KR102271746B1

KR102271746B1 - 저농도 알칼리 용액에서의 초음파 침지 세척 및 고온 건조에 의한 타이타늄 스크랩 전처리 방법

Info

Publication number: KR102271746B1
Application number: KR1020190171005A
Authority: KR
Inventors: 임재원; 유수환; 채지광; 오정민
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-07-01
Also published as: KR20210078990A

Abstract

본 발명은 저농도 알칼리 용액에서의 초음파 침지 세척 및 고온 건조에 의한 타이타늄 스크랩 전처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (S1) 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇, TSPP)을 포함하는 수용액에 타이타늄 스크랩을 담근 후, 상기 수용액에 초음파를 가하여 상기 타이타늄 스크랩을 세척하는 단계; 및 (S2) 세척된 상기 타이타늄 스크랩을 100 내지 400 ℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법에 관한 것이다.

Description

저농도 알칼리 용액에서의 초음파 침지 세척 및 고온 건조에 의한 타이타늄 스크랩 전처리 방법{METHOD FOR PRETREATMENT OF TITANIUM SCRAPS BY USING ULTRASONIC CLEANING IN ALKALINE SOLUTION WITH LOW CONCENTRATION AND HIGH TEMPERATURE DRYING}

본 발명은 저농도 알칼리 용액에서의 초음파 침지 세척 및 고온 건조에 의한 타이타늄 스크랩 전처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산 또는 유기용제의 사용을 배제하여 친환경적이고, 비교적 저농도의 알칼리 용액을 사용하여 경제적인 방법으로 타이타늄 스크랩을 세척할 수 있고, 고온건조 단계를 거쳐 탄소, 산소 및 질소 함유량을 크게 저감시킬 수 있는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 국내의 타이타늄 금속은 스크랩의 일부 재활용을 제외하고는 전량 수입에 의존하고 있으며, 이는 본질적으로 타이타늄 광석으로부터 스폰지 타이타늄을 제조하는 산업적 기반이 전무하기 때문인 것으로 볼 수 있다.

한편, 타이타늄 스크랩이 대량으로 발생되는 미국, 일본 등 선진국의 경우, 경, 대형 전문 타이타늄 전처리 업체를 보유하고 타이타늄 스크랩의 재용해에 의한 타이타늄 잉곳을 제조하고 있다. 그러나, 국내의 타이타늄 스크랩 시장은 저가에 수출하고 고가에 수입하는 수요/공급이 불안정한 상태로서, 타이타늄 스크랩의 재활용 기술 산업 기반이 취약한 실정이다.

향후 항공기 시장뿐 아니라 일반 공업용, 민생품 수요도 꾸준히 성장하는 추세를 보여 지속적으로 세계 수요가 생산을 상회할 것으로 보이지만, 상대적으로 타이타늄 재활용 시장은 그 기반이 취약하다.

이와 같은 요구에 의해 근래에는 타이타늄의 재활용에 대한 요구가 제기되고 있으며, 금속 스크랩 또는 스폰지 등을 정련하여 재활용하는 기술이 각광받고 있다.

그러나, 종래에는 타이타늄이 갖는 고융점과 높은 화학적 활성으로 인해 제련-정련-용해공정에는 고도의 기술과 많은 에너지가 소모되어 타이타늄 자체의 난가공성과 더불어 제조비용이 높아 타이타늄 소재의 범용화에 장애 요소가 되는 문제점이 있었다.

또한, 양질의 타이타늄 스크랩의 경우 재용해를 통한 잉곳 생산이 가능하지만 판재, 선재 등의 가공 시에 주로 발생되는 불순물(산소, 질소, 탄소 등) 함유량이 높은 타이타늄 스크랩은 별도의 정련 공정이 없기 때문에 고순도의 타이타늄을 얻기가 곤란하다.

한편, 이처럼 불순물이 많은 타이타늄 스크랩의 불순물 제거를 위해, 종래에는 질산, 염산 또는 불산 등의 산을 이용하여 세척하거나, 알코올 및 아세톤 등과 같은 유기용제를 이용하여 세척하였으나, 전처리 세척용액으로 산 또는 유기용제를 사용함에 따른 환경 및 안전성에 문제점이 야기되고 있다.

그리고, 알칼리 용액을 이용하여 세척을 하는 경우에도 타이타늄 스크랩에 묻어있는 절삭유를 용해해 제거하기 때문에 고농도의 알칼리 용액을 사용해야 한다는 비효율적인 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 타이타늄 스크랩의 재활용을 위한 전처리 공정 시, 산 및 유기용제의 사용을 배제함으로써 친환경적인 타이타늄 스크랩의 전처리 방법을 제공하는 것이다.

