일자
29B NaOH 2.5% 흐릿한 바닥 층 4.0 6.0
30B NH2(CH2)3Ome 1.5% 투명한, 무색 6.0 6.0
29I 2-에틸헥실아민(EHAM) 1.75% 투명한, 무색 >42 >42
1.50% 투명한, 무색 16 >42
1.25% 투명한, 무색 24 >42
1.00% 투명한, 무색 7.9 24
알록스 165 5.0% 투명한, 금색 1.9 4.0
실시예 F: 농도 한계를 성립하기 위해 농도 단계
매끄러운 QD-36 패널을 기판으로서 사용하였고, 담체 용매로서 이소파르(Isopar) M을 사용하여 시험 물질을 상이한 농도로 도포하였다. 이소파르 M은 엑손 모빌 케미칼사(Exxon Mobil Chemical Company)가 시판하는 92℃ 인화점의 이소파라핀 용매이다. 결과를 표 20에 제시한다.
화합물의 상이한 농도에 대한 비교 결과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 용액 중 중량% 용액 모양 손상까지 일자
30E SYBO-GLY 2:1 MHHPA 디메틸에탄올아민 4.0% 흐릿 14
3.0% 혼탁 14
2.0% 혼탁 1.0
1.0% 혼탁 0.17
0.5% 흐릿 0.13
0.25% 흐릿 0.07
코팅된 패널은 모두 균일한, 광택 모양을 가졌다.
표 20에서는 이러한 특정 물질(실시예 30E)의 방청 성능이 약 2 중량%의 도포 수준에서 상당히 증가한다는 사실을 예시한다. 이 한계 넘어 성능은 상당히 증가하는 것으로 보이지 않는다. 본원에서 기재한 특정 부식 방지제 화합물 각각에 대해 최적 방청을 성취하기 위해 이의 농도 한계에서 또는 위에서의 수준에서 물질을 도포하는 것이 바람직하다고 예상될 것이며, 이는 30E 부식 방지제 화합물에 대한 것과 상이할 수 있다.
실시예 G: 한계 위에서 보호 시간에 대한 효과
광택 있는 QD-36 패널과 도포 용매로서 이소파르 M을 사용하였다. 실시예 27의 생성물의 샘플(글리세라이드로서 SYBO-GLY 2:1과 무수물 캡으로서 SA를 사용함)을 용매와 상이한 농도로 배합하였다. 표 21에 제시한 시험 모두는 각 시험 물질에 대한 농도 한계 위이다. 일부 샘플에 대해, 복제 시험 패널을 시험하였다. 결과는 농도 한계 위에서 도포 수준을 증가시키면 사용된 시험조건 하에 QD-36 패널과 같은 광택 있는 표면 위에서 보호 시간의 상당한 개선을 얻지 못한다는 사실을 시사한다.
농도 한계 위에서 시험에 대한 비교 결과
시험 물질 중화 염기 용액 중 중량% 용액 모양 손상까지 일자
27C 디에틸에탄올아민 5.0% 투명, 황색 21
2.5% 투명, 황색 24
27D 2-에틸헥실아민 5.0% 투명, 무색 21
2.5% 약간 흐릿 21
27E PA-16 5.0% 투명, 무색 23
2.5% 투명, 무색 23
27H 이미다졸 5.0% 투명a 24 21
4.0% 투명a 18 25
3.5% 투명a 21 21
3.0% 투명a 18 21
2.5% 투명a 21 21
2.0% 투명a 18 18
27I 1-메틸이미다졸 4.0% 흐릿 23 23
3.0% 흐릿 21 22
2.0% 흐릿 24 24
27J 2-메틸이미다졸 4.0% 투명, 무색 17 23
3.0% 투명, 무색 14 21
2.0% 투명, 무색 14 17
주: (a) 일부 연무가 경시적으로 용액 중에 형성된다.
실시예 H: 거친 패널 위에서 대두 대 수소화 대두에 대한 농도 효과
본 실시예에서, 거친 R-36 패널을 시험 기판으로서 사용하였다. 부식 방지제를 미네랄 스피릿 중 용액으로서 도포하였고, 밤새 건조시켰다. 결과를 표 22에 제시한다. 결과에서는 대두유 글리세라이드로부터 유도된 부식 방지제가 상응하는 수소화 대두유 글리세라이드보다 손상까지 일자를 상당히 더 길게 제공한다는 사실을 시사한다. 본 실시예에서는 또한 약 1 중량%의 실시예 29I 생성물이 이들 조건 하에 R-36형 패널 위 5 중량%의 알록스 165 부식 방지제만큼 거의 잘 수행된다는 사실을 시사한다. 또한, 본 실시예에서 실시예 29I 생성물에 대한 결과를 광택 있는 QD-36 패널에 대한 유사 결과와 비교할 때, 거친 R-36 패널에 대한 동일한 보호 시간을 달성하는데 더 높은 도포 수준이 필요하다는 사실을 알 수 있다. 또한, 한계 농도 위에서 보호 시간의 수평 유지(광택 있는 패널에 대해 보인 바와 같이)는 거친 R-36 패널에 대해 관찰되지 않는다.
