KR102269459B1 - 저배출의 안정화된 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 (a)　폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, (c)　촉매, (d) 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 및 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자를 포함하는, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소(d1) 및/또는 인산 에스테르(d2) 0.01 내지 1 중량%, (e) 항산화제 및/또는 광 안정화제 및 임의로 (f) 발포제, (g) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 및 (h) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물을 완전히 반응시켜 폴리우레탄을 제공하며, 여기서 인산 에스테르는 일반식 (R1-O)3-P=O에 상응하며, 상기 일반식에서, 3개의 라디칼 R1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 페닐 기, 하나 이상의 인산 기(에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리알킬 포스페이트) 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 라디칼이다. 더 나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 및 운송 수단의 내장재에서 상기 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

Description

저배출의 안정화된 폴리우레탄{LOW-EMISSION, STABILIZED POLYURETHANE}
본 발명은 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 (a)　폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, (c)　촉매, (d) 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 및 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자를 포함하는, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소(d1) 및/또는 인산 에스테르(d2) 0.01 내지 1 중량%, (e) 항산화제 및/또는 광 안정화제 및 임의로 (f) 발포제, (g) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 및 (h) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물을 완전히 반응시켜 폴리우레탄을 제공하며, 여기서 인산 에스테르는 일반식 (R1-O)3-P=O에 상응하며, 상기 일반식에서, 3개의 라디칼 R1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 페닐 기, 하나 이상의 인산 기(에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리알킬 포스페이트) 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 라디칼이다. 더 나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 및 운송 수단의 내장재에서 상기 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄은 다양한 적용 가능성을 특징으로 한다. 이러한 폴리우레탄은 그의 다양한 특성으로 인해 특히 자동차 제작에서 자주 사용된다. 자동차 분야에서 사용되는 폴리우레탄에는 높은 요구사항들이 부여된다. 따라서, 폴리우레탄이 용도 분야에 따라 일상 용도에서 이의 기능, 예를 들어 장식(upholstering) 특성, 촉감(haptic) 특성, 또는 안정화 특성을 잃지 않도록, 자동차의 수명에 따라 변하지 않는 아주 우수한 기계적 특성이 요구된다. 이에 관하여, 자동차 분야용 폴리우레탄은 극한의 기후 조건, 예컨대 태양 조사, 습도 및 -10℃ 미만 내지 100℃ 범위의 극한 온도에 노출되며, 이는 폴리우레탄의 노화 속도를 증가시킨다.
플라스틱에 대한 이러한 상당한 부담은 첨가제, 예컨대 UV 및 광 안정화제 및 항산화제의 첨가를 통한 폴리우레탄의 안정화를 필요로 한다. 그러나, 이들 안정화제의 첨가는 자동차에서 악취 문제(odor nuisance)로 취급될 수 있는 배출을 야기한다. 외장재 부품으로서 기능하고 따라서 특히 UV 및 습도의 영향에 대해 안정화되어야 하며, 또한 자동차 내장재, 예컨대 창문용 시일(seal) 내로도 이어질 수 있는 부분들은 특히, 이의 높은 안정화제 함량 및 따라서 높은 배출로 인해 문제점을 내포한다. 유리 창문을 위한, 특히 자동차를 위한 시일 물질로서의 용도를 위한 폴리우레탄 및 이의 제조는 공지되어 있고 예를 들어 US　5421940, US　5362428, US　6228305, WO　98/14492, EP　355209 및 EP　1577080에 기술되어 있다.
그러므로 본 발명의 목적은, 이러한 플라스틱의 기계적 특성 및 노화 특성에 악영향을 주지 않으면서 상기 고도로 안정화된 폴리우레탄의 배출을 감소시키는 것이다.
본 발명에 따른 목적은 놀랍게도, (a)　폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물, (c)　촉매, (d) 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 및 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자를 포함하는, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소(d1) 및/또는 인산 에스테르(d2) 0.01 내지 1 중량%, (e) 항산화제 및/또는 광 안정화제 및 임의로 (f) 발포제, (g) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제 및 (h) 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물을 완전히 반응시켜 폴리우레탄을 제공하는 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄에 의해 달성되며, 여기서 인산 에스테르는 일반식 (R1-O)3-P=O에 상응하며, 상기 일반식에서, 3개의 라디칼 R1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 페닐 기, 하나 이상의 인산 기(에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리알킬 포스페이트) 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 라디칼이다.
