KR102266497B1 - 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

섬유형 자성 구조체의 제조 방법이 제공된다. 상기 섬유형 자성 구조체의 제조 방법은, 희토류 원소 및 코어 전이금속 원소를 포함하는 자성 코어 섬유(magnetic core fiber)를 준비하는 단계, 상기 자성 코어 섬유 상에, 촉매 입자를 배치시키는 단계, 및 제1 쉘 전이금속 원소를 포함하는 제1 전구체 및 제2 쉘 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체를 포함하는 베이스 소스를 이용한 도금 공정으로, 상기 촉매 입자를 이용하여, 상기 자성 코어 섬유를 둘러싸고 상기 제1 쉘 전이금속 원소 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소의 화합물을 포함하는 자성 쉘(magnetic shell)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법 {Fiber type magnetic structure and fabricating method of the same}
본 발명은 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 희토류 원소를 포함하는 자성 코어 섬유 및 전이금속 화합물을 포함하는 자성 쉘을 포함하는 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
경자성체 영구자석은 모터, 스피커, 계측기 등의 전기기기와 하이브리드 자동차(HEV), 전기자동차(EV) 내 소형모터에 필수불가결하게 사용되어왔다. 이러한 자석 소재로는 보자력이 큰 RE-Fe-B계, RE-Fe-N계, RE-TM계(RE=희토류 원소, TM=전이금속 원소)가 폭 넓게 쓰이며, 이들 희토류 자석은 비희토류계의 Mn-Al, Mn-Bi, 페라이트와 비교하여 수십 배 이상에 달하는 자기적 능력을 갖는다.
최근 전자 제품의 경량화, 초소형화 및 고성능화에 발맞춰, 보다 향상된 최대자기에너지적((BH)max)을 갖는 영구자석 소재가 요구된다. 단일상의 희토류 소재로는 특성 임계점 때문에 개발에 제한이 있으므로, 이를 보완한 '교환스프링자석'이 최근 연구되어오고 있다. 교환스프링자석은 기존 단일상의 경자성 물질이 연자성 물질과 서로 결합하여 자기교환결합 상호작용을 갖는 소재를 말하며, 이미 연구 한계에 닿은 희토류 영구자석의 특성을 증대시킬 수 있는 중요한 구조이다. 교환스프링자석의 주 쟁점은 어떻게 경자성연자성의 형태나 구조 등을 변화하여 자화값, 보자력, 자기에너지적을 증대시키는가에 초점을 두고 있다.
이 밖에도, 자기 특성을 향상시킬 수 있는 영구자석 및 그 소재와 관련된 다양한 연구들이 이루어지고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 10-2017-0108468(출원번호: 10-2016-0032417, 출원인: 연세대학교 산학협력단)에는, 기판, 및 상기 기판 상에 형성되고, Bi 박막층 및 Mn 박막층으로 이루어진 적층 단위를 적어도 2회 이상 반복 적층 및 열처리한 박막 적층체를 포함하는 보자력이 향상된 비희토류 영구자석 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 이 밖에도, 자기 특성을 향상시킬 수 있는 영구자석 및 그 소재와 관련된 다양한 연구들이 지속적으로 이루어지고 있다.
대한민국 특허 공개 번호 10-2017-0108468
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 보자력이 향상된 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 최대자기에너지적이 향상된 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 자기 응집 현상이 감소된 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 1차원 형상의 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 경자성 구조체와 연자성 구조체 사이의 교환자기결합효과가 발현되는 섬유형 자성 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 섬유형 자성 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유형 자성 구조체의 제조 방법은, 희토류 원소 및 코어 전이금속 원소를 포함하는 자성 코어 섬유(magnetic core fiber)를 준비하는 단계, 상기 자성 코어 섬유 상에, 촉매 입자를 배치시키는 단계, 및 제1 쉘 전이금속 원소를 포함하는 제1 전구체 및 제2 쉘 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체를 포함하는 베이스 소스를 이용한 도금 공정으로, 상기 촉매 입자를 이용하여, 상기 코어 섬유를 둘러싸고 상기 제1 쉘 전이금속 원소 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소의 화합물을 포함하는 자성 쉘(magnetic shell)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스는 20분 미만의 시간 동안 제공되어, 상기 자성 쉘의 두께는 40 nm 이하로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소소의 온도는 70℃ 초과 90℃ 미만으로 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스는 pH 조절제를 더 포함하고, 상기 베이스 소스의 pH는 8 초과 12 미만으로 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 코어 섬유 준비 단계는, 상기 희토류 원소 및 상기 코어 전이금속 원소를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 전기 방사하여, 예비 자성 코어 섬유를 제조하는 단계, 상기 예비 자성 코어 섬유를 열처리하여 산화시키는 단계, 및 산화된 상기 예비 자성 코어 섬유를 환원제를 이용하여 열처리하여 환원하는 단계를 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 섬유형 자성 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유형 자성 구조체는 희토류 원소 및 코어 전이금속 원소를 포함하는 자성 코어 섬유(magnetic core fiber), 및 상기 자성 코어 섬유를 둘러싸고, 상기 제1 쉘 전이금속 원소 및 제2 쉘 전이금속 원소를 포함하는 자성 쉘(shell)을 포함하되, 상기 자성 코어 섬유 및 상기 자성 쉘 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)는, 상기 자성 코어 섬유 및 상기 자성 쉘의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction)보다 큰 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유형 자성 구조체는 인가되는 필드 값(Oe)에 대한 아래의 <수학식 1>의 값을 나타내는 그래프에서 한 개(one)의 피크(peak)를 나타내는 것을 포함할 수 있다.