거친 패널 위 대두 대 수소화 대두에 대한 농도 효과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 용액 중 중량% 용액 모양 손상까지 일자
29I SYBO-GLY 2:1 MHHPA 2-에틸헥실아민(EHAM) 1.0% 투명, 무색 4.2
2.0% 투명, 무색 19
4.0% 투명, 무색 38
6.0% 투명, 무색 >46
34D S130-GLY 2:1 MHHPA 2-에틸헥실아민(EHAM) 1.0% 투명, 무색 0.08
2.0% 투명, 무색 0.13
4.0% 투명, 무색 6.0
6.0% 투명, 무색 10
알록스 165 5.0% 투명, 갈색 5.0
실시예 I: 4종의 염기로 중화된 3종의 글리세라이드 -무수물 첨가물
본 실시예에서, 광택 있는 QD-36 시험 패널을 미네랄 스피릿 중 다양한 실시예 부식 방지제의 1 중량% 용액으로 코팅하였다. 결과를 표 23에 제시한다. 4일 미만인 것으로 알려진 손상 시간은 1.3일보다 더 길다(손상은 주말에 걸쳐 발생됨).
4종의 염기로 중화된 3종의 글리세라이드-무수물 첨가물에 대한 비교 효과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 용액 모양 코팅된 패널 모양 손상까지 일자
28A SYBO-GLY 2:1 HHPA KOH 투명, 무색 균일한 광택 0.13 0.13
28F NH2(CH2)3Ome 투명, 무색 균일한 광택 1.3 <4
28I EHAM 투명, 무색 균일한 광택 <4 4.0
28J CaO 흐릿, 약간의 침전물 입자가 있는 무광 <4 4.0
29A SYBO-GLY 2:1 MHHPA KOH 투명, 무색 균일한 광택 0.33 0.29
30B NH2(CH2)3Ome 투명, 무색 균일한 광택 1.3 <4
29I EHAM 투명, 무색 균일한 광택 <4 <4
29J CaO 흐릿, 약간의 침전물 입자가 있는 무광 1.3 <4
32A SYBO-GLY 1:1 MHHPA KOH 투명, 무색 균일한 광택 0.13 0.21
32F NH2(CH2)3Ome 투명, 무색 균일한 광택 <4 <4
32I EHAM 투명, 무색 균일한 광택 <4 <4
32J CaO 투명, 무색 균일한 광택 1.0 1.3
실시예 1 시리즈에서, 3종의 상이한 글리세라이드-무수물 첨가물을 각각 수산화칼륨, 3-메톡시프로필아민(친수성 아민), 2-에틸헥실아민 또는 EHAM(소수성 아민), 및 산화칼슘의 4종의 상이한 염기로 중화시켰다. 3개의 글리세라이드-무수물 조합 모두에 대해, KOH 염은 최소 방청을 제공하였다. 다른 3종의 염은 이들의 보호 시간에서 더 비교할만하였지만, Ca 염은 처음 2개의 글리세라이드-무수물 조합에 대해 미네랄 스피릿에 전체적으로 가용성이 없었다. 글리세라이드에서 대두유 대 글리세린의 비가 더 낮은 제3 조합은 가용성 Ca 염을 제공하였지만, 이 염은 아민 염만큼 훨씬 큰 방청을 제공하지 못했다. 따라서 결과에서는 유기 아민 염이 균등한 무기염과 비교할 때 용매 용해도와 방청에 대해 우수한 조합을 제공하였다는 사실을 시사한다.
실시예 J: 4종의 상이한 무수물 캡과 3종의 글리세라이드 , 2- 에틸헥실아민 염
R-36 패널을 시험 기판으로서 사용하였다. 시험 물질을 모두 미네랄 스피릿 중 0.75 중량% 용액으로서 패널에 도포하였고, 시험 전에 3일간 건조시켰다. 모든 경우에, 중화 염기는 2-에틸헥실아민이다. 표 25에서는 얻어진 결과를 제시한다.
