KR102258789B1

KR102258789B1 - 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102258789B1
Application number: KR1020190087745A
Authority: KR
Inventors: 박해경
Original assignee: 한국수력원자력 주식회사; 한서대학교 산학협력단
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-05-31
Also published as: KR20210010174A

Abstract

본 발명은 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제 제조방법에 관한 것으로, 원전에서 발생하는 방사성 요오드 등의 방사성 기체에 대하여 높은 흡착율 가지고, 장기사용이 가능도록 TEDA를 첨착시킨 고기능성 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber, ACF) 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

Description

방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제 및 그 제조방법{ACTIVATED CARBON FIBER ADSORBENT FOR REMOVING RADIOACTIVE GASES THE METHOD THEREOF}

본 발명은 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 원전에서 발생하는 방사성 요오드 등의 방사성 기체에 대하여 종래의 활성탄(Activated Carbon, AC) 흡착제에 비해 높은 흡착율을 가지며, 또한 장기사용이 가능한 고기능성 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber, ACF) 흡착제에 관한 것이다.

국내 모든 원전은 가압기(PZR), 증기발생기(S/G) 등의 원전 핵심 설비에 대하여 정기적으로 예방 정비 및 보수 작업을 수행하는데, 이와 같은 정비 및 보수 작업 중 원전 설비가 개방되면서 내부의 오염물질이 외부로 유출되는 문제가 있었다.

특히, 증기발생기의 세관 와전류 탐상검사(eddy current testing, ECT) 및 슬리빙(Sleeving) 작업수행 중 수실 개방에 따라 수실내 1차 계통의 고방사화된 입자, 기체, 옥소 등이 외부로 유출되어 오염이 발생되는 문제가 있었다. 또한, 원자로 헤드 인양 및 가압기 히터 교체 작업 시에도 방사성기체가 발생되는 문제가 있었다.

원전에는 유출되는 오염물질을 정화하기 위하여 기본적으로 저체적 정화설비(low volume)가 구비되나, 이와 같은 저체적 정화설비는 격납건물 전체의 공기오염 정화에 효과가 있을 뿐, 가압기 및 증기발생 등에서 발생하는 국부적인 오염원을 제거하는 데는 한계가 있었다.

상기와 같은 원전의 국부적인 오염원을 흡착 및 제거하기 위하여 현재에는 활성탄 흡착제가 사용되고 있다. 현재 원전에서 발생하는 방사성 기체인 요오드(I), 크세논(Xe), 크립톤(Kr) 등은 일반 활성탄으로는 제거되지 않기 때문에 이를 제거하는데 사용하는 활성탄 필터는 원료물질인 야자각을 활성화시켜 4가 아민의 염기성 트리에틸렌디아민(이하, TEDA)라는 물질을 표면에 첨착 후 사용하고 있다.

그러나 4가 아민의 염기성 TEDA가 첨착된 활성탄을 사용한 흡착 제거 시 약산성인 공기 중의 CO₂도 함께 제거되기 때문에 제거효율이 떨어지며, 실제 촉매의 활성탄 흡착재의 수명이 기대 수명보다 짧아져 조기에 교체해야 하는 단점이 있었다.

이와 같이 TEDA 첨착 활성탄은 활성탄 내부의 비표면적이 불균일성이고, 공기중 탄산가스도 함께 흡착되기 때문에 사용 수명이 제한적이며 방사성기체에 대한 제거효율의 한계성과 활성탄의 특성상 부피감용을 시킬 수 없어 발전소 운영비 및 처분비 상승에 영향을 미치는 문제가 있었다.

한편, 원자로격납건물(CV)과 보조건물 내에는 원자로계통에서 생성된 CO₂형 ¹⁴C가 함유되어 있어 교체된 폐활성탄에는 장수명 핵종인 방사성탄소(¹⁴C)도 함께 흡착되어 있기 때문에 자체처분이 어려운 실정이며 발전소 가동과 더불어 이들 폐기물 발생량이 점점 늘어나고 있다.