또한, 비교적 저농도의 알칼리 용액을 사용하여 비용 경제적이고, 세척 후 고온건조 단계를 거쳐 탄소, 산소 및 질소 함유량을 크게 저감시킬 수 있는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 타이타늄 스크랩의 전처리 방법은, (S1) 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇, TSPP)을 포함하는 수용액에 타이타늄 스크랩을 담근 후, 상기 수용액에 초음파를 가하여 상기 타이타늄 스크랩을 세척하는 단계; 및 (S2) 세척된 상기 타이타늄 스크랩을 100 내지 400 ℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함한다.

이때, 상기 (S1) 단계에서, 상기 초음파의 주파수는 25 내지 40 kHz일 수 있다.

그리고, 상기 (S1) 단계는 교반장치를 통해 이루어지는 것일 수 있다.

또한, 상기 (S1) 단계에서, 상기 수용액의 pH는 9.5 내지 10.5일 수 있다.

그리고, 상기 (S1) 단계에서, 상기 수용액 중 상기 나트륨염의 농도는 10 내지 20 g/L일 수 있다.

한편, 상기 (S2) 단계는 상기 온도에서 30 내지 90 분간 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 스크랩의 전처리 방법에 의하면, 산 또는 유기용제의 사용을 배제하여 친환경적인 방법으로 타이타늄 스크랩을 세척할 수 있고, 이러한 방법으로 전처리하면, 타이타늄 스크랩의 불순물 함량이 극감된다.

또한, 초음파 세척을 통해 세척 효율을 높여, 종래 알칼리 용액 농도 대비 저농도의 알칼리 용액을 사용할 수 있어 경제적이고, 세척 후 고온건조 단계를 거쳐 공정시간을 단축할 수 있으며, 탄소, 산소 및 질소 등의 불순물 함유량을 크게 저감시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 타이타늄 스크랩을 보여주는 사진이다.
도 2는 타이타늄 스크랩에 부착된 불순물의 접촉각 및 roll-up 메커니즘을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 건조 온도에 따른 타이타늄 스크랩 내의 불순물 함량을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 타이타늄 스크랩을 보여주는 사진이다. 타이타늄 금속은 고가의 금속이기 때문에, 타이타늄 금속 가공 시에 발생하는 타이타늄 스크랩, 더욱 정확하게는 타이타늄 터닝 스크랩은 반드시 재활용되어야 한다. 이때 타이타늄 스크랩은 합금 잉곳의 원재료로 많이 사용되고 있다.

타이타늄은 밀링 등과 같은 기계 가공을 통해 터닝 스크랩이 발생되며, 이때 열화 현상으로 인해 스크랩에 산소 및 질소 등의 불순물 함량이 증가하게 되고, 절삭유 및 오일류에 따른 오염으로 인해 탄소 불순물 함량이 급격하게 증가하게 된다. 이러한 스크랩을 사용하여 합금 잉곳을 제조하게 되면, 잉곳 내에도 산소, 질소 및 탄소 등의 불순물 함량이 증가하게 되어 최종 제품의 물성에도 악영향을 미친다.

종래에는 질산, 염산 또는 불산 등의 산을 이용하여 세척하거나, 알코올 및 아세톤 등과 같은 유기용제를 이용하여 세척하였으나, 산 또는 유기용제를 사용함에 따른 환경 및 안전성에 문제가 있었다. 하지만, 본 발명에서는 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇, TSPP)을 포함하는 수용액을 이용함으로써, 안전성을 확보함과 동시에 친환경적인 세척이 가능하게 되었다.

나아가, 본 발명에서는 상기 수용액에 초음파를 가해 줌으로써 세척 효율을 높여, 종래 알칼리 용액 농도 대비 저농도의 알칼리 용액을 사용할 수 있어 경제적이고, 세척 후 고온건조 단계를 거쳐 공정시간을 단축할 수 있으며, 탄소, 산소 및 질소 등의 불순물 함유량을 크게 저감시킬 수 있다.

이때, 상기 (S1) 단계의 세척은 20 ℃ 정도의 실온에서 약 10 분간 진행되는 것일 수 있다.