<수학식 1>
dM/dH
(M: Magnetic moments, H: External magnetic field applied)
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 코어 섬유는, 복수의 단결정(single crystal)들이 상기 자성 코어 섬유의 길이 방향으로 직렬 연결된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 코어 섬유의 직경은, 상기 자성 코어 섬유의 단자구(single-domain) 크기보다 작은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 쉘의 두께는, 상기 자성 코어 섬유의 단자구벽의 폭(domain-wall width)의 2배 보다 작은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 쉘은, 상기 자성 코어 섬유 상에 콘포말하게(conformally) 배치된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Sm, 또는 Gd 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코어 전이금속 원소, 상기 제1 쉘 전이금속 원소, 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소는, Fe, Co, 또는 Ni 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코어 전이금속 원소는, 상기 제1 쉘 전이금속 원소 또는 상기 제2 쉘 전이금속 원소 중 어느 하나와 같은 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체는, 자성 코어 섬유, 및 상기 자성 코어 섬유를 둘러싸는 자성 쉘로 구성된 1차원 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 인력에 의한 자가 응집이 예방되고, 형상 이방성(anisotropy) 상수가 증가되며, 상기 자성 코어 섬유 및 상기 자성 쉘 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)가 상기 자성 코어 섬유 및 상기 자성 쉘의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction)보다 크게 발현되어, 보자력(coercivity), 최대자기에너지적 등의 자성 특성이 향상된 자성 구조체가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 방법 중 자성 코어 섬유 준비 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체를 나타내는 도면이다.
도 5는 도 4의 T-T' 단면 중 A 영역을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 단면을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교 예에 따른 구형 자성 구조체와 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체를 비교하는 사진이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 비교 예 및 실시 예에 따른 자성 구조체의 보자력 및 최대자기에너지적을 나타내는 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 비교 예 및 실시 예에 따른 자성 구조체의 다양한 자성 특성을 비교한 그래프이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 섬유형 자성 구조체를 촬영한 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체를 보다 구체적으로 촬영한 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체를 보다 구체적으로 촬영한 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 섬유형 자성 구조체의 XRD pattern을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 섬유형 자성 구조체의 M-H curve를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 과정 중 FeSO4의 농도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 6 및 실시 예 7에 따른 섬유형 자성 구조체를 촬영한 사진이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 5 및 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체를 촬영한 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시 예 5 내지 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체의 결정도를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 5 내지 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체의 자성 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 방법 중 자성 코어 섬유 준비 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 공정을 나타내는 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체를 나타내는 도면이고, 도 5는 도 4의 T-T' 단면 중 A 영역을 나타내는 도면이고, 도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 단면을 나타내는 도면이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 자성 코어 섬유(110)가 준비된다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 자성 코어 섬유(110) 준비 단계는, 소스 용액 준비 단계(S110), 예비 자성 코어 섬유 제조 단계(S120), 예비 자성 코어 섬유 산화 단계(S130), 및 산화된 예비 자성 코어 섬유 환원 단계(S140)를 포함할 수 있다. 이하, 각 단계에 대해 구체적으로 설명된다.
상기 S110 단계에서는, 소스 용액이 준비된다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액은, 희토류 원소 및 코어 전이금속 원소를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd 또는 Sm 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 원소는 질산염을 포함할 수 있고, 구체적으로, La(NO3)3·6H2O, La(NO3)3·χH2O, Ce(NO3)3·6H2O, Ce(NO3)5(H3O)2·H2O, Pr(NO3)3·6H2O, Nd(NO3)3·6H2O, Nd(NO3)3·χH2O, Sm(NO3)3·6H2O 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 코어 전이금속 원소는 Fe, Ni, 또는 Co 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 전이금속 원소는 질산염을 포함할 수 있고, 구체적으로, Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O 중 어느 하나일 수 있다.
상기 소스 용액은 고분자 물질, 첨가제, 및 용매를 더 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 물질은 PVP(Polyvinylpyrrolidone), PAN(Polyacrylonitrile), PVAc(Poly(vinyl acetate)), PVB(Polyvinylbutyral), PVA(Poly(vinyl alcohol)) 또는 PEO(Polyethylene oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 첨가제는 구연산(Citric acid, C6H8O7)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 증류수 및 에탄올(ethanol)의 혼합 용액일 수 있다.
예를 들어, 상기 소스 용액은 DI water에 Sm(NO3)36H2O, Co(NO3)26H2O, 0.3 wt%의 PVP(polyvinylpyrrolidone), 1.0M의 Citric acid anhydrous을 혼합하고, 6시간 동안 교반하여 제조될 수 있다.
상기 S120 단계에서는, 상기 소스 용액이 전기 방사되어 예비 자성 코어 섬유가 제조된다. 일 실시 예에 따르면, 주사기(syringe) 안에 상기 소스 용액이 주입되고, 주사기 펌프를 이용하여 상기 나노 섬유가 방사될 수 있다. 상기 주사기 팁과 방사된 상기 나노 섬유가 포집되는 포집기(collector)는 10~20cm 이격되고, 상기 주사기 펌프는 0~0.5 mL/h의 속도로 상기 나노 섬유를 방사할 수 있다. 예를 들어, 상기 주사기 펌프에 20kV의 전압을 인가하여 0.3 mL/h의 속도로 상기 나노 섬유를 방사하되, 상기 주사기 팁과 상기 포집기 사이의 거리는 15 cm일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 자성 코어 섬유의 직경은 상기 소스 용액의 점도를 조절하여 제어될 수 있다. 상기 소스 용액의 점도는, 상기 희토류 원소 및 상기 코어 전이금속 원소 대비 상기 고분자 물질의 상대적인 양에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 희토류 원소 및 상기 코어 전이금속 원소 대비 상기 고분자 물질의 양이 증가하는 경우, 점도가 증가되어, 상기 예비 자성 코어 섬유의 직경이 증가할 수 있다. 또는, 상기 희토류 원소 및 상기 코어 전이금속 원소 대비 상기 고분자 물질의 양이 감소하는 경우, 점도가 감소되어, 상기 예비 자성 코어 섬유의 직경이 감소할 수 있다.
