KR102284600B1

KR102284600B1 - 유기 금속 착물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR102284600B1
Application number: KR1020210011947A
Authority: KR
Inventors: 김규리; 김현아; 한갑종; 오유진
Original assignee: (주)랩토
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2021-08-02
Also published as: CN116783207A; WO2022164086A1

Abstract

유기 전계 발광 소자의 실질적인 광 색과 광 효율 향상에 기여하는 유기 금속 착물을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층; 및 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 포함한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 각 치환기들은 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)

Description

유기 금속 착물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{Organometallic complex and organic elcetroluminescent device including the same}

본 발명은 유기 금속 착물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 신규한 유기 금속 착물에 관한 것이다.

초창기의 디스플레이 산업의 주종이었던 CRT(Cathode Ray Tube)에서부터 현재 가장 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display)까지 지난 몇 십년간 디스플레이 산업은 눈부시게 발전하였다.

그럼에도 불구하고 최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, LCD는 시야각이 제한되고, 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원을 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Oragnic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.

OLED는 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대한 많은 이해와 연구가 시작되었다.

또한, 1987년 Tang과 Van Slyke가 유기전계발광소자의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가지고 있어 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].

OLED 디스플레이의 기본적 구조는 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층 (Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

발광소자특성 향상의 수단으로 유기EL소자의 발광층에 인광발광재료를 사용하는 것도 제안되고 있다. 인광발광은 일중항 여기상태에서 항간 교차라고 불리는 무방사 전이에 의해 발생하는 삼중항 여기상태로의 발광 현상으로, 일중항 여기상태로부터의 발광 현상인 형광발광에 비해 높은 양자 효율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 성질을 나타내는 유기 화합물을 발광재료로 사용함으로써, 높은 발광 효율을 달성할 수 있는 것으로 기대된다.

이러한 인광발광 물질을 사용한 유기EL소자로서는 현재까지 이리듐을 중심금속으로 한 여러 종류의 착물를 사용하는 소자가 개발되어 있지만, 최근은 백금을 중심 금속으로 한 착물의 개발도 진행하고 있다. 그 중 적색 인광 발광재를 사용한 유기EL소자로서는 백금 착물인 (2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피나토-N,N,N,N)백금(II)(Pt(OEP)을 발광층에 사용한 소자가 보고되고 있다(특허문헌: 일본 공개특허공보 제2002-175884호).

이상과 같이, 차세대 표시 소자의 성능과 수명 향상을 위해서 여러 가지 검토가 활발하게 이루어지고 있는데, 그 중에서는 백금 착물을 이용한 인광발광재료를 사용한 유기EL소자는 소자의 특성 향상이라는 관점에서 특히 각광을 받고 있다. 그러나 그 연구는 초기단계일 뿐, 소자의 발광 특성, 발광 효율, 색순도 및 구조의 최적화 등 과제는 수없이 많다. 이것들의 과제를 해결하기 위해서 신규한 인광발광재료의 개발, 그리고 그 재료의 효율적인 공급법의 개발이 요망되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1044087호 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0073222호

본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한 화합물을 이용하여 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 신규한 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 제공한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에 있어서,

M은 1주기 전이금속, 2주기 전이금속 및 3주기 전이금속 중에서 선택되고,

Z₁은 O 또는 S 또는 CR₂R₃이며,

W₁ 내지 W₄은 각각 독립적으로 N 또는 CR₄이고,

A는, 치환 또는 비치환된, 페닐기; 나프틸기; 플루오렌기; 피리딘기; 퀴놀린기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 및

중에서 선택되며,

p는 0 내지 5인 정수이고,

R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, CF₃, 시아노, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 유기 금속 착물를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 유기 금속 착물를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 유기 금속 착물이 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.

본 발명에 따른 신규한 유기 금속 착물은 다양한 아릴기, 헤테로아릴기 등을 도입하여, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.

본 명세서에서 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다.

"헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.

상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 파이렌일, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.

상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알콕시기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 헤테로아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C20 사이클로알킬기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1~C10 알킬기; 또는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기일 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 착물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

M은 1주기 전이금속, 2주기 전이금속 및 3주기 전이금속 중에서 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 중, M은 3주기 전이금속 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 금(Au), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb) 및 튤륨(Tm) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 예로서, 상기 화학식 1 중, M은 Os, Ir, 및 Pt 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, M은 Pt일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 에 있어서,

Z₁은 O 또는 S 또는 CR₂R₃이며,

W₁ 내지 W₄은 각각 독립적으로 N 또는 CR₄이고,

중에서 선택되며,

p는 0 내지 5인 정수이고,

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 2로 표시되는 것들이 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2의 화합물들로 한정되지 않는다.

