KR102272950B1 - Polyimide film - Google Patents

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KR102272950B1
KR102272950B1 KR1020140078217A KR20140078217A KR102272950B1 KR 102272950 B1 KR102272950 B1 KR 102272950B1 KR 1020140078217 A KR1020140078217 A KR 1020140078217A KR 20140078217 A KR20140078217 A KR 20140078217A KR 102272950 B1 KR102272950 B1 KR 102272950B1
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후토시 오바
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듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
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Abstract

[과제] 대각선 방향의 치수 변화의 발생이 억제된 접착 필름, 및 금속박을 겹쳐 맞붙여서 얻어지는 플렉서블 금속 적층판을 제공하는 것.
[해결 수단] 제막폭이 1 m 이상이고, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°및 135°에 있어서의 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy Index:AI)가 전 폭에 걸쳐서 12 이하이며, 전 폭에 있어서 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 대각선 방향의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한쪽 면에 두께가 0.5~20 μm인 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|          (식 1)
[Problem] To provide an adhesive film in which generation of a dimensional change in the diagonal direction is suppressed, and a flexible metal laminate obtained by laminating metal foils.
[Solution] When the film forming width is 1 m or more and the propagation velocity V of the ultrasonic pulse is measured at the orientation angle (θ) of the film at 45° and 135° with respect to the machine transport direction (MD) of the film The anisotropy index (AI) expressed by Equation 1 is 12 or less over the entire width, and the rate of dimensional change in the diagonal direction before and after etching of the flexible metal laminate in the diagonal (45°, 135°) direction over the entire width All of these are -0.05 to 0.05%, and a polyimide film having a thermoplastic polyimide layer having a thickness of 0.5 to 20 µm on at least one side thereof.
AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100| (Equation 1)

Description

폴리이미드 필름 {POLYIMIDE FILM}polyimide film {POLYIMIDE FILM}

본 발명은, 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 더 나아가 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 가지는 접착 필름에 관한 것이다. 더불어, 이 접착 필름에 금속박을 접착시켜서 얻을 수 있는 플렉서블 금속 적층판에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyimide film. It further relates to an adhesive film having a thermoplastic polyimide on at least one side of the polyimide film. Furthermore, it relates to the flexible metal laminated board obtained by bonding metal foil to this adhesive film.

플렉서블 프린트 배선판(FPC:Flexible printed circuits)은, 일반적으로, 각종 절연 재료에 의해 형성되어 유연성을 가지는 절연성 필름을 기판으로 하여, 이 기판의 표면에, 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열·압착함으로써 겹쳐 붙이는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로서는. 내열성, 전기 절연성이 뛰어난 폴리이미드 필름이 바람직하게 이용되고 있다. 상기 접착 재료로서는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다(이들 열 경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하, 3층 FPC라고도 한다).A flexible printed wiring board (FPC: Flexible   printed circuits) is generally made of an insulating film formed of various insulating materials and having flexibility as a substrate, and superimposed on the surface of the substrate by heating and pressing metal foil through various adhesive materials. Manufactured by gluing method. As said insulating film. A polyimide film excellent in heat resistance and electrical insulation is preferably used. As the adhesive material, thermosetting adhesives such as epoxy and acrylic are generally used (FPC using these thermosetting adhesives is hereinafter also referred to as three-layer FPC).

열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 향후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라는 요구특성이 엄격해짐에 따라, 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC에서는 사용이 어려운 용도도 나온다고 사료된다. 이에 대해, 절연성 필름에 직접 금속층을 만들거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 한다)가 제안되고 있어, 이 2층 FPC는, 향후 수요의 신장이 기대된다.The thermosetting adhesive has the advantage that adhesion at a relatively low temperature is possible. However, as the required characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter in the future, it is considered that there are applications that are difficult to use in 3-layer FPC using a thermosetting adhesive. On the other hand, FPC (hereinafter also referred to as two-layer FPC) in which a metal layer is directly formed on an insulating film or using a thermoplastic polyimide as an adhesive layer has been proposed, and the demand for this two-layer FPC is expected to increase in the future.

2층 FPC에 이용하는 플렉서블 금속 적층판의 제작 방법에는, 금속박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연, 도포한 후 이미드화 하는 캐스트 법, 스패터, 도금에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 만드는 메타라이징 법, 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 겹쳐 붙이는 라미네이트법을 들 수 있다. 이 중, 라미네이트법은, 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스트 법보다도 넓고, 장치 비용이 메타라이징 법보다 낮다고 하는 점에서 우수하다. 라미네이트를 실시하는 장치에는, 롤형의 재료를 계속 내보내면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중, 생산성의 점으로부터 보면, 열 롤 라미네이트법을 보다 바람직하게 이용할 수가 있다.In the manufacturing method of a flexible metal laminate used for two-layer FPC, a casting method in which polyamic acid, a precursor of polyimide, is cast and applied on a metal foil and then imidized, sputtering, and metallizing to make a metal layer directly on the polyimide film by plating method, and a lamination method in which a polyimide film and metal foil are laminated via a thermoplastic polyimide. Among these, the lamination method is excellent in that the thickness range of the applicable metal foil is wider than the casting method, and the apparatus cost is lower than the metalizing method. As an apparatus for laminating, a hot roll laminating apparatus or a double belt press apparatus for laminating continuously while continuously feeding out a roll-shaped material is used. Among the above, from the viewpoint of productivity, the hot roll lamination method can be used more preferably.

종래의 3층 FPC를 라미네이트법으로 제작할 때, 접착층에 열 경화성 수지를 이용하고 있었기 때문에, 라미네이트 온도는 200℃ 미만으로 실시하는 것이 가능했다(특허문헌 1). 이것에 대해, 2층 FPC는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로써 이용하기 때문에, 열융착성을 발현시키기 위해서 200℃ 이상, 경우에 따라서는 400℃ 가까이의 고온을 가할 필요가 있다. 그 때문에, 라미네이트 되어 얻어진 플렉서블 금속 적층판에 잔류 뒤틀림이 발생해, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해서 납땜 리플로우를 실시할 때에 치수가 변화하여 나타난다.When producing the conventional three-layer FPC by the lamination method, since the thermosetting resin was used for the contact bonding layer, it was possible to perform lamination temperature at less than 200 degreeC (patent document 1). On the other hand, since the two-layer FPC uses a thermoplastic polyimide as an adhesive layer, it is necessary to apply a high temperature of 200°C or higher, or close to 400°C in some cases, in order to express heat-sealability. Therefore, residual distortion arises in the flexible metal laminated board obtained by lamination, and when etching and forming wiring, and performing soldering reflow in order to mount a component, the dimension changes and appears.

특히 라미네이트법의 일례를 들면, 폴리이미드 필름 위에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 만들 때에, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연, 도포한 후에 연속적으로 가열하여 이미드화를 실시하여, 금속박을 겹쳐 붙이는 방법이 있지만, 이미드화의 공정뿐만 아니라, 금속층을 겹쳐 붙일 때에도 연속적으로 가열 가압을 실시하기 때문에, 재료는 장력이 걸린 상태로 가열 환경하에 놓이는 경우가 많다. 그 결과, 플렉서블 금속 적층판으로부터 금속박을 에칭할 때와 납땜 리플로우를 통해 가열할 때 이 뒤틀림이 해방되어, 이들 공정의 전후로 치수 변화가 되어 나타나는 경우가 많았다.In particular, to give an example of the lamination method, when an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is formed on a polyimide film, polyamic acid, a precursor of a thermoplastic polyimide, is cast and coated, and then imidized by heating continuously, and metal foil is overlapped. Although there is a pasting method, since heating and pressurization are continuously performed not only in the imidization process but also when the metal layers are laminated, the material is often placed in a heating environment in a state in which tension is applied. As a result, when metal foil was etched from a flexible metal laminate and heated through solder reflow, this distortion was released, and a dimensional change appeared before and after these processes in many cases.

근년, 전자기기의 소형화, 경량화를 달성하기 위해서, 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있어, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 그 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치로부터 어긋나, 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 되는 문제가 생긴다. 이 때문에 폴리이미드 필름에의 요구 사항도 많아지고 있어, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 물성으로서 금속과 같은 수준의 선팽창 계수를 가질 것, 치수 변화를 보다 작게 할 것이 요구되고 있다.In recent years, in order to achieve miniaturization and weight reduction of electronic devices, miniaturization of wiring provided on a substrate is progressing, and components to be mounted are also mounted with miniaturized and high-density components. Therefore, if the dimensional change after formation of fine wiring becomes large, a problem arises in which it shifts|deviates from the component mounting position in a design stage, and a component and a board|substrate are not connected well. For this reason, requirements for polyimide films are also increasing, and for example, as physical properties of polyimide films, they are required to have a coefficient of linear expansion equivalent to that of metals and to reduce dimensional changes.

지금까지는 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화는, 필름의 기계 반송 방향 (MD방향)과 필름 폭방향 (TD방향)만이 중요시되고 있었으나, 배선의 미세화, 배선판의 고적층화가 진행됨에 따라, MD·TD방향 만이 아닌 MD로부터 좌우 45°로 향한 방향에 대해서도 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화가 요구되어 와서, 이들을 만족하는 플렉서블 금속 적층판이 기대되고 있다.Until now, only the machine transport direction (MD direction) and the film width direction (TD direction) of the film were considered important for the dimensional change of flexible metal laminates. However, as wiring miniaturization and high lamination of wiring boards progress, only the MD and TD directions have been considered. A dimensional change of the flexible metal laminate has been requested also in the direction from the MD to the left and right 45 degrees from the MD, and a flexible metal laminate that satisfies these is expected.

특허문헌 2에는 MD방향으로부터 좌우 45°를 향한 방향에서의 250℃/30분에서의 치수 변화율이 -0.10~+0.10% 범위에 있는 것이 좋다고 여겨지고 있으나, 근년, 한층 더 미세한 배선이 요구되고 있어, 250℃/30분에서의 치수 변화율이 -0.10~+0.10%로는 불충분하다. 300℃/30분에 -0.10~+0.10%인 것이 바람직하다. 특허문헌 3에는 폴리이미드 필름의 이방성 저감 수법에 대해서는 기재되어 있지만, 텐터 제냉공정에서의 잔류 응력의 영향에 의한 필름 뒤틀림의 영향이 고려되어 있지 않아, 플렉서블 금속 적층판의 대각선 방향 치수 변화의 개선에는 충분하지 않았다.
In Patent Document 2, it is considered that the dimensional change rate at 250°C/30 min in the direction from the MD direction to the left and right 45° should be in the range of -0.10 to +0.10%, but in recent years, finer wiring has been demanded. , a dimensional change rate of -0.10 to +0.10% at 250°C/30 min is insufficient. It is preferable that it is -0.10 to +0.10% at 300 degreeC/30min. Patent Document 3 describes a method for reducing the anisotropy of a polyimide film, but the effect of film distortion due to the influence of residual stress in the tenter cooling process is not considered, and it is sufficient to improve the dimensional change in the diagonal direction of a flexible metal laminate. Did not do it.

일본 특허공개 평9-199830호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 9-199830 일본 특허공개 2007-91947호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2007-91947 일본 특허공개 2008-12276호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-12276

없음none

본 발명은, 상기의 과제에 비추어 이루어진 것으로, 대각선 방향의 치수 변화의 발생이 억제된 접착 필름, 및 금속박을 접착시켜서 얻어지는 플렉서블 금속 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
This invention was made in view of the said subject, and an object of this invention is to provide the flexible metal laminated board obtained by bonding the adhesive film by which generation|occurrence|production of the dimensional change in the diagonal direction was suppressed, and metal foil.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°로 135°에서의 식 1로 나타나는 배향 계수 AI(45, 135)값이 전 폭에 걸쳐서 12 이하인 것을 만족하고, 또한 300℃/30분에서의 45°와 135°에서의 치수 변화율 차이가 전 폭에 걸쳐서 -0.05~0.05%의 경우, FCCL 및 FPC의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제한다, 특히 필름의 경사 방향의 치수 변화를 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 이 지견에 근거해 한층 더 연구를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest research in order to solve the said subject, the present inventors, based on the machine conveyance direction (MD) of the film, the orientation angle (θ) of the film is 45° and the orientation coefficient expressed by Equation 1 at 135° If the AI (45, 135) value satisfies that it is 12 or less over the entire width, and the difference in the dimensional change rate at 45° and 135° at 300°C/30 min is -0.05 to 0.05% over the entire width, FCCL And it was found that it is possible to suppress the dimensional change occurring in the manufacturing process of FPC, in particular, to suppress the dimensional change in the oblique direction of the film. Based on this knowledge, further research was advanced, and the present invention was completed.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following inventions.

[1]제막 폭이 1 m 이상이고, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°와 135°에서의 식 1로 표현되는 배향 계수 AI(45, 135)값이 전 폭에 걸쳐서 12 이하고, 전 폭에 대해 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한쪽 면에, 두께가 0.5~20 μm의 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.[1] The film forming width is 1 m or more, and the orientation angle (θ) of the film based on the machine transport direction (MD) of the film is the orientation coefficient AI (45, 135) expressed by Equation 1 in 45° and 135° ) value is 12 or less over the entire width, and the dimensional change rate before and after etching treatment of the flexible metal laminate in the diagonal (45°, 135°) direction with respect to the entire width is -0.05 to 0.05%, at least on one side, the thickness A polyimide film, characterized in that it has a thermoplastic polyimide layer of 0.5-20 μm.

AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|  (식 1)AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|   (Equation 1)

[2]필름의 기계 반송 방향(MD)과 수직 방향의 직선상에 제막 폭 양단으로부터 200 mm안쪽으로 들어간 양 2점을 선택해, 상기 2점을 묶는 직선의 범위 내에서, 상기 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200 mm 이내의 1점과 더불어, 임의의 2점을 선택하여, 적어도 이 5점 모두에서, 이방성 지수가 12 이하인 것을 특징으로 하는 상기[1]에 기재의 폴리이미드 필름.[2] On a straight line perpendicular to the machine transport direction (MD) of the film, select two points that entered 200 mm from both ends of the film forming width, and within the range of the straight line joining the two points, a straight line including the two points The polyimide film according to the above [1], characterized in that the anisotropy index is 12 or less in at least all of these five points by selecting one point within ±200 mm of the center of the image and at least two points.

[3]폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연, 도포해서 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기(自己) 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 하는 것에 의해 제조되어, 제막폭이 1 m 이상 또한 두께가 3~50 μm인 것을 특징으로 하는 상기[1]또는[2]에 기재의 폴리이미드 필름.[3] A gel film having self-supporting properties was produced by casting and applying a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, on a support, partially drying and/or curing the gel film, and heating the gel film in at least two or more heating furnaces. It is produced by drying and/or heat treatment while holding both ends of the gel film in the width direction by passing it through a tenter heating furnace equipped with, and the film forming width is 1 m or more and the thickness is 3 to 50 μm. 1] or the polyimide film as described in [2].

[4]게다가 기계 반송 방향(MD)으로 저(低)장력에서 가열 처리를 하여 이루어진 것을 특징으로 하는 상기[3]에 기재의 폴리이미드 필름.[4] Furthermore, the polyimide film according to the above [3], characterized in that it is heat-treated at low tension in the machine transport direction (MD).