특히, 상기 폴리우레탄은 400　g/l 이상, 바람직하게는 850 내지 1500　g/l, 특히 바람직하게는 950 내지 1350　g/l의 밀도를 갖는 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 매시브(massive) 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 여기서 매시브 폴리우레탄은 실질적으로 발포제를 첨가하지 않고 얻어진다. 소량의 발포제, 예를 들어 제조의 결과로서 폴리올 내에 존재하는 물은 여기서 발포제로 치지 않는다. 바람직하게는, 압축 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응 혼합물은 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄 제조에 대해 공지된 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이는 종래 기술로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 2가 또는 다가 이소시아네이트, 및 또한 이들의 임의의 원하는 혼합물을 포함한다. 예로는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 보다 고차인 핵형 동족체(nucleic homolog)의 혼합물(중합체 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이들의 올리고머, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄(H12MDI) 또는 이들의 올리고머, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이들의 올리고머, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 또는 이들의 혼합물이 있다.
2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 보다 고차인 핵형 동족체(중합체 MDI) 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로 가능한 이소시아네이트는 예를 들어 문헌 "Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume　7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.2 and 3.3.2]에 제공된다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 과량의 전술한 폴리이소시아네이트(구성요소 (a-1))를, 예를 들어 30℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 약 80℃에서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(b)(구성요소 (a-2)) 및/또는 사슬 연장제(c)(구성요소 (a-3))와 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체를 제공함으로써 얻을 수 있다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(a-2) 및 사슬 연장제(a3)는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], 7, Polyurethanes", Carl Hanser-Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.1]에 기술되어 있다. 따라서, 예를 들어, 사용될 수 있는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(a-2)는 또한 하기 (b) 하에 기술된 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물이다.
사용될 수 있는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물(b)은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 모든 공지된 화합물이며, 예를 들어 2 내지 8의 작용가 및 400　g/mol 내지 15　000　g/mol의 수평균 분자량을 갖는 화합물이다. 따라서, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 화합물이 사용될 수 있다.
폴리에테롤은, 예를 들어, 에폭사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터, 또는 테트라히드로퓨란으로부터, 수소 활성 출발 화합물, 예컨대 지방족 알코올, 페놀, 아민, 카르복시산, 물 또는 천연 물질에 기초한 화합물, 예컨대 수크로오스, 소르비톨 또는 만니톨을 사용하여 촉매를 이용하여 제조된다. 여기서 예를 들어 PCT/EP2005/010124, EP　90444 또는 WO　05/090440에 기술된 바와 같은 염기성 촉매 또는 이중 금속 시아나이드 촉매를 언급할 수 있다.
폴리에스테롤은 예를 들어 지방족 또는 방향족 디카르복시산 및 다가 알코올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실 기 함유 폴리아세탈 및/또는 히드록실 기 함유 지방족 폴리카르보네이트로부터, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에 제조된다. 추가로 가능한 폴리올은 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume　7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.1]에 제공된다.
기술한 폴리에테롤 및 폴리에스테롤 외에, 또한 중합체 폴리에테롤 또는 중합체 폴리에스테롤로 지칭되는 충전제 함유 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤이 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 올레핀 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드로 구성되는, 열가소성 중합체의 분산된 입자를 포함한다. 이러한 충전제 함유 폴리올은 공지되어 있으며 구입 가능하다. 이의 제조는 예를 들어 DE　111　394, US　3　304　273, US　3　383　351, US　3　523　093, DE　1　152　536, DE　1　152　537, WO　2008/055952 및 WO　2009/128279에 기술되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)는 폴리에테롤을 포함하고 추가로 바람직하게는 폴리에스테롤을 포함하지 않는다.