본 실시예에서는 우량 무수물 캡은 이것이 반응하는 글리세라이드에 따라 달라진다는 사실을 시사한다. 본 실시예에서는 추가로 코코넛유 유도 부식 방지제가 대두유 및 채종유 유도 생성물이 보호하는 만큼 잘 보호하지 않는다는 사실을 시사한다.
또한 실시예 J 물질에 대해 수분리 시험을 수행하였다. 수분리 시험에서, 시험 물질 0.75 중량% 용액 75 mL를 눈금 실린더에서 물 25 mL와 배합한다. 실린더를 6회 뒤집은 다음, 방치시킨다. 24 mL 초과의 물이 바닥 상으로서 분리하는 시간이 분리 후 물과 용매 층의 모양과 함께 표 25에서 알려져 있다. 본 시험에서 바람직한 성능은 투명한 수성 상 및 용매 상을 얻는 빠른 수분리이다. 데이터에서는 그룹으로서 취한 무수 숙신산 캐핑된 물질의 수분리가 열등하다는 사실을 시사한다. OSA 캐핑된 물질은 수분리 시험에서 수성 상과 용매 상 사이의 계면에서 폼 "커프"(cuff)를 남긴다.
4종의 캡과 함께 3종의 글리세라이드에 대한 비교 결과
시험
물질		 글리세라이드 무수물
캡		 손상까지
일자		 수분리
시간(초)		 비고
36I CNTO-CLY 2:1 SA 2.3 450 약간의 흐린 물 및 혼탁한 용매
37I HHPA 1.1 220 투명한 물, 흐린 용매
38I MHHPA 1.0 220 느슨한 에멀션 층이 있는 투명한 물과 혼탁한 용매
39 OSA 2.3 200 투명한 물, 계면에 폼 "커프"와 함께 투명한 용매
22D SYBO-GLY 2:1 SA 3.1 >1200 흐린 물과 용매 에멀션
28I HHPA 3.0 150 투명한 물, 흐린 용매
31I MHHPA 3.0 120 투명한 물과 투명한 용매
40A RPSO-GLY 3:2 SA 2.3 >1200 흐린 물과 용매 에멀션
40B HHPA 3.1 120 투명한 물과 투명한 용매
40C MHHPA 3.1 110 투명한 물과 투명한 용매
40D OSA 2.3 300 투명한 물, 계면에 폼 "커프"와 함께 투명한 용매
실시예 K: 성능에 대한 용매의 효과
상이한 유기 용매와 상이한 농도를 사용하여 글리세라이드로서 실시예 29I 생성물 SYBO-GLY 2:1, 무수물 캡으로서 MHHPA, 및 중화 염기로서 2-에틸헥실아민(EHAM)을 부식 방지제로서 QD-36형 광택 있는 패널에 도포하였다. 결과를 표 26에 비교를 위해 사용된 알록스 165 부식 방지제와 함께 제시한다. 결과에서는 실시예 29I 생성물이 미네랄 스피릿 중 동일하거나 더 낮은 사용 수준에서 매끄러운 QD-36 패널 위에 기존 부식 방지제 알록스 165를 상당히 능가한다는 것을 시사한다. 본 실시예에서는 추가로 비휘발성 오일이 시험 패널에 부식 방지제를 도포하는데 사용되는 경우 실시예 29I 생성물의 성능에 악영향이 있다는 사실을 시사한다. 0.75%에서 2%로 미네랄 스피릿과 함께 도포한 실시예 29I 생성물에 대해 보호 시간에서 큰 도약이 관찰되었다. 이는 광택 있는 QD-36 패널에 대한 농도 한계 효과의 또 다른 예이다.
성능에 대한 용매 효과의 비교 결과
시험 물질 희석제 용액 중 중량% 손상까지 일자
29I 미네랄 스피릿 5.0% 52 >65
4.0% 52 >65
3.0% 23 >65
2.0% 11 21
0.75% 1.0 1.0
0.50% 0.13 0.15
0.25% 0.08 0.08
0.13% 0.05 0.05
이소파르 M 2.5% 21 0.23
파라핀유, 100 SUS 2.5% 0.23 0.13
대두유 2.5% 0.03 0.03
알록스 165 미니렐 스피릿 5.0% 1.1 2.0
5.0% 1.3 2.0
실시예 L: 무수물로서 ODSA 를 사용한 부식 방지제
본 실시예에서, QD-36 패널을 사용하였고, 시험 물질용 도포 용매로서 이소파르 M을 사용하였다. 결과를 표 27에 제시한다. 본 실시예에서는 무수물 반응물로서 무수 옥타데센일숙신산(ODSA)이 알록스 165 부식 방지제보다 더 양호하게 수행되지 않는 생성물을 얻는다는 사실을 시사한다(비록 더 적은 농도를 사용하였지만). 어떤 특정 이론에 의해 매이지 않고서, 다른 무수물과 비교하여, 벌키 옥타데센일 부분은 카르복실산염 작용성에 아주 근접하여 강철 기판의 표면과 효과적으로 결합하는 카르복실산염의 능력을 방해할 수 있으며, 따라서 보호가 덜 된 필름을 얻게 한다고 가정한다.
