KR102271473B1 - 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법 및 이를 이용한 분석방법 - Google Patents

표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법 및 이를 이용한 분석방법 Download PDF

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유정목
김다범
권구민
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전영호
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경희대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 흡착된 플라즈몬 나노구조체를 통해 다중 검출 표면증강라만산란 분석용 기판을 제공할 수 있고, 낮은 공정 비용 및 빠른 공정 시간을 가질 수 있는 표면증강라만산란 분석용 기판 제조 방법을 제공할 수 있으며, 높은 반복 재현성과 우수한 물질의 검출 감도를 갖는 표면증강라만산란 분석용 기판을 제공할 수 있다.

Description

표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법 및 이를 이용한 분석방법 {HYDROGEL-BASED ARRAY SUBSTRATE MANUFACTURING METHOD FOR SURFACE-ENHANCED RAMAN SCATTERING ANALYSIS AND ANALYSIS METHOD USING THE SAME}
본 발명은 표면증강라만산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS) 분석용 하이드로겔 어레이 기판 제조 및 이를 이용한 분석 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드로겔 표면에 플라즈몬 나노구조체 패턴을 이용한 표면증강라만산란 분석용 다중 검출 기판 제조 및 이의 분석 방법에 관한 것이다.
표면증강라만산란(SERS) 활성은 플라즈몬 금속 표면에서 흡수 에너지에 의해 라만 스펙트럼의 세기를 현저히 향상시킬 수 있다. SERS 규모의 척도로 사용되는 증강인자(enhancement factor; EF)는 보통 104 내지 109이며, 이는 기판 표면의 소재 및 플라즈몬 레이어 층에 형성되는 핫 스팟을 통해 결정되므로, 고감도 활성 기판을 제조하는 것이 표면증강라만산란 분석 기술의 핵심이다.
다중 검출이 가능한 표면증강라만산란 분석용 어레이 기판을 제조하기 위해 현재 가장 많이 사용되는 기술로는 실리콘 기반의 기판에 포토리소그래피 공정 과정을 통해 플라즈몬 패턴을 형성하는 방법, 종이 기반 기판에 플라즈몬 나노구조체 잉크를 사용하여 스크린 프린팅 및 잉크젯 프린팅을 통하여 플라즈몬 패턴을 형성하는 방법 등이 있다.
그러나, 단단한 실리콘 기반의 기판을 사용한 표면증강라만산란 분석용 기판은 2차원 구조의 기판의 한계에 의해 효과적인 피분석물에 대한 흡착 및 플라즈몬 핫 스팟 형성에 제한이 있으며 무겁고 깨지기 쉬운 기판의 특성에 의해 활용도가 높은 응용물로써 사용이 어렵다. 종이 기반의 플라즈몬 패턴 형성 방법은 잉크화 할 수 있는 플라즈몬 나노구조체를 사용해야하는 제한점이 있고 분산액의 안정성 문제뿐만 아니라 프린팅이 가능한 기판이 일반 종이에 한정되고, 수분에 의해 방해를 받지 않는 SERS 기술임에도 불구하고 종이 기판을 사용함에 있어 수분에 의해 기판이 손상될 수 있는 여러가지의 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1690877호, "종이 기반 표면증강라만산란 플랫폼의 제조방법" 한국등록특허 제10-1598757호, "표면―증강 라만 산란에 기초한 고속 및 고감도 미량 분석용 유무기 나노섬유 복합체 기판 및 이를 이용한 분석방법"
본 발명은 플라즈몬 나노구조체가 흡착되어 있는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 및 이의 제조방법을 제공하며, 이렇게 제조된 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 이용하여 최적화된 피분석물 샘플링 방법을 제안하고, 이렇게 샘플링된 피분석물을 보다 높은 감도로 라만 산란 신호를 측정할 수 있는 측정방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법은 하이드로겔 지지체를 준비하는 단계; 상기 하이드로겔 지지체 상부에 홀(hole)이 형성된 패턴용 몰드를 부착하는 단계; 및 상기 패턴용 몰드의 홀에 플라즈몬 나노구조체를 흡착시켜 플라즈몬 어레이 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법에서 상기 플라즈몬 어레이 필름을 제조하는 단계 후 상기 플라즈몬 어레이 필름을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법에서 상기 건조하는 단계는 상온 내지 120 ℃에서 1 내지 6시간 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법에서 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔, 아가로오스 하이드로겔 및 폴리아크릴아미드 하이드로겔로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법에서 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔이고, 상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도는 2 중량% 내지 4 중량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법에서 상기 흡착은 상기 패턴용 몰드의 홀에 스프레이 코팅, 딥 코팅 및 감압 여과 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 코팅 공정으로 상기 플라즈몬 나노구조체를 흡착하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판은 하이드로겔 지지체; 상기 하이드로겔 지지체 상부에 흡착된 플라즈몬 나노구조체를 포함하고, 상기 흡착된 플라즈몬 나노구조체는 다수개인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판에서 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔, 아가로오스 하이드로겔 및 폴리아크릴아미드 하이드로겔로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판에서 상기 플라즈몬 나노구조체는 금(gold, Au), 은(silver, Ag) 및 구리(copper, Cu)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판에서 상기 