여기서, 상기 (S1) 단계에서, 상기 초음파의 주파수는 25 내지 40 kHz일 수 있다. 초음파의 주파수가 25 kHz인 경우에는, 초음파에 의해 발생하는 cavitation(미소 공동)의 크기가 3.5 ㎛ 정도로 생성되고, 40 kHz인 경우에는, cavitation의 크기가 2.8 ㎛ 정도로 생성되어 세척에 적당한 크기이다. 하지만, 상기 초음파의 주파수가 상기 수치범위 미만이면, cavitation의 크기가 커지고, 반대로 상기 수치범위를 초과하면, cavitation의 크기가 작아져서 오일을 제거함에 있어서 효율이 떨어진다.

그리고, 상기 (S1) 단계의 세척 방법으로는, 상기 수용액에 타이타늄 스크랩을 단순히 담근 후, 초음파를 가하여 세척하는 것일 수 있고, 상기 수용액에 타이타늄 스크랩을 담근 후, 교반장치를 통해 교반함과 동시에 초음파를 가하여 세척하는 것일 수 있다. 이때, 드럼 세탁기 등의 교반장치를 활용하여 교반하게 되면, 강한 교반력이 작용하게 되므로, 상기 수용액에 포함되는 물질의 농도를 낮추게 되더라도, 불순물의 저감 효과가 동등 또는 더 우수할 수 있다.

그리고, 상기 (S1) 단계에서, 상기 수용액의 pH는 9.5 내지 10.5일 수 있다. 상기 수용액의 pH가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 오일 등의 불순물이 타이타늄 스크랩의 표면에 부착되어 이루고 있는 접촉각(contact angle)이 커지게 되는데, 이처럼 접촉각이 커지게 되면, 타이타늄 스크랩의 표면에 부착되어 있는 불순물을 들어내는데 필요한 힘이 적어져 roll-up 메커니즘이 발생하기 쉬워진다.

도 2는 타이타늄 스크랩에 부착된 불순물의 접촉각 및 roll-up 메커니즘을 개략적으로 보여준다.

그리고, 상기 (S1) 단계에서, 상기 수용액 중 상기 나트륨염의 농도는 10 내지 20 g/L일 수 있다. 상기 나트륨염의 농도는 종래 사용되어 오던 알칼리 용액 농도 대비 저농도를 나타내며, 초음파 세척을 함으로써 이처럼 저농도의 용액을 사용하더라도 불순물 제거 성능이 동등 또는 더 우수하다.

한편, 상기 수용액은 수산화나트륨을 포함하지 않고, TSPP 등의 나트륨염만을 포함하는 경우, 세척이 더 잘 되는 경향을 나타내기도 한다. 이는 TSPP 등의 나트륨염이 용액 중 완충제로 작용하여 세척 과정을 거치더라도, 세척 전과 후의 수용액의 pH가 크게 변화하지 않고, 비교적 일정(pH 9.5 ~ 10.5 정도)하게 유지하게 된 결과인 것으로 판단된다.

상기 (S2) 단계는 상기 온도에서 30 내지 90 분간 수행하는 것일 수 있다.

더욱 상세하게 설명하면, 건조기의 승온 속도를 약 10 ℃/min으로 조절하여, 100 내지 400 ℃의 온도 중 원하는 온도에 도달하였을 때부터 유지시간을 대략 30 내지 90 분간 건조시키는 것일 수 있다.

바람직하게는, 300 ℃ 정도의 온도에서 유지시간을 대략 30 분 정도로 하여 건조시키는 것일 수 있고, 승온 속도 10 ℃/min으로 300 ℃까지, 승온시간을 고려하여 총 1 시간 정도의 시간동안 건조기 내에서 건조시키는 것일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

1. 세척 수용액 농도 및 세척 조건에 따른 타이타늄 스크랩의 탄소 함유량

	단순 교반	저감률(%)	교반+초음파 처리	저감률(%)
스크랩 원재료	6,820 ppm
NaOH 1M	1,001 ppm	85.32	1,132 ppm	83.40 ppm
NaOH 1MTSPP 10g/L	686 ppm	89.94	773 ppm	88.67 ppm
NaOH 1MTSPP 20g/L	693 ppm	89.84	435 ppm	93.62 ppm
NaOH 0.5M	1,170 ppm	82.84	942 ppm	86.19 ppm
NaOH 0.5MTSPP 10g/L	881 ppm	87.08	523 ppm	92.33 ppm
NaOH 0.5MTSPP 20g/L	553 ppm	91.89	478 ppm	92.99 ppm

상기 표 1의 탄소 불순물 함량은 ASTM E1019-11에 의한 방법으로 측정한 것이다. 표 1을 참조하면, 타이타늄 스크랩 원재료 내의 탄소 함량이 6,820 ppm으로 분석되었고, 세척 수용액의 조성 및 세척 조건에 따라 타이타늄 스크랩을 각각 세척한 결과를 참고하면, 단순 교반에 따른 세척보다 초음파 처리를 해주는 방법이 대체적으로 탄소 함량을 더욱 저감시키는 것을 확인할 수 있다.