무수물로서 ODSA를 사용한 부식 방지제에 대한 비교 결과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 용액 중
중량%		 용액 모양 코팅된 패널 모양 손상까지 일자
33A SYBO-GLY 1:2 ODSA 디에틸에탄올아민 2.5% 투명, 황색 주 a <4 <4
33B EHAM 2.5% 투명, 황색 주 a 1.0 <4
33C 이미다졸 2.5% 투명, 황색 주 a <4 <4
33D 1-메틸이미다졸 2.5% 투명, 황색 주 a <4 <4
33E CaO 2.5% 혼탁 주 a <4 <4
알록스 165 5.0% 투명, 갈색 균일한 광택 <4 <4
주: (a) 패널의 바닥에 ~1.3 cm 더 진한 밴드를 가진 광택
실시예 M: 수소화 대두 글리세라이드를 사용한 부식 방지제
본 실시예에서, 미네랄 스피릿이 QD-36 패널에 부식 방지제의 도포용 담체 용매로서 사용되었다. 결과를 표 28에 제시한다. 본 실시예에서는 양호한 부식 방지제가 부분 수소화 대두유(이 경우에 카르길 S-113 왁스)로부터 제조될 수 있지만, 부분 수소화 대두유는 대두유 자체에 비해 상당한 성능 장점을 부여하지 못하는 것을 시사한다.
수소화 대두 글리세라이드를 사용한 부식 방지제에 대한 비교 결과
시험
물질		 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 용액 중 중량% 용액 모양 손상까지 일자
29I SYBO-GLY 2:1 MHHPA 2-에틸헥실아민(EHAM) 1.0% 투명, 무색 2.0 2.0
34B 1.0% 투명, 무색 1.0 1.0
34C 1.0% 투명, 무색 1.0 1.3
34A 1.0% 투명, 무색 >2.0 2.0
알록스 165 5.0% 투명, 갈색 1.0 1.3
실시예 N: 중화의 효과
실시예 41A-E를 각각 1 중량%에서 미네랄 스피릿에 용해시켰고, 건조 후 3일간 QCT 위에서 시험한 QD-36 패널을 코팅하는데 이들 용액을 사용하였다. 3일간 시험의 종료 시에, 패널을 육안으로 비교하였다. 5개의 패널은 모두 이 시점에 손상되지 않았고, 모든 패널 위에 부분 녹 피복이 있었다. 이들 패널의 최선에서 최악으로 등급 순서는 C > B ~ D > A ~ E이었다. 패널 41B, 41C, 및 41D 상에 녹 피복의 차이는 매우 적었다. 본 실시예에서는 유기 아민에 의한 글리세라이드-사이클릭 카르복실산 무수물 첨가물의 10% 과소 또는 과도 중화가 방청 성능에 영향을 상당히 미치지 않는다는 서실을 시사한다. 따라서 약간의 과소 중화(즉, 과량의 산)이 실제적이며, 그 이유는 유리 아민으로 인한 냄새가 최소화되기 때문이다.
실시예 O: 용매 휘발성에 대한 효과
본 실시예를 위해, 실시예 화합물 29I(글리세라이드로서 SYBO-GLY 2:1, 무수물 캡으로서 MHHPA 및 중화제로서 2-에틸헥실아민(EHAM))를 10 중량%로 다양한 휘발성의 일련의 탄화수소 용매에 그 외에 비휘발성 파라핀유에 용해시켰다. 거친 R-36 패널을 코팅하는데 이들 용액을 사용하였다. 표 29에 제시한 엑솔(ExxsolTM) 용매는 엑손모빌 케미칼사로부터 입수 가능한 시판중인 탈방향족화 지방족 용매이다. 이들 용매의 비점 범위와 증발 속도(부틸 아세테이트에 대해)를 엑손모빌 문헌에서 취했다. 표 29에 제시한 결과에서는 용매의 휘발성이 증가함에 따라 보호 시간이 증가한다는 사실을 시사한다. 비휘발성 파라핀유를 사용한 보호 시간은 비교적 짧았다. 이들 결과는 잔류 용매 또는 오일이 부식 방지 필름에 악영향을 끼칠 수 있다는 사실을 시사한다.