[화학식 2]

상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물은 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성 가능하다. 상기 유기 금속 착물의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.

상기 화학식 1의 유기 금속 착물은 발광층 재료로 유용하며, 이밖의 여러층의 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물을 하나 이상 포함한다.

제1 전극과 제2 전극은 각 각 음극과 양극 역할을 수행할 수 있으며, 전극재료의 일함수 에너지 위치에 따라 음극과 양극의 역할을 갖는다. 전압이 인가되면, 양극은 정공을 유기층에 주입하고, 음극은 전자를 주입한다. 주입된 정공과 전자는 각 각 반대 전압 방향을 향하여 유기층을 통하여 이동한다. 이동하는 전자가 유기층 안에서 반데르발스 반경 안에 만나게 되면 전자-정공쌍인 "엑시톤"을 형성한다. 정공은 포지티브 폴라론이기 때문에 실제로는 전자가 한 개 부족한 상태의 이동도를 갖는 입자로 전자와 만나면 부족한 전자를 공급받아 안정한 상태로 이완되며, 이때 전자가 갖는 에너지와 정공이 갖는 에너지 차이만큼 광이 방출된다.

통념적으로 OLED는 단일항 상태의 광 방출 현상인 "형광" 현상만을 이용하여 구동시킬 수 있는 것으로 알려졌으나, 최근에 와서는 삼중항 상태의 광 방출 현상인 "인광" 현상을 이용하는 OLED 소자가 제작되었다. 이는 높은 중원자효과를 갖는 Ir, Pt, Re 등의 전이금속을 중심으로 한 유기금속 착물을 사용하여 삼중항 상태의 전자의 광 방출을 유도할 수 있으며, 이는 인광 OLED가 100%의 내부양자효율을 가질 수 있도록 한다.

본 발명은, 100%의 내부양자효율을 갖는 인광 OLED의 발광층에 첨가물로 사용될 유기금속 착물에 대한 발명이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 개략적인 구조의 단면도를 도시한다. 각 층은 재료가 한정되지 않으며, 해당 역할에 알맞은 전기, 화학적 특성을 갖고 있는 재료면 중복 사용될 수 있다.

소자(100)는 기판(110) 위에 전극 및 유기층을 형성하며, 이 때 기판재료는 경성 또는 연성 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 경성 재료로는 소다라임 글래스, 무알칼리 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등을 사용할 수 있으며, 연성 재료로는 PC(폴리카보네이트), PES(폴리에써술폰), COC(싸이클릭올리펜코폴리머), PET(폴리에틸렌에써프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등을 사용할 수 있다.

양극(120)은 기판 상부에 물질을 증착법, 전자빔 증발 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 양극재료는 유기 전계 발광 소자 내부로 정공의 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 유기 전계 발광 소자의 발광 방향에 따라 전면발광일 경우 반사형 전극을 사용하며, 후면발광일 경우 투과형 전극, 양면발광일 경우에는 반투과 전극을 사용한다. 이들의 재료로는 ITO(산화인듐주석), IZO(산화인듐아연), SnO2(산화주석), ZnO(산화아연) 등을 적절한 두께로 형성하여 투과도를 조절하여 제조한다. 또는, 산화물이 아닌 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은)과 같은 금속을 사용하여 제작할 수도 있다. 최근에 와서는 CNT(탄소나노튜브), Graphene(그래핀) 등 탄소기판 유연 전극 재료가 사용될 수도 있다.

정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자저지층(150)은 정공 수송영역이라고도 하며, 유기 전계 발광 소자 내로 원활한 정공 주입과 수송의 역할을 맡고 있으며 일반적으로 유기층의 정공이동도가 전자이동도 보다 빠르기 때문에 전자 수송영역보다 두꺼운 두께를 갖는다.

상기 정공수송영역중 정공 주입층(130)은 양극 위로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다.

진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 100 내지 500℃에서 증착 속도를 1Å/s 전 후로 하여 자유롭게 조절할 수 있으며, 특정한 조건에 한정되는 것은 아니다.

스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우 코팅 조건은 정공 주입층 재료로 사용하는 화합물과 계면으로 형성되는 층들 간의 특성에 따라 상이 하지만 고른 막형성을 위해 코팅속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 등이 필요하다.

상기 정공 수송 영역은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(Ncarbazolyl) triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /Poly(4-styrene sulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) /폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid : 폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함 할 수 있다.