플라즈몬 나노구조체는 구(sphere)형태, 로드(rod) 형태, 스타(star)형태 및 케이지(cage) 형태로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 형태를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판에서 상기 플라즈몬 나노구조체는 금나로로드 입자이고, 상기 플라즈몬 나노구조체는 200 ~ 500 Number of AuNRs/μm2 금나노로드 입자 수가 도입되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 이용한 표면증강라만산란 강도를 분석하는 방법은 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법으로 제조된 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 준비하는 단계; 상기 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판에 피분석물을 드롭 캐스팅 또는 함침 방법으로 도입하여 샘플링 하는 단계; 및 상기 샘플링한 피분석물을 라만분광기로 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 이용한 표면증강라만산란 강도를 분석하는 방법에서 상기 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판은 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴을 가지고, 상기 다수개의 피분석물을 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 이용한 표면증강라만산란 강도를 분석하는 방법에서 상기 다수개의 피분석물을 분석하는 것은 농도 또는 종류가 다른 다수개의 피분석물을 상기 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴에 샘플링하여 표면증강라만산란 강도를 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 낮은 공정 비용 및 빠른 공정 시간을 가질 수 있는 표면증강라만산란 분석용 기판 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 높은 반복 재현성과 우수한 물질의 검출 감도를 갖는 표면증강라만산란 분석용 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 가볍고 유연한 특성으로 분석의 편의성과 효율성을 높일 수 있는 표면증강라만산란 분석용 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 단일 기판 내에서 다양한 피분석물에 대한 다중 검출이 가능한 표면증강라만산란 분석방법을 제공할 수 있다.
도 1a와 도 1b은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 기판의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면증강라만산란 분석용 기판의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈몬 어레이 필름 표면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈몬 어레이 필름의 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 특성 평가에 따른 표면증강라만산란 분석용 기판의 하이드로겔 수축 정도에 의해 핫 스팟 형성 정도가 달라져서 SERS 신호가 달라진다는 설명을 위한 모식도이다.
도 6는 본 발명의 일 특성 평가에 따른 표면증강라만산란 분석용 기판의 로다민(rhodamine) 6G 샘플링 후 지나간 시간에 의해 달라지는 SERS 신호에 대한 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7는 본 발명의 일 특성 평가에 따른 표면증강라만산란 분석용 기판의 로다민 6G의 농도별 SERS 신호에 대한 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8는 본 발명의 일 특성 평가에 따른 표면증강라만산란 분석용 기판의 타이람 (thiram)의 농도별 SERS 신호에 대한 분석 결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 특성 평가에 따른 표면증강라만산란 분석용 기판의 농약성분 타이람의 농도별 다중 검출에 대한 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 10는 상기 도 9 기판에서 측정한 다중 SERS 신호에 대한 분석 결과를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 특성 평가에 따른 표면증강라만산란 분석용 기판의 타이람의 농도별 SERS 신호에 대한 분석 결과를 도시한 것이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법의 흐름도이다.
도 1a을 참조하면, 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법은 하이드로겔 지지체를 준비하는 공정단계(S1) 및 상기 하이드로겔 지지체 상에 플라즈몬 나노구조체 패턴 형성하는 공정단계(S2)를 포함한다.
공정단계(S1)의 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔, 아가로오스 하이드로겔 및 폴리아크릴아미드 하이드로겔로 이루어진 군에서 어느 하나를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔이다.
상기 하이드로겔 지지체는 타 하이드로겔에 비해 셀룰로오스 하이드로겔은 물성이 우수하며, 건조하여 필름 형태로 사용이 가능한 장점이 있다. 그리고 상기 셀룰로오스 하이드로겔은 재생 셀룰로오스 하이드로겔일 수 있다.
상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도는 2 중량% 내지 4 중량% 일수 있다. 상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도가 2 중량% 미만이면 하이드로겔 형성시 농도가 너무 낮아 물성이 약해져 free-standing이 어려워지는 문제가 발생하고, 상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도가 4 중량%을 초과하면 농도가 너무 높아서 재생 전 셀룰로오스 용액의 점성이 매우 높아져 용액을 다루기가 힘들어지는 부작용이 있다. 상기 재생 셀룰로오스의 "재생(regeneration)"은 용매에 의해 용해된 셀룰로오스 용액을 비용제 용액으로 용매치환하여 재생성되는 수소 결합 (hydrogen bonds)에 의해 하이드로겔 형태로 다시 제조하는 것을 의미하는 것으로, 섬유 형태의 셀룰로오스 펄프를 다양한 형태로 사용하기 위한 용해 및 재생 과정을 총칭한다.
