KR102293967B1 - 산소방출화합물과 황철석을 이용한 수산화라디칼의 생성 및 이를 이용한 산화처리방법 - Google Patents

Abstract

본원발명은 투입하는 화합물의 양이 적고, 주기가 길며, 지중에 존재하는 물질을 활용하여 지중에 강력한 산화제인 수산화라디칼을 생성하고, 이를 이용하여 지중 오염원을 현장 화학적 산화를 통해 효율적으로 제거할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

산소방출화합물과 황철석을 이용한 수산화라디칼의 생성 및 이를 이용한 산화처리방법{Generation of hydroxyl radical using oxygen releasing compound and pyrite, and oxidation treatment method using the same}

본원발명은 산소방출화합물(Oxygen releasing compound, 이하 'ORC')과 황철석(pyrite)을 이용한 수산화라디칼의 생성 및 이를 이용한 산화처리방법에 관한 것이다. 구체적으로, 산소방출화합물과 지중에 존재하는 황석철을 이용하여 지중에 강력한 산화제인 수산화라디칼을 생성하고, 이를 이용하여 지중 오염원을 산화처리하는 방법에 관한 것이다.

현재, 지중 오염은 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene)를 포함하는 유기오염물질 및 항생제와 같은 강력한 산화가 필요한 물질이 대부분이다(비특허문헌 1 참조). 지중의 오염물질을 빠르고 효율적으로 처리하기 위하여 현장 화학적 산화(In-situ chemical oxidation, ISCO)가 주로 적용되고 있다(비특허문헌 2 참조). 이와 관련되어 PermeOxㄾ, RegenOxㄾ 또는 PersulfOxㄾ, Petrocleanzeㄾ 등의 제품이 상용화 되어있다(비특허문헌 3 참조).

이러한 종래의 산화제는 오염원으로 이동하는 과정에서 미생물 및 다른 물질에 의해 비선택적으로 소모되며, 산화력을 잃어버린다(비특허문헌 4 참조). 이를 해결하기 위하여 과량 및 고농도의 산화제가 투입되나, 산화제 첨가에 따른 기체의 생성과 수질악화 등 2차문제를 야기한다. 산화되는 과정에서 생성되는 부산물에 의해 지하수를 재오염시킬 수도 있다. 그럼에도 불구하고 오염물질을 처리하기 위하여 지속적으로 과량 및 고농도의 산화제를 첨가하고 있는 현실이다.

특허문헌 1은 냄새와 세균억제가 가능한 애완동물용 배변패드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 애완동물 배변패드에 수산화라디칼 발생제와 담체에 담긴 촉매, 코팅된 중화제를 포함하고 있다.

특허문헌 1은 과산화물로 과산화칼슘을 이용하고, 촉매를 통해 발생되는 수산화라디칼에 의해 살균 및 악취제거를 목적으로 하나, 배변패드의 냄새를 제거한다는 점에서 구체적인 목적이 본원발명과 차이가 있고, CaO₂, KO₂, Fe(II) 또는 Fe(III)를 담체화를 통해 수산화라디칼 생성하는 점에서 본원발명의 수산화라티칼 생성법과 차이가 있다.

특허문헌2는 물의 악취를 제거하기 위한 방법으로, 과산화칼슘 용액에 황산 제1철을 첨가하여 발생되는 수산화라디칼에 의해 악취를 제거하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 2는 물의 악취를 제거하는 점에서 구체적인 기술분야 또는 목적이 본원발명과 상이하다. 또한 수산화라티칼 생성과 관련한 철 이온의 공급원으로서, 황산 제1철을 화합물을 별도로 첨가하는 점에서 종래 기술의 문제점을 그대로 가지고 있다.