[5]폴리이미드 필름이, 파라페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노 디페닐 에테르로부터 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 성분과 피로멜리트산 이무수물 및 3,3'-4,4'-디페닐 테트라 카르본산 이무수물로부터 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물 성분을 사용해 제조되는 것을 특징으로 하는 상기[1]~[4]중의 어느 하나의 항에 기재된 폴리이미드 필름.[5] The polyimide film contains at least one aromatic diamine component selected from the group consisting of paraphenylene diamine, 4,4'-diamino diphenyl ether and 3,4'-diamino diphenyl ether, and pyromellitic acid. Any one of [1] to [4] above, characterized in that it is prepared using at least one acid anhydride component selected from the group consisting of dianhydride and 3,3'-4,4'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride The polyimide film according to one claim.

[6]폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연, 도포하여 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 하는 공정을 가져서, 텐터 가열로 내에서의 건조속도가 제어되고 있는 것을 특징으로 하는 상기[1]~[5]중의 어느 하나의 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.[6] A gel film having self-supporting properties in which a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, is cast and coated on a support, and partially dried and/or cured, is prepared, and the gel film is heated by a tenter equipped with at least two or more heating furnaces [1] to [5] above, characterized in that the drying speed in the tenter heating furnace is controlled by passing through a furnace and performing drying and/or heat treatment while gripping both ends of the gel film in the width direction. The manufacturing method of the polyimide film in any one of Claims.

[7]상기[6]의 제조 방법으로 얻어진 폴리이미드 필름을 한층 더 강열(强熱) 처리하는 공정을 가지고, 상기 강열 처리의 온도가, 250℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기[6]기재의 폴리이미드 필름의 제조 방법.[7] The above [6] characterized in that the polyimide film obtained by the production method of the above [6] is further subjected to a heating treatment, wherein the temperature of the heating treatment is 250°C or more and 500°C or less. A method for producing a polyimide film of a substrate.

[8] 상기[1]~[5]에 기재의 폴리이미드 필름에 금속박을 겹쳐 붙여서 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속 적층판.
[8] A flexible metal laminate obtained by laminating a metal foil on the polyimide film as described in [1] to [5] above.

본 발명의 폴리이미드 필름 및 플렉서블 금속 적층판은, 치수 변화의 발생이 억제되고 있으며, 특히 라미네이트법에 있어서의 치수 변화의 발생도 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 금속박을 제거하는 전후의 치수 변화율에 대해, 필름의 기계 반송 방향(MD방향)으로부터 좌우 45°방향, 각각의 치수 변화율을 작게 할 수 있는 것과 동시에, MD방향으로부터 오른쪽 45°방향 및 왼쪽 45°방향의 치수 변화의 차이를 작게 할 수 있어, 0.05% 이하의 범위로 하는 것이 가능하다. 따라서, 미세한 배선을 형성한 FPC 등에도 적합하게 이용할 수 있고, 위치 어긋남 등의 문제를 개선할 수 있다. 특히, 연속적으로 생산되는 폭 1 m 이상의 접착 필름의 경우에는, 상기의 치수 변화율이 작은 것뿐만 아니라, 필름의 전 폭에서의 치수 변화율이 안정되어 있는 효과를 나타낸다.In the polyimide film and flexible metal laminated board of this invention, generation|occurrence|production of a dimensional change is suppressed, and especially generation|occurrence|production of the dimensional change in the lamination method can also be suppressed effectively. Specifically, with respect to the rate of dimensional change before and after removing the metal foil, 45 degrees left and right from the machine transport direction (MD direction) of the film, each dimensional change rate can be made small, and at the same time, 45 degrees right from the MD direction and The difference in the dimensional change in the left 45 degree direction can be made small, and it is possible to set it as 0.05% or less of range. Therefore, it can be suitably used also for FPC etc. in which fine wiring was formed, and problems, such as a position shift, can be improved. In particular, in the case of an adhesive film having a width of 1 m or more that is continuously produced, not only the above-mentioned dimensional change rate is small, but also the effect of stabilizing the dimensional change rate over the entire width of the film is exhibited.

[도 1] AI(45, 135)와 치수 변화율의 관계를 나타낸다.
[도 2] 배향축과 배향 각도(θ)를 나타내는 개략도이다. 흰색 화살표는, 필름의 기계 반송 방향(MD), 및 폭방향(TD)을 나타낸다.
[도 3] 각 각도에서의 초음파 속도를 레이더 그래프 화하여, 거기에서부터 배향축을 그어, 배향 각도(θ)로서 구한다. 흰색 화살표는, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 나타낸다.
[도 4] 본 발명 폴리이미드 필름의 AI(45, 135)의 측정 위치를 나타내는 개략도이다. 흰색 화살표는, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 나타낸다.
[도 5] 통상 열처리 또는 강열 처리(어닐 처리)를 한 플렉서블 금속 적층판의 동박 에칭 후에 얼마나 정점의 위치가 어긋나는지에 대해, 폭방향만을 평가한 결과를 나타낸다. 상기 통상 열처리란, 150~200℃의 열처리를 의미한다.
Fig. 1 shows the relationship between AIs 45 and 135 and the rate of dimensional change.
Fig. 2 is a schematic diagram showing an orientation axis and an orientation angle (θ). A white arrow shows the machine conveyance direction (MD) of a film, and the width direction (TD).
[FIG. 3] The ultrasonic velocity at each angle is made into a radar graph, an orientation axis is drawn from there, and it is calculated|required as orientation angle (theta). A white arrow shows the machine conveyance direction (MD) of a film.
It is a schematic diagram which shows the measurement position of AI(45,135) of this invention polyimide film. A white arrow shows the machine conveyance direction (MD) of a film.
5 shows the result of evaluating only the width direction about how much the position of the vertex shifts after copper foil etching of the flexible metal laminate which has been subjected to normal heat treatment or heat treatment (annealing treatment). The normal heat treatment means heat treatment at 150 to 200°C.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 제막폭이 1 m 이상으로, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°와 135°에서의 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy Index:AI)가 전 폭에 걸쳐서 12 이하이며, 전 폭에 대해 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한쪽 면에, 두께가 0.5~20 μm의 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyimide film of the present invention has a film forming width of 1 m or more, and the orientation angle (θ) of the film with respect to the machine transport direction (MD) of the film is the propagation velocity V of the ultrasonic pulse at 45° and 135°. The anisotropy index (Anisotoropy Index: AI) expressed by Equation 1 when measured is 12 or less over the entire width, and the rate of dimensional change before and after etching of the flexible metal laminate in the diagonal (45°, 135°) direction with respect to the entire width All of these are -0.05 to 0.05%, and it is characterized by having a thermoplastic polyimide layer having a thickness of 0.5 to 20 µm on at least one surface.

(식 1) AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100| (Equation 1) AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|

본 발명의 식 1에서의 초음파 펄스의 전파(傳播) 속도(초음파 속도라고도 한다) V는, 노무라상사제 SST-2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. SST-2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180°(0°은 MD방향으로 평행)에 대해 11.25°로 조금씩 16 방향의 초음파 속도가 자동으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도 가운데, MD방향을 기준으로 45°와 135°에서의 초음파 속도 V45, V135로부터 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy Index:AI)가 요구된다.The propagation velocity (also referred to as an ultrasonic velocity) V of the ultrasonic pulse in Formula 1 of the present invention was measured using SST-2500 (Sonic Sheet Tester) manufactured by Nomura Corporation. When SST-2500 is used, the ultrasonic velocity in 16 directions is automatically measured little by little at 11.25° with respect to the film plane direction 0 to 180° (0° is parallel to the MD direction). Among the obtained velocities in each direction, the anisotropy index (Anisotoropy Index: AI) expressed by Equation 1 from the ultrasonic velocities V45 and V135 at 45° and 135° with respect to the MD direction is required.

(식 1) AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|(Equation 1) AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|

얻어지는 AI(45, 135)의 값이 작으면 작을수록, 대각선상에서의 이방성이 작은 필름임을 나타낸다. 본 발명에 대해, 상기 이방성 지수는, 12 이하이며, 치수 변화의 발생을 보다 억제할 수 있는 점으로부터, 보다 바람직하게는 11 이하로, 더욱 바람직하게는 8 이하이며, 특히 바람직하게는 6 이하이다.It shows that it is a film with small anisotropy on a diagonal, so that the value of AI(45,135) obtained is small, so that it is small. With respect to the present invention, the anisotropy index is 12 or less, more preferably 11 or less, still more preferably 8 or less, and particularly preferably 6 or less from the viewpoint of further suppressing the occurrence of dimensional change. .

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 필름의 AI(45, 135)와 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화율이 도 1처럼 상관관계를 나타내며, 구체적으로는, 필름의 AI(45, 135) 값이 증대하면 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화도 증대하는 것을 알아냈다.As a result of intensive examination, the present inventors showed a correlation between the AI (45, 135) of the film and the rate of dimensional change of the flexible metal laminate using the adhesive film as shown in FIG. 1 , and specifically, the AI (45, 135) value of the film When this increased, it discovered that the dimensional change of the flexible metal laminated board using the said adhesive film also increased.

본 발명에서의 배향 각도는, 노무라상사제 SST-2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. 본 발명에서의 배향 각도(θ)란, 배향축의 방향을 의미하고 있고, 도 2에 나타내는 대로 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준선으로서 0도로 하여, 기준선을 시계 방향으로 회전시킨 쪽의 각도로 나타낸다. SST-2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180°(0°은 MD에 평행)에 대해 11.25°간격으로 16 방향의 초음파 속도가 자동적으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도를 레이더 그래프화(Microsoft Excel의 그래프 기능을 사용) 함으로써, 도 3과 같은 패턴도를 그린다. 원 중심으로부터 상기 패턴도의 가장 부푼 부분을 향해 그은 선이 배향축(g)이며, MD를 기준선으로써 상기 기준선으로하여 배향축의 각도(θ)를 측정하여, 이것을 배향 각도로서 구했다.The orientation angle in this invention was measured using SST-2500 (Sonic Sheet Tester) made by Nomura Corporation. The orientation angle (θ) in the present invention means the direction of the orientation axis, and as shown in FIG. 2 , the machine transport direction (MD) of the film is set to 0 degrees as the reference line, and the reference line is rotated clockwise. indicates. When SST-2500 is used, the ultrasonic velocity in 16 directions is automatically measured at intervals of 11.25° to the film plane direction 0 to 180° (0° is parallel to MD). A pattern diagram as shown in FIG. 3 is drawn by performing radar graphing (using the graph function of Microsoft Excel) the obtained speed in each direction. The line drawn from the center of the circle toward the most bulging part of the pattern diagram was the orientation axis (g), and the angle (θ) of the orientation axis was measured with MD as the reference line and the reference line, and this was obtained as the orientation angle.

본 발명에 있어서의 치수 변화율은, 하기의 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.The rate of dimensional change in the present invention is a value measured by the method described in the following Examples.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 오븐에 의한 저장력 하에서의 가열 처리 온도가, 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화율에 도 5와 같은 상관관계를 나타내고, 가열 처리가 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화의 저감에 영향을 주는 것을 알아냈다.As a result of earnest examination, the present inventors show a correlation as shown in FIG. 5 that the heat treatment temperature under the storage force by an oven shows a correlation as shown in FIG. 5 to the dimensional change rate of the flexible metal laminate using the adhesive film, and the heat treatment is a flexible metal using the adhesive film It discovered that it had an influence on reduction of the dimensional change of a laminated board.

본 발명의 폴리이미드 필름을 이용해 얻을 수 있는 플렉서블 금속 적층판에 있어서는, 금속박을 제거하는 전후의 치수 변화율이, MD방향으로부터 오른쪽 45°방향 및 왼쪽 45°방향 모두 -0.05%~+0.05%의 범위에 있는 것이 바람직하고, -0.045%~+0.045%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, -0.025%~+0.025%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.In the flexible metal laminate obtained by using the polyimide film of the present invention, the rate of dimensional change before and after removing the metal foil is in the range of -0.05% to +0.05% in both the right 45° and left 45° directions from the MD direction. It is preferable to exist in the range of -0.045% to +0.045%, It is more preferable to exist in the range of -0.045% to +0.045%, It is especially preferable to exist in the range of -0.025% to +0.025%.

게다가 오른쪽 45°방향 및 왼쪽 45°방향의 치수 변화율 차이가 0.01%이하인 것이 바람직하고, 0.005%이하인 것이 바람직하다. 금속박 제거 전후의 치수 변화율은, 에칭 공정 전의 플렉서블 금속 적층판에 있어서의 소정의 치수 및 에칭 공정 후 소정의 치수의 차이분과, 상기 에칭 공정 전 소정의 치수와의 비로 나타내진다.Moreover, it is preferable that the difference in the dimensional change rate in the right 45 degree direction and the left 45 degree direction is 0.01% or less, and it is preferable that it is 0.005% or less. The dimensional change rate before and after metal foil removal is represented by the ratio of the difference of the predetermined dimension in the flexible metal laminated board before an etching process and the predetermined dimension after an etching process, and the predetermined dimension before the said etching process.

치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 플렉서블 금속 적층판에서, 미세한 배선을 형성한 후, 및 부품 탑재 시의 치수 변화가 커져 버려서, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치로부터 어긋나는 경우가 있다. 그 결과, 실장하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 될 우려가 있다. 바꿔 말하면, 치수 변화율이 상기 범위 내이면, 부품 탑재에 지장이 없다고 볼 수 있다.When the dimensional change rate is out of this range, the dimensional change becomes large after forming fine wiring in the flexible metal laminate and at the time of component mounting, which may deviate from the component mounting position at the design stage. As a result, there exists a possibility that the component to be mounted and a board|substrate may not be connected well. In other words, if the dimensional change rate is within the above range, it can be seen that there is no problem in mounting the parts.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 플렉서블 금속 적층판에서, 에칭 또는 가열 공정의 전후에 생기는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이라면, 종래 공지의 어떠한 방법으로도 이용할 수가 있다.The measuring method of the said dimensional change rate is not specifically limited, Any conventionally well-known method can be used as long as it is a method which can measure the increase/decrease of the dimension which arises before and after an etching or a heating process in a flexible metal laminated board.

덧붙여 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 금속박의 종류나 형성되는 패턴 배선의 형상 등에 따라 에칭 조건은 다르므로, 본 발명에서 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 조건은 종래 공지의 어떠한 조건이어도 괜찮다.In addition, the specific conditions of the etching process at the time of measuring a dimensional change rate are not specifically limited. That is, since etching conditions differ depending on the kind of metal foil, the shape of the pattern wiring to be formed, etc., the conditions of the etching process at the time of measuring a dimensional change rate in this invention may be any conventionally well-known condition.