공정단계(S2)는 상기 하이드로겔 지지체 상부에 홀(hole)이 형성된 패턴용 몰드를 부착 후 플라즈몬 나노구조체를 흡착시켜 플라즈몬 어레이 필름을 제조한다. 상기 플라즈몬 어레이는 다수개의 패턴화된 플라즈몬 나노구조체를 지칭한다.
이때 상기 패턴용 몰드는 감압 여과를 할 수 있는 기판의 크기에 따라서 사용할 수 있는 몰드의 사이즈가 결정되고 이에 따라 상기 패턴용 몰드가 가지고 있는 홀(hole)의 수가 결정된다. 유연한 하이드로겔 기판위에 올리는 패턴용 몰드는 물리적인 진공 감압을 통해 부착되기 때문에 소재는 크게 제한되지 않으며 딱딱하거나 유연한 물질 모두 사용이 가능 하다.
상기 홀(hole)의 전체 수는 상기 패턴용 몰드의 가로 행 홀의 수와 세로 열 홀의 수를 곱한 수 일수 있다. 이때 상기 가로 행 홀의 수와 상기 세로 열 홀의 수는 각각 1 내지 10 일수 있으며, 이로 인한 상기 홀의 수는 1 내지 100일 수 있다. 바람직하게는 상기 가로 행 홀의 수와 상기 세로 열 홀의 수는 각각 5 이고, 이로 인한 상기 홀의 전체 수는 25이다.
공정단계(S2)의 패턴 형성은 상기 패턴용 몰드의 홀에 스프레이 코팅, 딥 코팅 및 감압 여과 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 코팅공정으로 상기 플라즈몬 나노구조체를 하이드로겔 지지체에 흡착하여 플라즈몬 어레이를 형성한다. 이때 바람직한 코팅 공정은 감압여과 코팅 공정일 수 있다.
상기 감압여과 코팅은 상기 하이드로겔 지지체를 여과 기재로 하며, 상기 하이드로겔 지지체 상부에 부어지는 상기 플라즈몬 나노구조체 분산액을 상기 하이드로겔 하부의 내부 기압을 진공상태로 만들어 하이드로겔 지지체 상부의 상기 플라즈몬 나노구조체 분산액을 하이드로겔 지지체 하부 쪽으로 빨아들여서 상기 플라즈몬 나노구조체를 상기 하이드로겔 지지체 상에 흡착한다. 이때 상기 하이드로겔 지지체 상부에 부어지는 상기 플라즈몬 나노구조체 분산액에 사용되는 플라즈몬 나노구조체의 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들을 혼합한 나노입자 일 수 있다.
또한 상기 플라즈몬 어레이는 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴으로 이루어져 있으며, 상기 나노입자의 형태는 구(sphere)형태, 로드(rod) 형태, 스타(star)형태 및 케이지(cage) 형태로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 형태일 수 있다. 이때 상기 나노 입자는 상기 플라즈몬 어레이의 플라즈몬 나노구조체에 도입되어 있을 수 있다.
상기 플라즈몬 나노구조체 분삭액의 플라즈몬 나노입자의 농도는 0.004 wt% 일 수 있으며, 상기 하이드로겔 지지체의 상부에 놓여지는 패턴용 몰드의 홀당 5㎕ 내지 20㎕의 플라즈몬 나노구조체 분산액을 부어서 상기 하이드로겔 지지체에 흡착되여 플라즈몬 어레이를 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 플라즈몬 나노입자는 로드(rod)모양의 금 나노입자인 금나노로드일 수 있다.
상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수는 200 ~ 500 Number of AuNRs/μm2 일수 있다. 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 금 200 Number of AuNRs/μm2 미만일 경우 최종적으로 측정되는 신호가 너무 미미하여 의미가 없다. 그리고 일반적으로는 나노로드의 밀도가 높아질수록 핫 스팟 형성이 많아져 증강 효과가 올라간다고 생각할 수 있지만, 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 500 Number of AuNRs/μm2 를 초과하게 되면 과도한 금나노로드의 밀도로 인해 오히려 증강 효과가 현저히 떨어진다. 바람직하게는 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 금 400 Number of AuNRs/μm2 일 때 가장 많은 hot spot이 생성되고 이를 통해 가장 강한 증강 효과를 가진다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법의 흐름도이다.
상기 도 1b를 참조하면 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법은 하이드로겔 지지체를 준비하는 공정단계(S1), 상기 하이드로겔 지지체 상에 플라즈몬 나노구조체 패턴 형성하는 공정단계(S2) 및 건조하는 공정단계(S3)를 더 포함할 수 있다.
공정단계(S1)의 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔, 아가로오스 하이드로겔 및 폴리아크릴아미드 하이드로겔로 이루어진 군에서 어느 하나를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔이다.