상기 S130 단계에서는, 상기 예비 자성 코어 섬유가 산화될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 예비 자성 코어 섬유는, 열처리되어 산화될 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 자성 코어 섬유는, 대기(air) 중에서 700℃의 온도로 열처리될 수 있다.
상기 S140 단계에서는, 산화된 상기 예비 자성 코어 섬유가 환원될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 예비 자성 코어 섬유는, 환원제와 혼합된 후 열처리되어 환원될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 칼슘(Ca) 또는 수소화칼슘(CaH2) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 자성 코어 섬유는 700℃의 온도에서 3시간 동안 열처리될 수 있다. 최종적으로 환원된 상기 예비 자성 코어 섬유가 린싱(rinsing)되어, 실시 예에 따른 상기 자성 코어 섬유(magnetic core fiber, 110)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 자성 코어 섬유(110)는 강자성(hard magnetism)을 가질 수 있다.
결과적으로, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유(110)는 상기 희토류 원소 및 상기 코어 전이금속 원소의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 자성 코어 섬유(110)는 Sm2Co7, Sm2Co17, SmCo7, SmCo3, SmCo5, 또는 SmCo12 중 적어도 어느 하나의 화합물 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 다른 예를 들어, 상기 자성 코어 섬유(110)는 Smx(Co, N)y(C, B, Zr, Cu, Hf, Nb, Ti, M)z (x,y>0 / N: 코발트를 제외한 전이금속 원소 중 어느 하나, M: 주어진 화학식 내 원소 및 N을 제외한 주기율표 상 원소 중 하나)의 화합물 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 또 다른 예를 들어, 상기 자성 코어 섬유(110)는 Nd-Fe-B 계 합금, Sm-Fe-N계 합금 등의 화합물 구조를 가질 수 있다. 이 밖에도, 상기 자성 코어 섬유(110)는 강자성(hard magnetism)을 갖는 다양한 화합물 구조를 포함할 수 있다. 상기 자성 코어 섬유(110)의 화합물 구조는 제한되지 않는다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 코어 섬유(110)는 도 5에 도시된 바와 같이 복수의 단결정(single crystal, 110sc)들이 상기 자성 코어 섬유(110)의 길이 방향으로 직렬 연결된 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 자성 코어 섬유(110)는 도 6에 도시된 바와 같이 다결정(polycrystalline) 구조를 가질 수 있다.
상기 자성 코어 섬유(110) 상에 촉매 입자가 배치될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 입자는 제1 금속 촉매 및 제2 금속 촉매가 반응되어 형성된 것일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 촉매는 주석(Sn)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 촉매는 SnCl2일 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 금속 촉매는 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 금속 촉매는 PdCl2일 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 입자는 Pd-Sn을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 자성 코어 섬유(110)가 SnCl22H2O 및 HCl(35~37 %)이 혼합된 용액 내에 5분 동안 침지된 후, PdCl2 및 HCl이 혼합된 용액 내에 최소 2분 동안 침지되어, 상기 자성 코어 섬유(110) 상에 상기 촉매 입자(Pd-Sn)가 형성될 수 있다.
상기 촉매 입자가 배치된 상기 자성 코어 섬유(110)에 베이스 소스가 제공되어 자성 쉘(magnetic shell, 120)이 형성될 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스는 무전해도금(eletroless plating process) 방법으로 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 코어 섬유(110), 및 상기 자성 쉘(120)을 포함하는 섬유형 자성 구조체(100)가 제조될 수 있다.
상기 베이스 소스는 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체는 제1 쉘 전이금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 쉘 전이금속 원소는 Fe, Co, 또는 Ni 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전구체는 FeSO4를 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 전구체는 제2 쉘 전이금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 쉘 전이금속 원소는 Fe, Co, 또는 Ni 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전구체는 CoSO3를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 쉘 전이금속 원소는 상기 제2 쉘 전이금속 원소와 다를 수 있다. 반면, 상기 코어 전이금속 원소는 상기 제2 쉘 전이금속 원소와 같을 수 있다.
상기 베이스 소스는 착화제(Complexing agent), 환원제, pH 조절제, 및 버퍼(buffer)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 Na3C6H5O72H2O 일 수 있다. 상기 환원제는, NaH2PO2H2O일 수 있다. 상기 pH 조절제는 NaOH일 수 있다. 상기 버퍼는 (NH4)2SO4일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 베이스 소스는 0.2M 농도의 FeSO47H2O, 0.09M 농도의 CoSO37H2O, 0.3M 농도의 Na3C6H5O72H2O, 0.25M 농도의 NaH2PO2H2O, 0.1M 농도의 (NH4)2SO4, 및 NaOH가 혼합되어 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 베이스 소스는 무전해도금 방법으로 상기 자성 코어 섬유(110)에 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스 내에 상기 자성 코어(110)가 침지될 수 있다. 이 경우, 상기 촉매 입자에 의하여, 상기 제1 쉘 전이금속 원소 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소가 반응될 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 코어 섬유(110)를 둘러싸는 상기 자성 쉘(120)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 자성 쉘(120)은 연자성(soft magnetism)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 자성 쉘(120)은 Fe11Co5 화합물 구조를 포함할 수 있다. 이 밖에도, 상기 자성 쉘(120)은 연자성을 갖는 다양한 화합물 구조를 포함할 수 있다. 상기 자성 쉘(120)의 화합물 구조는 제한되지 않는다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스의 도금 시간이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 소스는 20분 미만의 시간 동안 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 쉘(120)은, 상기 자성 코어 섬유(110)를 콘포말하게(conformally) 덮을 수 있다. 이로 인해, 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체(100)는, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120) 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)가, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120)의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction) 보다 크게 나타날 수 있다.