용매 휘발성의 효과
시험 물질 용매 용매 하부
비점(℃)		 용매 상부
비점(℃)		 증발 속도
(BuAc = 100)		 손상까지 일자
29I 엑솔 D40 161 198 18 68
엑솔 D60 190 211 6 46
엑솔 D80 208 234 1.8 18
엑솔 D95 225 239 0.7 19
파라핀유, 100 중성 <3
실시예 P: 소수성 아민 선택에 대한 효과
본 실시예에서, R-36 패널에 시험 물질을 도포하기 위한 담체 용매로서 미네랄 스프릿을 사용하였다. 결과를 표 30에 제시한다. 본 실시예에서 보호 시간은 구조적으로 유사한 소수성 아민이 비교될 때조차 중화 아민의 선택에 의해 영향을 받는다는 사실을 보여준다.
소수성 아민 선택에 대한 효과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 용액 중 중량% 손상까지 일자
31E SYBO-GLY 2:1 MHHPA Bu3N 1.0% 41
31F Bu2NH 1.0% >60
31H 옥틸아민 1.0% >60
31I EHAM 1.0% 26
31J 프리멘 81-R 1.0% 28
알록스 165 - 5.0% 60
실시예 Q: 4종의 소수성 아민과 함께 HHPA 대 MHHPA
본 실시예에서, R-36 패널에 도포한 시험 물질의 0.75 중량% 용액에 대한 담체 용매로서 미네랄 스피릿을 다시 사용하여다. 결과를 표 31에 제시한다. 이 코코넛유 디글리세라이드에 대해, 결과는 HHPA가 무수물 캡으로서 MHHPA보다 더 양호하게 수행되며, 3종의 일차 아민은 중화 염기로서 이차 디부틸아민을 능가한다는 사실을 시사한다.
4종의 소수성 아민과 함께 HHPA 대 MHHPA에 대한 비교 결과
시험 물질 글리세라이드 무수물 캡 중화 염기 손상까지 일자
37G CNTO-GLY 2:1 HHPA Bu2NH 1.1
37H 옥틸아민 2.0
37I EHAM 2.0
37J 프리멘 81-R 1.0
38G MHHPA Bu2NH 0.24
38H 옥틸아민 1.0
38I EHAM 1.1
38J 프리멘 81-R 1.2
이중 용도 부식 방지제
실시예 R: SYBO - Gly - HHPA 2:1:3 다양한 아민 염, 도포한 에멀션 및 용매
수중 5 중량%에서 에멀션으로서 도포한 부식 방지제 및 또한 엑솔 D-40 유체 중 0.75 중량%에서 용매로서 도포한 부식 방지제 둘 다로서 실시예 35로부터 다양한 아민 염을 사용하였다. 결과를 표 32에 제시한다. 시험을 보여주지 않는 경우, 수성 에멀션이 만족스런 안정성을 가지지 못했거나, 물질이 전체적으로 엑솔 D-40에 녹지 않았다. 그러나 표 32에서는 적당한 에멀션 안정성과 용매 용해도 둘 다 나타내는 아민 염의 일부 예를 보여준다. 따라서 이들 염은 에멀션으로서 도포한 부식 방지제로서 또는 용매로서 도포한 부식 방지제로서 사용될 수 있다. 아쿠아록스 2268S 및 알록스 165 부식 방지제는 각각 10 중량% 및 5 중량%에서 비교 에멀션형 및 용매형 생성물로서 사용되었다. 시험 물질 35A, C, I, 및 J는 더 낮은 사용 수준에도불구하고 도포 방법 둘 다를 사용한 이들 상용 제품보다 시험 하에 비교할만하거나 더 긴 보호 시간을 제공하였다. 본 실시예에서는 또한 부식 방지제 화합물의 용해도 특성에 대한 아민 중화제의 영향 그 외에 보호 시간을 예시한다.