촉매(c)는, 폴리올(b) 및 임의로 사슬 연장제 및 가교결합제(f), 및 화학적 발포제(e)와 유기, 임의로 변성된 폴리이소시아네이트(a)와의 반응 속도를 상당한 정도로 증가시킨다. 이에 관하여, 폴리우레탄을 제조하기 위한 종래 촉매를 사용할 수 있다. 예시로써, 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)유레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자-비시클로(3.3.0)-옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로(2.2.2)-옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 언급할 수 있다. 마찬가지로 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복시산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트 및 유기 카르복시산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 이들의 혼합물이 적합하다. 유기 금속 화합물은 그 자체로 또는 바람직하게는 강염기 아민과의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (b)가 에스테르인 경우, 아민 촉매만이 사용된다.
추가로, 공지된 혼입 가능한 아민 촉매를 사용할 수 있다. 이는 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기, 예컨대 1차 아민 기, 2차 아민 기, 히드록실 기, 아미드 또는 유레아 기를 가진다. 혼입 가능한 아민 촉매는 특히 자동차 내장재에서 사용되는 저배출 폴리우레탄을 제조하기 위해 주로 사용된다. 이러한 촉매는 공지되어 있고 예를 들어 EP1888664에 기술되어 있다. 배출을 추가로 감소시키려는 경우, 오직 혼입 가능한 촉매를 촉매(c)로서 사용하거나 혼입 가능한 촉매 및 혼입 가능하지 않은 촉매의 혼합물을 사용한다.
촉매(c)를 사용하는 경우, 이는 촉매 또는 촉매 조합으로서 성분 (b)의 중량을 기준으로 예를 들어 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위해, 사용된 화합물 (d)는 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 및 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자를 포함하는, 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소(d1) 및/또는 인산 에스테르(d2)이다. 이에 관하여, 각 경우 개별 물질 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 화합물 (d1) 및 (d2)의 총 비율은 각 경우 성분 (a) 내지 (h)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.
사용된 성분 (d1)은, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 및 1개 이상의 브롬 및/또는 염소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 브롬 및/또는 염소 원자, 특히 바람직하게는 2 또는 3개의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함하는, 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10, 추가로 바람직하게는 3 내지 6, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 화합물 (d1)은 오직 하나의 브롬 또는 염소 원자를 포함한다. 브롬 및/또는 염소 원자로서, 지방족 탄화수소(d1)는 바람직하게는 염소를 포함한다. 이에 관하여, 브롬 및/또는 염소 원자의 함량, 특히 바람직하게는 염소의 함량은, 각 경우 성분 (d1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상이다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소(d1)는 1차 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 브롬 및/또는 염소 원자를 포함한다.
본원에서 지방족 탄화수소(d1)는 선형, 분지형 사슬 또는 환형일 수 있고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 사슬이다. 이에 관하여, 헤테로원자는 사슬 말단에 또는 사슬 중간에 가교 원자로서 존재할 수 있다. 사슬 중간의 헤테로원자의 예로는 에테르 기 -O-, 티오에테르 기 -S- 또는 3차 질소 기가 있다. 하나 이상의 헤테로원자가 사슬 중간에 존재하는 경우, 이때 이는 바람직하게는 에테르 기이다. 가교 원자를 대신하여 또는 가교 원자에 추가하여, 지방족 탄화수소(d1)는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 하나 이상의 기를 포함한다. 이러한 기는, 예를 들어, -SH 기, -NH 기, -NH2 기 또는 -OH 기이다. 특히 바람직하게는, 화합물 (d)는 하나 이상의 OH 기를 가진다. 추가로 바람직하게는, 지방족 탄화수소(d1)는 -OH 기 외에 가교 원자, 특히 바람직하게는 하나 이상의 에테르 기를 가진다. 특히 바람직한 실시양태에서, 3개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자가, 브롬 및/또는 염소 원자와 헤테로원자 사이에 존재한다. 특히, 화합물 (d1)은 OH 기를, 바람직하게는 브롬 또는 염소 원자를 보유하는 탄소 원자에 인접한 탄소 원자 상에 포함한다. 여기서, 지방족 탄화수소(d1)는 인산 에스테르, 폴리포스페이트, 포스폰산 에스테르 또는 아인산 에스테르를 포함하지 않으며, 바람직하게는 지방족 탄화수소(d1)는 인 원자를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 지방족 탄화수소(d1)는 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 150℃ 이상의 표준 조건 하의 끓는점을 가진다.