이와 달리, 상기 베이스 소스가 20분 초과의 시간 동안 제공되는 경우(20분 초과의 시간 동안 무전해 도금이 수행되는 경우), 상기 제1 쉘 전이금속 원소 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소의 화합물은, 도금층뿐만 아니라 독립적인 결정성 입자 형태로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 결정성 입자의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction)이, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 결정성 입자 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect) 보다 크게 나타날 수 있다.
경자성 구조체 및 연자성 구조체가 혼합된 구조체에 있어, 경자성 구조체와 연자성 구조체 사이에 교환자기결합효과가 발생되는 경우, 보자력(coercive force), 최대자기에너지적(BHmax) 등의 자성 특성이 향상될 수 있다. 하지만, 경자성 구조체와 연자성 구조체 각각의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction)이 우세하게 발생되는 경우, 경자성 구조체와 연자성 구조체 사이의 교환자기결합효과가 감소되므로 자성 특성이 감소될 수 있다.
경자성 구조체 및 연자성 구조체 사이의 교환자기결합효과와 경자성 구조체 및 연자성 구조체의 쌍극자 상호장용의 크기는, 인가되는 필드 값(Oe)에 대한 아래의 <수학식 1>의 값을 나타내는 그래프에서 나타내는 피크(peak)의 개수로 판단될 수 있다.
<수학식 1>
dM/dH
(M: Magnetic moments, H: External magnetic field applied)
예를 들어, 경자성 구조체 및 연자성 구조체 사이의 교환자기결합효과가 경자성 구조체 및 연자성 구조체의 쌍극자 상호작용보다 크게 나타나는 경우, 상술된 그래프에서 한 개(one)의 피크가 나타날 수 있다. 이와 달리, 경자성 구조체 및 연자성 구조체의 쌍극자 상호작용이 경자성 구조체 및 연자성 구조체 사이의 교환자기결합효과보다 크게 나타나는 경우, 상술된 그래프에서 2개의 피크가 나타날 수 있다.
결과적으로, 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 방법은, 상기 베이스 소스의 도금 시간을 20분 미만으로 제어하여, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120) 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)가, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120)의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction) 보다 크게 나타나게 함으로써, 보자력(coercive force), 최대자기에너지적(BHmax) 등의 자성 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 자성 코어 섬유(110)의 직경(Dc)은 상기 자성 코어 섬유(110)의 단자구 크기(single-domain, Ds)보다 작고, 상기 자성 쉘(120)의 두께(TK)는 상기 자성 코어 섬유(110)의 단자구벽의 폭(domain-wall width)의 2배 보다 작을 수 있다. 이 경우, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120) 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)가, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120)의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction) 보다 클 수 있다. 상기 단자구벽의 폭은, 서로 인접한 상기 단결정(110sc)의 마주보는 측벽 사이의 거리로 정의될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 쉘(120)의 두께(TK)는 상기 베이스 소스의 도금 시간에 따라 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 소스의 도금 시간이 5분으로 제어되는 경우, 상기 자성 쉘(120)의 두께(TK)는 10nm~15nm로 제어될 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 소스의 도금 시간이 10분으로 제어되는 경우, 상기 자성 쉘(120)의 두께(TK)는 15nm~25nm로 제어될 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 소스의 도금 시간이 15분으로 제어되는 경우, 상기 자성 쉘(120)의 두께(TK)는 25nm~35nm로 제어될 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 소스의 도금 시간이 20분으로 제어되는 경우, 상기 자성 쉘(120)의 두께(TK)는 40nm 초과로 제어될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체(100)는, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120) 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)가 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120)의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction) 보다 크기 위해 상기 베이스 소스의 도금 시간이 20분 미만으로 제어됨에 따라, 상기 자성 쉘(120)의 두께는 40nm 이하로 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 섬유형 자성 구조체(100)의 자성 특성을 향상시키기 위하여, 상기 베이스 소스의 pH 및 온도가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 자성 코어 섬유(110)에 도금되는 상기 베이스 소스의 pH는 8 초과 12 미만으로 제어될 수 있다. 또한, 상기 자성 코어 섬유(110)에 도금되는 상기 베이스 소스의 온도는 70℃ 초과 90℃ 미만으로 제어될 수 있다.
이와 달리, 상기 베이스 소스의 pH가 8이하인 경우 상기 자성 코어 섬유(110)에 도금층이 형성되지 못하는 문제점이 발생될 수 있다. 반면, 상기 베이스 소스의 pH가 12 이상인 경우, 상기 제1 쉘 전이금속 원소 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소의 화합물은, 도금층뿐만 아니라 독립적인 결정성 입자 형태로 형성되는 문제점이 발생될 수 있다.