다양한 아민 염, 도포한 에멀션 및 용매와 함께 SYBO-Gly-HHPA 2:1:3에 대한 비교 결과
시험 물질 중화 아민 수중 5 중량% 엑솔 D-40TM 중 0.75 중량%
코팅된 패널 모양 손상까지 일자 코팅된
패널 모양		 손상까지 일자
35A 3-아미노-1-프로피란올 얼룩덜룩 >37 주 a 7
35B 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 얼룩덜룩 21 시험 안 됨 -
35C 3-메톡시프로필아민 얼룩덜룩 28 주 a 7
35D 디메틸에탄올아민 얼룩덜룩 >37 시험 안 됨 -
35E 모르폴린 얼룩덜룩 >37 시험 안 됨 -
35F 메틸디에탄올아민 얼룩덜룩 28 주 a 3
35G 디에틸에탄올아민 얼룩덜룩 >37 시험 안 됨 -
35H 2-(2-아미노에톡시)에탄올 얼룩덜룩 24 시험 안 됨 -
35I 3-디메틸아미노-1-프로필아민 얼룩덜룩 >38 주 a 20
35J t-부틸아민 얼룩덜룩 15 주 a 20
35K 사이클로헥실아민 시험 안 됨 - 주 a 3
35L 2-에틸헥실아민 시험 안 됨 - 주 a 20
35M 모노에탄올아민 얼룩덜룩 32 주 a 6
35N 트리에탄올아민 얼룩덜룩 21 주 a 1
아쿠아록스 2268S, 수중 10% 균일한, 약간의 모서리 제습 9 - -
알록스 165, 엑솔 D-40 유체 중 5% - - 균일한 진함 7
주: a. 패널의 바닥에 ~1.3 cm 더 진한 밴드와 함께 균일.
실시예 S: SYBO - Gly - HHPA 2:1:3 다양한 아민 염, 용액 특성
실시예 35에서 제시한 물질의 용액 및 에멀션 특성을 표 33에 기재한다. 엑솔 D-40TM 유체 중 0.75 중량% 및 수중 5 중량% 에멀션에서 각 물질의 모양이 또한 알려져 있다. 2500 rpm에서 10분간 에멀션의 부분을 원심분리한 후 에멀션의 상단에서 크림의 양(부피%)을 측정하였다. 0.75 중량% 엑솔 D-40TM 용액의 각각에 수분리 시험을 수행하였다. 용액의 40 mL 부분을 6회 뒤집은 50 mL 눈금 실린더에서 수돗물 10 mL와 배합하였다. 수성 층 10 mL가 분리되는 시간의 양이 수성 층과 용매 층의 모양과 함께 알려졌다. 결과는 유기 용매와 수성 에멀션 둘 다에서 용해도 특성이 아민 중화제의 선택에 의해 영향을 받는다는 사실을 시사한다.
SYBO-Gly-HHPA 2:1:3 다양한 아민 염, 용액 특성
시험 물질 아민 모양 H2O 분리(초) 주
엑솔 D-40 중 0.75% H2O 중 5%
35A 3-아미노-1-프로판올 투명 2% 크림 160 a
35B 2-아미노-2-메틸-1-프로필아민 혼탁 1% 크림 248 b
35C 3-메톡시프로필아민 투명 3% 크림 280 c
35D 디메틸에탄올아민 흐릿 2% 크림 185 b
35E 모르폴린 흐릿 2% 크림 180 d
35F 메틸디에탄올아민 투명 1% 크림 140 a
35G 디에틸에탄올아민 흐릿 2% 크림 >300 c
35H 2-(2-아미노에톡시)에탄올 혼탁 1% 크림 120 a
35I 3-디메틸아미노-1-프로필아민 투명 1% 크림 210 e
35J t-부틸아민 투명 2% 크림 125 f
35K 사이클로헥실아민 투명 분리됨 210 f
35L 2-에틸헥실아민 투명 분리됨 60 a
35M 모노에탄올아민 투명 1% 크림 115 a
35N 트리에탄올아민 투명 1% 크림 134 a
주:
a. 투명한 물 및 투명한 용매.
b. 투명한 물. 용매는 미세한 소적과 ~5% 흐릿한 바닥 층을 가지고 있다.
c. 흐릿한 물 및 혼탁한 용매.
d. 투명한 물 및 혼탁한 용매.
e. 안정한 폼 커프가 있는 투명한 물 및 투명한 용매.
f. 안정한 폼 커프가 있는 투명한 물 및 혼탁한 용매.