상기 하이드로겔 지지체는 타 하이드로겔에 비해 셀룰로오스 하이드로겔은 물성이 우수하며, 건조하여 필름 형태로 사용이 가능한 장점이 있다. 그리고 상기 셀룰로오스 하이드로겔은 재생 셀룰로오스 하이드로겔일 수 있다.
상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도는 2 중량% 내지 4 중량% 일수 있다. 상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도가 2 중량% 미만이면 하이드로겔 형성시 농도가 너무 낮아 물성이 약해져 free-standing이 어려워지는 문제가 발생하고, 상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도가 4 중량%을 초과하면 농도가 너무 높아서 재생 전 셀룰로오스 용액의 점성이 매우 높아져 용액을 다루기가 힘들어지는 부작용이 있다. 상기 재생 셀룰로오스의 "재생(regeneration)"은 용매에 의해 용해된 셀룰로오스 용액을 용매치환을 통해 하이드로겔 형태로 다시 제조하는 것을 의미하는 것으로, 섬유 형태의 셀룰로오스 펄프를 다양한 형태로 사용하기 위한 용해 및 재생 과정을 총칭한다.
공정단계(S2)는 상기 하이드로겔 지지체 상부에 홀(hole)이 형성된 패턴용 몰드를 부착 후 플라즈몬 나노구조체를 흡착시켜 플라즈몬 어레이 필름을 제조한다. 상기 플라즈몬 어레이는 다수개의 패턴화된 플라즈몬 나노구조체를 지칭한다.
이때 상기 패턴용 몰드는 감압 여과를 할 수 있는 기판의 크기에 따라서 사용할 수 있는 몰드의 사이즈가 결정되고 이에 따라 상기 패턴용 몰드가 가지고 있는 홀(hole)의 수가 결정된다. 유연한 하이드로겔 기판위에 올리는 패턴용 몰드는 물리적인 진공 감압을 통해 부착되기 때문에 소재는 크게 제한되지 않으며 딱딱하거나 유연한 물질 모두 사용이 가능 하다.
상기 홀(hole)의 전체 수는 상기 패턴용 몰드의 가로 행 홀의 수와 세로 열 홀의 수를 곱한 수 일수 있다. 이때 상기 가로 행 홀의 수와 상기 세로 열 홀의 수는 각각 1 내지 10 일수 있으며, 이로 인한 상기 홀의 수는 1 내지 100일 수 있다. 바람직하게는 상기 가로 행 홀의 수와 상기 세로 열 홀의 수는 각각 5 이고, 이로 인한 상기 홀의 전체 수는 25이다.
공정단계(S2)의 패턴 형성은 상기 패턴용 몰드의 홀에 스프레이 코팅, 딥 코팅 및 감압 여과 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 코팅공정으로 상기 플라즈몬 나노구조체를 흡착하여 형성한다. 이때 바람직한 코팅 공정은 감압여과 코팅 공정일 수 있다.
상기 감압여과 코팅은 상기 하이드로겔 지지체를 여과 기재로 하며, 상기 하이드로겔 지지체 상부에 부어지는 상기 플라즈몬 나노구조체 분산액을 상기 하이드로겔 하부의 내부 기압을 진공상태로 만들어 하이드로겔 지지체 상부의 상기 플라즈몬 나노구조체 분산액을 하이드로겔 지지체 하부 쪽으로 빨아들여서 상기 플라즈몬 나노구조체를 형성하는 나노입자를 상기 하이드로겔 지지체 상에 흡착한다. 이때 상기 하이드로겔 지지체 상부에 부어지는 상기 플라즈몬 나노구조체 분산액에 사용되는 플라즈몬 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들을 혼합한 나노구조체 일 수 있다.
또한 상기 플라즈몬 어레이는 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴으로 이루어져 있으며, 상기 나노입자의 형태는 구(sphere)형태, 로드(rod) 형태, 스타(star)형태 및 케이지(cage) 형태로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 형태일 수 있다. 이때 상기 나노 입자는 상기 플라즈몬 어레이의 플라즈몬 나노구조체에 도입되어 있을 수 있다.
상기 플라즈몬 나노구조체 분삭액의 플라즈몬 나노입자의 농도는 0.004 wt% 일 수 있으며, 상기 하이드로겔 지지체의 상부에 놓여지는 패턴용 몰드의 홀당 5㎕ 내지 20㎕의 플라즈몬 나노구조체 분산액을 부어서 상기 하이드로겔 지지체에 흡착되여 플라즈몬 어레이를 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 플라즈몬 나노입자는 로드(rod)모양의 금 나노입자인 금나노로드일 수 있다.