종래의 비희토류계 기반 스프링자석은 실제 산업에서 가장 많이 활용되는 고에너지 밀도의 희토류 자석을 대체하기 어렵다. 또한, 볼 밀링 등 단순 혼합에 의해 제조되는 스프링자석은 적층구조 또는 코어-쉘 구조를 갖는 스프링자석 대비 경자성연자성 두 개의 상이 상호작용을 하는 부분이 매우 제한적이므로 자기적 특성을 향상시킬 정도의 효율적인 자기교환결합효과를 기대하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 코어-쉘 구조를 갖도록 경자성체에 연자성체를 도금하는 종래의 기술은, 코어 구조체가 0차원(예, 구형 입자) 구조를 가짐에 따라, 제조 과정에서 자기적 인력에 의해 자가 응집(self-aggregation)이 발생될 수 있다. 이에 따라, 고르지 못한 도금 결과와 자성 특성의 저하가 유발되는 문제점이 있었다. 도금 공정이외의 방법으로 코어-쉘 구조를 제조하기 위해, 졸-겔(sol-gel) 공정이 이용되지만, 구조체 크기 제어가 매우 까다롭기 때문에 자기교환결합 성립이 극히 어렵다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 2차원의 복합 자석구조(예, 필름)는 대량상산에 적합하지 못하므로 실질적인 적용이 어렵다는 문제점이 있었다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체(100)는, 상기 자성 코어 섬유(110), 및 상기 자성 코어 섬유(110)를 둘러싸는 상기 자성 쉘(120)로 구성된 1차원 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 인력에 의한 자가 응집이 예방되고, 형상 이방성(anisotropy) 상수가 증가되며, 상기 자성 코어 섬유(110) 및 상기 자성 쉘(120) 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)가 상기 자성 코어 섬유 및 상기 자성 쉘의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction)보다 크게 발현되어, 보자력(coercivity), 최대자기에너지적 등의 자성 특성이 향상된 자성 구조체가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 자성 섬유 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 자성 섬유 및 그 제조 방법의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 자성 코어 섬유 제조
Di water에 Sm(NO3)36H2O, Co(NO3)26H2O, 0.3 wt%의 PVP(polyvinylpyrrolidone), 1.0M의 Citric acid anhydrous을 혼합하고, 6시간 동안 교반하여 소스 용액을 제조하였다. 제조된 소스 용액을 12mL 용량의 30-gauge 주사기에 주입하고, 주사기 펌프에 20kV의 전압을 인가하여, 0.3 mL/h의 속도로 방사하여 예비 자성 코어 섬유를 제조하였다.
이후, 예비 자성 코어 섬유를 대기 중에서 700℃의 온도로 열처리하여 예비 자성 코어 섬유를 산화시키고, 이를 CaH2와 혼합한 후 700℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하여 환원시켰다. 최종적으로 환원된 예비 자성 코어 섬유를 0.1 M 농도의 NH4Cl/메탄올 용액으로 린싱(rinsing)하여 Sm2Co17의 구조를 갖는 실시 예에 따른 자성 코어 섬유(magnet core fiber)를 제조하였다.
실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체 제조
상술된 실시 예에 따른 자성 코어 섬유를 SnCl22H2O 및 HCl(35~37 %)이 혼합된 용액 내에 5분 동안 침지시켜 Sensitization 시킨 후, PdCl2 및 HCl이 혼합된 용액 내에 최소 2분 동안 침지시킨 후, DI water로 rinsing하여 자성 코어 섬유를 활성화시켰다.
0.2M 농도의 FeSO47H2O, 0.09M 농도의 CoSO37H2O, 0.3M 농도의 Na3C6H5O72H2O, 0.25M 농도의 NaH2PO2H2O, 0.1M 농도의 (NH4)2SO4, 및 NaOH가 혼합된 베이스 소스가 준비된다.
준비된 베이스 소스에 활성화된 자성 코어 섬유를 침지시켜 무전해도금(Electroless plating process) 방법으로, 자성 코어 섬유에 FeCo를 갖는 자성 쉘(magnet shell)을 코팅하고, DI water 와 메탄올이 혼합된 용액으로 rinsing하여 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체를 제조하였다.
또한, 상술된 섬유형 자성 구조체의 제조과정에서, 무전해도금 시간, 무전해도금 온도, 베이스 소스의 pH를 달리하여 서로 다른 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체를 복수로 제조하였다. 제조된 섬유형 자성 구조체의 구체적인 조건은 아래의 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 도금 시간 (min) 도금 온도 베이스 소스 pH
실시 예 1 5 70℃ 9
실시 예 2 10 70℃ 9
실시 예 3 15 70℃ 9
실시 예 4 20 70℃ 9
실시 예 5 15 50℃ 9
실시 예 6 15 70℃ 9
실시 예 7 15 80℃ 9
실시 예 8 15 90℃ 9
비교 예에 따른 자성 코어 입자 제조
Sm(NO3)6H2O 및 Co(NO3)26H2O를 포함하는 소스 용액을 이용하여 Sm2Co17구조의 비교 예에 따른 자성 코어 입자(magnetic core particle)를 제조하였다.
비교 예에 따른 구형 자성 구조체 제조
상술된 비교 예에 따른 자성 코어 입자에 상술된 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 방법을 수행하여, Sm2Co17 자성 코어 입자에 Fe11Co5 구조를 갖는 자성 쉘(magnet shell)을 코팅된 비교 예에 따른 구형 자성 나노 구조체를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유를 촬영한 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유를 SEM(Scanning Electron Microscopy) 촬영하여 나타내었다. 도 7을 통해 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유는, 섬유(fiber) 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 8의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유의 diameter(nm)에 따른 Relative Intensity(a.u.)를 측정한 histogram을 나타내었고, 도 8의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유의 2 theta(deg.)에 따른 Relative Intensity(a.u.)를 측정한 XRD(X-ray diffraction) pattern을 나타내었다.