또한, 원전 정기 보수기간 동안 각종 기기 제염에 사용되는 솔벤트 등이 휘발해 원자로 건물 내에 잔존되어 있는 상태에서 공조시스템(HVAC) 운전시 활성탄에 흡착되어 다량의 폐활성탄이 발생하는 문제가 있었다.

상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 종래의 활성탄(Activated Carbon, AC) 흡착제에 비해 높은 흡착율에 따른 고감용 효과를 갖으며, 또한 장기사용이 가능한 고기능성 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber, ACF) 흡착제를 제시하고자 한다.

다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.

먼저, 한국등록특허 제10-0072819호(1994.04.13. 등록일)는 TEDA/KI 첨착활성탄 제조시 필요한 TEDA/KI 첨착수용액(㎖)과 원료활성탄(g)의 비를 1.2로 유지하고 원료활성탄에 첨착수용액의 첨착시간을 약 30분으로 하며, 건조온도는 첨착물질인 TEDA의 휘발을 방지할 수 있도록 약 90℃에서 건조하는 첨착활성탄 제조방법과 유동층 건조기에서 TEDA/KI 첨착활성탄 제조의 경우 첨착시간을 10분, 첨착수용액이 원료활성탄에 균일하게 분포되도록 유동층 건조장치하부에서 유동화 공기를 주입하면서 첨착공정을 수행하고 이후 건조공정시 주입열풍온도는 TEDA가 휘발되지 않는 90℃ 공기로 건조하는 유동층 건조장치를 사용하여 TEDA 첨착활성탄 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다. 그러나 상기 선행기술과 같은 활성탄에 TEDA를 첨착시키는 기술로서, 종래의 활성탄 흡착제의 문제점을 가지고 있었다.

본 발명과 같이 활성탄소섬유에 TEDA를 첨착시키는 기술로서, 일본등록특허공보 제2015-045648호(2015.03.15. 공개일)는 트리에틸렌디아민(TEDA)을 첨착하여 이루어지는 활성탄소섬유로 0.3㎛미만의 방사성물질인 입자상 물질 또는 가스상 물질을 물리적 또는 화학적으로 흡착·제거하는 기술이 기재되어 있다.

또한, 일본등록특허공보 제2013-250270호(2013.12.12. 공개일)는 1.0㎛ 이상의 입자상 먼지를 포집, 제거하는 프리필터와 0.3㎛이상의 미립자를 포집, 제거하는 HEPA필터 및 0.3㎛미만의 세슘과 같은 가스상 방사성물질, 무기/유기방사성물질의 포집, 제거가 가능한 활성탄소섬유제 필터가 부착된 공기정화장치에 관한 기술이 기재되어 있다.

상기 선행기술문헌인 일본등록특허공보 제2015-045648호 및 제2013-250270호는 활성탄소섬유에 TEDA를 첨착하여 방사성 요오드 및 세슘을 제거하는 데 관한 기술이라는 점에서 본 발명과 일부 유사점이 있으나, 활성탄소섬유에 TEDA를 첨착하여 흡착제를 제조하는 방법에 관해서는 제시하고 있지 않았다.