특허문헌 3은 과산화물로 과산화칼슘을 이용하며, 촉매로 철염, 철킬레이트를 이용하여, 수산화라디칼을 발생시켜 토양 및 지하수의 개선을 목적으로 하는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 3은 수산화라디칼을 생성하기 위해 과산화 물질 중 가장효율이 좋은 과산화수소를 사용하였고, Fe(II/III) 물질 중 iron sulfate or Fe(II/III) EDTA 염을 선정하였다. 특허문헌 3에서 사용한 과산화수소는 효율이 좋지만, 가격이 비싸고, 지중의 다른 물질과 비선택적으로 반응할 뿐만 아니라, 빠르게 소모 되어 실제 산화에는 약 10%만이 사용되는바, 자주 보충해주어야 하는 종래의 문제점을 그대로 가지고 있다. 철 이온과 관련한 물질을 별도로 공급하는 점에서 종래의 문제에 대한 해결책이 될 수 없다.

특허문헌 4는 현장 환경에서의 비소 오염물 처리를 제공한다. 특허문헌 4는 수성 킬레이트 철용액과 함께 안정화된 산화제, 예를 들어 액체 과산화수소 작용제를 사용하고 있다.

특허문헌 4는 비소를 제거한다는 점에서 세부기술 분야 및 목적이 본원발명과 상이하다. 또한 특허문헌 3에서 언급한 바와 같이 과산화수소를 사용하는 점에서 여전히 문제가 되며, 철 이온 물질도 시약 형태로 별도로 공급하고 있다. 더욱이 철(Fe)을 과산화물과 비소와 같이 공침(Co-precipitation)을 위한 물질로 사용하는 점에서 본원발명과 기작이 전혀 상이하다.

특허문헌 5는 토양 및 지하수는 복원하기 위해 과산화칼슘을 이용하며, 철염과의 반응을 통해 생성되는 수산화라디칼에 대해 개시하고 있다.

특허문헌 5는 산화제 생성을 위해서 Iron sulfate, phosphoric acid, monopotassium phosphate의 3가지 시약을 사용하는 점에서 기본적인 구성이 본원발명과 차이가 있다. 산화제를 생성하는 기작에 있어서도, metal catalyst를 이용한 ligand donor를 이용한 점에서 본원발명과는 구성이 전혀 상이하다.

비특허문헌 5는 일반적인 Fenton 반응 비교를 위해서 산성 조건 pH 3.5에서 반응을 수행한 점에서 본원발명과 차이가 있다. 본원발명은 일반적인 지하수 조건인 중성 또는 약알칼리 상태에서 진행되며, 실험을 위해서는 중성인 pH 7에서 연구를 수행했다. 또한 비특허문헌 5는 CaO₂를 단순히 H₂O₂를 생성하는데만 사용하고 있다. 반면에 본원발명에서는 CaO₂를 과다 사용할 경우 매우 높은 pH를 유지(pH10)하게 되며, 높은 pH에서는 반응이 일어나지 않기 때문에 CaO₂의 농도에 제한이 있다.

이와 같이 산소방출화합물과 지중에 존재하는 황석철을 이용하여 지중에 강력한 산화제인 수산화라디칼을 생성하고, 이를 이용하여 지중 오염원을 현장 화학적 산화를 통해 효율적으로 제거할 수 있는 기술이 아직까지 제시되지 않고 있다.

대한민국 등록특허공보 제2109602호 ('특허문헌 1') 중국 공개특허공보 제110697866호 ('특허문헌 2') 미국 등록특허공보 제6319328호 ('특허문헌 3') 대한민국 공개특허공보 제2015-0077709호 ('특허문헌 4') 미국 등록특허공보 제5741427호 ('특허문헌 5')