실시예에서 예시하는 바와 같이, 180℃의 온도에서 반응 혼합물 중 0.35 중량%에 촉매로서 디라우르산디부틸주석을 사용하여 2:1 몰 비로 글리세린에 의해 에스테르 교환된 대두유는 대두 글리세라이드 혼합물(실시예 18)을 얻고, 후속으로 디글리세라이드에서 유리 히드록실기의 몰당 무수물 약 0.90 몰의 몰 비로 무수 헥사히드로프탈산과 반응할 때 산가가 약 74-75 mg KOH/g인 대두 디글리세라이드 반산/반에스테르를 제공한다(실시예 35). 모노에탄올아민으로 중화된 이러한 반에스테르/반산(실시예 35M)은 유기 용매에서 가용성이 있고, 또한 물에서 유화성이 있는 부식 방지제 유기 염을 제공한다(실시예 S). 염 약 0.5 내지 10 중량%를 함유한 이 물질의 용액 또는 에멀션은 대기 수분에 노출될 때 철 금속에 대한 우수한 박막 방청을 제공한다(실시예 R).
본원에서 언급한 모든 참고 문헌의 개시 내용은 이들 전체를 참고로서 본원에서 명확히 원용한다.
용어 "알킬기"는 포화된, 직쇄 또는 분지쇄 기를 의미하며, 이는 일반적으로 1 내지 24개, 예를 들어 1 내지 16개, 전형적으로 1 내지 14개의 탄소 원자를 가지며, 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 결합하고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 라우릴, 헥사데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실, 2-메틸부틸, 5-메틸헥실 및 유사기를 포함하며, 이들에 한정되지 않는다.
용어 "알케닐기"는 직쇄 또는 분지쇄 기를 의미하며, 이는 공액화 또는 비공액화된, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 함께 일반적으로 2 내지 24개, 예를 들어 2-16개, 전형적으로 2-14개의 탄소 원자를 가지며, 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 결합하고, 예를 들어 비닐, 올레일, 리놀레일 및 유사기를 포함하며, 이들에 한정되지 않는다.
상기에 개시한 것의 변형체 및 다른 특징과 기능, 또는 이들의 대안은 많은 다른 상이한 시스템 또는 응용 분야에 결합할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 통상의 기술자는 또한 하기 특허청구범위에 의해 포함되고자 의도되는 본원에서 현재 예측되지 않거나 예상되지 않은 다양한 대안, 변형, 변화 또는 개선을 후속으로 다룰 수 있다.

Claims (30)

  1. 부식 방지 조성물로서,
    희석제, 및 상기 조성물의 0.01 내지 30 중량%의 총 농도로 하기 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산(half ester-half acid)의 유기 염들의 혼합물을 포함하며:
    [화학식 1]
    Figure 112021050860264-pct00018

    상기 식에서,
    n은 0 내지 2이며;
    G는
    Figure 112021050860264-pct00019

    의 혼합물을 포함하는 글리세라이드 잔기이고;
    FA는 각각 4 내지 24개의 탄소 원자 및 탄소 사슬에 0 내지 3개의 이중 결합을 가진 직쇄 지방 아실 잔기이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기로부터 선택되거나 R1 및 R2는 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자 및 -(CH2)n- 기와 함께 적어도 5개의 탄소 원자를 가진 사이클릭 구조를 형성하고, n이 0일 때, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고;
    A는 중화기인,
    부식 방지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, n은 0인 부식 방지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물은 총 농도가 조성물의 적어도 1 중량%인 부식 방지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물은 총 농도가 조성물의 10 중량% 이하인 부식 방지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 희석제는 물, 휘발성 유기 용매, 오일, 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 부식 방지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 휘발성 유기 용매는 지방족과 방향족 탄화수소, 알코올, 글리콜, 톨루엔, 테르페노이드, 테르펜, 에스테르, 에테르, 아세탈, 극성 비양성자 용매, 케톤, 및 이들의 유도체와 조합에서 선택되는 것인 부식 방지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에멀션의 형태인 부식 방지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 희석제는 적어도 50 중량%의 총 농도로 조성물에 존재하는 것인 부식 방지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 지방 아실 잔기 중 적어도 일부는 식물성유로부터 유도되는 것인 부식 방지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 식물성유는 아몬드유, 카놀라유, 코코아버터, 코코아유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 아마씨유, 아미인유, 님유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 땅콩유, 채종유, 미강유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기씨유, 오동유, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부식 방지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 지방 아실 잔기 중 적어도 일부는 비수소화 식물성유로부터 유도되는 것인 부식 방지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 식물성유는 포화 지방산이 20 중량% 미만인 부식 방지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 지방 아실 잔기는 탄소 원자가 평균 14개보다 큰 것인 부식 