본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 핵연료 교체 및 손상 시와 정기보수 기간 중 국부적으로 발생하는 방사성 기체(요오드)를 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제로서, 활성탄소섬유에 TEDA를 첨착시켜 제조되는 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제 및 그 제조방법를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 제조 방법은, 활성탄소섬유를 적용되는 흡착장치의 흡착 베드 형태에 맞춰 재단하는 재단 단계; 상기 재단 단계에서 재단된 활성탄소섬유의 기공에 흡착되어 있는 수분을 증발시키는 활성탄소섬유 건조 단계; 상기 활성탄소섬유 건조 단계를 거친 활성탄소섬유 1g 당 흡수될 증류수의 부피를 15 내지 20 ml로 하고, 증류수 15 내지 20 ml 당 0.05 내지 0.20g 의 트리에틸렌디아민을 용해시키는 트리에틸렌디아민 수용액을 제조하는 첨착용액 제조 단계; 상기 첨착용액 제조 단계에서 제조된 트리에틸렌디아민 수용액을 상기 활성탄소섬유 건조 단계를 거친 활성탄소섬유에 도포하여 활성탄소섬유상에 트리에틸렌디아민 수용액을 흡수시키는 첨착 단계; 및 상기 첨착 단계에서 트리에틸렌디아민 수용액이 흡수된 활성탄소섬유에서 수분을 증발시키는 첨착 후 건조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 일 실시예로서, 상기 활성탄소섬유 건조 단계는, 80 내지 120℃에서 16 내지 32 시간동안 건조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 일 실시예로서, 상기 첨착 단계는, 상기 활성탄소섬유 건조 단계를 거친 활성탄소섬유를 겹치지 않게 용기에 펼쳐 놓고 상기 첨착용액 제조 단계에서 제조된 트리에틸렌디아민 수용액을 활성탄소섬유의 일면에 골고루 도포한 후 용기를 좌우로 흔들어주면서 20 내지 40분 동안 담지한 후, 활성탄소섬유를 뒤집어서 첨착용액 제조 단계에서 제조된 트리에틸렌디아민 수용액을 활성탄소섬유의 타면에 골고루 도포한 후 용기를 좌우로 흔들어주면서 20 내지 40분 동안 담지하는 것을 특징으로 한다.

또한, 일 실시예로서, 상기 첨착 후 건조 단계는, 60 내지 80℃에서 16 내지 32 시간동안 건조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제는 기존의 첨착활성탄 대신 활성탄소섬유필터에 TEDA를 첨착시켜 제조함으로써, 이와 같이 제조되는 활성탄소섬유 흡착제는 방사성기체의 제거효율을 향상시키고, 사용수명도 기존의 활성탄보다 길며, 감용처리 및 소각처리 시 발생하는 폐기물의 양을 획기적으로 저감시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 소각처리 시 발생 CO₂량도 90% 정도 저감시킬 수 있는 효과가 있다.

만약, 전 원전의 기존 HVAC 계통의 활성탄 대신 활성탄소섬유로 대체 사용할 경우, 25기가 가동되고 있는 국내 원전의 경우, 년간 약 1,250드럼 정도가 발생하며 이를 소각 처리한다면 처분비로 환산시 년간 약 188억원 정도 절감시킬 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제는 활성탄 사용 흡착제에 비하여 1회 장입량도 무게비로 1/5 정도밖에 되지 않아 취급이 용이하다는 장점을 지니고 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 제조방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제 및 그 제조방법에 대해 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명은 방사성 요오드를 제거하기 위하여 흡착제로서, 종래 활성탄 흡착제와는 달리 활성탄소섬유(ACF)에 트리에틸렌디아민(이하, TEDA)를 첨착시킨 흡착제에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 제조방법에 관해 설명하기 위한 흐름도이다.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제는, 활성탄소섬유 재단 단계, 활성탄소섬유 건조 단계, 첨착용액 제조 단계, 첨착 단계 및 첨착 후 건조 단계를 포함하여 제조된다.

상기 활성탄소섬유 재단 단계는 활성탄소섬유(ACF)를 적용되는 흡착장치의 흡착 베드 형태에 맞춰 재단하는 단계이다.

상기 활성탄소섬유 건조 단계는 상기 재단 단계에서 재단된 활성탄소섬유에 있어서, 활성탄소섬유의 기공에 흡착되어 있는 수분을 탈착시키기 위한 단계로서, 바람직하게는 80 내지 120℃에서, 16 내지 32 시간동안 건조한다. 더욱 바람직하게는, 100℃에서 24시간 동안 건조한다.