도 8의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유는 185±31 nm의 평균 직경 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었고, 도 8의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유는 Sm2Co17 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명의 비교 예에 따른 구형 자성 구조체와 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체를 비교하는 사진이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 상기 비교 예에 따른 구형 자성 구조체를 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 9의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체를 SEM 촬영하여 나타내었다. 도 9의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이 비교 예에 따른 자성 구조체는 구(sphere) 형상을 갖는 반면, 실시 예에 따른 자성 구조체는 섬유(fiber) 형상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 비교 예 및 실시 예에 따른 자성 구조체의 보자력 및 최대자기에너지적을 나타내는 그래프이다.
도 10 참조하면, 본 발명의 비교 예 및 실시 예에 따른 자성 구조체의 보자력(Coercivity) 및 최대자기에너지적((BH)max)을 측정하여 나타내었고, 도 11을 참조하면, 본 발명의 비교 예에 따른 자성 코어 입자(Sm2Co17, 0-D), 비교 예에 따른 구형 자성 구조체(Sm2Co17, 0-D), 실시 예에 따른 자성 코어 섬유(Sm2Co17, 1-D), 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체(Sm2Co17, 0-D)에 대하여 각각 자화값(Magnetization, emu/g)을 측정하여 M-H curve를 나타내었다.
도 10에서 확인할 수 있듯이, 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체는, 비교 예에 따른 구형 자성 구조체 보다 보자력 및 최대자기에너지적이 높게 나타나는 것을 확인할 수 이었다. 또한, 도 11에서 확인할 수 있듯이, 실시 예에 따른 자성 코어 섬유보다 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 그래프 면적이 넓게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 섬유형 자성 구조체는, 구형 자성 구조체와 비교하여 보자력 및 최대자기에너지적이 향상되는 것을 알 수 있고, 자성 코어 섬유 보다 섬유형 자성 구조체의 자성 특성이 높은 것을 알 수 있었다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 비교 예 및 실시 예에 따른 자성 구조체의 다양한 자성 특성을 비교한 그래프이다.
도 12의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 비교 예에 따른 구형 자성 구조체(0-D) 및 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체(1-D)에 대해 maximum magnetization(M25kOe, emu/g), squareness(Mr/ M25kOe, %), maximum energy product((BH)max, MGOe)를 측정하여 각각 도 12의 (a), 도 12의 (b), 도 12의 (c)에 나타내었고, 도 13의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 비교 예에 따른 구형 자성 구조체(0-D) 및 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체(1-D)에 대해 remanence(Mr, emu/g), intrinsic coercivity(Hci, kOe)를 측정하여 각각 도 13의 (a) 및 도 13의 (b)에 나타내었다.
도 12 및 도 13에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체(1-D)는 상기 비교 예에 따른 구형 자성 구조체(0-D) 보다 maximum magnetization(M25kOe, emu/g), squareness(Mr/ M25kOe, %), remanence(Mr, emu/g), intrinsic coercivity(Hci, kOe), 및 maximum energy roduct((BH)max, MGOe)가 모두 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 도 12의 (c)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체는, 섬유형 자성 구조체의 제조 과정에서 베이스 소스가 도금되는 시간(plating time, min)이 증가함에 따라, 최대자기에너지적((BH)max)가 최대 36.4%까지 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 섬유형 자성 구조체를 촬영한 사진이다.
도 14의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 3에 따른 섬유형 자성 구조체를 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 15 의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체를 SEM 촬영하여 나타내었다.
도 14의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이, 자성 코어 섬유(Sm2Co17) 표면에 FeCo 층이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 도 15의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 20분의 시간 동안 도금되는 경우, FeCo가 독립적인 결정성 입자 형태로 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 16은 본 발명의 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체를 보다 구체적으로 촬영한 사진이고, 도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체를 보다 구체적으로 촬영한 사진이다.
도 16의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체를 TEM(Transmission Electron Microscopy) 촬영하여 나타내었고, 도 16의 (b)를 참조하면, 도 16의 (a)의 cross-sectional EDS line scan profile을 나타내었다.
도 16의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 자성 코어 섬유 상에 FeCo층이 10nm~15nm의 두께로 형성되었고, 자성 코어 섬유와 FeCo 층이 명확하게 구분되는 것을 확인할 수 있었다.
도 17의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체를 TEM(Transmission Electron Microscopy) 촬영하여 나타내었고, 도 17의 (b)를 참조하면, 도 17의 (a)의 cross-sectional EDS line scan profile을 나타내었다.
도 17의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 자성 코어 섬유 상에 FeCo 층이 40 nm의 두께로 형성되었고, 독립된 결정성 입자 형태를 가지며, 자성 코어 섬유 와 FeCo층의 경계가 모호하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 섬유형 자성 구조체의 XRD pattern을 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유(0 min), 실시 예 1 내지 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체(5 min, 10 min, 15 min, 20 min) 각각에 대해 2 theta(deg.)에 따른 Relative intensity(a.u.)를 측정하여 XRD pattern을 나타내었다.
도 18에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체 모두 명확한 육각형 Sm2Co17 패턴이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 자성 코어 섬유를 상기 베이스 소스로 무전해도금하는 과정에서, 베이스 소스의 pH 및 온도 등의 조건이 자성 코어 섬유를 손상시키지 않는 다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 실시 예 3에 따른 섬유형 자성 구조체의 경우 작은 FeCo 피크가 나타나는 반면, 상기 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체의 경우 상대적으로 큰 FeCo 피크가 나타나고, 결정질 Fe-Co의 X선 회절 패턴이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 섬유형 자성 구조체의 M-H curve를 나타내는 그래프이다.