상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수는 200 ~ 500 Number of AuNRs/μm2 일수 있다. 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 금 200 Number of AuNRs/μm2 미만일 경우 최종적으로 측정되는 신호가 너무 미미하여 의미가 없다. 그리고 일반적으로는 나노로드의 밀도가 높아질수록 핫 스팟 형성이 많아져 증강 효과가 올라간다고 생각할 수 있지만, 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 500 Number of AuNRs/μm2 를 초과하게 되면 과도한 금나노로드의 밀도로 인해 오히려 증강 효과가 현저히 떨어진다. 바람직하게는 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 금 400 Number of AuNRs/μm2 일 때 가장 많은 hot spot이 생성되고 이를 통해 가장 강한 증강 효과를 가진다.
공정단계(S3)은 공정단계(S2)에서 제조한 플라즈몬 어레이 필름을 건조하는 공정이며, 상기 건조는 상온 내지 120 ℃ 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 상기 플라즈몬 어레리 필름의 건조는 상온에서도 가능하고 고온에서도 가능하나, 건조시 수축되는 정도를 조절하기 위해 상온에서 천천히 건조시킬 수 있으며, 또는 고온에서 건조하는 방식의 경우 필름의 수축을 막기위해 기판 사이에 샌드위치 형태로 압착한 상태로 짧은 건조를 수행할 수 있어 건조 시간이 달라질 수 있다.
이때 상기 건조 과정을 거치기 전의 상기 플라즈몬 어레이 필름의 두께는 0.5 내지 2 mm 이며 상기에서 제시한 상온에서 건조하는 방식 또는 고온에서 건조하는 방식의 건조 과정 후의 상기 플라즈몬 어레이 필름의 두께는 30 내지 100 μm 일 수 있다.
공정단계(S2)에서 제조된 플라즈몬 어레이 필름은 단지 공정단계(S3)을 거치지 않은 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 지칭하기 위한 명칭일 뿐이며, 공정단계(S3)을 수행하기 전/후의 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 동일하게 지칭할 수 있다. 그리고 공정단계(S3)을 수행하지 않은 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판은 1 내지 4mm의 두께를 가질 수 있으며, 공정단계(S3)를 수행한 후에는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판의 두께나 크기가 변할 수 있다.
공정단계(S3)는 상기 플라즈몬 나노구조체의 간격을 좁히는 효과를 낼 수 있으면, 이를 통해 상기 플라즈몬 나노구조체간의 핫 스팟 형성 정도가 달라질 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판(100)의 모식도 이다.
도 2를 참조하면, 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판(100)은 하이드로겔 지지체(110)와 플라즈몬 어레이(120)을 포함한다.
하이드로겔 지지체(110)은 셀룰로오스 하이드로겔, 아가로오스 하이드로겔 및 폴리아크릴아미드 하이드로겔롤 이루어진 군에서 선택된 하나의 하이드로겔 일수 있고, 바람직하게는 상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔이다.
상기 하이드로겔 지지체는 타 하이드로겔에 비해 셀룰로오스 하이드로겔은 물성이 우수하며, 건조하여 필름 형태로 사용이 가능한 장점이 있다. 그리고 상기 셀룰로오스 하이드로겔은 재생 셀룰로오스 하이드로겔일 수 있다.
상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도는 2 중량% 내지 4 중량% 일수 있다. 상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도가 2 중량% 미만이면 하이드로겔 형성시 농도가 너무 낮아 물성이 약해져 free-standing이 어려워지는 문제가 발생하고, 상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도가 4 중량%을 초과하면 농도가 너무 높아서 재생 전 셀룰로오스 용액의 점성이 매우 높아져 용액을 다루기가 힘들어지는 부작용이 있다. 상기 재생 셀룰로오스의 "재생(regeneration)"은 용매에 의해 용해된 셀룰로오스 용액을 비용제 용액으로 용매치환하여 재생성되는 수소 결합 (hydrogen bonds)에 의해 하이드로겔 형태로 다시 제조하는 것을 의미하는 것으로, 섬유 형태의 셀룰로오스 펄프를 다양한 형태로 사용하기 위한 용해 및 재생 과정을 총칭한다.
플라즈몬 어레이(120)는 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴으로 이루어져 있으며, 플라즈몬 어레이(120)의 상기 플라즈몬 나노구조체는 금(gold)입자, 은(silver)입자 및 구리(copper)입자로 이루어진 나노입자 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 나노입자의 형태는 구(sphere)형태, 로드(rod) 형태, 스타(star)형태 및 케이지(cage) 형태로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 형태일 수 있다. 이때 상기 나노 입자는 상기 플라즈몬 어레이의 플라즈몬 나노구조체에 도입되어 있을 수 있다.
상기 플라즈몬 나노구조체에 도입된 상기 나노입자는 로드(rod)모양의 금 나노입자인 금나노로드일 수 있다.