바람직한 지방족 탄화수소(d1)의 예로는 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-메틸-2-프로판올 반수화물(hemihydrate), 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올, 2-(2-클로로에톡시)에탄올, 비스(2-(2-클로로에톡시)에틸)에테르, 1,2-디클로로-3-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄디올, 5-클로로-1-펜탄올 및 6-클로로-1-헥산올이 있다. 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,2-디클로로-3-프로판올, 1-클로로-2-프로판올 및 3-클로로-프로판올, 특히 1,3-디클로로-2-프로판올, 1-클로로-2-프로판올 및 3-클로로프로판올이 특히 바람직하다.
성분 (d2)는 인산 에스테르를 포함한다. 이는 바람직하게는 350　g/mol 이상의 분자량을 가진다. 마찬가지로 이소시아네이트에 대하여 반응성인 하나 이상의 기, 예를 들어 OH 기를 갖는 인산 에스테르(d2)가 바람직하다.
여기서, 사용된 인산 에스테르는 하기 일반식에 상응하는 인산의 에스테르이다:
(R1-O)3-P=O
상기 일반식에서 3개의 라디칼 R1은, 서로 독립적으로, 하나 이상의 페닐 기, 하나 이상의 인산 기 또는 이들의 에스테르 및/또는 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 유기 라디칼이다. 이에 관하여, 라디칼 R1은 각 경우, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하고, 방향족, 분지형 또는 선형일 수 있다. 바람직하게는, 라디칼은 지방족이다. 예를 들어 OH 말단 기와 같은, 염소 원자 또는 산소 원자를 갖는 라디칼이 바람직하다. 라디칼 R1의 예로는 에틸렌 클로라이드, 프로필렌 클로라이드, 부틸렌 클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 바람직하게는 2 내지 10의 반복 단위를 갖는 폴리에틸알킬렌 옥사이드가 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 인산 에스테르(d2)는 다가 라디칼에 의해, 특히 2가 라디칼 -R"-에 의해 연결된 분자 내의 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 2 내지 20의 포스페이트 기를 포함한다. 여기서, R"는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이며, 이는 방향족 또는 지방족, 바람직하게는 지방족으로 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형일 수 있으며, 임의로 질소, 산소, 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함한다. 본 발명에 따른 인산 에스테르는, 예를 들어, 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트), 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로-2-이소프로필)포스페이트 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트 및 에틸렌옥사이드 가교를 갖는 올리고머 알킬 포스페이트, 예컨대 Fyrol® PNX(ICL Industrial Products사제)를 포함한다.
사용될 수 있는 항산화제 및/또는 광 안정화제(e)는 폴리우레탄에 대해 공지된 모든 항산화제 및 광 안정화제이다. 바람직하게는, 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트, 신나메이트, 입체 장애 페놀, 옥사닐라이드, 포름아미딘, 트리아진, 벤질리덴말로네이트, 벤조피란, 설파이드 또는 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 일반 구조 단위 중 하나 이상을 갖는 항산화제 및/또는 광 안정화제를 사용할 수 있다. 이는 장애 아민 광 안정화제, 소위 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)를 포함하며, 이는 구조 단위로서 하나 이상의 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 단위를 가진다. 이러한 화합물은 예를 들어 상표명 Uvinul® 5050　H, Uvinul® 4077　H, Tinuvin® 770, UV-77, JPT, Sabostab® UV　70, Sanol® LS-770, Adekastab® LA-77, HS-770, Uvinul® 4050 H Uvinul® 4077 H, Tinuvin® 622, Sabostab® UV 62, Uvinul® 5062 H, Chisorb® 622; Tinuvin® 144, Tinuvin® 765, Tinuvin® 292, Tinuvin® 123, Tinuvin® 5100, Chimassorb® 119, Chimassorb® 944, Adekastab® LA-94, Sanol® LS 944, Tinuvin® 783, Tinuvin® XT 833, Mark LA52 Fl, 또는 Adekastab® LA-52 하에 입수 가능하다. 