2. pH 9.5 내지 10.5 범위 내 초음파 세척시 수용액 조건에 따른 탄소 함유량

	초음파 세척시 탄소 함량(ppm)	저감률 (%)
NaOH 3.2×10^-5M(pH 9.50)	670	90.18
TSPP 10g/L(pH 9.66)	166	97.57
TSPP 20g/L(pH 10.00)	225	96.70

상기 표 2를 참조하면, 수산화나트륨이 포함되지 않고, TSPP만이 포함된 수용액에서 탄소의 저감률이 월등하게 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 TSPP가 용액 중, 해리되어 pH 농도를 비교적 일정하게 유지하게 된 결과인 것으로 보인다.

나아가, TSPP의 농도가 10 g/L인 경우, 20 g/L의 경우보다 탄소 저감률이 더욱 크다는 점에서 유의미한 결과로 보인다.

하기 표 3은 세척 수용액의 세척 전과 후의 pH를 나타낸 것으로, NaOH가 포함되지 않고, TSPP만이 포함된 수용액은 세척 전과 후의 pH 변화가 거의 없다는 것을 확인할 수 있다.

	세척 전(pH)	세척 전(pH)
NaOH 1M	14	14
NaOH 3.2×10^-5M	9.50	7.80
TSPP 10g/L	9.66	9.64
TSPP 20g/L	10.00	9.96

3. 고온 건조에 따른 타이타늄 스크랩 내의 불순물 함량 측정

유지 온도	탄소(C)	저감률(%)	산소(O)	질소(N)
스크랩 원재료	4,500 ppm	-
70 ℃(진공건조, 2시간)	430 ppm	90.44	2,122 ppm	90 ppm
100 ℃	613 ppm	86.38	2,018 ppm	54 ppm
200 ℃	145 ppm	96.78	1,970 ppm	60 ppm
300 ℃	116 ppm	97.42	1,815 ppm	46 ppm
400 ℃	91 ppm	97.98	2,310 ppm	69 ppm

상기 표 4의 불순물 함량과 관련하여, 산소와 질소는 ASTM E1409-13에 의한 방법으로 측정하였고, 탄소는 ASTM E1019-11에 의한 방법으로 측정한 것이다.

도 3은 건조 온도에 따른 타이타늄 스크랩 내의 불순물 함량을 나타낸 그래프이다. 도 3 및 표 4를 참조하여 설명하면, 건조기의 승온 속도는 10 ℃/min으로 조절하였고, 유지시간은 30분으로 설정하였다. 건조 온도를 200 ℃로 한 경우, 100 ℃인 경우에 비해, 탄소함량이 급격하게 감소하였다. 건조 온도가 300 ℃인 경우까지, 건조 온도가 증가할수록 불순물의 함량도 꾸준히 감소하는 경향을 나타내었다.

다만, 건조 온도가 400 ℃를 넘어가면서부터, 산소의 함량이 급격하게 증가하는 것으로 보아, 400 ℃ 정도에서 타이타늄 스크랩이 산화되었음을 유추할 수 있었다. 그리고, 질소함량은 큰 변화가 없었지만 400 ℃ 정도에서부터 미량의 증가세를 보였다.

본 실험결과, 고온 건조의 최적 조건은 300 ℃ 정도이고, 승온시간 및 유지시간을 고려시, 건조시간은 총 1 시간 정도 소요되었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

(S1) 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇, TSPP)을 포함하는 수용액에 타이타늄 스크랩을 담근 후, 상기 수용액에 초음파를 가하여 상기 타이타늄 스크랩을 세척하는 단계; 및
(S2) 세척된 상기 타이타늄 스크랩을 100 내지 400 ℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하고,
상기 (S1) 단계는 교반장치를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서, 상기 초음파의 주파수는 25 내지 40 kHz인 것을 특징으로 하는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서, 상기 수용액의 pH는 9.5 내지 10.5인 것을 특징으로 하는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서, 상기 수용액 중 상기 피로인산나트륨의 농도는 10 내지 20 g/L인 것을 특징으로 하는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계는 상기 온도에서 30 내지 90 분간 수행하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 스크랩의 전처리 방법.