게다가 본 발명 폴리이미드 필름의 배향 각도(θ)가 기계 반송 방향(MD)을 기준으로 90˚±23˚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 90˚±12˚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서 배향 각도 90˚은 배향축이 필름폭방향(TD)과 평행으로 향하게 된다. 즉 상기 범위 내에 배향 각도가 있다는 것은, 필름 전 폭에 걸쳐서 배향축이 TD방향으로 향해 있어 불균형이 작다는 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 어느 위치에 있어서도 필름의 물성값이 근사하고 있고, TD의 치수 안정성이 높아지고 있으므로 바람직하다. 배향 각도(θ)가 90±23°을 넘으면 필름의 TD배향이 무너져 물성도 바뀌게 되므로 바람직하지 않다.Furthermore, the orientation angle θ of the polyimide film of the present invention is preferably within the range of 90°±23°, more preferably within the range of 90°±12° with respect to the machine transport direction (MD). Here, the orientation angle of 90° is such that the orientation axis is oriented parallel to the film width direction (TD). That is, the fact that there is an orientation angle within the above range indicates that the orientation axis is oriented in the TD direction over the entire width of the film, and the imbalance is small. For this reason, also in any position, since the physical property value of a film approximates and the dimensional stability of TD is increasing, it is preferable. When the orientation angle (θ) exceeds 90±23°, the TD orientation of the film is broken and the physical properties are also changed, which is not preferable.

본 발명 폴리이미드 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 제조 방법의 상세를 나타낸다. 제조 방법의 제 1의 태양은, 예를 들면, (1) 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아믹산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 환화(環化) 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신(이하, 세로 연신이라고도 한다)이 2 단계 연신이고, 또한 TD의 연신 배율이 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함할 수 있다.Although the manufacturing method of this invention polyimide film is not specifically limited, The detail of a manufacturing method is shown below. The first aspect of the manufacturing method is, for example, (1) the step of polymerizing the aromatic diamine component and the acid anhydride component in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution, (2) the polyamic acid solution obtained in the above step (1) cyclization reaction to obtain a gel film, (3) MD stretching (hereinafter also referred to as longitudinal stretching) for the gel film obtained in the above step (2) is two-step stretching, and the stretching ratio of TD The process of biaxial stretching treatment of MD and TD which are 1.10 times or more and 1.50 times or less of the total draw ratio of this MD can be included.

공정(1)은, 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻는 공정이다.A process (1) is a process of obtaining a polyamic-acid solution by superposing|polymerizing an aromatic diamine component and an acid anhydride component in an organic solvent.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, p-페닐렌 디아민, 메타 페닐렌 디아민, 벤지딘, p-자일렌디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 1,5-디아미노 나프탈렌, 3,3'-디메톡시 벤티딘, 1,4-비스(3-메틸-5-아미노페닐) 벤젠 또는 이들 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다. 이 중에서 필름의 인장 탄성률을 높이는 효과가 있는 p-페닐렌 디아민, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르 등의 디아민의 양을 조정하여, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 4.0 GPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 이들 방향족 디아민 가운데, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르가 바람직하다. 방향족 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, p-페닐렌 디아민과 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 및/또는 3,4'-디아미노 디페닐 에테르를 병용하는 경우, (i) 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 및/또는 3,4'-디아미노 디페닐 에테르과, (ii) p-페닐렌 디아민을 69/31~90/10(몰비)으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 70/30~85/15(몰비)로 이용하는 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic diamine are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered, but p -phenylene diamine, meta phenylene diamine, benzidine, p- xylene diamine, and 4,4'-diamino diphenyl ether , 3,4'-diamino diphenyl ether, 4,4'-diamino diphenyl methane, 4,4'-diamino diphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino diphenyl Methane, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethoxy bentidine, 1,4-bis(3-methyl-5-aminophenyl)benzene, or these amide-forming derivatives are mentioned. Among these, by adjusting the amount of diamines such as p -phenylene diamine and 3,4'-diamino diphenyl ether, which have an effect of increasing the tensile modulus of elasticity of the film, the final tensile modulus of elasticity of the polyimide film obtained is 4.0 GPa or more. It is preferable to do These aromatic diamines can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these aromatic diamines, p -phenylene diamine, 4,4'-diamino diphenyl ether, and 3,4'-diamino diphenyl ether are preferable. Although the usage-amount of aromatic diamine is not specifically limited, When p -phenylene diamine and 4,4'- diamino diphenyl ether and/or 3,4'- diamino diphenyl ether are used together, (i) 4,4 It is more preferable to use '-diamino diphenyl ether and/or 3,4'-diamino diphenyl ether and (ii) p -phenylene diamine in an amount of 69/31 to 90/10 (molar ratio), 70/30 It is particularly preferred to use ˜85/15 (molar ratio).

상기 산 무수물 성분의 구체적인 예로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산, 3,3', 4,4'-비페닐 테트라 카르본산, 2,3', 3,4'-비페닐 테트라 카르본산, 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라 카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐) 에테르, 피리딘-2,3,5,6-테트라 카르본산, 또는 이들 아미드 형성성 유도체 등의 산 무수물을 들 수 있고, 방향족 테트라 카르본산의 산 이무수물이 바람직하며, 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3,3', 4,4'-비페닐 테트라 카르본산 이무수물이 특히 바람직하다. 이들 산 무수물 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있다. 산 무수물 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 이무수물과 3,3', 4,4'-비페닐 테트라 카르본산 이무수물을 병용하는 경우, 피로멜리트산 이무수물과 3,3', 4,4'-비페닐 테트라 카르본산 이무수물을 80/20~60/40(몰비)으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 75/25~65/35(몰비)로 이용하는 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the acid anhydride component are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered, but pyromellitic acid, 3,3′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3′, 3, 4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyl) and acid anhydrides such as phenyl) ether, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, and amide-forming derivatives thereof, with an acid dianhydride of aromatic tetracarboxylic acid being preferred, and pyromellitic dianhydride and/or 3,3', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride is particularly preferred. These acid anhydride components can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the acid anhydride component used is not particularly limited, but when pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are used together, pyromellitic dianhydride and 3,3', It is more preferable to use 4,4'- biphenyl tetracarboxylic dianhydride in 80/20-60/40 (molar ratio), and it is especially preferable to use in 75/25-65/35 (molar ratio).

본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매;N,N-디메틸 포름 아미드, N,N-디에틸 포름 아미드 등의 포름 아미드계 용매;N,N-디메틸 아세트 아미드, N,N-디에틸 아세트 아미드 등의 아세트 아미드계 용매;N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매;페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매;또는 헥사 메틸 포스폴 아미드,γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수가 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하지만, 추가적으로는 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.In the present invention, the organic solvent used for the formation of the polyamic acid solution is not particularly limited, but for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; N,N-dimethylformamide, N Formamide solvents such as ,N-diethyl formamide; Acetamide solvents such as N,N-dimethyl acetamide and N,N-diethyl acetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl Pyrrolidone solvents such as -2-pyrrolidone; Phenolic solvents such as phenol, o- , m- , or p- cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; or hexamethyl phospholamide, γ- Aprotic polar solvents, such as butyrolactone, are mentioned, It is preferable to use these individually or as a mixture of 2 or more types, However, it is also possible to use aromatic hydrocarbons, such as xylene and toluene, in addition.

중합 방법은 공지의 어느 방법으로 실시해도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 먼저 방향족 디아민 성분 전량을 유기용매 안에 넣고, 그 후 산 무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 더하여 중합하는 방법, (ii) 먼저 산 무수물 성분 전량을 용매 안에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 산 무수물 성분과 당량이 되도록 더하여 중합하는 방법, (iii) 한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)을 용매 안에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 산 무수물 성분(b1)이 95~105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 첨가하고, 계속해서 산 무수물 성분(b2)을 전 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법, (iv) 한쪽의 산 무수물 성분(b1)을 용매 안에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)이 95~105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 산 무수물 성분(b2)을 첨가하고, 계속해서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해 중합하는 방법, (v) 용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 어느 쪽인가가 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조제하고, 다른 용매 중에서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 어느 쪽인가를 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조제한다. 이어서, 얻어진 각 폴리아믹산 용액(A)과 (B)를 혼합해서 중합을 완결하는 방법, (vi) (v)에서, 폴리아믹산 용액(A)을 조제할 때에 방향족 디아민 성분이 과잉의 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산 무수물 성분이 과잉, 또 폴리아믹산 용액(A)에서 산 무수물 성분을 과잉으로, 또한 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하여, 폴리아믹산 용액(A)과 (B)를 혼합해서, 이들 반응에 사용되는 전 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조제하는 방법 등을 들 수 있다.The polymerization method may be carried out by any known method, and is not particularly limited, but for example, (i) first put the whole amount of the aromatic diamine component in an organic solvent, and then add the acid anhydride component so that it is equivalent to the total amount of the aromatic diamine component. A method of polymerization, (ii) a method in which the entire amount of the acid anhydride component is first put in a solvent, and then the aromatic diamine component is added so as to be equivalent to the acid anhydride component, and polymerization is performed, (iii) one aromatic diamine component (a1) is placed in a solvent Then, after mixing for the time required for the reaction in a ratio such that the acid anhydride component (b1) is 95 to 105 mol% with respect to the reaction component, the other aromatic diamine component (a2) is added, and then the acid anhydride component (b2) ) by adding and polymerization so that the wholly aromatic diamine component and the acid anhydride component are approximately equivalent, (iv) one side of the acid anhydride component (b1) is placed in a solvent, and then one aromatic diamine component (a1) with respect to the reaction component After mixing for the time required for the reaction in a ratio of 95 to 105 mol%, the acid anhydride component (b2) is added, and then the other aromatic diamine component (a2) is mixed with the wholly aromatic diamine component and the total acid anhydride component. A method of polymerization by adding it so that it becomes almost equivalent, (v) reacting one aromatic diamine component and an acid anhydride component in a solvent so that either becomes excess to prepare a polyamic acid solution (A), Either an aromatic diamine component and an acid anhydride component are made to react so that it may become excess, and a polyamic-acid solution (B) is prepared. Next, when preparing a polyamic-acid solution (A) in the method of mixing each obtained polyamic-acid solution (A) and (B) to complete polymerization, (vi) (v), when an aromatic diamine component is excessive, In the mixed acid solution (B), the acid anhydride component is excessive, and in the polyamic acid solution (A), the acid anhydride component is excessive, and in the polyamic acid solution (B), the aromatic diamine component is excessive, and the polyamic acid solution (A) and (B) is mixed and the method of preparing so that the wholly aromatic diamine component and acid anhydride component used for these reaction may become substantially equivalent, etc. are mentioned.

이렇게 하여 얻어지는 폴리아믹산 용액은, 통상 5~40 중량%의 고형분을 함유 하고, 바람직하게는 10~30 중량%의 고형분을 함유한다. 또한, 폴리아믹산 용액의 점도는, JIS K6726_1994에 따라, 브룩 필드 점토계를 이용한 회전 점토계 법에 따르는 측정값이며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~2000 Pa·s(100~20000 poise)이며, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100~1000 Pa·s(1000~10000 poise)이다. 또한, 유기용매 용액 중의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화 되어 있어도 좋다.The polyamic acid solution obtained in this way contains 5 to 40 weight% of solid content normally, Preferably it contains 10 to 30 weight% of solid content. In addition, the viscosity of the polyamic acid solution is a measured value according to the rotational viscometer method using a Brookfield viscometer according to JIS K6726_1994, and although it is not specifically limited, Usually 10-2000 Pa.s (100-20000 poise), For stable liquid feeding, it is preferably 100 to 1000 Pa·s (1000 to 10000 poise). Further, the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.

본 발명의 폴리아믹산 용액은, 필름의 역활(易滑)성을 얻기 위한 필요에 따라, 산화티탄, 미세실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러 또는 무기 필러 등을 함유하고 있어도 괜찮다.The polyamic acid solution of the present invention is a chemically inert organic filler such as titanium oxide, microsilica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, polyimide filler, etc. Or you may contain an inorganic filler etc.

본 발명에 이용하는 무기 필러(무기 입자)는, 특별히 한정되지 않지만, 전 입자의 입자 지름이 0.005 μm 이상 2.0 μm 이하의 무기 필러가 바람직하고, 전 입자의 입자 지름이 0.01 μm 이상 1.5 μm 이하의 무기 필러가 보다 바람직하다. 입도 분포(체적기준)에 관해서, 특별히 한정되지 않지만, 입자 지름 0.10 μm 이상 0.90 μm 이하의 입자가 전 입자 중 80 체적% 이상을 차지하는 무기 필러가 바람직하고, 보다 역활성이 뛰어난 점에서, 입자 지름 0.10 μm 이상 0.75 μm 이하의 입자가 전 입자 중 80 체적% 이상을 차지하는 무기 필러가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.05 μm 이하가 되면, 필름의 역활성 효과가 저하하므로 바람직하지 않고, 1.0 μm이상이 되면 국소적으로 큰 입자가 되어 존재하므로 바람직하지 않다. 상기 입도 분포, 평균 입자 지름 및 입자 지름 범위는, 호리바제작소의 레이저 회석/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910을 이용해 측정할 수 있다. 상기 평균 입자 지름은, 체적 평균 입자 지름을 가리킨다.The inorganic filler (inorganic particle) used in the present invention is not particularly limited, but an inorganic filler having a total particle size of 0.005 µm or more and 2.0 µm or less is preferable, and an inorganic filler having a total particle size of 0.01 µm or more and 1.5 µm or less. A filler is more preferable. Although it does not specifically limit with respect to particle size distribution (volume basis), An inorganic filler whose particle diameter is 0.10 micrometer or more and 0.90 micrometer or less accounts for 80 volume% or more of all the particles is preferable, and since it is excellent in reverse activity, the particle diameter The inorganic filler in which the particle|grains of 0.10 micrometer or more and 0.75 micrometer or less occupy 80 volume% or more of all particle|grains is more preferable. When the average particle diameter is 0.05 µm or less, it is undesirable because the adverse effect of the film is lowered, and when it is 1.0 µm or more, it is not preferable because it exists as locally large particles. The said particle size distribution, an average particle diameter, and a particle diameter range can be measured using the laser dilution/scattering type particle size distribution analyzer LA-910 of Horiba Corporation. The said average particle diameter points out a volume average particle diameter.

본 발명에 이용하는 무기 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아믹산 용액의 중량에 대해서 0.03 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비율로, 필름 중에 균일하게 분산되고 있는 것이 바람직하고, 역활성 효과의 점에서 0.30 중량% 이상 0.80 중량% 이하의 비율이 보다 바람직하다. 1.0 중량% 이상에서는 기계적 강도의 저하를 볼 수 있고, 0.03 중량% 이하에서는 충분한 역활성 효과를 보지 못하여 바람직하지 않다.Although the inorganic filler used for this invention is not specifically limited, It is preferable that it is uniformly disperse|distributed in a film in the ratio of 0.03 weight% or more and less than 1.0 weight% with respect to the weight of a polyamic acid solution, 0.30 from the point of an inverse activity effect. A ratio of not less than 0.80% by weight and not more than 0.80% by weight is more preferable. At 1.0 wt % or more, a decrease in mechanical strength can be seen, and at 0.03 wt % or less, a sufficient adverse effect is not observed, which is not preferable.