장애 아민 외에, 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트, 신나메이트, 옥사닐라이드, 포름아미딘, 트리아진, 벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 일반 구조 단위 중 하나 이상을 갖는 화합물이 광 안정화제로서, 특히 UV 방사에 대해 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 상표명 Uvinul® 3008, Chimassorb® 81, CH81 DRIED, Kemisorb® 12, Seesorb® 102, Adekastab® 1413, Adekastab® LA-51, Viosorb® 130, Uvinul® 3026, Tinuvin® 326, Tinogard® AS, Kemisorb® 73, Seesorb® 703, Adekastab® LA-36, Viosorb® 550, Sumisorb® 300, UV-730, Tomisorb® 600, Uvinul® 3027, Tinuvin® 327, Kemisorb® 72, Seesorb® 702, Adekastab® LA-34, Viosorb® 580, UV-750, Tomisorb® 700, Uvinul® 3028, BLS 1328, Cyasorb® UV-2337, Tinuvin® 328, Kemisorb® 74, Seesorb® 704, Viosorb® 591, Sumisorb® 350, Uvinul® 3029, Tinuvin® 329, UV5411, Kemisorb® 79, Seesorb® 709, Viosorb® 583, Sumisorb® 340, Uvinul® 3033 P, BLS 1710, Kingsorb® 71, Tinuvin® P, Kemisorb® 71, Seesorb® 701, Adekastab® LA-32, Viosorb® 520, Sumisorb® 200, UV-710, Tomisorb® 100, Uvinul® 3030, Uvinul® 3035, Uvinul® 3039, Uvinul® N 539 T, Uvinul® 3088, Tinosorb® OMC, Uvinul® MC 80 N, Tinuvin® 213, Eversorb® 80, Tinuvin® 234, Uvinul® 3034, Tinuvin® 900, Eversorb® 234, Seesorb® 706, Viosorb® 590, Sumisorb® 590, Tinuvin® 312, Sanduvor® VSU Powder, Tinuvin® 571, Tinuvin® 171, Tinogard® TL, Additive NX Tinubin®571, Chisorb® 971, Tinuvin® 101, Zikasorb® R, Additive TS 3111, Cyasorb® 1164, Uvinul® 3000, Sanduvor® PR25, Hostavin® PR25, NEPA, Tinuvin® 384, Tinuvin® 99, Eversorb® 81, CGL 384 Distilled, Tinuvin® 1577, Tinuvin® 360, Tinosorb® MBBT, Lowilite® 36, Tinuvin® 320, Kemisorb® 75, Seesorb® 705, Adekastab® LA-38, Viosorb® 582 및 Sumisorb® 320 하에 입수 가능하다.
사용된 항산화제는 특히, 입체 장애 페놀, 설파이드 또는 벤조에이트로부터 선택된 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 화합물이다. 여기서, 입체 장애 페놀에서, 2개의 오르토수소는, 수소가 아니며 바람직하게는 1 이상 내지 20, 특히 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 보유하며 바람직하게는 분지형인 화합물에 의해 치환된다. 벤조에이트는 또한, 바람직하게는, OH 기에 대하여 오르토 위치에, 수소가 아니며 특히 바람직하게는 1 내지 20, 특히 3 내지 15개의 탄소 원자를 보유하며, 바람직하게는 분지형인 치환기를 보유한다. 이러한 화합물의 예는 상표명 Irganox® 245 FF, Irganox® 245, Songnox® 2450 FF, Irganox® 1010, Anox® 20, Betenox® 1010, Ashland® AO 610, BNX 1010, Dovernox® 10, Irganox® L 101, Songnox® 1010, Spuel-IX 1010, Tinogard® TT, VX IX 1010 ED, VXDD IX 1010 ED, Adekastab® AO-60, Sumilizer® BP-101, Tominox® TT, Irganox® 1098, Plaox®-1098, Lowinox® HD98, Chinox® 1098, Tinuvin® 144, Irganox® 1135, CA 505, Irganox® L135, Irgastab® BD 50, KPA 2399, Lubad® 668, Naugalube® 531, Naugard® PS-48, OIC 135, OX BF, Stock 3074, Irganox® 1076, BNX 1076, Anox® PP 18, Naugard® 