상기 첨착용액 제조 단계는, 활성탄소섬유에 TEDA를 첨착시키기 위하여 TEDA가 용해된 첨약용액을 제조하는 단계로서, 활성탄소섬유 1g 당 흡수될 증류수의 부피를 15 내지 20 ml로 설정하고, 첨착할 활성탄소섬유의 무게를 구한 뒤 증류수의 부피를 결정한 후, 이와 같이 부피가 결정된 증류수에 첨착 농도에 따라 TEDA 양을 달리하여 용해시킨다. 바람직하게는 최종 첨착율(최종 제품에서의 TEDA 무게/활성탄소섬유 무게)이 5 내지 20%가 되도록 하기 위하여, 증류수 15 내지 20 ml 당 0.05 내지 0.20g 의 TEDA를 용해시킨다.

상기 첨착 단계는 상기 첨착용액 제조 단계에서 제조된 첨착용액(TEDA 수용액)을 활성탄소섬유에 첨착하는 단계로서, 바람직하게는 첨착할 활성탄소섬유를 넓은 용기에 겹치지 않게 펼치고 TEDA 농도에 맞게 제조한 첨착용액을 소량씩 골고루 도포하고 용기를 좌우로 흔들어주는 방식을 이용하여 활성탄소섬유의 양면에 TEDA 첨착을 각각 20 내지 40분 동안 수행한다.

상기 첨착 후 건조 단계는, 첨착용액이 흡수된 활성탄소섬유에서 수분을 증발시켜 활성탄소섬유상에 TEDA만 첨착된 상태로 만드는 단계로서, 첨착된 TEDA의 탈착방지를 위해 상기 활성탄소섬유 건조 단계보다는 낮은 60 내지 80℃에서 16 내지 32 시간동안 건조를 수행하며, 첨착 단계 전과 첨착 후 건조 단계 후의 활성탄소섬유의 중량을 측정하여 TEDA 첨착량을 계산한다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 방사성 요오드 투과율 및 제거효율 시험을 통해 본 발명의 실시예에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 성능을 설명한다.

실시예 1 내지 3

아래와 같은 제조방법에 따라 활성탄소섬유에 TEDA를 각각 5%, 10% 20%를 첨착시켜 실시예 1 내지 3의 활성탄소섬유 흡착제를 제조하였다.

1) 활성탄소섬유는 자체 제조하는 것이 아니라 중국제품(가로 1.2M x 길이 30M, 두께 3t)을 구매하였으며, 메틸요오드 흡착장치의 bed 형태에 맞게 재단하여 첨착하는데, 방사성요오드(한수원중앙연구원) 실험 직경 2inch(circle) 크기로 재단하였다.

2) 활성탄소섬유 기공에 흡착되어 있는 수분 탈착을 위해 건조 오븐에서 100℃에서 24h 동안 건조를 수행하였다.

3) 활성탄소섬유 1g 당 흡수될 증류수의 부피를 20 ml로 설정하고, 첨착할 활성탄소섬유의 무게를 구한 뒤 증류수의 부피를 결정한 후, 이와 같이 부피가 결정된 증류수에 최종 TEDA 참착율이 5%, 10% 및 20%가 되도록 TEDA 용해시킨다.

4) 첨착할 활성탄소섬유를 넓은 용기에 겹치지 않게 펼치고 TEDA 농도에 맞게 제조한 첨착용액을 소량씩 골고루 도포하고 용기를 좌우로 흔들어주며, 30분 담지한 후 뒤집어서 동일한 방법으로 30분 담지 후, 첨착용액이 전량 활성탄소섬유에 흡수되었는지 육안 확인한다.

5) 첨착용액이 흡수된 활성탄소섬유를 70℃에서 24h 동안 건조시킨 후, 건조 전/후 무게 측정하여 첨착율을 측정하였다.

비교예 1

비교예 1은 TEDA를 첨착시키지 않은 활성탄소섬유로서, 상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 활성탄소섬유를 사용하였다.