상기 정공 수송영역의 두께는 약 100 내지 약 10,000Å으로 형성될 수 있으며, 각 정공수송영역의 해당 유기층들은 같은 두께로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정공 주입층의 두께가 50Å이면 정공 수송층의 두께는 1000Å, 전자 저지층의 두께는 500Å을 형성할 수 있다. 정공 수송영역의 두께 조건은 유기 전계 발광 소자의 구동전압 상승이 커지지 않는 범위 내에서 효율과 수명을 만족하는 정도로 정할 수 있다.

정공 수송영역은 발광층과 마찬가지로 특성 향상을 위해 도핑을 사용할 수 있으며 이러한 정공 수송영역층 내로 전하-생성 물질의 도핑은 유기 전계 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

전하-생성 물질은 일반적으로 HOMO와 LUMO가 굉장히 낮은 물질로 이루어지며 예를 들어, 전하-생성 물질의 LUMO는 정공수송층 물질의 HOMO와 유사한 값을 갖는다. 이러한 낮은 LUMO로 인하여 LUMO의 전자가 비어있는 특성을 이용하여 인접한 정공수송층에 쉽게 정공을 전달하여 전기적 특성을 향상시킨다.

상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전자저지층(150)은 정공수송영역으로 이동하는 전자를 저지할 뿐아니라 발광층에서 형성된 엑시톤이 정공수송영역으로 확산되지 않도록 높은 T1값을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반적으로 높은 T1값을 갖는 발광층의 호스트 등을 전자 저지층 재료로 사용할 수 있다.

발광층(160)은 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성하는 영역으로 발광층을 이루는 재료는 높은 발광 특성 및 원하는 발광색을 나타내도록 적절한 에너지밴드갭을 가져야 하며 일반적으로 호스트와 도판트 두가지 역할을 가지는 두 재료로 이루어지나 위에 서술한대로 발광층은 이에 한정된 것은 아니다.

상기 호스트는 하기 TPBi, TBADN, ADN("DNA"라고도 함), CBP, CDBP, TCP, mCP, 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 특성이 적절하다면 재료는 이에 한정된 것은 아니다.

발광층의 도판트는 본 발명에서 언급된 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 재료로 사용하며, 일반적인 도판트의 함량은 0.01% 내지 20%로 선택될 수 있으며, 경우에 따라 이에 한정되는 것은 아니다.

발광층 위에 전자수송영역이 증착되며 전자수송영역은 정공저지층(170), 전자 수송층(180), 전자 주입층(190)으로 구성되며, 적어도 한 개의 유기층을 포함하여 유기전계 발광 소자를 제작한다.

상기 전자수송영역의 형성은 정공수송영역과 마찬가지 조건으로 형성하며 형성조건 및 방법은 정공수송영역 형성조건을 참조한다.

전자수송영역 중 정공저지층(170)은 BCP, Bphen 및 하기 Balq 중 하나를 포함할 수 있으나, 재료의 특성과 유기전계 발광소자의 목적에 따라 재료의 구성은 달라질 수 있다.

전자수송층(180)은 상기 BCP, Bphen 및 하기 Alq3, Balq, TAZ, NTAZ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

전자수송층은 유기전계발광소자 구조에 따라 빠른 전자이동도 혹은 느린 전자이동도의 재료로 선택되므로 다양한 재료의 선택이 필요하며, 경우에 따라서 하기 Liq나 Li이 도핑되기도 한다.

전자주입층(190)은 전자의 주입을 용이하게 하는 금속재료를 선택하며, 예를들어 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 중에서 선택된 하나를 적어도 포함할 수 있다.

음극(200)은 양극과 다르게 상대적으로 낮은 일함수를 갖는 금속, 전기전도성 화합물, 합금 등을 조합하여 사용할 수 있다. 예로들면, Li(리튬), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은) 등을 음극으로 사용할 수 있다.

음극은 유기전계 발광소자의 발광 방향에 따라 투과도 및 재료가 결정된다. 전면발광의 경우 미소공진효과를 최대로 할 수 있는 반투과형 전극재료 및 두께로 결정되며, 후면발광의 경우 반사율이 높은 물질로 선택된다.

상기 유기 전계발광 소자는 상술한 바와 같이 본 발명에 적용되는 유기금속 화합물을 발광층에 포함함으로써 저전압 구동, 고효율 및 장수명을 가질 수 있다.

이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

중간체 합성예 1: 중간체(1)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 4-브로모-9,9-다이메틸-9H-플루오렌(4-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene) 10.0 g(36.6 mmol), Bis(pinacolato)diboron 13.9 g(54.9 mmol), Pd(dppf)Cl₂ _-CH₂Cl₂ 1.5 g(1.8 mmol), KOAc10.8 g(109.8 mmol) 및 다이옥산 183 mL를 넣고 하루종일 환류하였다. 반응이 종결된 후 DCM으로 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 얻어진 노란색 오일의 화합물(13 g)에 메탄올을 첨가하여 고체화하였다. 흰색 고체의 화합물(중간체(1))을 9.9 g(수율: 85.1%)을 얻었다.