76, Tinogard® TS, Adekastab® AO-50, Sumilizer® BP-76, Tominox® SS, Irganox® 1425, Irgamod® 195, Antioxidant 1425, Irganox® 3114, Irganox® 1330 Ethanox® 330, Kingnox® 1330, Adekastab® AO-330, Irganox® 1081, Irganox® E201, 토코페릴퀴논, DL-알파-토코페롤, Irganox® PS 800, Arenox® DL, 디라우릴티오디프로피오네이트(DLTDP), Irganox® PS 802, Arenox® DS, Cyanox® STDP-SP Powder, DSTP, Kingnox® DSTDP, Irganox® 565, Tinogard® MD1, Irganox® 1035, Irganox® L115, Irganox® 1520, Irgastab® cable KV 10, Irganox® 1726, Irganox® 3052, Irganox® MD 1024, Lowinox® MD24, Thanox® MD 1024, Irgastab® MBS 11, Irgastab® PVC 11, Irgastab® PVC 11 EM, Irgastab® PUR 55, Irgastab® PUR 67, Irgastab® PUR 68, Irganox® B 1171, Irganox® B 215, Irganox® B 225, Irganox® B 220, Irganox® B 561, Irganox® B 612, Tinuvin® XT 833, Yoshinox® SR, Irganox® 415, Lowinox® TBM, Sangonox® TBMC, Tinuvin® 120, Kemisorb® 112, Seesorb® 712, Adekastab® LA-12, Viosorb® 80, Sumisorb® 400, Adekastab® AO-40, Sumilizer® BBM-S 및 Lowinox® 44B25 하에 입수 가능하다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 항산화제 및/또는 광 안정화제(e)는 하나 이상의 에스테르 또는 에테르 기를 포함하고, 여기서 각 경우 항산화제 또는 광 안정화제의 분자 내에 에스테르 또는 에테르 기의 산소 원자에 인접한 하나의 탄소 원자가 존재한다. 이들의 예로는 Uvinul® 4077 H, Tinuvin®770, UV-77, JPT, Sabostab® UV 70, Sanol® LS-770, Adekastab® LA-77, HS-770, Uvinul® 3008, Chimassorb® 81, CH81 DRIED, Kemisorb® 12, Seesorb® 102, Adekastab® 1413, Adekastab® LA-51, Viosorb® 130, Uvinul® 3030, Uvinul® 3035, Uvinul® 3039, Uvinul® N 539 T, Uvinul® 3088, Tinosorb® OMC, Uvinul® MC 80 N, Irganox® 245 FF, Irganox® 245, Songnox® 2450 FF, Tinuvin®622, Sabostab® UV 62, Uvinul® 5062 H, Chisorb® 622, Tinuvin®213, Eversorb® 80, Tinuvin®312, Cyasorb® 1164, Sanduvor® PR25, Hostavin® PR25, NEPA, Irganox® 1010, Anox® 20, Betenox® 1010, Ashland® AO 610, BNX 1010, Dovernox® 10, Irganox® L 101, Songnox® 1010, Spuel-IX 1010, Stock 4413, Tinogard® TT, VX IX 1010 ED, VXDD IX 1010 ED, Adekastab® AO-60, Sumilizer® BP-101, Tominox® TT, Tinuvin®144, Tinuvin®765, Tinuvin® 292, Irganox® 1135, CA 505, Irganox® L135, Irgastab® BD 50, KPA 2399, Lubad® 668, Naugalube® 531, Naugard® PS-48, OIC 135, OX BF, Stock 3074, Tinuvin®384, Tinuvin®99, Eversorb® 81, Irganox® 1076, BNX 1076, Anox® PP 18, Naugard® 76, Tinogard® TS, Adekastab® AO-50, Sumilizer BP-76, Tominox® SS, Tinuvin®1577, Tinuvin®123, Tinuvin®5100, Irganox® PS 800, Arenox® DL, 디라우릴티오디프로피오네이트(DLTDP), Irganox® PS 802, Arenox® DS, Cyanox® STDP-SP Powder, DSTP, Kingnox® DSTDP, Irganox® 1035, Irganox® L115, Irganox® 3052, Irgastab® PUR 67, Irgastab® PUR 68, Mark LA52 Fl, Adekastab® LA-52, Tinuvin®120, Kemisorb® 112, Seesorb® 712, Adekastab® LA-12, Viosorb® 80 및 Sumisorb® 400이 있다.