R.C.P. Minetti, H.R. Macaㆁo, J. Britch, M.C. Allende, In situ chemical oxidation of BTEX and MTBE by ferrate: pH dependence and stability, J. Hazard. Mater. 324 (2017) 448-456. ('비특허문헌 1') Y. Ji, L. Wang, M. Jiang, J. Lu, C. Ferronato, J.-M. Chovelon, The role of nitrite in sulfate radical-based degradation of phenolic compounds: An unexpected nitration process relevant to groundwater remediation by in-situ chemical oxidation (ISCO), Water Research 123 (2017) 249-257. ('비특허문헌 2') S. Lu, X. Zhang, Y. Xue, Application of calcium peroxide in water and soil treatment: a review, J. Hazard. Mater. 337 (2017) 163-177. ('비특허문헌 3') A.T. Besha, D.N. Bekele, R. Naidu, S. Chadalavada, Recent advances in surfactant-enhanced In-Situ Chemical Oxidation for the remediation of non-aqueous phase liquid contaminated soils and aquifers, Environmental Technology & Innovation 9 (2018) 303-322. ('비특허문헌 4') Yang Zhou, Min Huang, Xiaolei Wang, Juan Gao, Guodong Fang, Dongmei Zhou, Efficient transformation of diethyl phthalate using calcium peroxide., Chemoshpere 253 (2020) 126662-126669. ('비특허문헌 5') H. Wang, Y. Zhao, T. Li, Z. Chen, Y. Wang, C. Qin, Properties of calcium peroxide for release of hydrogen peroxide and oxygen: a kinetics study, Chemical Engineering Journal 303 (2016) 450-457. ('비특허문헌 6') P. Zhang, S. Yuan, P. Liao, Mechanisms of hydroxyl radical production from abiotic oxidation of pyrite under acidic conditions, Geochimica et Cosmochimica Acta 172 (2016) 444-457. ('비특허문헌 7')

이와 같은 본원발명은 투입하는 화합물의 양이 적고, 주기가 길며, 지중에 존재하는 물질을 활용하여 지중에 강력한 산화제인 수산화라디칼을 생성하고, 이를 이용하여 지중 오염원을 현장 화학적 산화를 통해 효율적으로 제거할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 S1) 지중에 산소방출화합물을 투입하는 단계; S2) 상기 산소방출화합물이 지중의 황철석(pyrite)과 반응하여 수산화라디칼을 생성하는 단계; S3) 상기 수산화라디칼이 지중의 오염물질을 제거하는 단계;를 포함하는 산소방출화합물과 황철석을 이용한 지중 오염원의 산화처리방법을 제공한다.

상기 산소방출화합물은 CaO₂, KO₂, Na₂O₂를 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 황철석은 FeS₂의 화학식을 갖는 등축정계 황, 철 광물일 수 있고, 상기 오염물질은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌를 포함하는 방향족 화합물, 설파닐아미드(sulfanilamide)를 포함하는 아미드 화합물, 항생제를 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상일 수 있다.

상기 오염물질을 제거하는 것은 상기 오염물질과 수산화라티칼이 반응하여 상기 오염물질이 다른 물질로 변경되는 것일 수 있다.

상기 지중의 pH는 약알칼리 또는 중성일 수 있다.

본원발명은 또한 황철석을 별도로 투입하지 않고 지중에 존재하는 것만을 사용한다.

상기 산소방출화합물의 투입량은 상기 산소방출화합물을 지중에 투입하여 생성된 산소종이 자가 분해가 되지 않도록 최소량을 투입하는 것이 바람직하다.

상기 산소방출화합물을 지중에 투입하여도 상기 지중의 pH가 변하지 않도록 상기 산소방출화합물의 투입량을 조절할 수 있다.

본원발명은 또한 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합해서도 제공이 가능하다.

이와 같은 본원발명은 투입하는 화합물의 양이 적고, 주기가 길며, 지중에 존재하는 물질을 활용하여 지중에 강력한 산화제인 수산화라디칼을 생성하고, 이를 이용하여 지중 오염원을 현장 화학적 산화를 통해 효율적으로 제거할 수 있다.