방지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 중화기는 양성자화 유기 염기, 금속 양이온, 및 암모늄 이온 중 적어도 1종을 포함하는 것인 부식 방지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 중화기는 양성자화 아민, 알킬아민, 알칸올아민, 이미다졸, 알킬이미다졸; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 양성자화 유기 염기를 포함하는 것인 부식 방지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 양성자화 유기 염기는 양성자화 아민을 포함하는 것인 부식 방지 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 양성자화 유기 염기는 2-(2-아미노에톡시)에탄올; 5-아미노-1-펜탄올; 3-아미노-1-프로판올; 2-(2-아미노에톡시)에탄올; N,N-디에틸에탄올아민; 3-디메틸아미노-1-프로필아민; N,N-디메틸에탄올아민; 모노에탄올아민; 2-에틸헥실아민; 이미다졸; 3-이소도데실옥시-1-프로필아민; 3-메톡시프로필아민; 1-메틸이미다졸; 2-메틸이미다졸; 트리부틸아민; 트리에탄올아민; 트리이소프로판올아민; C10-C15 tert-알킬 일차 아민의 혼합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부식 방지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 혼합물에서 글리세라이드 잔기 G당 FA 기의 평균수가 적어도 1 또는 적어도 1.2, 또는 적어도 1.4, 또는 적어도 1.5인 부식 방지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 혼합물에서 유기 염들의 적어도 80 몰%는 1개 이하의 글리세라이드 잔기를 포함하는 단량체인 부식 방지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 혼합물에서 유기 염들의 평균 분자량은 1250 g/몰 미만인 부식 방지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 이들 기가 구조의 나머지에 결합하는 2개의 탄소 원자 및 -(CH2)n- 기와 함께 적어도 5개의 탄소 원자를 가진 사이클릭 구조를 형성하는 것인 부식 방지 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물은 이후 중화 염기로 중화되는, 사이클릭 카르복실산 무수물과 글리세라이드 혼합물의 반응 생성물인 부식 방지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 글리세라이드 혼합물은 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 글리세린과 일반 구조
    Figure 112021050860264-pct00020
    의 트리글리세라이드를 반응시킴으로써 형성되는 것인 부식 방지 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 천연 및 합성 왁스, 지방산, 일반 및 과염기화(overbased) 세정제, 해유화제, 제1항의 상기 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물과는 상이한 부식 방지 화합물, 살생물제, 계면활성제, 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 더 포함하는 부식 방지 조성물.
  25. 부식 환경과 접촉하는 금속 표면의 부식을 방지하는 방법으로서,
    상기 금속 표면을 제1항에 따른 부식 방지 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  26. 부식 방지 조성물을 형성하는 방법으로서,
    에스테르 교환 촉매의 존재 하에 글리세린과 일반 구조
    Figure 112021050860264-pct00021
    의 트리글리세라이드를 반응시켜, FA가 각각 4 내지 24개의 탄소 원자 및 탄소 사슬에 0 내지 3개의 이중 결합을 가진 직쇄 지방 아실 잔기인 글리세라이드 혼합물을 형성시키는 단계;
    글리세라이드 혼합물을 사이클릭 카르복실산 무수물과 반응시키는 단계;
    중화 염기에 의해, 사이클릭 카르복실산 무수물과 글리세라이드 혼합물의 반응 생성물을 중화시키는 단계; 및
    중화된 반응 생성물을 희석제와 배합하여 부식 방지 조성물을 형성하는 단계로서, 중화된 반응 생성물은 총 농도가 조성물의 0.01 내지 30 중량%인 단계
    를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 사이클릭 카르복실산 무수물은 하기 화학식 3의 일반 구조를 가지는 것인 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112021050860264-pct00022

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기로부터 선택되거나 R1 및 R2는 함께 적어도 5개의 탄소 원자를 가진 사이클릭 구조를 형성함.
  28. 제27항에 있어서, 사이클릭 카르복실산 무수물은 무수 숙신산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 옥텐일숙신산, 무수 옥타데센일숙신산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 트리글리세라이드:글리세린의 몰 비는 2.5:1 내지 1:1인 방법.
  30. 하기 화학식 1의 일반 구조를 가진 반에스테르-반산의 유기 염들의 혼합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021050860264-pct00023

    상기 식에서,
    n은 0 내지 2이며;
    G는
    Figure 112021050860264-pct00024

    의 혼합물을 포함하는 글리세라이드 잔기이고;
    FA는 각각 4 내지 24개의 탄소 원자 및 탄소 사슬에 0 내지 3개의 이중 결합을 가진 직쇄 지방 아실 잔기이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐기로부터 선택되거나 R1 및 R2는 이들이 결합하는 2개의 탄소 원자 및 -(CH2)n- 기와 함께 적어도 5개의 탄소 원자를 가진 사이클릭 구조를 형성하고, n이 0일 때, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니고;
    A는 중화기임.
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