도 19를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유(plated for 0 min), 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체(plated for 5 min), 실시 예 2에 따른 섬유형 자성 구조체(plated for 10 min), 실시 예 3에 따른 섬유형 자성 구조체(plated for 15 min), 및 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체(plated for 20 min) 각각에 대해 Applied Field(Oe)에 따른 Magnetization(emu/g) 및 dM/dH;χrev(a.u.)를 측정하여 나타내었다. (M: Magnetic moments, H: External magnetic field applied)
도 19에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체의 curve 면적은, 실시 예 1 내지 실시 예 3에 따른 섬유형 자성 구조체의 curve 면적보다 현저하게 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, dM/dH 곡선에서 실시 예 1 내지 실시 예 3에 따른 섬유형 자성 구조체는 한 개의 피크를 나타내지만, 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체는 두개의 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체는 자성 코어 섬유(Sm2Co17) 및 자성 쉘(FeCO)의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction)이 자성 코어 섬유(Sm2Co17) 및 자성 쉘(FeCO) 사이의 교환자기결합효과 보다 크게 나타남으로, 자성 특성이 약화되는 것을 알 수 있다.
이 밖에도, 상기 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 및 섬유형 자성 구조체의 자기적 특성이 아래의 <표 2>를 통해 정리된다.
구분 실시 예에 따른 자성 코어 섬유 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체 실시 예 2에 따른 섬유형 자성 구조체 실시 예 3에 따른 섬유형 자성 구조체 실시 예 4에 따른 섬유형 자성 구조체
무전해도금 시간 (min) 0 5 10 15 20
도금층 두께 (nm) - 10~15 15~25 25~35 >40
포화 자화 (emu/g) 80.995 98.956 99.357 103.290 108.470
잔류 자화(emu/g) 55.809 67.974 68.163 69.750 65.862
보자력(Oe) 6943.8 6873.7 6582.7 6528.3 5571.0
각형비(%) 68.904 68.691 68.604 67.528 60.719
(BH)max(MGOe) 7.43 10.14 9.34 9.70 5.85
도 18 및 도 19, <표 4>에서 확인할 수 있듯이, 자성 코어 섬유 및 자성 쉘 사이의 교환자기결합효과가 자성 코어 섬유 및 자성 쉘의 쌍극자 상호작용 보다 크게 나타나게 함으로써, 보자력 및 최대자기에너지적(BHmax) 등의 자성 특성을 향상시키기 위해서는, 베이스 소스의 도금 시간을 20분 미만으로 제어하는 것이 효과적인 방법임을 알 수 있었다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 과정 중 FeSO4의 농도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 20을 참조하면, 베이스 소스를 준비하는 과정에서 FeSO4의 농도를 제어하고, 제어된 농도에 따라 제조된 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체가 포함하는 Fe 원소 및 Co 원소의 atomic %를 측정하여 나타내었다.
도 20에서 확인할 수 있듯이, FeSO4의 농도가 0.2M로 제어되는 경우, 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체는 Fe65Co35의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. Fe65Co35의 구조는 연자성상 중 가장 높은 포화자화값을 가지므로, 상기 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 자성 특성을 향상시키기 위해서는, FeSO4의 농도를 0.2M로 제어하는 것이 효과적인 방법임을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 섬유형 자성 구조체의 제조 과정 중 베이스 소스의 pH에 영향을 확인하기 위해 실험을 수행하였다. 구체적으로, 1~8의 pH를 갖는 베이스 소스를 통해 제조된 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체, 9~11의 pH를 갖는 베이스 소스를 통해 제조된 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체, 및 12 이상의 pH를 갖는 베이스 소스를 통해 제조된 실시 예 1에 따른 섬유형 자성 구조체 각각을 관찰하였다. 관찰된 결과는 아래의 <표 3>을 통해 정리된다.
pH 도금층 구조
1~8 도금층이 형성되지 않음
9~11 콘포말(conformal)한 FeCo도금층 형성
12 이상 FeCo 도금층 일부 + FeCo 독립된 결정성 입자
<표 3>을 통해 확인할 수 듯이, 자성 코어 섬유 및 자성 쉘 사이의 교환자기결합효과가 자성 코어 섬유 및 자성 쉘의 쌍극자 상호작용 보다 크게 나타나게 함으로써, 보자력 및 최대자기에너지적(BHmax) 등의 자성 특성을 향상시키기 위해서는, 베이스 소스의 pH를 8 초과 12 미만으로 제어하는 것이 효과적인 방법임을 알 수 있었다.
도 21은 본 발명의 실시 예 6 및 실시 예 7에 따른 섬유형 자성 구조체를 촬영한 사진이고, 도 22는 본 발명의 실시 예 5 및 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체를 촬영한 사진이다.
도 21의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시 예 6 및 실시 예 7에 따른 섬유형 자성 구조체를 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 22의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시 예 5 및 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체를 SEM 촬영하여 나타내었다.
도 21의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 6 및 실시 예 7에 따른 섬유형 자성 구조체는, 자성 코어 섬유(Sm2Co17) 표면에 FeCo 층이 용이하게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 도 22의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 5에 따른 섬유형 자성 구조체는 자성 코어 섬유(Sm2Co17) 표면에 FeCo 층이 형성되지 않았으며, 도 22의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체는 FeCo가 독립된 입자 형상으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 23은 본 발명의 실시 예 5 내지 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체의 결정도를 나타내는 그래프이다.
도 23을 참조하면, 본 발명의 실시 예 5 내지 실시 예 8(50℃, 70℃, 80℃, 90℃)에 따른 섬유형 자성 구조체를 준비한 후 각각에 대해 2θ(degree)에 따른 Intensity(a.u.)를 측정하여 나타내었다.