상기 플라즈몬 나노구조체에 도입된 상기 금나노로드는 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 200 ~ 500 Number of AuNRs/μm2 금나노로드 입자 수가 도입되어 있다. 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 금 200 Number of AuNRs/μm2 미만일 경우 그 측정되는 신호가 너무 미미하여 의미가 없다. 그리고 일반적으로는 나노로드의 밀도가 높아질수록 핫 스팟 형성이 많아져 증강 효과가 올라간다고 생각할 수 있지만, 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 500 Number of AuNRs/μm2 를 초과하게 되면 과도한 금나노로드의 밀도로 인해 오히려 증강 효과가 현저히 떨어진다. 바람직하게는 상기 플라즈몬 어레이의 단위면적당 도입된 금나노로드 입자 수가 금 400 Number of AuNRs/μm2 일 때 가장 많은 hot spot이 생성되고 이를 통해 가장 강한 증강 효과를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판(100)을 이용하여 표면증강라만산란 강도를 분석할 수 있다.
상기 표면증강라만산란 강도를 분석하는 분석방법은 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판(100)을 준비하는 단계; 상기 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판(100)에 피분석물을 드롭 캐스팅 또는 함침 방법으로 도입하여 샘플링 하는 단계; 및 상기 샘플링한 피분석물을 라만분광기로 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판(100)은 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴을 가지고, 상기 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴으로 다수개의 피분석물을 분석이 가능한 표면증강라만산란 강도 분석방법을 제공한다.
상기 다수개의 피분석물을 분석하는 것은 농도 또는 종류가 다른 다수개의 피분석물을 상기 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴에 샘플링하여 표면증강라만산란 강도를 분석하는 것이며, 상기 피분석물에는 극미량의 병원균, 독성물질, 환경호르몬 등을 포함할 수 있으며, 상기와 같은 다양한 물질을 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판(100)을 이용한 분석 방법을 통해 분석해 낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
LiOH(4.6 wt%) + Urea(15 wt%) 용액에 셀룰로오스 펄프의 농도를 2 내지 4 wt%가 되도록 혼합하고 상기 용액을 냉동 후 상온에서 용해하여 셀룰로오스 펄프가 용해된 용액을 만든다. 용해가 끝난 상기 셀룰로오스 용액을 1 mm 내지 4 mm 두께의 몰드에 캐스팅하고 methanol 용액에 노출하여 용해된 셀룰로오스를 재생하여 재생 셀룰로오스 하이드로겔을 형성하고 증류수에 세척하여 하이드로겔 지지체를 제조한다.
이때 상기 몰드에 캐스팅한 셀룰로오스 용액을 methanol 용액에 담구면 서서히 methanol이 캐스팅된 셀룰로오스 용액에 들어가 용매 치환이 이루어지면서 재생이 이루어 지기 때문에 methanol에 담군 후 재생까지 몰드 크기에 따라 3 내지 12 시간의 시간이 필요하다. 용매 치환에 의해 재생이 되면서 몰드에 캐스팅된 두께 및 형태로 겔이 형성되는데 재생하면서 약 10~20 % 정도의 수축이 생긴다.
상기 제조한 하이드로겔 지지체를 여과 기재로 하되, 이때 상기 하이드로겔 지지체 상부에 플라즈몬 나노구조체를 패턴화 하기 위해 가로X세로(5X5) 25구의 홀(hole)를 가진 패턴용 어레이 몰드를 부착하여 감압여과한다. 이후, 상기 패턴용 어레이 몰드의 각각의 홀(hole)마다 5 μl 내지 20 μl 의 플라즈몬 나노구조체 분산액을 붓고 감압 여과 펌프를 이용하여 진공 분위기를 형성 후 여과를 진행하여 플라즈몬 어레이 필름으로 만들어 표면증강라만산란 분석용 기판을 제조하였다.
이때 상기 플라즈몬 나노구조체 분산액의 제조방법은 아래와 같다.
<CTAB 스톡 준비>
2.423 g의 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB)을 70 mL 증류수에 붓고 60 ℃에서 투명해질 때까지 녹여준다.
<Seed solution 제조>
A. 상기 CTAB 스톡 7.5 mL 을 200 rpm 으로 교반(stirring)하면서 CTAB solution으로 준비한다.
B. 0.25 mL [0.01 M] 염화금산(HAuCl4)을 CTAB solution에 첨가한다. -> 노란 색으로 변함.
C. 0.6 mL [0.01 M] 얼음처럼 차가운(ice-cold) 수소화붕소나트륨(NaBH4-)을 첨가 후 800 rpm 으로 2분간 교반한다. -> 연한 갈색으로 변한다.
D. 2 시간동안 상온 암실에서 보관한다.
<Growh solution 제조방법>
1. 2시간 후, 57 mL CTAB 스톡 용액을 200 rpm으로 교반(stirring)하면서 CTAB solution으로 준비한다.
2. 1920 μL [0.01 M] 질산은(AgNO3)을 상기 Seed solution 용액에 첨가한다.