공정(2)는, 상기 공정(1)으로 얻어진 폴리아믹산 용액을 환화 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정이다. 상기 폴리아믹산 용액을 환화 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, (i) 상기 폴리아믹산 용액을 필름상에 캐스트 하고, 열적으로 탈수환화시켜 겔 필름을 얻는 방법(열폐환법), 또는 (ii) 상기 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 전화제를 혼합해 화학적으로 탈환화시켜 겔 필름을 제작하여, 가열에 의해 겔 필름을 얻는 방법(화학 폐환법) 등을 들어, 얻어지는 폴리이미드 필름에 대해, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서 후자의 방법이 바람직하다. 상기 폴리아믹산 용액은, 겔화 지연제 등을 함유할 수가 있다. 겔 화 지연제로서는, 특별히 한정되지 않고, 아세틸 아세톤 등을 사용할 수 있다.Process (2) is a process of making a cyclization reaction of the polyamic acid solution obtained by the said process (1), and obtaining a gel film. The method for cyclizing the polyamic acid solution is not particularly limited, but specifically, (i) a method of casting the polyamic acid solution on a film and thermally dehydrating it to obtain a gel film (thermal cyclization method), or (ii) mixing a cyclization catalyst and a conversion agent with the polyamic acid solution to chemically decyclize to prepare a gel film, and heating to obtain a gel film (chemical ring closure method), etc., to the resulting polyimide film On the other hand, the latter method is preferable in that the dimensional change can be uniformly suppressed by combination with other structural requirements. The polyamic acid solution may contain a gelation retardant or the like. It does not specifically limit as a gelation retardant, Acetyl acetone etc. can be used.

상기 환화 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제 3급 아민;디메틸어닐린 등의 방향족 제 3급 아민;인퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등의 복소환 제 3급 아민 등을 들 수 있고, 인퀴놀린, 피리딘 및 β-피콜린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 복소환식 제 3급 아민이 바람직하다. 상기 전화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수초산, 무수 프로피온산, 무수 낙산 등의 지방족 카르본산 무수물;무수 안식 향산 등의 방향족 카르본산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 초산 및/또는 무수 안식 향산이 바람직하다. 이러한 환화 촉매 및 전화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아믹산 용액 100 중량%에 대해서, 각각 10~40 중량% 정도가 바람직하고, 15~30 중량% 정도가 보다 바람직하다.Although it does not specifically limit as said cyclization catalyst, For example, Aliphatic tertiary amines, such as trimethylamine and triethylenediamine; Aromatic tertiary amines, such as dimethylaniline; Inquinoline, pyridine, β-picoline, etc. of heterocyclic tertiary amines and the like, and at least one heterocyclic tertiary amine selected from the group consisting of inquinoline, pyridine and β-picoline is preferable. Although it does not specifically limit as said converting agent, For example, aliphatic carboxylic acid anhydrides, such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride; Aromatic carboxylic acid anhydrides, such as benzoic anhydride, etc. are mentioned, Acetic anhydride and/or anhydride Benzoic acid is preferred. Although content in particular of such a cyclization catalyst and conversion agent is not limited, About 10 to 40 weight% is preferable with respect to 100 weight% of polyamic acid solution, respectively, and about 15 to 30 weight% is more preferable.

상기 겔 필름은, 상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 전화제를 혼합한 혼합 용액을, 슬릿이 달린 꼭지쇠로부터 지지체 상에 유연해 필름상으로 성형하고, 지지체로부터의 수열, 열풍 또는 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해, 가열하고 폐환 반응시켜, 유리(遊離)된 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리됨으로써 얻을 수 있다.The gel film is the polyamic acid solution or a mixed solution of a polyamic acid solution mixed with a cyclization catalyst and an inverting agent, and is molded into a film by being cast from a slit clasp on a support, and then heated from the support, hot air, or It can be obtained by heating with water heat from a heat source such as an electric heater, causing a ring closure reaction, and drying volatiles such as free organic solvent to form a gel film having self-supporting properties, and then peeling from the support.

상기 지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속(예를 들면 스테인레스) 제의 회전 드럼, 엔드레스 벨트 등이 예로 들어지며, 지지체의 온도는, (i) 액체 또는 기체의 열 매체, (ii) 전기 히터 등의 복사열 등에 의해 제어되며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 30~200℃이어도 좋고, 40~150℃이 바람직하다.Although it does not specifically limit as said support body, A metal (for example, stainless steel) rotating drum, an endless belt, etc. are mentioned, For example, The temperature of a support body is (i) a liquid or gas thermal medium, (ii) an electric heater, etc. It is controlled by the radiant heat of the, etc., it does not specifically limit, For example, 30-200 degreeC may be sufficient, and 40-150 degreeC is preferable.

공정(3)은, 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 2단계 연신이고, 또한 TD의 연신 배율이 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD로의 2축 연신 처리하는 공정이다.In step (3), the gel film obtained in step (2) is subjected to two-step stretching in MD and biaxially in MD and TD, wherein the TD stretch ratio is 1.10 times or more and 1.50 times or less of the total draw ratio of MD. It is a process of stretching treatment.

상기 지지체로부터 박리 된 겔 필름은, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향(MD)으로 연신된다. 회전 롤에는, 겔 필름의 주행 속도를 규제하기 위해 필요한 파지력이 필요하고, 회전 롤로서는, 금속 롤과 고무 롤을 조합해서 된 닙 롤, 진공 롤, 다단 장력 컷 롤 또는 감압 흡인 방식의 석세션 롤 등을 사용하는 것이 바람직하다.The gel film peeled from the support body is stretched in the traveling direction MD while regulating the traveling speed by a rotating roll. The rotary roll requires a gripping force necessary to regulate the traveling speed of the gel film, and as the rotary roll, a nip roll made by combining a metal roll and a rubber roll, a vacuum roll, a multi-stage tension cut roll, or a suction roll of a reduced pressure suction system It is preferable to use, etc.

 공정(3)에 있어서, 2축 연신 처리를 한다. 상기 2축 연신 처리의 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 기계 반송 방향(MD)의 연신(세로 연신)을 한 후, 폭방향(TD)의 연신(이하, 가로 연신이라고도 한다)을 하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신을 하고, 이어서 가열 처리를 한 후 가로 연신을 실시하는 공정, 또는 세로 연신을 하고, 이어서 가열 처리와 병행하여, 가로 연신을 실시하는 공정이, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.In the step (3), a biaxial stretching treatment is performed. Although the order of the said biaxial stretching process is not specifically limited, After stretching (longitudinal stretching) in the machine conveyance direction (MD), it is preferable to perform stretching (hereinafter also referred to as transverse stretching) in the width direction (TD). . In addition, the process of longitudinally stretching, then heat-treating, then transverse stretching, or longitudinally stretching and then performing transverse stretching in parallel with the heat treatment is uniform according to the combination with other constituent requirements. It is more preferable from the point which can suppress a dimensional change.

 상기 2축 연신 처리에 있어서의 MD의 연신(세로 연신)은, 폴리이미드 필름에 대해, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 치수 변화를 억제하기 위해서, 2단계에 나누어 실시한다. MD로의 2단계 연신에 대해, 제 1단계의 연신 배율(이하, 세로 연신율이라고도 한다)은, 특별히 한정되지 않지만, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 제 2 단계의 MD의 연신 배율은, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, MD의 총 연신 배율에 대한 제 1 단계 연신의 연신 배율의 비율은, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, MD의 총 연신 배율의 40% 이상이 바람직하고, 치수 변화를 더 억제할 수 있는 점으로부터, 50% 이상 80% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, MD의 총 연신 배율에 대한 제 1 단계 연신의 연신 배율의 비율의 산출 방법은, 하기 식 2와 같다.In order to suppress a dimensional change with respect to a polyimide film by combination with other structural requirements, the extending|stretching (vertical extending|stretching) of MD in the said biaxial stretching process is divided into two steps, and it is implemented. With respect to the two-step stretching in MD, the draw ratio (hereinafter also referred to as longitudinal stretch ratio) in the first step is not particularly limited, but is preferably 1.02 times or more and 1.3 times or less, and dimensional changes can be uniformly suppressed. , 1.04 times or more and 1.1 times or less are more preferable. The draw ratio of the MD in the second step is preferably 1.02 times or more and 1.3 times or less, and more preferably 1.04 times or more and 1.1 times or less from the viewpoint that dimensional changes can be uniformly suppressed by combination with other structural requirements. . Further, in the present invention, the ratio of the draw ratio of the first stage stretching to the total draw ratio of the MD is a point that dimensional change can be uniformly suppressed by combination with other structural requirements, so the total draw ratio of the MD 40% or more is preferable, and it is more preferable to set it as 50% or more and 80% or less from the point which dimensional change can be suppressed further. Here, the calculation method of the ratio of the draw ratio of the 1st stage drawing with respect to the total draw ratio of MD is as following formula (2).

 (식 2)(Equation 2)

Figure 112014059639023-pat00001
Figure 112014059639023-pat00001

예를 들면, 연신 배율 1.1배라고 하는 것은, 기본장 (연신 전의 길이) 1에 대해 0.1배 늘린 상태이다. 따라서, 연신 배율에서 1을 빼 산출한다. MD의 총 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.04배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.05배 이상 1.3배 이하가 보다 바람직하다. MD의 연신 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 60~100℃ 정도가 바람직하고, 65~90℃ 정도가 보다 바람직하다. MD의 연신 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 2단계 연신을 실시하는 경우, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 상기 2단계 연신의 제 1단계째의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분 ~10%/분 정도가 보다 바람직하다. 상기 2단계 연신의 제 2단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. MD로의 2단계 연신에 있어서, 각 단계의 연신 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 5초~5분 정도이며, 10초~3분이 바람직하다. 상기한 세로 연신의 패턴으로는, 연신 배율 1부터 상기 연신 배율까지, 단번에 연신하는 방법, 순서대로 연신하는 방법, 조금씩 부정율인 배율로 연신하는 방법, 조금씩 정률인 배율로 연신하는 방법, 또는 이것들을 복수 조합시키는 방법 등을 들 수 있고, 특히 조금씩 일정한 배율로 연신하는 방법이 바람직하다.For example, a draw ratio of 1.1 times is a state stretched 0.1 times with respect to the basic length (length before stretching) 1 . Therefore, it is calculated by subtracting 1 from the draw ratio. Although the total draw ratio of MD is not specifically limited, 1.04 times or more and 1.4 times or less are preferable, and 1.05 times or more and 1.3 times or less are more preferable. Although the extending|stretching temperature of MD is not specifically limited, About 60-100 degreeC is preferable, and about 65-90 degreeC is more preferable. Although the extending|stretching speed of MD is not specifically limited, When implementing two-stage extending|stretching, since a dimensional change can be suppressed uniformly by combination with other structural requirements, the extending|stretching of the 1st stage of the said two-stage extending|stretching. The rate is preferably about 1%/min to 20%/min, and more preferably about 2%/min to 10%/min. 1%/min - about 20%/min are preferable, and, as for the extending|stretching speed of the 2nd stage of the said 2-stage extending|stretching, about 2%/min - about 10%/min are more preferable. Two-step extending|stretching to MD WHEREIN: Although the extending|stretching time of each stage is not specifically limited, It is about 5 second - about 5 minutes, 10 second - 3 minutes are preferable. As the above-described longitudinal stretching pattern, from the draw ratio 1 to the draw ratio, a method of stretching at once, a method of stretching in order, a method of stretching at an indefinite magnification little by little, a method of stretching at a constant magnification little by little, or these A method of combining a plurality of , etc. are mentioned, and the method of extending|stretching at a constant ratio little by little is especially preferable.

 상기 MD의 연신을 실시한 후에 가열 처리를 하는 경우, 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, MD의 연신 시의 온도보다 높은 온도가 바람직하여, 통상 80~550℃ 정도이고, 180~500℃ 정도가 바람직하고, 200~450℃ 정도가 보다 바람직하다. 80℃ 미만으로 연신을 개시하면, 필름이 단단해서 깨지기 쉬운 경우가 있어서 연신이 어려워질 우려가 있다. 가열 처리 시간은, 30초~20분이 바람직하고, 50초~10분이 보다 바람직하다. 또한, 가열 처리는, 다른 온도로 다단계적(2단계, 3단계 등)으로 실시해도 좋다. 예를 들면, 다단계로 가열 처리를 하는 경우인 제 1단계의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 충분히 제거하기 위해서, 80℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 290℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이상 285℃ 이하가 한층 더 바람직하다. 다단계로 가열 처리를 하는 경우의 최종 단계의 가열 온도는, 제 1단계의 가열 온도보다 높은 온도이며, 제 1단계의 가열 온도의 설정과 다르면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 300℃ 이상 550℃ 이하가 바람직하고, 320℃ 이상 500℃ 이하가 보다 바람직하며, 350℃ 이상 450℃ 이하가 한층 더 바람직하다. 제 1단계의 가열 온도가 최종 단계의 가열 온도보다 높으면, 용매가 급격하게 증발해 버리고, 얻어지는 필름이 깨지기 쉬워져서, 실용적이지 않다. 다단계 가열 처리의 경우의 각 단계의 처리 시간은, 상기와 같다. 가열 처리에는, 온도가 다른 복수의 블록(존)을 가지는 캐스팅 또는 가열로 등의 가열 장치 등을 이용할 수 있다. 가열 처리는, 핀식 텐터 장치, 클립식 텐터 장치, 지퍼 등에 의해 필름의 양단을 고정해 실시하는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리에 의해, 용매를 제거할 수 있다. 텐터 장치는, 적어도 2 이상의 가열로를 가지는 것이 바람직하다.In the case of heat treatment after stretching the MD, the heating temperature is not particularly limited, but a temperature higher than the temperature at the time of stretching the MD is preferable, and is usually about 80 to 550° C., preferably about 180 to 500° C. And about 200-450 degreeC is more preferable. When extending|stretching is started at less than 80 degreeC, a film may be hard and brittle, and there exists a possibility that extending|stretching may become difficult. 30 second - 20 minutes are preferable, and, as for heat processing time, 50 second - 10 minutes are more preferable. In addition, you may perform heat processing in multiple steps (two steps, three steps, etc.) at different temperatures. For example, the heating temperature of the first step, which is a case of performing heat treatment in multiple steps, is not particularly limited, but in order to sufficiently remove the solvent, 80°C or more and 300°C or less are preferable, and 100°C or more and 290°C or less are more It is preferable, and 120 degreeC or more and 285 degrees C or less are still more preferable. The heating temperature of the final step in the case of performing heat treatment in multiple steps is a temperature higher than the heating temperature of the first step, and is not particularly limited as long as it is different from the setting of the heating temperature of the first step, for example, 300°C or more and 550°C The following are preferable, 320 degreeC or more and 500 degrees C or less are more preferable, and 350 degreeC or more and 450 degrees C or less are still more preferable. When the heating temperature of the first stage is higher than the heating temperature of the final stage, the solvent evaporates rapidly and the resulting film becomes brittle, which is not practical. In the case of multi-step heat processing, the processing time of each step is as described above. For the heat treatment, a casting having a plurality of blocks (zones) having different temperatures, or a heating apparatus such as a heating furnace, etc. can be used. It is preferable to perform heat processing by fixing the both ends of a film with a pin-type tenter apparatus, a clip-type tenter apparatus, a zipper, etc. The solvent can be removed by the heat treatment. It is preferable that the tenter apparatus has at least two or more heating furnaces.