본원발명에서는 고농도의 산화제 첨가 및 비효율성을 극복하기 위하여, 지중에서 산화제를 생성하는 방법을 제시하였다. 산화제를 생성하는 방법으로써 산소방출물질(ORC)과 지중에 다량 존재하는 황철석(Pyrite)을 연계하였다. ORC와 pyrite를 통하여 산소종의 생성과 오염물질 제거율을 평가하였으며, 두 가지 물질을 연계하여 그 상승효과가 나타났다

도 1은 비교예로서 CaO₂만을 이용한 (a)용존산소(DO)의 생성량, (b)과산화수소(H₂O₂)의 생성량, (c)pH 변화, (d) sulfanilamide의 제거율을 나타낸다.
도 2는 실시예 1로서, CaO₂와 pyrite의 연계공정에 따른 sulfanilamide의 제거율을 나타낸다.
도 3은 실시예 1로서 CaO₂와 pyrite의 연계공정에 따른 (a)용존산소(DO)의 생성량, (b)과산화수소(H₂O₂)의 생성량, (c)pH 변화, (d)용해성 Fe(II)의 양의 변화를 나타낸다.
도 4는 실시예 2로서 scavenger 농도에 따른 sulfanilamide의 제거율 변화 시험 결과이다. (a)BPY, (b)t-BuOH (CaO₂ : 0.01g / Pyrite : 1g)의 각각의 결과이다.
도 5는 CaO₂와 Pyrite의 연계공정에서 산화제 생성 기작에 대한 모식도이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.

또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.

또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.

본원발명에서는 고농도의 산화제 첨가 및 비효율성을 극복하기 위하여, 지중에서 산화제를 생성하는 방법을 제시한다. 산화제를 생성하는 방법으로써 산소방출물질(ORC)과 지중에 다량 존재하는 황철석(Pyrite)을 연계하여 개발하였다(비특허문헌 6 및 7 참조). ORC와 pyrite를 통하여 산소종의 생성과 오염물질 제거율을 평가하였으며, 두 가지 물질을 연계하여 그 상승효과를 확인하였다.

본원발명에 따른 각각 비교예 및 실시예의 조건은 다음과 같다.

본원발명에서는 ORC와 Pyrite를 통해 산화제 생성을 평가하기 위해서 항생제인 sulfanilamide을 인공적으로 오염시켜 그 용액을 대상으로 효과를 평가하였다. ORC로는 CaO₂를 사용하였고, Pyrite는 100 mesh로 체를 친 샘플을 사용하였다.

비교예로서 CaO₂ 단일물질로 용존산소(Dissolved oxygen, DO)와 과산화수소(Hydrogen peroxide, H₂O₂) 등 산소관련종의 생성 및 오염물질 제거를 확인하였다.

실시예 1에서는 pyrite의 양을 1g으로 고정한 후 CaO₂의 양에 따른 오염물질의 산화효율을 평가하였다. 지하수의 pH와 유사하게 맞추기 위하여 pH 7인 buffer용액을 이용하였다.

도 1은 비교예로서 CaO₂만을 이용한 (a)용존산소(DO)의 생성량, (b)과산화수소(H₂O₂)의 생성량, (c)pH 변화, (d) sulfanilamide의 제거율을 나타낸다.

단일물질인 ORC는 0.001, 0.01, 0.1g의 CaO₂로 실험을 진행하였다(도 1 참조). 양이 증가됨에 용존산소가 증가되었다. CaO₂ 0.001g, 0.01g, 0.1g에서 DO가 약 0.03, 0.05, 0.12mM 생성되었으며, H₂O₂의 경우에는 0.8, 6.1, 25.1mM이 생성되었다(도 1 (a), (b) 참조). CaO₂의 양이 많을수록 DO와 H₂O₂가 많이 생성되었다. pH의 경우는 CaO₂ 0.1g 일 때 약 10까지 증가된 반면, CaO₂ 0.01g과 0.001g에서는 pH가 변하지 않았다(도 1 (c) 참조). CaO₂는 다음의 반응식에 따라 수용액상에서 산소와 과산화수소와 같은 산화종을 다량 생성한다.