3. 3 mL [0.01 M] 염화금산(HAuCl4) 를 상기 2 용액에 첨가한다. -> 색깔이 진한 노란색으로 변함
4. 3.6 mL [0.1M] 아스코르브산(ascorbic acid)를 3 용액에 첨가한다. -> 투명해짐.
5. 6 μL [1 mM] HCl, 72 μL seed solution를 4 용액에 첨가 후 10초 동안 교반한 후 3시간 방치한다.
6. 상기 방치 완료한 5 용액을 13000 rpm으로 10분간 원심분리방법을 사용하여 세척하고, 이러한 세척 과정(6단계)을 3번 반복하여 플라즈몬 나노구조체 분산액을 준비한다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 상기 플라즈몬 어레이 필름을 상온에서 6시간 동안 건조하는 과정을 추가 수행하여 표면증강라만산란 분석용 기판을 제조하였다.
특성 평가 1.
상기 실시예 1에 따라 제조한 표면증강라만산란 분석용 기판의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 촬영 및 일반 촬영하여 관찰한다.
상기 관찰 결과는 도 3과 도 4에 도시한다.
상기 도 3은 SEM 촬영 결과이며, 상기 도 4은 일반 촬영 결과 이미지이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 표면증강라만산란 분석용 기판의 하이드로겔 지지체 표면에 플라즈몬 나노구조체가 균일하게 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있고, 상기 도 4를 참조하면, 상기 플라즈몬 나노구조체가 패턴화되어 상기 하이드로겔 지지체 표면에 플라즈몬 어레이가 올바르게 형성되어 있음을 알 수 있다.
특성 평가 2.
상기 실시예 1에 따라 제조한 표면증강라만산란 분석용 기판을 10μM의 로다민(rhodamine) 6G을 포함하는 피분석물에 담가 상기 피분석물이 하이드로겔 내부로 함침되도록 샘플링하고, 라만 분석기를 통해 표면증강라만산란(SERS) 신호를 분석한다.
상기 분석 결과를 설명하기 위한 이미지를 도 5에 도시하고, 상기 분석 결과는 도 6에 도시한다.
상기 도 5를 참조하면, 상기 표면증강라만산란 분석용 기판의 하이드로겔 수축 정도에 의해 핫 스판 형성 정도가 달라져서 SERS 신호가 달라짐을 알 수 있다. 또한 상기 도 6을 참조하면, 상기 표면증강라만산란 분석용 기판의 로다민(rhodamine) 6G 샘플링 후 지나간 시간에 의해 달라지는 SERS 신호 결과를 확인 할 수 있다.
상기 도 5와 도 6을 참조하면 상기 표면증강라만산란 분석용 기판의 하이드로겔에 피분석물을 샘플링한 후 시간이 지남에 따라 하이드로겔이 서서히 건조되어 수축하게 되고, 이에 플라즈몬 나노구조체가 응축하게 되어 핫 스팟의 형성 정도가 달라짐에 따라 SERS 신호가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
특성 평가 3.
상기 실시예 2에 따라 제조한 표면증강라만산란 분석용 기판의 표면에 10 μM, 100nM, 1nM, 100pM, 10pM의 로다민 6G 또는 10 μM, 100nM, 1nM, 10pM, 100fM의 타이람(thiram)을 포함하는 피분석물을 각각 드랍 캐스팅(drop casting)하여 샘플링 한 후 SERS 신호를 분석하였다. 이때 드랍 캐스팅되는 양은 동일하다.
상기 분석결과는 도 7와 도 8에 도시한다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조한 표면증강라만산란 분석용 기판에 각기 다른 농도의 로다민 6G를 드랍 캐스팅하여 샘플링 한 후 SERS 신호 측정한 결과이고, 도 8은 실시예 2에 따라 제조한 표면증강라만산란 분석용 기판에 각기 다른 농도의 타이람을 드랍 캐스팅하여 샘플링 한 후 SERS 신호 측정한 결과이다.
상기 도 7과 도 8을 참조하면 로다민 6G의 최저 감지 농도(Detection of Limit)가 10mM이고, 타이람의 최저 감지 농도는 100 fM로써 분석 민감도가 높은 것을 확인 할 수 있다.
특성 평가 4.
상기 실시예 2에 따라 제조한 표면증강라만산란 분석용 기판에 농약 성분인 타이람의 다중 검출을 실시한다. 상기 표면증강라만산란 분석용 기판의 플라즈몬 나노구조체에 각기 다른 농도의 타이람를 포함하는 피분석물을 샘플링하되, 상기 1 내지 5 플라즈몬 나노구조체에는 10 μM, 6 내지 10 플라즈몬 나노구조체에는 1 μM, 11 내지 15 플라즈몬 나노구조체에는 100nM, 16 내지 20 플라즈몬 나노구조체에는 10nM, 21 내지 25 플라즈몬 나노구조체에는 1nM의 타이람을 포함하는 피분석물을 드랍 캐스팅하여 샘플링한 후 일반 사진 촬영 및 SERS 신호를 분석한다.