중간체 합성예 2: 중간체(3)의 합성

(중간체(2)의 합성)

1구 2000 mL 플라스크에 3,5-다이-tert-부틸아닐린(3,5-di-tert-butylaniline) 15.0 g(73.1 mmol), 2,6-다이브로모피리딘(2,6-Dibromopyridine) 51.9 g(219.2 mmol), Pd(dba)₂ 2.1 g(3.7 mmol), Xantphos 4.2 g(7.3 mmol), NaOtBu21.1 g(219.2 mmol) 및 톨루엔 730 mL를 넣고 80 ℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 DCM로 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)를 이용하여 정제하였다. 노란색 고체의 화합물(중간체(2))을 10.3 g (수율: 27.5%)을 얻었다.

(중간체(3)의 합성)

1구 500 mL 플라스크에 중간체(2) 8.5 g(16.4 mmol), 페닐보론산(Phenylboronic acid) 1.6 g(13.1 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.6 g(0.5 mmol), 에탄올 41 mL, 톨루엔 82 mL 및 2M K₂CO₃ 20 mL(41.1 mmol)를 넣고 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 EA로 추출한 후 MgSO₄로 수분을 제거한 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 노란색 고체의 화합물(중간체(3)을 4.4 g (수율: 51.8%, Mixture)을 얻었다.

중간체 합성예 3: 중간체(4)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 중간체(3) 4.9 g(9.5 mmoL), 중간체(1) 4.6 g(14.2 mmol), Pd(PPh₃)₄ 1.1 g(0.9 mmol), 에탄올 23 mL, 톨루엔 47 mL 및 2M K₂CO₃ 23 mL(47.3 mmol)를 넣고 80 ℃에서 하루종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 EA로 추출한 후 MgSO₄로 수분을 제거한 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 추가로 SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 재정제하였다. 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(4))을 2.4 g(수율: 54.6%)을 얻었다.

중간체 합성예 4: 중간체(5)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(3) 3.2 g(6.2 mmoL), 중간체(1) 5.2 g(16.2 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.7 g(0.6 mmol), 에탄올 15 mL, 톨루엔 31 mL 및 2M K₂CO₃ 18 mL(37.5 mmol)를 넣고 85 ℃에서 하루종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 EA로 추출한 후 MgSO₄로 수분을 제거한 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 베이지색 고체의 화합물(중간체(5))을 4.2 g(수율: 90.5%)을 얻었다.

중간체 합성예 5: 중간체(6)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 4-브로모-9,9-디페닐플로렌(4-Bromo-9,9-diphenylfluorene) 10.0 g(25.2 mol), Bis(pinacolate)diboron 7.7 g(30.2 mmol), Pd(dppf)Cl₂-CH₂Cl₂ 1.0 g(1.3 mmol), KOAc 7.2 g(75.5 mmol) 및 Dioxane 120 mL를 넣고 하루종일 환류 및 교반한다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거한다. 용매를 완전히 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하여 흰색 액체의 화합물(중간체(6)) 8.9 g(수율: 79.9%)을 얻었다.

중간체 합성예 6: 중간체(8)의 합성

(중간체(7)의 합성)

1구 500 mL 플라스크에 중간체(2) 8.0 g(15.5 mmol), 중간체(6) 4.8 g(10.8 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.4 g(0.3 mmol), 톨루엔 77 mL, 에탄올 39 mL 및 2M K₂CO₃ 30 mL(30.9 mmol)를 넣고 70℃에서 20분 동안 교반한다. 상온으로 냉각한 후 EA를 이용하여 추출하며, 수분 및 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하여 노란색 오일의 화합물(중간체(7)) 5.1 g(수율: 55.3%)을 얻었다.

(중간체(8)의 합성)

1구 500 mL 플라스크에 중간체(7) 5.1 g(6.7 mmol), 페닐보론산 (Phenylboronic acid) 1.2 g(10.1 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.4 g(0.4 mmol), 톨루엔 34 mL, 에탄올 17 mL 및 2M K₂CO₃ 10 mL(20.2 mmol)를 넣고 80℃에서 하루 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 EA를 이용하여 추출하며, 수분 및 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(8)) 3.7 g(수율: 72.8%)을 얻었다.