하지만, sulfanilamide의 경우에는 CaO₂의 양에 상관없이 제거가 되지 않았다(도 1 (d) 참조). 이는 산소와 과산화수소의 산화력이 1.23eV와 1.78eV로써 다른 산화제에 비해 산화력이 낮아 제거하지 못한 것으로 판단된다. 즉, ORC는 산소와 과산화수소와 같은 산소종을 생성할 수 있지만, 오염물질을 제거하기 힘들다.

도 2는 실시예 1로서 CaO₂와 pyrite의 연계공정에 따른 sulfanilamide의 제거율을 나타내며, 도 3은 실시예 1로서 CaO₂와 pyrite의 연계공정에 따른 (a)용존산소(DO)의 생성량, (b)과산화수소(H₂O₂)의 생성량, (c)pH 변화, (d)용해성 Fe(II)의 양의 변화를 나타낸다.

지중에 풍부한 광석 중 하나인 Pyrite의 양을 1g으로 고정한 뒤, ORC의 양에 따른 실험을 진행하였다. CaO₂를 0.01g 첨가하였을 때 2시간에 약 95%이상의 sulfanilamide가 제거되었다. 이에 반면 CaO₂를 0.1g 과 0.001g 첨가시 약 40%와 20%의 sulfanilamide가 제거되었다. 즉, 0.01g일 때 가장 높은 산화효율이 나타났다.

Pyrite는 산소와 과산화수소와 같은 산소종과 반응하면 아래의 식에 의해 활성화 된다. 산소와 과산화수소에 의해 활성화된 pyrite는 용해성 Fe(II)을 생성한다. 생성된 Fe(II)은 H₂O₂와 펜톤반응을 일으켜 수산화라디칼을 생성한다. 수산화 라디칼은 약 2.8eV의 산화제로써 산소와 과산화수소에 비해 높은 산화력을 가진다.

첫번째 반응은 산소활성화이고, 두번째 반응은 과산화수소 활성화, 세번째 반응은 과산화수소 활성화, 네번째 반응은 펜톤반응이다.

반응을 증명하기 위하여, 실시예 1에서 DO, H₂O₂, pH와 Fe(II)의 양을 확인하였다. CaO₂를 0.1g 첨가시 DO와 H₂O₂는 약 0.4mM과 14mM이며, 0.01g 첨가시에는 0.1mM과 4mM로써 상당히 빠르게 생성되었고, 시간이 지날수록 빠르게 감소하였다. CaO₂에 의해 산소종이 빠르게 생성되었으며, 생성된 산화종은 pyrite을 활성화시킬 뿐만 아니라 펜톤반응에 소비되어 DO와 H₂O₂가 감소된 것으로 판단된다. 하지만, 0.1g의 CaO2 첨가에서는 많은 양의 산화종이 생성되었지만 sulfanilamide의 제거가 0.01g에 비해 적었다. 이는 알칼리성 pH는 펜톤반응의 매개체인 Fe(II)와 H₂O₂의 감소를 유발시켜 수산화라디칼의 생성을 억제시킨 것으로 판단된다. pH가 8.5이상에서는 pyrite에서 용출된 용해성 Fe(II)를 침전시킬 뿐만 아니라 과산화수소의 자가분해(self-decomposition)를 유발한다. 따라서, 많은 양의 CaO₂가 수산화라디칼 생성에는 효과적이지 않다. 비교예서는 sulfanilamide가 제거되지 않았으나, 실시예 1에서 sulfanilamide의 완전한 제거를 얻을 수 있었으며 이를 통해 pyrite 첨가가 상승효과를 나타내는 것을 알 수 있다.

도 4는 실시예 2로서, scavenger 농도에 따른 sulfanilamide의 제거율 변화 시험 결과이다. (a)BPY, (b)t-BuOH (CaO₂ : 0.01g / Pyrite : 1g)의 각각의 결과이다.