상기 분석결과는 도 9와 도 10에 도시한다.
도 9는 타이람의 농도별 다중 검출에 대한 사진 이미지이고, 도 10은 도 9의 기판에서 측정한 다중 SERS 신호에 대한 분석 결과를 도시한 것이다.
상기 도 10을 참조하면, 상기 표면증강라만산란 분석용 기판의 단일 기판 내에서 다중 검출에 대한 SERS 신호를 확인하였으며, 각 타이람의 농도에 따라서 SERS 신호 세기가 달라지게 되고 동일한 농도에서는 높은 SERS 신호의 재현성을 동시에 확인할 수 있다.
특성 평가 5.
상기 실시예 2에 따라 제조한 표면증강라만산란 분석용 기판을 10μM, 1nM, 10aM 의 타이람을 포함하는 각각의 피분석물에 30분 내지 1시간 담가 상기 각각의 피분석물 용액을 흡수하여 샘플링 한 후 각각의 농도별로 샘플링한 상기 표면증강라만산란 분석용 기판의 SERS 신호를 측정한다.
상기 측정결과는 도 11에 도시한다.
상기 도 11은 실시예 2와 같이 건조 과정을 거친 표면증강라만산란 분석용 기판이 다시 실시예 1과 같이 건조 전의 상태와 유사한 하이드로겔 상태를 형성하여 피분석물을 샘플링한 표면증강라만산란 분석용 기판의 SERS 신호 측정 결과이다.
상기 도 11을 참조하면, 도 8에서의 표면증강라만산란 분석용 기판의 타이람 최저 감지 농도인 100fM 보다도 낮은 10aM에서 검출을 확인함으로써, 매우 향상된 감도의 SERS 신호를 확인할 수 있다.
100 : 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판
110 : 하이드로겔 지지체
120 : 플라즈몬 나노구조체

Claims (14)

  1. 하이드로겔 지지체를 준비하는 단계;
    상기 하이드로겔 지지체 상부에 홀(hole)이 형성된 패턴용 몰드를 부착하는 단계; 및
    상기 패턴용 몰드의 홀에 감압 여과 코팅으로 플라즈몬 나노구조체를 흡착시켜 플라즈몬 어레이 필름을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 감압 여과 코팅은 상기 하이드로겔 지지체를 여과 기재로 하여, 상기 플라즈몬 나노구조체를 상기 하이드로겔 지지체에 흡착시키는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈몬 어레이 필름을 제조하는 단계 후 상기 플라즈몬 어레이 필름을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 건조는 상온 내지 120 ℃에서 1 내지 6시간 건조하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔, 아가로오스 하이드로겔 및 폴리아크릴아미드 하이드로겔로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔이고,
    상기 셀룰로오스 하이드로겔의 셀룰로오스 농도는 2 중량% 내지 4 중량% 인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판 제조방법.
  6. 삭제
  7. 하이드로겔 지지체;
    상기 하이드로겔 지지체 상부에 흡착된 플라즈몬 나노구조체를 포함하고,
    상기 흡착된 플라즈몬 나노구조체는 다수개이고,
    상기 플라즈몬 나노구조체는 상기 하이드로겔 지지체에 감압 여과 코팅으로 흡착된 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하이드로겔 지지체는 셀룰로오스 하이드로겔, 아가로오스 하이드로겔 및 폴리아크릴아미드 하이드로겔로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 플라즈몬 나노구조체는 금(gold), 은(silver) 및 구리(copper) 플라즈몬 나노입자로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 플라즈몬 나노구조체는 구(sphere)형태, 로드(rod) 형태, 스타(star)형태 및 케이지(cage) 형태로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 흡착된 플라즈몬 나노구조체는 금나로로드 입자이고,
    상기 흡착된 플라즈몬 나노구조체는 200 내지 500 Number of AuNRs/μm2 금나노로드 입자 수가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판.
  12. 상기 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 준비하는 단계;
    상기 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판에 피분석물을 드롭 캐스팅 또는 함침 방법으로 도입하여 샘플링 하는 단계; 및
    상기 샘플링한 피분석물을 라만분광기로 측정하는 단계를 포함하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 이용한 표면증강라만산란 강도를 분석하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판은 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴을 가지고,
    상기 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴으로 다수개의 피분석물을 분석하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 이용한 표면증강라만산란 강도를 분석하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다수개의 피분석물을 분석하는 것은 농도 또는 종류가 다른 다수개의 피분석물을 상기 다수개의 플라즈몬 나노구조체 패턴에 샘플링하여 표면증강라만산란 강도를 분석하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분석용 하이드로겔 기반 어레이 기판을 이용한 표면증강라만산란 강도를 분석하는 방법.
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