중간체 합성예 7: 중간체(11)의 합성

(중간체(9)의 합성)

1구 1 L 플라스크에서 3-브로모피리딘-2-아민(3-bromopyridin-2-amine) 20.0 g(115.6 mmol), (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산((5-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid) 25.9 g(138.7mmol), Pd(PPh₃)₄ 6.7 g(5.8 mmol), 2M Na₂CO₃ 용액 260 mL(520.2 mmol), 톨루엔 400 mL 및 에탄올 200 mL를 혼합한 다음, 80 ℃에서 2시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 증류수를 넣고 EA로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl₃:EA)로 정제하고 소량의 DCM에 녹인 후 메탄올를 천천히 적가 하면서 고체화하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(9)) 20.3 g(수율: 74.8%)을 얻었다.

(중간체(10)의 합성)

1구 2 L 플라스크에 중간체(9) 19.0 g(81.0 mmol)을 THF 162 mL에 녹인 후 아세트산(AcOH) 437 mL를 넣고 온도를 -15 ℃로 냉각하였다. 황산(H₂SO₄) 4.3 mL(81.1 mmol)를 넣고 30분 동안 교반하였다. Butyl nitrile 17 mL (145.7 mmol)를 천천히 적가 한 후 -15 ℃에서 3시간 동안 교반 시킨 다음, 상온으로 온도를 승온 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 감압 증류하여 아세트산(AcOH)을 제거한 다음 얼음물에 반응물을 넣고 포화 Na₂CO₃로 중성화 하였다. 이렇게 형성된 고체를 여과하고 증류수로 씻어주고, 얻은 고체를 다시 CHCl₃에 녹여서 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl₃)로 정제하였다. 1차 정제된 고체를 CHCl₃에 녹인 후 헥산를 천천히 적가 하면서 결정화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(10)) 8.3 g(수율: 50.3%)을 얻었다.

(중간체(11)의 합성)

1구 500 mL 플라스크에서 중간체(10) 5.0 g(24.6 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 9.4 g(36.8 mmol), Pd(dba)₂ 1.4 g(2.5 mmol), P(Cy)₃BF₄ 1.8 g(4.9 mmol), KOAc 7.2 g(73.7 mmol) 및 Dioxane 120 mL를 혼합한 다음, 100 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 반응용매를 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl₃)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(11)) 7.2 g(수율: 99.0%)을 얻었다.

중간체 합성예 8: 중간체(13)의 합성

(중간체(12)의 합성)

중간체(11) 4.7 g(9.4 mmol)과 중간체(2) 2.2 g(7.5 mmol)을 톨루엔 30 mL와 THF 15 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh₃)₄) 561.0 mg(563.7 μmol)과 2M K₂CO₃ 15 mL(28.2 mmol)를 같이 넣고 80 ℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 CHCl₃와 물을 가하여 층을 분리하고, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(HEX:EA)로 정제하여 노란색 고체의 화합물(중간체(12)) 2.6 g(수율: 44.8%)을 얻었다.

(중간체(13)의 합성)

중간체(12) 2.6 g(4.2 mmol)과 페닐보론산(phenylboronic acid) 1.0 g(8.4 mmol)을 톨루엔 20 mL와 에탄올 10 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh₃)₄) 243.0 mg(210.6 μmol)과 2M K₂CO₃ 6.5 mL(12.6 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각한 후 CHCl₃와 물을 가하여 층을 분리하고, 분리한 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(HEX:EA)로 정제하여 노란색 고체의 화합물(중간체(13)) 1.8 g(수율: 70.5%)을 얻었다.

중간체 합성예 8: 중간체(14)의 합성

중간체(11) 4.8 g(16.2 mmol)과 중간체(2) 4.0 g(7.7 mmol)을 톨루엔 40 mL와 에탄올 15 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh₃)₄) 536.0 mg(464.0 μmol)과 2M K₂CO₃ 23 mL(46.4 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각한 후 형성된 고체를 여과하고 물, 메탄올로 차례대로 세척하고 건조하였다. 건조한 고체를 CHCl₃에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 혼합용액(DCM/MeOH)로 고체화 하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(14)) 2.6 g(수율: 48.7%)을 얻었다.

중간체 합성예 9: 중간체(15)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 (2-Methylbenzofuro[2,3-b]pyridin-8-yl trifluoromethanesulfonate) 8.0 g(24.1 mol), Bis(pinacolate)diboron 7.4 g(29.0 mmol), Pd(dba)₂ 1.4 g(2.4 mmol), PCy₃HBF₄ 1.8 g(4.8 mmol), KOAc 6.9 g(72.4 mmol) 및 Dioxane 120 mL를 넣고 하루종일 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 증류수을 첨가하여 반응 종결시키며, DCM으로 추출하였다. 수분 및 용매를 완전히 제거한 후 불순물이 섞여 있는 고체의 화합물(중간체(15)) 7.0 g을 다른 처리과정 없이 다음 반응을 진행하였다.