 MD에 연신 된 겔 필름은, 가열로를 갖춘 텐터 장치(텐터 가열로)에 도입되어 텐터 클립에 폭방향 양단부에 파지 되고, 텐터 클립과 같이 주행하면서, 폭방향(TD)에 연신된다. TD의 연신 배율(이하, 가로 연신율이라고도 한다)로는, 특별히 한정되지 않지만, 1.35배 이상 2.0배 이하가 바람직하고, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.40배 이상 1.8배 이하가 보다 바람직하다. 상기 TD의 연신 배율은, 실시예에서의 가로 연신율을 의미한다. TD의 연신 배율(가로 연신율)은, MD의 연신 배율(세로 연신율)보다 높게 설정할 필요가 있고, 구체적으로는, 통상 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하이며, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.15배 이상 1.45배 이하가 바람직하다. MD의 연신이 상기 2단계 연신이며, 또한 필름의 MD의 연신 배율에 비해 TD의 연신 배율을 높게 설정해, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 치수 변화를 억제한 필름을 얻을 수 있다. TD의 연신은, 상기 가열 처리 후에 해도 좋고, 상기 가열 처리 전에 해도 좋지만, 보다 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 상기 가열 처리와 병행하여 실시하는 것이 바람직하다. TD의 연신의 연신 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 5초~10분 정도이며, 10초~5분이 바람직하다. 상기 가로 연신의 패턴으로서는, 연신 배율 1부터 상기 가로 연신 배율까지, 단번에 연신하는 방법, 순서대로 연신하는 방법, 조금씩 부정율인 배율로 연신하는 방법, 조금씩 정률인 배율로 연신하는 방법, 또는 이들을 복수 조합시킨 방법 등을 들 수 있다. 특히, 가로 연신과 다단계 가열 처리를 병행해 실시하는 경우, 제 1단계의 가열 처리 시에, TD의 연신 배율이 최대 연신율이 되도록 설정해, 조금씩 연신 배율을 저하시키는 것이 바람직하다. 또한, 제 1단계의 가열 처리 후도 그 위에 TD의 연신 배율을 조금씩 올려 제 2단계 혹은 최종 단계의 가열 처리 시에 TD의 연신 배율이 최대 연신율이 되도록 설정하는 일도 바람직하다.The gel film stretched on the MD is introduced into a tenter apparatus (tenter heating furnace) equipped with a heating furnace, held at both ends in the width direction by a tenter clip, and is stretched in the width direction (TD) while traveling with the tenter clip. The draw ratio of TD (hereinafter also referred to as transverse stretch ratio) is not particularly limited, but is preferably 1.35 times or more and 2.0 times or less, and can uniformly suppress dimensional changes by combination with other structural requirements, 1.40 times or more and 1.8 times or less are more preferable. The draw ratio of the said TD means the transverse stretch ratio in an Example. The draw ratio of TD (horizontal elongation) needs to be set higher than the draw ratio (vertical elongation) of MD, and specifically, it is usually 1.10 times or more and 1.50 times or less of the total draw ratio of MD, in combination with other structural requirements. From the viewpoint of uniformly suppressing a dimensional change, 1.15 times or more and 1.45 times or less are preferable. The stretching of the MD is the above-mentioned two-step stretching, the stretching ratio of the TD is set higher than the stretching ratio of the MD of the film, and a film in which the dimensional change is suppressed can be obtained in combination with other structural requirements. The stretching of the TD may be performed after the heat treatment or before the heat treatment, but from the viewpoint of more uniformly suppressing a dimensional change, it is preferably performed in parallel with the heat treatment. Although the extending|stretching time of extending|stretching of TD is not specifically limited, It is about 5 second - about 10 minutes, 10 second - 5 minutes are preferable. The transverse stretching pattern includes a method of stretching at a stretch from a draw ratio of 1 to the transverse stretching ratio, a method of stretching in order, a method of stretching at an indefinite magnification little by little, a method of stretching at a constant magnification little by little, or a plurality of these The combined method etc. are mentioned. In particular, when transverse stretching and multi-step heat treatment are performed in parallel, it is preferable to set the draw ratio of TD to be the maximum draw ratio at the time of the heat treatment in the first step, and to decrease the draw ratio little by little. It is also preferable to increase the draw ratio of the TD little by little even after the heat treatment in the first step and set it so that the draw ratio of the TD becomes the maximum elongation during the heat treatment in the second step or the final step.

상기의 텐터 가열로 내에 도입된 겔 필름을 건조할 즈음, 건조속도를 제어하는 것이, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 이러한 효과는, 특별히 한정되지 않고, 필름의 제막속도와 건조속도의 최적인 조합에 의해 달성될 수 있다. 제막속도를 일정하게 했을 경우, 제막속도보다 건조속도가 크면, 필름은 제막진행 방향에 대해서 바깥쪽에 배향하고, 반대로 제막속도보다 건조속도가 작으면, 필름은 진행 방향에 대해서 안쪽에 배향한다. 그런데, 제막속도와 건조속도를 적정하게 제어함으로써 제막진행 방향에 대해 경사 방향으로의 치수 변화를 균일하게 억제한 필름을 얻을 수 있는 것이다. 건조는 히터에 의해 가열한 열풍으로 행해지지만, 건조속도의 제어는, 열풍의 유량으로 행해져도 좋고, 열풍의 온도에 의해 행해져도 좋으며, 이들을 조합해도 같은 결과를 얻는 것이 가능하다. 제막속도는, 원료 폴리머의 토출 속도(예를 들면, 100~1000kg/시간), 겔 필름 제작 시 지지체의 온도, 환화 촉매 및 전화제의 함유량, 잔휘발 성분의 양 등에 의해, 조정할 수 있다. 필름의 배향 각도(θ)가 기계 반송 방향(MD)을 기준으로 90˚±23˚의 범위인 것이 대각선 방향의 치수 변화를 억제하기 위해서는 매우 적합하다.It is preferable to control the drying rate when the gel film introduced into the tenter heating furnace is dried from the viewpoint of uniformly suppressing dimensional change in combination with other structural requirements. This effect is not particularly limited, and can be achieved by an optimal combination of the film forming rate and the drying rate of the film. When the film forming speed is set constant, if the drying rate is greater than the film forming rate, the film is oriented outward with respect to the film forming advancing direction, and conversely, if the drying rate is smaller than the film forming rate, the film is oriented inward with respect to the advancing direction. However, by appropriately controlling the film forming speed and the drying rate, it is possible to obtain a film in which the dimensional change in an oblique direction with respect to the film forming advancing direction is uniformly suppressed. Drying is performed with hot air heated by a heater, but control of the drying rate may be performed by the flow rate of the hot air or by the temperature of the hot air, and it is possible to obtain the same result by combining them. The film forming rate can be adjusted by the discharge rate of the raw material polymer (for example, 100 to 1000 kg/hour), the temperature of the support during gel film production, the content of the cyclization catalyst and conversion agent, the amount of residual volatile components, and the like. It is very suitable for suppressing the dimensional change in the diagonal direction that the orientation angle (θ) of the film is in the range of 90°±23° with respect to the machine transport direction (MD).

게다가 전 폭에 대해 소망한 치수 변화율을 가지고, 또한 필름 폭방향으로 균일한 대각선 방향 치수 변화율 차이를 가지는 폴리이미드 필름을 제조하려면, 필름을 TD연신할 때의 용매 잔존율이 영향을 준다. 용매가 지나치게 제거된 상황 또는 용매의 제거가 불충분한 상황에서 필름을 TD방향으로의 연신을 하면, TD방향으로의 연신과 MD방향으로의 건조 수축력에 의해 필름의 단부(端部)에서는 비스듬하게 배향해 버리지만, 폴리아믹산 용액을 환화 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정에서의 겔 필름에 포함되는 용매량을 100%로 했을 때, 건조 공정에 있어서의 용매 잔존율이 50~90% 때 폭방향(TD)으로의 연신을 실시하면, MD방향으로의 장력이 필름 스스로 완화되어 전 폭에 대해 균일한 치수 변화율을 가지는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 게다가 치수 변화율의 불균형을 보다 억제되는 점에서, 가로 연신율이 50% 때의 용매 잔존율은 50~90%가 보다 바람직하고, 75~90%가 한층 더 바람직하다. 또한, 가로 연신율이 80% 때의 용매 잔존율은 50~90%인 것이 보다 바람직하고, 55~75%가 한층 더 바람직하다. 이들 용매 잔존율은 조합해도 좋고, 예를 들면, 가로 연신이 50% 때에 용매 잔존율이 60~90%이며, 한편 가로 연신율이 80% 때에 용매 잔존율이 50~70%여도 좋다. 상기 치수 변화율의 불균형의 측정은, 예를 들면, 도 3에 나타나는 위치에 있어 행해진다. 구체적으로는, 제막폭이 1m이상인 경우, 필름의 기계 반송 방향(MD)과 수직 방향의 직선상에 제막폭 양단으로부터 200 mm 안쪽으로 들어간 양 2점을 선택해, 상기 2점을 묶는 직선의 범위 내에서, 상기 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200 mm이내의 1점과, 추가로 임의의 2점을 더 선택해, 적어도 이들 5점을 들 수 있다.Furthermore, in order to produce a polyimide film having a desired rate of dimensional change over the entire width and having a uniform difference in dimensional change in the diagonal direction in the width direction of the film, the solvent residual rate at the time of TD stretching of the film has an effect. When the film is stretched in the TD direction in a situation in which the solvent is excessively removed or in a situation in which the solvent is insufficiently removed, the film is oriented obliquely at the end of the film by stretching in the TD direction and drying shrinkage in the MD direction. However, when the amount of the solvent contained in the gel film in the process of obtaining a gel film by cyclizing the polyamic acid solution is 100%, when the solvent residual ratio in the drying process is 50 to 90%, the width direction (TD ), the tension in the MD direction is relieved by the film itself, and a polyimide film having a uniform rate of dimensional change over the entire width can be manufactured. Moreover, 50-90 % is more preferable, and, as for the solvent residual rate at the time of 50 % of lateral elongation, 75 to 90 % is still more preferable at the point where the dispersion|variation in dimensional change rate is suppressed more. Moreover, it is more preferable that it is 50 to 90 %, and, as for the solvent residual rate at the time of lateral stretch rate of 80 %, 55 to 75 % is still more preferable. These solvent residual ratios may be combined, for example, when the lateral stretch is 50%, the solvent residual ratio is 60 to 90%, On the other hand, when the lateral stretch ratio is 80%, the solvent residual ratio may be 50 to 70%. The measurement of the imbalance of the dimensional change rate is performed, for example, at a position shown in FIG. 3 . Specifically, when the film forming width is 1 m or more, on a straight line perpendicular to the machine transport direction (MD) of the film, select two points that fall within 200 mm from both ends of the film forming width, and within the range of the straight line joining the two points. In , one point within ±200 mm of the center of the straight line including the two points, and any two additional points are further selected, and at least these five points can be mentioned.

다음으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 제 2의 태양에 대해, 이하에 자세하게 설명한다. 제조 방법의 제 2의 태양은, 예를 들면, (1) 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아믹산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 환화 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신(이하, 세로 연신이라고도 한다)이 3단계 이상의 다단계 연신이며, 또한 TD의 연신 배율이 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함할 수 있다.Next, the 2nd aspect of the manufacturing method of the polyimide film of this invention is demonstrated in detail below. The second aspect of the manufacturing method is, for example, (1) the step of polymerizing the aromatic diamine component and the acid anhydride component in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution, (2) the polyamic acid solution obtained in the above step (1) cyclization reaction to obtain a gel film, (3) the gel film obtained in the above step (2) is multi-stage stretching in which MD stretching (hereinafter also referred to as longitudinal stretching) is three or more stages, and the draw ratio of TD is MD It may include a process of biaxial stretching treatment of MD and TD that are 1.10 times or more and 1.50 times or less of the total draw ratio of .

제 2의 제조 태양에 대해, 공정(3)은, 상기 공정(2)으로 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 3단계 이상의 다단계 연신이며, 한편 TD의 연신 배율이 MD의 총연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD에의 2축 연신 처리하는 공정이다.With respect to the second manufacturing aspect, in the step (3), in the gel film obtained in the step (2), the stretching of the MD is a multi-step stretching of three or more steps, while the draw ratio of the TD is 1.10 times the total draw ratio of the MD It is a process of carrying out the biaxial stretching process to MD and TD which are more than 1.50 times or less.

상기 공정(2)에 있어서의 지지체로부터 박리 된 겔 필름은, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향(MD)으로 연신된다. 회전 롤에는, 겔 필름의 주행 속도를 규제하는 파지력이 필요하고, 회전 롤로는, 금속 롤과 고무 롤을 조합해 이루어지는 닙 롤, 진공 롤, 다단 장력 컷 롤, 또는 감압 흡인 방식의 석세션 등을 사용하는 것이 바람직하다.The gel film peeled from the support in the step (2) is stretched in the traveling direction MD while regulating the traveling speed with a rotating roll. The rotary roll requires a gripping force that regulates the traveling speed of the gel film, and as the rotary roll, a nip roll formed by combining a metal roll and a rubber roll, a vacuum roll, a multi-stage tension cut roll, or a vacuum suction method succession, etc. It is preferable to use

공정(3)에 있어서, 2축 연신 처리를 한다. 상기 2축 연신 처리의 차례는, 상기 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다.In the step (3), a biaxial stretching treatment is performed. The order of the said biaxial stretching process can be implemented similarly to the said 1st manufacturing aspect.

상기 제 2의 제조 태양에서는, 상기 2축 연신 처리에 있어서의 MD의 연신(세로 연신)은, 3단계 이상의 다단계에 나누어 실시한다. MD의 연신(세로 연신)은, 3단계 이상이면, 특별히 한정되지 않고, 3단계,4 단계, 5단계 등으로 실시해도 좋지만, 얻어지는 필름의 선열 팽창계수의 균일성이 높은 점에서 3단계 연신이 바람직하다.In the said 2nd manufacturing aspect, the extending|stretching (vertical extending|stretching) of MD in the said biaxial stretching process is divided into three or more steps, and is implemented. The stretching (longitudinal stretching) of MD is not particularly limited as long as it is three or more stages, and may be performed in three stages, four stages, five stages, etc., but from the viewpoint of high uniformity of the coefficient of linear thermal expansion of the obtained film, three stages of stretching desirable.

MD의 각 단계의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3단계 연신의 경우, 제 1단계째의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 제 2단계째의 MD의 연신 배율은, 1.005배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.01배 이상 1.3배 이하가 보다 바람직하다. 제 3단계의 MD의 연신 배율은, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 대해서는, MD의 총 연신 배율에 대한 제 1단계 연신의 연신 배율의 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상 80% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, MD의 총 연신 배율에 대한 제 2단계의 연신 배율의 비율이, 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. MD의 총 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.04배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.05배 이상 1.3배 이하가 보다 바람직하다. MD의 총 연신 배율에 대한 각 MD연신의 연신 배율의 비율의 산출 방법에 대해서는, 상기 제 1의 태양으로 기술한 대로이다.Although the draw ratio of each step of MD is not specifically limited, For example, in the case of 3 step drawing, Although the draw ratio of the 1st step is not specifically limited, 1.02 times or more and 1.3 times or less are preferable, 1.04 times More than 1.1 times or less is more preferable. 1.005 times or more and 1.4 times or less are preferable, and, as for the draw ratio of MD of the 2nd stage, 1.01 times or more and 1.3 times or less are more preferable. 1.02 times or more and 1.3 times or less are preferable, and, as for the draw ratio of MD of 3rd stage, 1.04 times or more and 1.1 times or less are more preferable. Moreover, about this invention, 40 % or more is preferable and, as for the ratio of the draw ratio of 1st stage drawing with respect to the total draw ratio of MD, it is more preferable to set it as 50 % or more and 80 % or less. Moreover, it is preferable that it is 5 % or more, and, as for the ratio of the draw ratio of 2nd stage with respect to the total draw ratio of MD, it is more preferable that they are 8 % or more and 30 % or less. Although the total draw ratio of MD is not specifically limited, 1.04 times or more and 1.4 times or less are preferable, and 1.05 times or more and 1.3 times or less are more preferable. The calculation method of the ratio of the draw ratio of each MD draw with respect to the total draw ratio of MD is as described in the said 1st aspect.