도 23에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 5 내지 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체는, 점차적으로 결정도(crystallinity)가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 자성 코어 섬유에 도금되는 베이스 소스의 온도가 높아짐에 따라, 제조되는 섬유형 자성 구조체의 자성 쉘을 구성하는 FeCo의 결정도 또한 높아지는 것을 알 수 있었다.
도 24는 본 발명의 실시 예 5 내지 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체의 자성 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24를 참조하면, 본 발명의 실시 예 5 내지 실시 예 8(50℃, 70℃, 80℃, 90℃)에 따른 섬유형 자성 구조체를 준비한 후 각각에 Magnetization(emu/g), Coercivity(Oe), 및 Density(g/cm3)을 측정하여 나타내었다.
도 24에서 확인할 수 있듯이, 실시 예 5, 실시 예 6, 및 실시 예 7에 따른 섬유형 자성 구조체는, 점차적으로 Magnetization이 상승하다가, 실시 예 8에 따른 섬유형 자성 구조체는 Magnetization이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 자성 코어 섬유에 도금되는 베이스 소스의 온도가 50℃~80℃까지 증가하는 구간에서 제조된 섬유형 자성 구조체의 경우, Magnetization이 점차 증가되지만, 80℃이상의 구간에서 제조된 섬유형 자성 구조체는 Magnetization이 점차 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 도 21 내지 도 24에서 알 수 있듯이, 자성 코어 섬유 및 자성 쉘 사이의 교환자기결합효과가 자성 코어 섬유 및 자성 쉘의 쌍극자 상호작용 보다 크게 나타나게 함으로써, 보자력 및 최대자기에너지적(BHmax) 등의 자성 특성을 향상시키기 위해서는, 베이스 소스의 온도를 70℃ 초과 90℃ 미만으로 제어하는 것이 효과적인 방법임을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 섬유형 자성 구조체
110: 자성 섬유
120: 자성 쉘

Claims (14)

  1. 희토류 원소 및 코어 전이금속 원소를 포함하는 자성 코어 섬유(magnetic core fiber)를 준비하는 단계;
    상기 자성 코어 섬유 상에, 촉매 입자를 배치시키는 단계; 및
    제1 쉘 전이금속 원소를 포함하는 제1 전구체 및 제2 쉘 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체를 포함하는 베이스 소스를 이용한 도금 공정으로, 상기 촉매 입자를 이용하여, 상기 자성 코어 섬유를 둘러싸고 상기 제1 쉘 전이금속 원소 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소의 화합물을 포함하는 자성 쉘(magnetic shell)을 형성하는 단계를 포함는 섬유형 자성 구조체의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 소스를 이용한 도금 공정은 5분 이상 20분 미만의 시간 동안 수행되어, 상기 자성 쉘의 두께는 10nm 이상 40 nm 이하로 형성되는 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 소스의 온도는 70℃ 초과 90℃ 미만으로 제어되는 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 소스는 pH 조절제를 더 포함하고,
    상기 베이스 소스의 pH는 8 초과 12 미만으로 제어되는 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 자성 코어 섬유 준비 단계는,
    상기 희토류 원소 및 상기 코어 전이금속 원소를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계;
    상기 소스 용액을 전기 방사하여, 예비 자성 코어 섬유를 제조하는 단계;
    상기 예비 자성 코어 섬유를 열처리하여 산화시키는 단계; 및
    산화된 상기 예비 자성 코어 섬유를 환원제를 이용하여 열처리하여 환원하는 단계를 포함하는 섬유형 자성 구조체의 제조 방법.
  6. 희토류 원소 및 코어 전이금속 원소를 포함하는 자성 코어 섬유(magnetic core fiber); 및
    상기 자성 코어 섬유를 둘러싸고, 제1 쉘 전이금속 원소 및 제2 쉘 전이금속 원소를 포함하는 자성 쉘(magnetic shell)을 포함하되,
    상기 자성 코어 섬유 및 상기 자성 쉘 사이의 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)가, 상기 자성 코어 섬유 및 상기 자성 쉘의 쌍극자 상호작용(dipolar interaction)보다 크도록 상기 자성 쉘이 형성되어, 최대자기에너지적이 향상되는 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체.
  7. 제6 항에 있어서,
    인가되는 필드 값(Oe)에 대한 아래의 <수학식 1>의 값을 나타내는 그래프에서 한 개(one)의 피크(peak)를 나타내는 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체.
    <수학식 1>
    dM/dH
    (M: Magnetic moments, H: External magnetic field applied)
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 자성 코어 섬유는, 복수의 단결정(single crystal)들이 상기 자성 코어 섬유의 길이 방향으로 직렬 연결된 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 자성 코어 섬유의 직경은, 상기 자성 코어 섬유의 단자구(single-domain) 크기보다 작은 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체.
  10. 제6 항에 있어서,
    상기 자성 쉘의 두께는, 상기 자성 코어 섬유의 단자구벽의 폭(domain-wall width)의 2배 보다 작은 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체.
  11. 제6 항에 있어서,
    상기 자성 쉘은, 상기 자성 코어 섬유 상에 균일한 두께로 배치된 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체.
  12. 제6 항에 있어서,
    상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Sm, 또는 Gd 중 어느 하나를 포함하는 섬유형 자성 구조체.
  13. 제6 항에 있어서,
    상기 코어 전이금속 원소, 상기 제1 쉘 전이금속 원소, 및 상기 제2 쉘 전이금속 원소는, Fe, Co, 또는 Ni 중 어느 하나를 포함하는 섬유형 자성 구조체.
  14. 제6 항에 있어서,
    상기 코어 전이금속 원소는, 상기 제1 쉘 전이금속 원소 또는 상기 제2 쉘 전이금속 원소 중 어느 하나와 같은 것을 포함하는 섬유형 자성 구조체.
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