중간체 합성예 10: 중간체(16)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 중간체(3) 6.1 g(crude mixture), 중간체(15) 7.0 g(24.2 mmol), Pd(dba)₂ 1.4 g(2.4 mmol), PCy₃HBF₄ 1.8 g(4.8 mmol), K₃PO₄ 15.1 g(71.4 mmol) 및 Toluene 60 mL를 넣고 하루 동안 환류 및 교반한다. 상온으로 냉각한 후 물을 첨가하여 반응을 종결시키며, CHCl₃를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 얻어진 오일을 EA로 고체화하고, MeOH로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(16)) 1.6 g(수율: 36.3%)을 얻었다.

중간체 합성예 11: 중간체(17)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 중간체(3) 12.4 g(24.0 mmol), 중간체(15) 14.9 g(48.4 mmol), Pd(dba)₂ 1.4 g(2.4 mmol), PCy₃HBF₄ 1.8 g(4.83 mmol), K₃PO₄ 15.1 g(71.4 mmol) 및 Toluene 120 mL를 넣고 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 증류수을 첨가하여 반응을 종결시키고, CHCl₃를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 여과하여 갈색 고체의 화합물(중간체(17)) 3.1 g(수율: 17.9%)을 얻었다.

중간체 합성예 12: 중간체(18)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(12) 4.5 g(7.4 mmol), 4-tert-부틸페닐보론산((4-(tert-butyl)phenyl)boronic acid) 2.7 g(14.9 mmol), Pd(PPh₃)₄ 429.0 mg(371.6 μmol), K₃PO₄ 4.7 g(22.3 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 증류수 10 mL를 넣고 혼합한 다음, 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하였다. 증류수를 투입하고 CHCl₃로 추출한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 반응 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(HEX:EA)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물(중간체(18)) 4.1 g(수율: 82.7%)을 얻었다.

중간체 합성예 13: 중간체(20)의 합성

(중간체(19)의 합성)

1구 250 mL 플라스크에 중간체(2) 6.7 g(13.0 mmol), 4-싸이아노페닐보론산(4-cyanophenylboronic acid) 1.5 g(10.4 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.5 g(0.4 mmol), 에탄올 32 mL, 톨루엔 64 mL 및 2M K₂CO₃ 16 mL(32.4 mmol)를 넣고 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 EA로 추출한 후 MgSO₄로 수분을 제거한 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 노란색 고체의 화합물(중간체(19))을 3.2 g(수율: 56.5%)을 얻었다.

(중간체(20)의 합성)

1구 250 mL 플라스크에 중간체(19) 3.2 g(5.9 mmol), 중간체(11) 2.1 g(7.1 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.3 g(0.3 mmol), 에탄올 14 mL, 톨루엔 29 mL 및 2M K₂CO₃ 8.9 mL(17.8 mmol)를 넣고 85 ℃에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 EA로 추출한 후 MgSO₄로 수분을 제거한 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 얻어진 화합물을 혼합용액(DCM/MeOH)으로 슬러리하여 아이보리색 고체의 화합물(중간체(20))을 1.4 g(수율: 39.3%)을 얻었다.

중간체 합성예 14: 중간체(21)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 4-브로모-9,9'-스파이로비플루오렌(4-Bromo-9,9'-spirobifluorene) 10.0 g(25.3 mmol), Bis(pinacolate)diboron 7.7 g(30.2 mmol), Pd(dppf)Cl₂-CH₂Cl₂ 1.0 g(1.3 mmol), KOAc 7.2 g(75.5 mmol) 및 Dioxane 120 mL를 넣고 하루종일 환류 및 교반한다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거한다. 용매를 완전히 제거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하여 흰색 액체의 화합물(중간체(21)) 7.0 g(수율: 62.5%)을 얻었다.

중간체 합성예 15: 중간체(22)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(3) 3.2 g(6.2 mmoL), 중간체(21) 4.1 g(9.3 mmol), Pd(PPh₃)₄ 0.7 g(0.6 mmol), 에탄올 15 mL, 톨루엔 31 mL 및 2M K₂CO₃ 18 mL(37.5 mmol)를 넣고 85 ℃에서 하루종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 EA로 추출한 후 MgSO₄로 수분을 제거한 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 베이지색 고체의 화합물(중간체(22))을 3.0 g(수율: 64.3%)을 얻었다.

상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 유기 금속 착물을 합성하였다.