화합물 (e)의 비율은, 성분 (a) 내지 (h)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 초과, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼의 형태여야 하는 경우, 본 발명에 따른 반응 혼합물은 또한 발포제(f)를 포함한다. 이에 관하여, 폴리우레탄을 제조하기 위해 공지된 모든 발포제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 화학적 및/또는 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume　7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.4.5]에 기술되어 있다. 화학적 발포제는 여기서 이소시아네이트와의 반응시 기체 생성물을 생성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 발포제의 예로는 물 또는 카르복시산이 있다. 물리적 발포제는 여기서 폴리우레탄 제조의 공급 물질에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에 증발되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 물리적 발포제로는 예를 들어, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 기타 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 알칸 등, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및/또는 액체 이산화탄소가 있다. 여기서, 발포제는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 발포제는 바람직하게는, 10 내지 850　g/l, 특히 바람직하게는 20 내지 800　g/l, 특히 25 내지 500　g/l의 밀도를 갖는 폴리우레탄 폼을 생성하도록 하는 양으로 사용된다. 물을 포함하는 발포제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 발포제(e)를 사용하지 않는다.
사용될 수 있는 사슬 연장제 및 가교결합제(g)는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기를 갖고 400　g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물이며, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 분자는 사슬 연장제로서 지칭되고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 초과의 수소를 갖는 분자는 가교제로서 지칭된다. 그러나, 여기서 사슬 연장제 또는 가교결합제를 생략하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 기계적 특성, 예를 들어 경도를 개질하기 위해서, 사슬 연장제, 가교결합제 또는 임의로 또한 이들의 혼합물의 첨가는 유리한 것으로 입증될 수 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교결합제(g)를 사용하는 경우, 폴리우레탄의 제조에 공지된 사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 바람직하게는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 작용기를 갖는 저분자량 화합물, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 글리콜 및 디아민이다. 추가로 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제는 예를 들어, 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume　7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.2 and 3.3.2]에 제공된다.
추가로, 보조제 및/또는 첨가제(h)를 사용할 수 있다. 여기서, 폴리우레탄의 제조에 공지된 모든 보조제 및 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 보호제, 정진균 및 정균 물질이 언급될 수 있다. 이러한 물질은 공지되어 있고 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume　7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11]에 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조 중에, 공급 물질은, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d) 및 임의로 (e), (f) 및 (g)의 반응성 수소 원자의 합의 비가 0.75 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.80 내지 1.25:1이 되도록 하는 양으로 반응된다. 다공성 플라스틱(cellular plastics)이 적어도 일부 이소시아누레이트 기를 포함하는 경우, 1.5 내지 20:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1의 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), (d) 및 임의로 (e) 및 (f)의 반응성 수소 원자의 합의 비가 보통 사용된다. 여기서 1:1의 비가 100의 이소시아네이트 지수에 상응한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 바람직하게는, 차량, 예컨대 항공기, 지상 차량 또는 수계 차량의 내장재, 특히 바람직하게는 자동차의 내장재에, 예를 들어 목재 또는 인조 목재용 투명 코팅으로서 사용된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 차량의 내장재 및 또한 외장재 둘 모두 내로 이어지는 성분에 대해 사용된다. 이러한 응용분야의 한 예는, 창문용, 특히 유리 창문용, 예컨대 자동차의 앞 유리창용 시일로서의 용도이다. 이러한 시일의 제조는 공지되어 있고 예를 들어 US 5421940, US5362428, US　6228305, WO　98/14492, EP　355209 및 EP　1577080에 기술되어 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 예시될 것이다.