MD의 연신 온도는, 상기 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다. MD의 연신 속도는, 목적으로 하는 선열 팽창계수가 얻어지는 조건을 적절하게 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 3단계 연신을 실시하는 경우, 상기 3단계 연신의 제 1단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. 상기 3단계 연신의 제 2단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. 상기 3단계 연신의 제 3단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. MD에의 3단계 연신에 있어서, 각 단계의 연신 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 2초~5분 정도이며, 5초~3분이 바람직하다. 세로 연신 및 가로 연신의 패턴은, 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다.The extending|stretching temperature of MD can be implemented similarly to the said 1st manufacturing aspect. The stretching rate of the MD may be appropriately selected under conditions in which the target coefficient of linear thermal expansion is obtained, and is not particularly limited, but when performing three-stage stretching, the stretching rate in the first stage of the three-stage stretching is 1% /min - about 20%/min are preferable, and 2%/min - about 10%/min are more preferable. 1%/min - about 20%/min are preferable and, as for the extending|stretching speed of the 2nd stage of the said 3-stage extending|stretching, about 2%/min - about 10%/min are more preferable. 1%/min - about 20%/min are preferable, and, as for the extending|stretching speed of the 3rd stage of the said 3-stage extending|stretching, about 2%/min - about 10%/min are more preferable. Three-step extending|stretching to MD WHEREIN: Although the extending|stretching time of each stage is not specifically limited, It is about 2 second - about 5 minutes, 5 second - 3 minutes are preferable. The patterns of longitudinal stretching and transverse stretching can be implemented in the same manner as in the first manufacturing aspect.

MD의 연신 후의 가열 처리 및 TD의 연신은, 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다. 이러한 범위 내에서 연신 배율의 조정을 하고, 또한 용매 잔존율을 조정하는 것으로, 소망한 이방성 지수를 가지고, 또한 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 필름을 제조할 수 있다.The heat treatment after extending|stretching of MD and extending|stretching of TD can be performed similarly to the 1st manufacturing aspect. By adjusting the draw ratio within this range and adjusting the solvent residual ratio, a film having a desired anisotropy index and capable of uniformly suppressing dimensional change in combination with other constituent requirements can be produced. have.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 μm 이상 100 μm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3 μm 이상 50 μm 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제막폭은, 특별히 한정되지 않지만, 1 m 이상이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름으로는, 예를 들면, 제막폭이 1 m 이상이고 두께가 3~50 μm의 것을 들 수 있다.Although the thickness of the polyimide film of this invention is not specifically limited, It is preferable to set it as the range of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, It is more preferable to set it as the range of 3 micrometers or more and 50 micrometers or less. Although the film forming width|variety of the polyimide film of this invention is not specifically limited, 1 m or more is preferable. As a polyimide film of this invention, the film-forming width|variety is 1 m or more, and the thing of 3-50 micrometers in thickness is mentioned, for example.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, TD연신에서의 용매 잔존량을 제어하여 필름 단부의 경사 방향으로의 배향을 제어해도, 열처리 후의 서랭 공정에서 생기는 수축에 의한 경사 방향으로의 잔류 응력이 대각선 방향의 치수 변화율 차이에 영향을 주는 것을 알아냈다. 제 1의 제조 태양 또는 제 2의 제조 태양에 의해 얻어진 폴리이미드 필름에 대해, 걸리는 응력을 해방하기 위해서 소정의 온도에서 강열 처리(어닐 처리)를 실시할 필요가 있다. 필름 양단부는, 핀식 텐터 장치, 클립식 텐터 장치, 지퍼 등에 의해 고정되기 때문에, TD방향으로의 필름의 고정 및 냉각에 의한 필름의 수축에 의해 경사 방향의 치수 변화율 차이가 생겨 치수 변화에 영향을 미친다. 어닐 처리에 의해 필름의 열릴렉스가 일어나 가열 수축률을 작게 억제할 수가 있는 것에 더하여 양단부의 경사 방향의 치수 변화 차이를 개선할 수 있다. 어닐 처리의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 250℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이상 370℃ 이하가 보다 바람직하며, 300℃ 이상 350℃ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제법에서는 필름의 TD에의 배향이 강하기 때문에, TD에서의 가열 수축률이 높아지는 경향이 있지만, 어닐 처리로부터의 열릴렉스에 의해 200℃에서의 가열 수축률을 필름의 MD, TD 모두 0.05% 이하로 억제할 수 있어, 한층 더 치수 정밀도가 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는 250℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 270℃ 이상 370℃ 이하, 특히 바람직하게는 300℃ 이상 350℃ 이하의 화로 안을, 기계 반송 방향으로 저장력 하에서 필름을 주행시켜, 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 화로 안에서 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되지만, 주행 속도를 바꾸는 것으로 컨트롤하게 되어, 30초~5분의 처리 시간이 바람직하다. 이것보다 처리 시간이 짧으면 필름에 충분히 열이 전해지지 않고, 길면 과열 기색이 되어 평면성을 해치므로 바람직하지 않다. 또, 주행시의 필름 장력은 10~50N/m가 바람직하고, 15~30N/m가 보다 바람직하다. 이 범위보다 장력이 낮으면 필름의 주행성이 나빠지고, 장력이 높으면 얻어진 필름의 주행 방향의 열수축률이 높아지므로 바람직하지 않다. 도 5와 같이 강열 처리에 의해 트위스트는 개선 되었다. 도 5는, 통상 열처리(150~200℃) 또는 강열 처리(300℃)를 실시했을 때의 플렉서블(flexible) 금속 적층판의 동박 에칭 후에 얼마나 정점의 위치가 어긋날까에 대해, 폭방향만 평가한 것이다. 도 5로부터, 같은 로트, 같은 위치의 것(동일 열처리의 경우 같은 트위스트 거동을 나타낸다)이 열처리를, 통상 열처리로부터 강열 처리로 바꾸는 것에 의해 트위스트는 개선되는 것이 밝혀졌다. 가로축이 통상 열처리를 했을 때의 트위스트를 나타내고, 세로축이 강열 처리를 했을 때의 트위스트를 나타낸다.As a result of intensive studies, the present inventors have found that even if the orientation of the film end in the oblique direction is controlled by controlling the solvent residual amount in TD stretching, the residual stress in the oblique direction due to the shrinkage caused in the annealing step after heat treatment is in the diagonal direction. It was found that the difference in the rate of dimensional change was affected. With respect to the polyimide film obtained by the 1st manufacturing aspect or 2nd manufacturing aspect, in order to release the stress applied, it is necessary to heat-treat (anneal treatment) at a predetermined temperature. Since both ends of the film are fixed by a pin-type tenter device, a clip-type tenter device, a zipper, or the like, a difference in the dimensional change rate in the oblique direction occurs due to the shrinkage of the film by fixing and cooling the film in the TD direction, thereby affecting the dimensional change. The thermal relaxation of the film occurs by the annealing treatment, and in addition to being able to suppress heat shrinkage small, the difference in dimensional change in the oblique direction of both ends can be improved. Although it does not specifically limit as temperature of annealing, 250 degreeC or more and 500 degrees C or less are preferable, 270 degreeC or more and 370 degrees C or less are more preferable, 300 degreeC or more and 350 degrees C or less are especially preferable. In the manufacturing method of the polyimide film of this invention, since the orientation to TD of a film is strong, although the heat shrinkage rate in TD tends to become high, the heat shrinkage rate at 200 degreeC by thermal relaxation from annealing treatment is both MD and TD of the film. It can be suppressed to 0.05 % or less, and since dimensional accuracy further increases, it is preferable. Specifically, in the furnace of 250 ° C or more and 500 ° C or less, preferably 270 ° C or more 370 ° C or less, particularly preferably 300 ° C or more and 350 ° C or less, the film is run in the machine conveying direction under a storage force to perform annealing treatment. desirable. Although the time for which a film stays in a furnace becomes processing time, it comes to control by changing a running speed, and the processing time of 30 second - 5 minutes is preferable. When the treatment time is shorter than this, heat is not sufficiently transmitted to the film, and when the treatment time is longer, it tends to overheat and impairs planarity, which is not preferable. Moreover, 10-50 N/m is preferable and, as for the film tension at the time of running, 15-30 N/m is more preferable. When the tension is lower than this range, the running property of the film deteriorates, and when the tension is high, the thermal contraction rate in the running direction of the obtained film becomes high, which is not preferable. As shown in FIG. 5, the twist was improved by the heat treatment. 5 is an evaluation of only the width direction about how much the vertex position shifts after copper foil etching of a flexible metal laminate when a normal heat treatment (150 to 200° C.) or an ignition treatment (300° C.) is performed. . From Fig. 5, it has been found that the twist is improved by changing the heat treatment from the normal heat treatment to the ignition treatment in the same lot and in the same position (in the case of the same heat treatment, the same twisting behavior is exhibited). The abscissa axis represents the twist when subjected to normal heat treatment, and the vertical axis represents the twist when subjected to the heat treatment.

 얻어진 폴리이미드 필름에 접착성을 갖게 하기 위해, 필름 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리와 같은 전기 처리 혹은 블라스트 처리와 같은 물리적 처리를 해도 괜찮다. 플라스마 처리를 하는 분위기의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 13.3~1330 kPa의 범위, 13.3~133 kPa(100~1000 Torr)의 범위가 바람직하고, 80.0~120 kPa(600~900Torr)의 범위가 보다 바람직하다.In order to give the obtained polyimide film adhesiveness, you may give the film surface an electrical treatment like corona treatment and a plasma treatment, or a physical treatment like a blast treatment. The pressure of the atmosphere in which the plasma treatment is performed is not particularly limited, but is usually in the range of 13.3 to 1330 kPa, preferably in the range of 13.3 to 133 kPa (100 to 1000 Torr), and in the range of 80.0 to 120 kPa (600 to 900 Torr). more preferably.

플라스마 처리를 하는 분위기는, 불활성 가스를 적어도 20 몰% 포함하는 것으로, 불활성 가스를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불활성 가스는, He, Ar, Kr, Xe, Ne, RN,N2 및 이러한 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 불활성 가스는 Ar이다. 게다가 상기 불활성 가스에 대해서, 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 테트라 플루오르 메탄(카본 테트라 플루오르화물), 트리 클로로 플루오르 에탄, 트리 플루오르 메탄 등을 혼합해도 좋다. 본 발명의 플라스마 처리의 분위기로써 이용되는 바람직한 혼합 가스의 조합은, 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/모노실란, 아르곤/헬륨/디실란 등을 들 수 있다.The atmosphere for plasma treatment contains at least 20 mol% of an inert gas, and preferably contains 50 mol% or more of inert gas, more preferably 80 mol% or more, and most preferably contains 90 mol% or more. desirable. The inert gas includes He, Ar, Kr, Xe, Ne, RN, N2, and mixtures of two or more thereof. A particularly preferred inert gas is Ar. Furthermore, oxygen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, carbon tetrachloride, chloroform, hydrogen, ammonia, tetrafluoromethane (carbon tetrafluoride), trichlorofluoroethane, trifluoromethane, etc. may be mixed with the inert gas. Preferred combinations of mixed gases used as the atmosphere for the plasma treatment of the present invention are argon/oxygen, argon/ammonia, argon/helium/oxygen, argon/carbon dioxide, argon/nitrogen/carbon dioxide, argon/helium/nitrogen, argon/helium. /nitrogen/carbon dioxide, argon/helium, helium/air, argon/helium/monosilane, argon/helium/disilane, etc. are mentioned.

플라스마 처리를 가할 때의 처리 전력 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 200 W·분/㎡ 이상이 바람직하고, 500 W·분/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 1000 W·분/㎡ 이상이 가장 바람직하다. 플라스마 처리를 하는 플라스마 조사 시간은 1초~10분이 바람직하다. 플라스마 조사 시간을 이 범위 내로 설정함으로써, 필름의 열화를 수반하는 일 없이, 플라스마 처리의 효과를 충분히 발휘할 수가 있다. 플라스마 처리의 가스 종류, 가스압, 처리 밀도는 상기의 조건으로 한정되지 않고 대기 중에서 행해지는 일도 있다.The processing power density at the time of plasma treatment is not particularly limited, but 200 W min/m 2 or more is preferable, 500 W min/m 2 or more is more preferable, and 1000 W min/m 2 or more is most preferable. . 1 second - 10 minutes are preferable for the plasma irradiation time which carries out a plasma process. By setting the plasma irradiation time within this range, the effect of the plasma treatment can be sufficiently exhibited without deterioration of the film. The gas type, gas pressure, and processing density of the plasma processing are not limited to the above conditions, and may be performed in the atmosphere.

본 발명에 이용하는 열가소성 폴리이미드는, 전구체인 폴리아믹산을 이미드화하는 것으로 얻을 수 있다. 열가소성 폴리이미드의 전구체에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 폴리아믹산을 이용할 수 있다. 또 그 제조에 관해서도, 공지의 원료나 반응 조건 등을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라서 무기 또는 유기물의 필러를 첨가해도 좋다.The thermoplastic polyimide used for this invention can be obtained by imidating the polyamic acid which is a precursor. It does not specifically limit also about the precursor of a thermoplastic polyimide, All well-known polyamic acids can be used. Moreover, also regarding the manufacture, well-known raw materials, reaction conditions, etc. can be used. Moreover, you may add the filler of an inorganic or organic substance as needed.

열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 150℃~350℃의 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.The glass transition temperature of a thermoplastic polyimide will not be specifically limited if it is the range of 150 degreeC - 350 degreeC.

본 발명의 접착 필름은, 상기의 연속적으로 생산된 특정 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 마련함으로써 얻을 수 있다. 그 구체적인 제조 방법으로는, 기본 재료 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 접착층을 시트형으로 성형해, 이것을 상기 폴리이미드 필름에 적절히 맞추는 방법 등이 적합한 예시가 된다. 이 중, 전자의 방법을 택하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 완전하게 이미드화해 버리면, 유기용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있는 점으로부터, 폴리이미드 필름상에 상기 접착층을 마련하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 상기 관점으로부터, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 함유하는 용액을 조제해, 이것을 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 순서를 택하는 편이 보다 바람직하다.The adhesive film of the present invention can be obtained by providing an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of the continuously produced specific polyimide film. As a specific manufacturing method, the method of forming an adhesive layer on the polyimide film used as a base material film, or the method of shaping|molding the adhesive layer into a sheet form, and fitting this suitably to the said polyimide film, etc. are suitable examples. Among these, in the case of adopting the former method, when the polyamic acid, which is a precursor of the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer, is completely imidized, the solubility in an organic solvent may decrease. It may become difficult to provide the said contact bonding layer. Therefore, from the said viewpoint, it is more preferable to prepare the solution containing the polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide, apply|coat this to a base film, and it is more preferable to choose the order of imidation.