산화종 생성기작을 파악하기 위하여 스캐빈져(Scavenger)를 사용하였다. 과산화수소를 스캐빈징 할 수 있는 2,2-bipyridine(BPY)과 수산화라디칼을 스캐빈징 할 수 있는 tert-butyl alcohol(t-BuOH)를 사용하였다. 가장 효율이 좋은 0.01g의 CaO₂와 pyrite 1g 시스템에서 0.1mM의 sulfanilamide용액에 BPY와 t-BuOH를 1, 5, 10, 20mM의 스캐빈저를 첨가하였다. 비교하기 위하여 control 실험(스캐빈저 0mM)도 같이 8시간 동안 진행하였다.

BPY의 농도가 0에서 20mM로 증가될수록 sulfanilamide의 제거율이 100%에서 33.3, 22.6, 12.1, 0%로 감소하였다. t-BuOH의 농도가 0에서 20mM로 증가될수록 제거율 역시 100%에서, 56.1, 42.1, 40.0, 23.7%로 감소하였다. CaO₂와 Pyrite의 연계공정에서 과산화수소와 수산화라디칼이 주요한 역할을 한다는 것을 의미한다. 과산화수소의 경우에는 Pyrite를 활성화 시켜 용해성 Fe(II)을 생성할 뿐만 아니라 펜톤반응의 매개체로써 수산화라디칼을 만드는 물질이다. 수산화라디칼의 경우에는 펜톤반응에 의해 생성되는 부산물로써, sulfanilamide를 제거하는 강력한 산화제임을 알 수 있다.

도 5는 CaO₂와 Pyrite의 연계공정에서 산화제 생성 기작에 대한 모식도이다. 즉, CaO₂에서 생성되는 산소와 과산화수소는 단일적으로 오염물질을 제거할 수 없지만, pyrite를 활성화시켜 용해성 Fe(II)을 생성한다. 생성된 Fe(II)가 과산화수소와 펜톤반응을 일으켜 강력한 산화제인 수산화라디칼을 생성하여 오염물질을 제거한다.

본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

BPY: 2,2-bipyridine

Claims (9)

1. S1) 지중에 산소방출화합물을 투입하는 단계;
   S2) 상기 산소방출화합물이 지중의 황철석(pyrite)과 반응하여 수산화라디칼을 생성하는 단계;
   S3) 상기 수산화라디칼이 지중의 오염물질을 제거하는 단계;
   를 포함하는 산소방출화합물과 황철석을 이용한 지중 오염원의 산화처리방법에 있어서,
   상기 산소방출화합물은 CaO₂, KO₂, Na₂O₂를 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상이고,
   상기 황철석은 FeS₂의 화학식을 갖는 등축정계 황, 철 광물이며,
   상기 오염물질을 제거하는 것은 상기 오염물질과 수산화라티칼이 반응하여 상기 오염물질이 다른 물질로 변경되는 것이고,
   상기 지중의 pH는 약알칼리 또는 중성이며,
   상기 황철석을 별도로 투입하지 않고 지중에 존재하는 것만을 사용하고,
   상기 산소방출화합물의 투입량은 상기 산소방출화합물을 지중에 투입하여 생성된 산소종이 자가 분해가 되지 않도록 최소량을 투입하며,
   상기 산소방출화합물을 지중에 투입하여도 상기 지중의 pH가 변하지 않도록 상기 산소방출화합물의 투입량을 조절하는 산소방출화합물과 황철석을 이용한 지중 오염원의 산화처리방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 오염물질은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌를 포함하는 방향족 화합물, 설파닐아미드(sulfanilamide)를 포함하는 아미드 화합물, 항생제를 포함하는 그룹 중에서 적어도 하나 이상인 산소방출화합물과 황철석을 이용한 지중 오염원의 산화처리방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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