출발 물질:
폴리올 A: 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 27　mg KOH/g의 OH가 및 2.5의 작용가를 갖는 폴리에테롤, 78 중량%의 프로필렌 옥사이드 함량 및 21 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량
MEG: 모노에틸렌 글리콜
흑색 페이스트(Schwarzpaste): 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 22　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올 중의 카본 블랙의 분산물
TEDA: 트리에틸렌디아민
Fomrez UL32: 촉매(GE Silicones사제)
Irganox 1135: 하기 화학식에 따른 항산화제(BASF사제)
Figure 112016005845643-pct00001
Tinuvin 765: 하기 화학식에 따른 항산화제(BASF사제)
Figure 112016005845643-pct00002
첨가제
A1: Fyrol® PNX - 올리고머 포스페이트 에스테르(ICL Industrial Products사제)
A2: 3-클로로-1-프로판올
A3: 2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트)
이소시아네이트 A: 26.2의 NCO 함량을 갖는 카르보디이미드-개질 4,4'-MDI
하기 성분들을 혼합하여 혼합물 A를 제조하였다:
84.18 중량부 (pts.) 폴리올 A
9.0 중량부 MEG
5.0 중량부 흑색 페이스트
0.02 중량부 TEDA
0.1 중량부 Fomrez UL32
0.4 중량부 Irganox 1135
1.1 중량부 Tinuvin 765
0.1 중량부 표 1에 따른 첨가제 A1 내지 A3
혼합물 A 및 이소시아네이트 성분 A, 및 또한 표 1에 따른 첨가제를 100의 이소시아네이트 지수에서 함께 혼합하고 폐쇄 몰드 내에 위치시켜 1050　g/l의 평균 밀도를 갖는 몰딩을 얻었다.
기계적 특성에 대한 측정값을 결정하기 위해, 절차는 하기 표준에 따랐다.
특성 치수 DIN 표준
경도 쇼어 A 53505
밀도 g/mm3 845
VOC 및 FOG 값을 결정하기 위해, 절차는 VDA 278에 따랐다.
표 1: 각 첨가제 A1 내지 A3의 첨가시 얻어지는 엘라스토머의 VDA　278에 따른 VOC 및 FOG 값(ppm).
플레이트
쇼어 A 87		 VOC FOG
합계 TEDA1 합계 AOX2
기준 83 49 490 455
A1 (0.1 pts.) 78 37 376 347
A2 (0.1 pts.) 79 32 360 329
A3 (0.1 pts.) 49 33 223 202
1VOC 중 TEDA 비율 2FOG 중 항산화제 비율

Claims (14)

  1. 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,
    (a) 폴리이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 중합체 화합물,
    (c) 촉매,
    (d) 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-메틸-2-프로판올 반수화물(hemihydrate), 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올, 2-(2-클로로에톡시)에탄올, 비스(2-(2-클로로에톡시)에틸)에테르, 1,2-디클로로-3-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄디올, 5-클로로-1-펜탄올 및 6-클로로-1-헥산올로 이루어진 군에서 선택된 지방족 탄화수소(d1) 0.01 내지 1 중량%,
    (e) 항산화제, 광 안정화제, 또는 항산화제 및 광 안정화제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물을 완전히 반응시켜 폴리우레탄을 제공하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 광 안정화제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체(HALS)인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 광 안정화제는 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트, 신나메이트, 입체 장애 페놀, 옥사닐라이드, 포름아미딘, 트리아진, 벤질리덴말로네이트, 벤조피란, 설파이드 또는 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 일반 구조 단위 중 하나 이상을 갖는 광 안정화제인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 항산화제 및 광 안정화제의 비율은, 성분 (a) 내지 (e)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 초과인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 항산화제, 광 안정화제, 또는 항산화제 및 광 안정화제는 하나 이상의 에스테르 또는 에테르 기를 포함하며, 각 경우 항산화제 또는 광 안정화제의 분자 내의 에스테르 또는 에테르 기의 산소 원자에 인접한 하나의 탄소 원자가 존재하는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리우레탄은 850　g/l 초과의 평균 밀도를 갖는 압축 폴리우레탄인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 폴리우레탄.
  12. 제11항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 운송 수단의 내장재.
  13. 제11항에 따른 폴리우레탄을 포함하는 자동차의 창문용 시일(seal).
  14. 제1항에 있어서,
    (f) 발포제,
    (g) 사슬 연장제, 가교결합제, 또는 사슬 연장제 및 가교결합제, 및
    (h) 보조제, 첨가제, 또는 보조제 및 첨가제
    를 추가로 혼합하여 반응 혼합물을 제공하는 것인 방법.
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