제조예 1: 화합물 2-3(LT18-30-434)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.4 g(3.8 mmol), PtCl₂(PhCN)₂ 1.8 g(3.8 mmol) 및 벤조나이트릴(Benzonitirile)76 mL를 넣고 190℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제한 다음, 메탄올로 슬러리하여 옅은 주황색 고체의 화합물 2-3(LT18-30-434)을 1.2 g(수율: 38.1%)을 얻었다.

제조예 2: 화합물 2-4(LT18-35-582)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(5) 4.0 g(5.4 mmol), PtCl₂(PhCN)₂ 2.5 g(5.4 mmol) 및 벤조나이트릴(Benzonitirile)107 mL를 넣고 190 ℃에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제한 다음 추가로 SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 재정제한 후 메탄올로 슬러리하여 주황색 고체의 화합물 2-4(LT18-35-582)을 58.0 mg(수율: 1.2%)을 얻었다.

제조예 3: 화합물 2-5(LT18-35-583)의 합성

1구 100 mL 플라스크에 중간체(8) 3.1 g(4.2 mmoL), Pt(PhCN)₂Cl₂ 2.1 g(4.4 mmoL) 및 Benzonitrile 28 mL를 넣고 9시간 동안 190℃에서 교반한다. 상온에서 냉각한 후 생성된 고체를 헥산으로 여과한 후 DCM에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 노란색 고체의 화합물 2-5(LT18-35-583) 433.0 mg(수율: 9.5%)을 얻었다.

제조예 4: 화합물 2-45(LT18-30-420)의 합성

1구 250 mL 플라스크에서 중간체(13) 1.7 g(2.9 mmol), 비스벤조나이트릴 다이클로로플래티늄(Bis(benzonitrile)dichloroplatinum(II)) 1.5 g(3.2 mmol)을 벤조나이트릴 60 mL에 녹인 후, 190 ℃에서 3시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 벤조나이트릴을 감압 하에 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM)로 정제하고 소량의 DCM에 녹인 후 메탄올를 천천히 적가하면서 결정화하여 노란색 고체의 화합물 2-45(LT18-30-420) 718.0 mg(수율: 31.3%)을 얻었다.

제조예 5: 화합물 2-46(LT18-30-422)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(14) 2.6 g(3.8 mmol), 비스벤조나이트릴 다이클로로플래티늄(Bis(benzonitrile)dichloroplatinum(II)) 2.0 g(4.1mmol)을 벤조나이트릴 75 mL에 녹인 후, 190 ℃에서 6시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 벤조나이트릴을 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:EA)로 정제하고 DCM으로 고체화하여 노란색 고체의 화합물 2-46(LT18-30-422) 1.9 g(수율: 56.9%)을 얻었다.

제조예 6: 화합물 2-47(LT18-30-438)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(16) 1.6 g(2.7 mmol), Pt(PhCN)₂Cl₂ 1.3 g(2.8 mmol) 및 Benzonitrile 53 mL를 넣고 3시간 동안 190℃에서 교반하였다. 상온에서 냉각한 후 용매를 완전히 제거한 다음, DCM에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 오일를 EA로 고체화하며, HEX으로 여과하여 노란색 고체의 화합물 2-47(LT18-30-438) 748 mg(수율: 34.8 %)을 얻었다.

제조예 7: 화합물 2-48(LT18-30-459)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(17) 3.1 g(4.3 mmol), Pt(PhCN)₂Cl₂ 2.1 g(4.5 mmol) 및 Benzonitrile 85 mL를 넣고 4시간 동안 190℃에서 교반하였다. 상온에서 냉각한 후 용매를 완전히 제거한 다음, DCM에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 EA로 여과하여 주황색 고체의 화합물 2-48(LT18-30-459) 683.0 mg(수율: 17.6 %)을 얻었다.

제조예 8: 화합물 2-50(LT18-30-565)의 합성

1구 500 mL 플라스크에 중간체(18) 4.0 g(6.1 mmol), 비스벤조나이트릴 다이클로로플래티늄(Bis(benzonitrile)dichloroplatinum(II)) 3.2 g(6.7 mmol)을 벤조나이트릴 120 mL에 녹인 후, 190 ℃에서 2.5시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하였다. 벤조나이트릴을 감압 하에 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM)로 정제하고 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여 노란색 고체의 화합물 2-50(LT18-30-565) 1.1 g(수율: 20.5%)을 얻었다.