폴리아믹산 용액을 폴리이미드 필름에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 다이 코터, 리버스 코터, 브레이드 코터 등, 기존의 방법을 사용할 수가 있다. 접착층은 연속적으로 형성하는 경우에, 발명의 효과가 현저해진다. 즉, 상술한 것처럼 하여 얻어진 폴리이미드 필름을 감아 꺼내고, 이것을 계속 풀어내어, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함한 용액을, 연속적으로 도포하는 방법이다. 또한, 상기 폴리아믹산 용액에는, 용도에 따라, 예를 들면, 필러와 같은 다른 재료를 포함해도 괜찮다. 또 내열성 접착 필름 각 층의 두께 구성에 대해서는, 용도에 따른 총 두께가 되도록 적절히 조정하면 된다.The method of casting and apply|coating a polyamic acid solution to a polyimide film is not specifically limited, Existing methods, such as a die coater, a reverse coater, and a braid coater, can be used. When the adhesive layer is continuously formed, the effect of the invention becomes remarkable. That is, it is a method of taking out the polyimide film obtained by making it above and taking out this, continuously unwinding, and apply|coating the solution containing the polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide continuously. Moreover, you may contain other materials like a filler in the said polyamic-acid solution according to a use, for example. Moreover, about the thickness structure of each layer of a heat resistant adhesive film, what is necessary is just to adjust suitably so that it may become the total thickness according to a use.

이미드화의 방법으로서는, 가열 이미드화법 또는 화학적 이미드화법 어느 쪽이나 이용할 수 있다. 어느 이미드화 순서를 택하는 경우도, 이미드화를 효율 좋게 진행하기 위해서 가열을 하지만, 그때의 온도는, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-100℃)~(유리 전이 온도+200℃)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-50℃)~(유리 전이 온도+150℃)의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도는 높은 쪽이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에, 이미드화 속도를 빠르게 할 수가 있어, 생산성 면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열분해를 일으키는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 너무 낮으면, 화학적 이미드화에서도 이미드화가 진행되기 어렵고, 이미드화 공정에 필요로 하는 시간이 길어져 버린다.As a method of imidation, either a heat imidation method or a chemical imidation method can be used. In any imidation procedure, heating is performed in order to efficiently proceed with imidization, but the temperature at that time is within the range of (glass transition temperature of thermoplastic polyimide - 100°C) to (glass transition temperature + 200°C). It is preferable to set, and it is more preferable to set in the range of (glass transition temperature of a thermoplastic polyimide -50 degreeC) - (glass transition temperature +150 degreeC). Since imidation tends to occur at a higher heating temperature, the imidization rate can be increased, which is preferable in terms of productivity. However, when it is too high, the thermoplastic polyimide may cause thermal decomposition. On the other hand, when heating temperature is too low, imidation will hardly advance also in chemical imidation, and the time required for an imidation process will become long.

이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하기에 충분한 시간을 TM면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.The imidization time is not particularly limited, as long as TM is sufficient for the imidization and drying to be substantially completed.

열가소성 폴리이미드의 두께는 0.1 μm 이상 30 μm 이하가 바람직하고, 0.5 μm 이상 20 μm 이하가 보다 바람직하다.0.1 micrometer or more and 30 micrometers or less are preferable and, as for the thickness of a thermoplastic polyimide, 0.5 micrometer or more and 20 micrometers or less are more preferable.

본 발명에 이용하는 금속의 종류는 특별히 한정은 없지만, 예로써 구리 및 구리합금, 스테인레스 강철 및 그 합금, 니켈 및 니켈 합금(42 합금도 포함한다), 알루미늄 및 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 바람직하게는 구리 및 구리합금이다. 또한, 이러한 금속 표면에 방수층이나 내열층(예를 들면, 크롬, 아연 등의 도금 처리), 실란커플링 등을 형성한 것도 이용할 수 있다. 바람직하게는 동 및/또는, 니켈, 아연, 철, 크롬, 코발트, 몰리부텐, 텅스텐, 바나듐, 베릴륨, 티탄, 주석, 망간, 알루미늄, 인, 규소 등 중에, 적어도 1종 이상의 성분과 구리를 포함한 구리합금으로, 이들은 회로 가공 상 선호되어 사용된다. 특히 바람직한 금속박으로서는 압연 또는 전해 도금법에 따라 형성된 동박으로, 그 두께는 3~150 μm가 바람직하고, 3~35 μm가 보다 바람직하다.The type of metal used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include copper and copper alloys, stainless steel and alloys thereof, nickel and nickel alloys (including alloy 42), aluminum and aluminum alloys, and the like. Preferably copper and copper alloy. Moreover, what formed the waterproofing layer, a heat-resistant layer (for example, plating treatment of chromium, zinc, etc.), a silane coupling, etc. on the surface of such a metal can be used. Preferably, copper and / or nickel, zinc, iron, chromium, cobalt, molybutene, tungsten, vanadium, beryllium, titanium, tin, manganese, aluminum, phosphorus, silicon, etc., including at least one component and copper As copper alloys, they are favorably used for circuit processing. A particularly preferable metal foil is a copper foil formed by rolling or an electrolytic plating method, and the thickness thereof is preferably 3-150 µm, more preferably 3-35 µm.

상기 금속박은 양면 모두 어떤 조화 처리도 하지 않은 것이 있어도, 한쪽 면 혹은 양쪽 면에 조화 처리가 베풀어지고 있어도 괜찮다.As for the said metal foil, even if there is a thing which did not perform any roughening process on both surfaces, the roughening process may be given to one surface or both surfaces.

비(非)열가소성 폴리이미드와 금속의 가열 압착 방법으로서는, 비열가소성 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드의 전구체의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 용액을 도포·건조시킨 후 금속과 접착시키거나, 미리 금속에 열가소성 폴리이미드를 같은 방법으로 형성시킨 후, 비열가소성 폴리이미드 필름과 겹쳐 붙이는 방법이 있고, 겹쳐 붙임에는 가열 프레스 법 및/또는 연속 라미네이트법을 사용할 수 있다. 가열 프레스 법으로는 예를 들면, 프레스기의 소정의 사이즈로 잘라낸 금속박과 폴리이미드를 중첩시켜, 가열 프레스에 의해 열압착하는 것에 의해 제조할 수 있다.As a method for thermocompression bonding of a non-thermoplastic polyimide and a metal, the non-thermoplastic polyimide film is coated with a polyamic acid and/or a polyimide solution of a precursor of a thermoplastic polyimide, dried, and then adhered to the metal, or adhered to the metal in advance. After forming the thermoplastic polyimide by the same method, there is a method of overlapping with a non-thermoplastic polyimide film, and a hot press method and/or a continuous lamination method can be used for overlapping. By the hot press method, for example, it can manufacture by superposing|stacking the metal foil cut out to the predetermined size of a press machine, and polyimide, and thermocompression-bonding by hot press.

연속 라미네이트법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 롤과 롤 사이에 끼워 넣어, 겹쳐서 맞붙이는 방법이 있다. 이 롤은 금속 롤, 고무 롤 등을 이용할 수 있다. 재질에 제한은 없지만, 금속 롤로서는, 강재나 스테인레스 재료가 사용된다. 표면에 하드 크롬 도금, 텅스텐 카바이드 등 표면 경도를 높인 처리 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 고무 롤로써는, 금속 롤의 표면에 내열성이 있는 실리콘 고무, 불소계의 고무를 사용하는 것이 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular as a continuous lamination method, For example, there exists a method of sandwiching between rolls and laminating|stacking. A metal roll, a rubber roll, etc. can be used for this roll. Although there is no restriction|limiting of a material, As a metal roll, a steel material or stainless material is used. It is preferable to use a treatment roll with increased surface hardness, such as hard chrome plating or tungsten carbide on the surface. As the rubber roll, it is preferable to use a heat-resistant silicone rubber or a fluorine-based rubber on the surface of the metal roll.

또한, 벨트 라미네이트로 불리는, 상하 2개의 금속 롤을 1조로 하고, 그것을 1조 이상 직렬로 배치한 상하 롤 사이에 상하 2개의 심리스인 스테인레스 벨트를 사이에 배치시켜, 그 벨트를 금속 롤에 의해 가압하고, 더 나아가 금속 롤이나 그 외 열원에 의해 가열시키는 것으로 연속 라미네이트 해도 좋다.In addition, the upper and lower two metal rolls called belt lamination are made into one set, and two upper and lower seamless stainless belts are placed between the upper and lower rolls arranged in series with one or more sets, and the belt is pressed by the metal rolls. Furthermore, continuous lamination may be carried out by heating with a metal roll or another heat source.

라미네이트 온도로서는, 200~400℃의 온도 범위가 바람직하다. 가열 프레스 및/또는 연속 라미네이트 후, 가열 어닐 하는 것도 바람직하다.As lamination temperature, the temperature range of 200-400 degreeC is preferable. It is also preferable to heat-anneal after hot press and/or continuous lamination.

본 발명의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 플렉서블 금속 적층판은, 상기와 같이, 금속박을 에칭하여 소망한 패턴 배선을 형성하면, 각종 소형화, 고밀도화 된 부품을 실장한 플렉서블 배선판으로서 이용할 수가 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이것으로 한정되는 것은 아니고, 금속박을 포함한 적층체면, 여러 용도에 이용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.The flexible metal laminate obtained by the manufacturing method of the present invention can be used as a flexible wiring board on which various miniaturized and high-density components are mounted by etching the metal foil to form desired patterned wiring as described above. Of course, the use of this invention is not limited to this, It cannot be overemphasized that it can utilize for various uses as long as it is a laminated body containing metal foil.

본 발명은, 본 발명의 효과가 나타나는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어, 상기의 구성을 여러 가지 조합한 태양을 포함한다.As long as the effect of this invention appears, this invention includes the aspect which combined the said structure in various ways within the technical scope of this invention.

[실시예][Example]

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 아무런 한정이 되는 것은 아니며, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가지는 사람에 의해 가능하다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples, and many modifications may be made within the technical spirit of the present invention, and the common knowledge in the art is not limited thereto. It is possible by those who have

본 발명에 있어서의 각종 특성의 측정 방법에 대해 이하에 설명한다.The measuring method of the various characteristics in this invention is demonstrated below.

(1) AI(45, 135)(1) AI(45, 135)

본 발명에 있어서의 초음파 펄스의 전파 속도 V는, 노무라상사제 SST-2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. SST-2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180도(0도은 MD방향에 평행)에 대해 11.25°간격으로 16 방향의 초음파 속도가 자동적으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도 가운데, MD방향을 기준으로 45°와 135°에 있어서의 초음파 속도 V45, V135로부터 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy Index:AI)가 구해진다. 하기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 필름을 이용해, 도 3에 나타나는 위치에서 각각 측정을 행했다.The propagation speed V of the ultrasonic pulse in this invention was measured using SST-2500 (Sonic Sheet Tester) made by Nomura Corporation. When the SST-2500 is used, the ultrasonic velocity in 16 directions is automatically measured at intervals of 11.25° with respect to the film plane direction 0 to 180 degrees (0 degrees is parallel to the MD direction). Among the obtained velocities in each direction, the anisotropy index (Anisotoropy Index: AI) expressed by Equation 1 is obtained from the ultrasonic velocities V45 and V135 at 45° and 135° with respect to the MD direction. Using the film obtained by the following Example and the comparative example, it measured at the position shown in FIG. 3, respectively.

(식 1): AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|(Equation 1): AI(45, 135) = | (V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|

(2) 배향 각도(2) orientation angle

본 발명에 있어서의 배향 각도는, 노무라상사제 SST-2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. SST-2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180°(0°는 MD방향에 평행)에 대해 11.25°간격으로 16 방향의 초음파 속도가 자동으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도를 레이더 그래프화(Microsoft Excel의 그래프 기능을 사용) 함으로써, 도 3과 같은 패턴도를 그린다. 원 중심으로부터 상기 패턴도의 가장 부푼 부분을 향해서 그은 선이 배향축(g)이며, MD방향을 기준선으로, 상기 기준선으로부터 배향축의 각도(θ)를 측정해, 이것을 배향 각도로써 구했다.The orientation angle in this invention was measured using SST-2500 (Sonic Sheet Tester) made by Nomura Corporation. When SST-2500 is used, the ultrasonic velocity in 16 directions is automatically measured at intervals of 11.25° to the film plane direction 0 to 180° (0° is parallel to the MD direction). A pattern diagram as shown in FIG. 3 is drawn by performing radar graphing (using the graph function of Microsoft Excel) the obtained speed in each direction. The line drawn from the center of the circle toward the most bulging part of the pattern diagram is the orientation axis (g), the MD direction is the reference line, and the angle (θ) of the orientation axis is measured from the reference line, and this is obtained as the orientation angle.

(3) 치수 변화율(3) Dimensional change rate

JIS C6481 5.16에 근거하여, 시료의 접착 필름의 중심 및 대각선상에 4개의 구멍을 형성해, 중심부로부터 각 구멍의 각각의 거리를 측정했다. 다음으로, 350℃/30분으로 동박을 붙이고, 에칭 공정을 실시해서 플렉서블 금속 적층판으로부터 금속박을 제거한 후에, 다시 에칭 공정 전과 같게, 상기 4개의 구멍에 대해, 중심부로부터 각각의 거리를 측정했다. 금속박 제거 전에 있어서의 각 구멍의 거리의 측정값을 D1로 하고, 금속박 제거 후에 있어서의 각 구멍의 거리의 측정값을 D2로하여, 다음 식에 의해 에칭 전후의 치수 변화율을 구했다.Based on JIS C6481 5.16, four holes were formed on the center and diagonal of the adhesive film of a sample, and each distance of each hole was measured from the center part. Next, after attaching the copper foil at 350 ° C./30 minutes, performing the etching step and removing the metal foil from the flexible metal laminate, the same as before the etching step, the respective distances from the center of the four holes were measured. The measured value of the distance of each hole before metal foil removal was made into D1, the measured value of the distance of each hole after metal foil removal was made into D2, and the dimensional change rate before and after etching was calculated|required by the following formula.

치수 변화율(%)={(D2-D1)/D1}×100Dimensional change rate (%) = {(D2-D1)/D1}×100

또한 오른쪽 45°, 왼쪽 45°의 치수 변화율의 차이를 구했다.Also, the difference in dimensional change rate of 45° to the right and 45° to the left was calculated.

[폴리이미드 합성예 1][Polyimide Synthesis Example 1]

피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/ 3,3', 4,4'-비페닐 테트라 카르본산 이무수물(분자량 294.22)/ 4,4'-디아미노 디페닐 에테르(분자량 200.24)/ p-페닐렌 디아민(분자량 108.14)를, 몰비로 80/20/75/25의 비율로 준비해, DMAc(N,N-디메틸 아세트 아미드) 중 20 중량% 용액으로 중합하여, 3500 poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.Pyromellitic acid dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4'-diamino diphenyl ether (molecular weight 200.24) / p- phenyl Rendiamine (molecular weight 108.14) was prepared in a molar ratio of 80/20/75/25 and polymerized with a 20 wt% solution in DMAc (N,N-dimethyl acetamide) to obtain 3500 poise of polyamic acid solution.

[폴리이미드 합성예 2][Polyimide Synthesis Example 2]

피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/ 3,3', 4,4'-비페닐 테트라 카르본산 이무수물(분자량 294.22)/ 4,4'-디아미노 디페닐 에테르(분자량 200.24)/p-페닐렌 디아민(분자량 108.14)를, 몰비로 65/35/80/20의 비율로 준비해, DMAc(N,N-디메틸 아세트 아미드) 중 20 중량% 용액으로 중합하여, 3500 poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.Pyromellitic acid dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4'-diamino diphenyl ether (molecular weight 200.24) / p- phenyl Rendiamine (molecular weight 108.14) was prepared in a molar ratio of 65/35/80/20 and polymerized with a 20 wt% solution in DMAc (N,N-dimethyl acetamide) to obtain 3500 poise of polyamic acid solution.

[열가소성 폴리이미드의 합성예A][Synthesis example A of thermoplastic polyimide]

1, 3-비스-(4-아미노 페녹시) 벤젠을 용매 디메틸 아세트 아미드에 더해, 용해할 때까지 교반했다. 그 후, 4,4'-디옥시 디프탈 산 무수물을 더해 교반하여, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 디메틸 아세트 아미드 중의 고형분은 15%이며, Tg는 217℃이었다.1,3-bis-(4-aminophenoxy)benzene was added to the solvent dimethyl acetamide and stirred until dissolved. Then, 4,4'- dioxydiphthalic anhydride was added, it stirred, and the polyamic-acid solution was obtained. The solids content in dimethyl acetamide was 15%, and the Tg was 217°C.

[실시예 1][Example 1]

레이저 회석/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910(호리바제작소제)로 측정한 전 입자의 입자 지름이 0.01 μm 이상 1.5 μm 이하에 들어가고, 평균 입자 지름(체적평균 입자 지름)이 0.42 μm이며, 입도 분포(체적기준)에 관해서, 입자 지름 0.15~0.60 μm의 입자가 전 입자중 89.9 체적%를 차지하는 실리카의 N,N-디메틸 아세트 아미드 슬러리를, 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액에 수지중량당 0.4 중량% 첨가하여, 충분히 교반, 분산시켰다. 이 폴리아믹산 용액에 무수초산(분자량 102.09)와 β-피콜린을, 폴리아믹산 용액에 대해 각각 17 중량%, 17 중량%의 비율로 혼합, 교반했다. 얻어진 혼합물을, T형 슬릿다이보다 회전하는 75℃의 스테인레스제 드럼상에 캐스트 하여, 남은 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.05 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 떼어, 2조의 닙 롤을 거쳐 반송했다. 그때 스테인레스제 드럼(R1), 최초의 닙 롤(R2), 2번째의 닙 롤(R3) 각각의 회전 속도를 바꾸는 것으로 세로 연신을 2단계에서 실시해, 각각의 연신율이 아래와 같이 표 1 기재의 값이 되도록 65℃로 세로 연신을 실시했다. 세로 연신 후, 필름의 양단을 파지하여, 가열로에서 250℃×50초, 400℃×75초 처리해, 폭 2.2 m, 두께 20 μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 가로 연신은, 용매를 제거하는 가열로를 통과시(250℃×50초)에 최대가 되도록 설정했다. 상기한 가열로 통과시의 연신 배율을 최대 연신율로 하고, 가열로 통과 후는, 가로 연신 배율은 저하해 간다. 가로 연신율은 최대 가로 연신율의 필름폭을 드럼 뗀 후의 겔 필름폭으로 나눈 값으로 구했다. The particle size of all particles measured with a laser dilution/scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba Corporation) falls within 0.01 μm or more and 1.5 μm or less, and the average particle diameter (volume average particle diameter) is 0.42 μm, and the particle size Regarding the distribution (by volume), a silica N,N-dimethyl acetamide slurry in which particles having a particle diameter of 0.15 to 0.60 μm occupy 89.9% by volume of the total particles was added to the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1, 0.4 per resin weight % by weight was added, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Acetic anhydride (molecular weight 102.09) and β-picoline were mixed with this polyamic acid solution in a ratio of 17% by weight and 17% by weight, respectively, and stirred with respect to the polyamic acid solution. The resulting mixture was cast on a stainless steel drum at 75 DEG C rotating from a T-shaped slit die to obtain a gel film having a self-supporting property of 55 wt% of remaining volatile components and a thickness of about 0.05 mm. This gel film was removed from the drum and conveyed through two sets of nip rolls. At that time, longitudinal stretching is performed in two stages by changing the rotation speed of each of the stainless drum (R1), the first nip roll (R2), and the second nip roll (R3), and the respective elongation rates are the values shown in Table 1 as follows. It extended longitudinally at 65 degreeC so that it might become this. After the longitudinal stretching, both ends of the film were gripped and treated with a heating furnace for 250°C × 50 seconds and 400°C × 75 seconds to obtain a polyimide film having a width of 2.2 m and a thickness of 20 μm. Transverse stretching was set so that it might become the maximum at the time of passing through the heating furnace which removes a solvent (250 degreeC x 50 second). The draw ratio at the time of passing through a heating furnace is made into the maximum draw ratio, and the lateral draw ratio falls after passing through a heating furnace. The transverse elongation was obtained by dividing the film width of the maximum lateral elongation by the gel film width after the drum was removed.

얻어진 필름에, 열풍과 히터에 의해 연속적으로 가열할 수 있는 오븐에서 장력 20N/m로 300℃/30초의 어닐 처리를 했다. 가로 연신율을 아래와 같이 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드 필름에 대해, 도 4에 나타내는 5점(b, b', c, d, d')에 대해 AI(45, 135)를 구해 하기 표 2에 나타낸다.The obtained film was annealed at 300°C/30 seconds at a tension of 20 N/m in an oven capable of being continuously heated with hot air and a heater. The transverse elongation is shown in Table 1 as follows. About the obtained polyimide film, AI(45,135) is calculated|required about 5 points|pieces (b, b', c, d, d') shown in FIG. 4, and is shown in following Table 2.

[열가소성 폴리이미드·플렉서블 금속 적층판의 제조 방법][Method for Producing Thermoplastic Polyimide/Flexible Metal Laminate]

실시예 1로 제작한 필름에 합성예A의 열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산 용액을 건조 후의 두께로 2 μm가 되도록 도포해, 150℃으로 10분간, 350℃으로 1분간 열이미드화 시켰다(접착 필름의 제작). 그 후, 열가소성 폴리이미드 측에 동박을 350℃/30분에 겹쳐 맞추어, 플렉서블 금속 적층판을 제작했다. 플렉서블 금속 적층판 제작 전후의 치수 변화율을 측정했다. 치수 변화율을 하기 표 2에 나타낸다.To the film prepared in Example 1, the polyamic acid solution of the thermoplastic polyimide of Synthesis Example A was applied to a thickness of 2 μm after drying, and thermal imidization was carried out at 150° C. for 10 minutes and at 350° C. for 1 minute (adhesive film). production of). Then, copper foil was laminated|stacked on the thermoplastic polyimide side at 350 degreeC/30min, and the flexible metal laminated board was produced. The rate of dimensional change before and after production of the flexible metal laminate was measured. The dimensional change rate is shown in Table 2 below.

[실시예 2~4][Examples 2-4]

사용한 폴리아믹산 용액, 세로 연신율, 가로 연신율, 건조 온도, 폴리이미드 필름 막 두께를 각각 표 1과 같이 설정한 이외는, 실시예 1과 같게 해 얻어진 각 폴리이미드 필름에 대해, 실시예 1과 같게 접착 필름으로 한 후, 플렉서블(flexible) 금속 적층판을 제작해, 치수 변화율을 구해, 하기 표 2에 나타낸다.Adhesion as in Example 1 for each polyimide film obtained in the same manner as in Example 1, except that the used polyamic acid solution, longitudinal elongation, lateral elongation, drying temperature, and polyimide film film thickness were respectively set as shown in Table 1. After setting it as a film, a flexible (flexible) metal laminated board is produced, the dimensional change rate is calculated|required, and it is shown in Table 2 below.

[비교예 1, 2][Comparative Examples 1 and 2]

사용한 폴리아믹산용액, 세로 연신율, 가로 연신율, 건조 온도, 폴리이미드 필름막의 두께를 각각 표 1과 같이 설정한 이외는, 실시예 1과 같게 해 얻어진 각 폴리이미드 필름에 대해, 실시예 1과 같게 접착 필름으로 한 후, 플렉서블 금속 적층판을 제작해, 치수 변화율을 구하여 하기 표 2에 나타낸다.For each polyimide film obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution used, the longitudinal elongation, the transverse elongation, the drying temperature, and the thickness of the polyimide film film were respectively set as shown in Table 1, adhesion as in Example 1 After setting it as a film, a flexible metal laminated board was produced, dimensional change rate was calculated|required, and it is shown in following Table 2.

[비교예 3][Comparative Example 3]

사용한 폴리아믹산 용액, 세로 연신율, 가로 연신율, 건조 온도, 폴리이미드 필름막의 두께를 각각 표 1과 같이 설정한 이외는, 실시예 1과 같게 해 얻어진 폴리이미드 필름에 대해, 200℃/30초 가열(어닐 처리) 후에 접착 필름으로하여, 플렉서블 금속 적층판을 제작해, 치수 변화율을 구해 하기 표 2에 나타낸다.The polyimide film obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 200° C./30 seconds except that the polyamic acid solution used, the longitudinal elongation, the transverse elongation, the drying temperature, and the thickness of the polyimide film film were respectively set as shown in Table 1. After annealing), a flexible metal laminate was prepared as an adhesive film, and the dimensional change rate was calculated and shown in Table 2 below.

Figure 112014059639023-pat00002
Figure 112014059639023-pat00002

Figure 112014059639023-pat00003
Figure 112014059639023-pat00003

상기 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 치수 변화를 억제할 수 있어, 필름의 위치에 의한 치수 변화율의 불균형도 저감할 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1~3에서는, 본 발명의 폴리이미드 필름만큼 치수 변화를 억제하지 못하고, 필름의 위치에 의한 치수 변화율의 불균형도 볼 수 있었다.
From the said result, it has confirmed that the polyimide film of this invention can suppress a dimensional change, and can also reduce the imbalance of the dimensional change rate by the position of a film. On the other hand, in Comparative Examples 1-3, the dimensional change could not be suppressed as much as the polyimide film of this invention, but the imbalance of the dimensional change rate by the position of a film was also seen.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 플렉서블 프린트 배선판에 유용하다.
The polyimide film of this invention is useful for a flexible printed wiring board.

a   폴리이미드 필름의 제막폭
b   제막폭 끝으로부터 200 mm안쪽으로 들어간 점
b'  제막폭 끝으로부터 200 mm안쪽으로 들어간 점
c   제막폭의 중앙부±200 mm이내의 점
d   b와 b'를 연결하는 직선상의 임의의 점
d'  b와 b'를 연결하는 직선상의 임의의 점
e   폴리이미드 필름
f   배향 각도 측정의 중심값
g   배향축
h   배향 각도(θ)
i   각 각도에 있어서의 초음파 속도
a Film forming width of polyimide film
b The point that enters 200 mm from the end of the film width
b' Point that entered 200 mm from the end of the film making width
c A point within ±200 mm of the center of the film making width
d Any point on the straight line connecting b and b'
d' Any point on the straight line connecting b and b'
e polyimide film
f Center of orientation angle measurement
g orientation axis
h orientation angle (θ)
i Ultrasonic velocity at each angle

Claims (8)

제막폭이 1 m 이상이고, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로서, 필름의 배향 각도(θ)가 45°및 135°에 있어서 식 1로 나타내어지는 배향 계수 AI(45, 135) 값이 전 폭에 걸쳐서 12 이하이며, 전 폭에 있어서 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한 면에 두께가 0.5~20 μm인 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
(식 1) AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|
The film forming width is 1 m or more, and the orientation coefficient AI (45, 135) value expressed by Equation 1 in the film orientation angle (θ) is 45° and 135° based on the machine transport direction (MD) of the film. 12 or less over the entire width, the dimensional change rate before and after etching treatment of the flexible metal laminate in the diagonal (45°, 135°) direction in the entire width is -0.05 to 0.05%, and the thickness on at least one side is 0.5 to 20 A polyimide film, characterized in that it has a thermoplastic polyimide layer of μm.
(Equation 1) AI(45, 135)=|(V45^2-V135^2)/((V45^2+V135^2)/2)×100|
청구항 1에 있어서, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체상에 유연, 도포해서 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 함으로써 제조되어, 제막폭이 1 m 이상이고 두께가 3~50 μm인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
The method according to claim 1, wherein the polyimide precursor polyamic acid solution is cast and coated on a support to produce a partially dried and/or cured gel film having self-supporting properties, and the gel film is heated with at least two or more heating furnaces. Manufactured by passing through a tenter heating furnace, drying and/or heat treatment while gripping both ends of the gel film in the width direction, the film forming width is 1 m or more and the thickness is 3 to 50 μm, characterized in that the polyimide film.
청구항 2에 있어서, 추가적으로 기계 반송 방향(MD)으로 10 N/m 내지 50 N/m에서 가열 처리를 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
The polyimide film according to claim 2, wherein the polyimide film is additionally heat-treated in the machine transport direction (MD) at 10 N/m to 50 N/m.
청구항 1에 있어서, 폴리이미드 필름이, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노 디페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 성분과 피로멜리트산 이무수물 및 3,3'-4,4'-디페닐 테트라 카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물 성분을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
The method according to claim 1, wherein the polyimide film comprises at least one aromatic diamine component selected from the group consisting of p -phenylene diamine, 4,4'-diamino diphenyl ether and 3,4'-diamino diphenyl ether; A polyimide film prepared by using at least one acid anhydride component selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride and 3,3'-4,4'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride.
폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체상에 유연, 도포해 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기(自己) 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 하는 공정을 가지고, 텐터 가열로 내에서의 건조속도가 제어되고 있는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름의 제조 방법.
A gel film having self-supporting properties is produced by casting and applying a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, on a support to partially dry and/or harden the gel film, and heat the gel film with a tenter equipped with at least two heating furnaces. Any one of 1 to 4, characterized in that the drying speed is controlled in the tenter heating furnace by passing through a furnace and performing drying and/or heat treatment while gripping both ends of the gel film in the width direction. A method for producing the polyimide film according to the above item.
청구항 5에 있어서, 상기 건조 및/또는 열처리를 하는 공정 후에, 추가적으로 강열 처리하는 공정을 더 포함하고, 상기 강열 처리의 온도가 250℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
The method for manufacturing a polyimide film according to claim 5, further comprising a step of additionally heat-treating after the step of drying and/or heat treatment, wherein the temperature of the heat treatment is 250°C or more and 500°C or less.
청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름에 금속박을 겹쳐 맞붙여서 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속 적층판.
A flexible metal laminate obtained by laminating a metal foil on the polyimide film according to any one of claims 1 to 4.
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