제조예 9: 화합물 2-52(LT18-30-556)의 합성

1구 250 mL 플라스크에 중간체(20) 1.5 g(2.3 mmol), PtCl₂(PhCN)₂ 1.1 g(2.3 mmol) 및 벤조나이트릴(Benzonitirile)46.2 mL를 넣고 190 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 석출된 고체를 메탄올을 사용하여 슬러리한 후 고체를 감압필터 하였다. 얻어진 고체를 SiO₂ 컬럼 크로마토그래피(DCM:EA)로 정제하였다. 혼합용액(DCM/MeOH)로 슬러리하여 노란색 고체의 화합물 2-52(LT18-30-556) 1.0 g(수율: 51.8%)을 얻었다.

제조예 10: 화합물 2-81(LT19-35-720)의 합성

1구 100 mL 플라스크에 중간체(22) 3.1 g(4.0 mmoL), Pt(PhCN)₂Cl₂ 2.1 g(4.4 mmoL) 및 Benzonitrile 28 mL를 넣고 9시간 동안 190℃에서 교반한다. 상온에서 냉각한 후 생성된 고체를 헥산으로 여과한 후 DCM에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 노란색 고체의 화합물 2-81(LT19-35-720) 1.0 mg(수율: 26.5%)을 얻었다.

<시험예 1>

본 발명의 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구분	화합물	UV(nm)	PL(nm)
시험예 1	2-3(LT18-30-434)	251, 340, 355	500
시험예 2	2-4(LT18-35-582)	256, 335	502
시험예 3	2-5(LT18-35-583)	248, 271, 338	505
시험예 4	2-45(LT18-30-420)	270, 328, 345	505
시험예 5	2-46(LT18-30-422)	241, 320, 363	510
시험예 6	2-47(LT18-30-438)	248, 335	506
시험예 7	2-48(LT18-30-459)	254, 317, 338	509
시험예 8	2-50(LT18-30-565)	276, 346	509
시험예 9	2-52(LT18-30-556)	260,275, 330, 343	527
시험예 10	2-81(LT19-35-720)	275, 310, 350	506

<소자 제작>

소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, CBP는 발광층의 호스트, Alq3는 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.

< 소자 제작 비교실시예 >

인광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / CBP:도판트 3% (40 nm) / Alq3 (30 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다.

유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 Х 10^- ²Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다.

유기물은 9 Х 10^- ⁷Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, CBP는 0.18 Å/sec의 기준으로 도판트는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다.

실험에 사용된 도판트 물질은 하기 REF로 선택하였다.

소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.

< 소자 제작 실시예 1 내지 10 >

상기 소자 제작 비교 실시예에서, 비교화합물(REF)을 이용하는 대신에 하기 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 소자 제작 비교 실시예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.

상기 소자 제작 비교 실시예 및 실시예 1 내지 10에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타내었다.

구분	화합물	구동 전압 [V]	효율 [cd/A]	수명 (%)	발광색
실시예 1	2-3(LT18-30-434)	4.16	20.98	96.99	녹색
실시예 2	2-4(LT18-35-582)	4.15	20.48	92.01	녹색
실시예 3	2-5(LT18-35-583)	5.10	21.88	97.97	녹색
실시예 4	2-45(LT18-30-420)	4.74	24.42	98.05	녹색
실시예 5	2-46(LT18-30-422)	4.76	22.64	98.91	녹색
실시예 6	2-47(LT18-30-438)	4.59	21.73	98.70	녹색
실시예 7	2-48(LT18-30-459)	4.77	22.38	98.64	녹색
실시예 8	2-50(LT18-30-565)	4.48	23.91	98.48	녹색
실시예 9	2-52(LT18-30-556)	4.65	24.84	99.10	녹색
실시예 10	2-81(LT19-35-720)	4.15	22.48	95.01	녹색
비교실시예	REF	5.28	15.3	87.52	녹색

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 바람직한 특징, 예컨대 높은 소자 효율, 포화 방출 색상 및 더 긴 소자 수명을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 비교 화합물(REF)에 비하여 약간 진한 녹색으로 이동된 색상을 나타내면서, 효율 또한 더 높음을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 착물.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에 있어서,
Z₁은 C(CH₃)₂, C(C₆H₅)₂ 또는
이고,
A는 페닐렌, t-부틸페닐렌, 시아노페닐렌, 플루오로페닐렌, 트리플루오로메틸페닐렌 또는
이다.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 유기 금속 착물은 하기 화학식 2로 표시되는 군중에서 선택되는 유기 금속 착물.
[화학식 2]
제 1항 또는 제 4항에 따른 유기 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기 금속 착물이 도판트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기 전계발광 소자에 있어서,
상기 유기물층은 제 1항 또는 제 4항의 유기 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 7항에 있어서,
상기 유기물층은 발광영역을 포함하며, 상기 발광영역은 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 호스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.