참고로, 실시예 및 비교예에 따른 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 방사성 요오드 투과율 및 제거효율 시험은 ASTM D 3803-91(Reapporved 2014)에 의거하여 실시하였으며, 온도 (30 ± 3)℃ 및 습도 (20 ± 5) % R.H. 의 시험환경에서 시험을 실시하였다.

주요 시험조건은 아래 표 1로 나타내었다.

파라미터	시험값
전처리운전 시간(h)	16.0
평형운전 시간(min)	120.0
흡착운전 시간(min)	60.0
탈착운전 시간(min)	60.0
CH3 131I 농도(mg/m³)	1.75~1.75
시험단 높이(mm) 및 직경(mm)	50.0
시험단 수	1(2 inch)
1회주입 ¹³¹I 방사능(counts/min)	비교예 1		실시예 1		실시예 2		실시예 3
1회주입 ¹³¹I 방사능(counts/min)	20		14,338		3,856		3,947
	비교예 1		실시예 1		실시예 2		실시예 3
	평균	표준편차	평균	표준편차	평균	표준편차	평균	표준편차
전처리운전 온도(℃)	30.07	0.032	30.08	0.015	30.08	0.015	30.09	0.025
평행운전 온도(℃)	30.05	0.008	30.06	0.011	30.06	0.011	30.10	0.008
흡착운전 온도(℃)	30.04	0.007	30.06	0.010	30.06	0.010	30.10	0.011
탈착운전 온도(℃)	30.05	0.010	30.06	0.009	30.06	0.009	30.10	0.010
평행상태 이후 선유속(m/min)	12.23	0.000	12.23	0.003	12.23	0.003	12.23	0.003
평형상태 이후 유량(L/min)	24.01	0.000	24.01	0.001	24.01	0.001	24.01	0.001
평형상태 이후 상대습도(%)	93.69	0.052	93.80	0.063	93.80	0.063	93.81	0.090
평형상태 이후 압력(kPa)	103.51	0.029	103.21	0.024	103.21	0.024	103.37	0.057

시험결과는 아래 표 2로 나타내었다.

	TEDA 첨착율(%)	투과율(%)	제거효율(%)
비교예 1	0	99.631 ± 0.037	0.369 ± 0.037
실시예 1	5	0.046 ± 0.003	99.954 ± 0.003
실시예 2	10	0.482 ± 0.016	99.518 ± 0.016
실시예 3	20	0.374 ± 0.030	99.626 ± 0.030

상기 표 2의 비교예 1에 나타난 바와 같이 TEDA를 첨착시키지 않은 활성탄소섬유 흡착제의 경우 방사성 요오드(¹³¹I)의 투과율이 99% 이상이며, 제거효율은 0.4% 미만인 것으로 나타난 것에 비해, TEDA를 첨착시킨 활성탄소섬유 흡착제의 경우 방사성 요오드(¹³¹I)의 투과율이 0.5% 이하이며, 제거효율은 99% 이상으로 나타났다.

즉, 국내의 원자력 발전소 납품되는 활성탄 필터의 제거효율 기준이 2inch : 99%이상, 4inch 99.9% 이상인 것으로 볼 때, 본 발명에 따른 활성탄소섬유 흡착제는 종래 짧은 수명을 갖는 단점을 가지는 활성탄 필터를 대체할 수 있는 정도의 성능을 가지는 것으로 나타났다.

이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

S101 : 활성탄소섬유 재단 단계
S102 : 활성탄소섬유 건조 단계
S103 : 첨착용액 제조 단계
S104 : 첨착 단계
S105 : 첨착 후 건조 단계

Claims

최종 첨착율(최종 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유에서의 TEDA 무게/활성탄소섬유 무게)이 5 내지 20%인 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 제조 방법에 있어서,
활성탄소섬유를 적용되는 흡착장치의 흡착 베드 형태에 맞춰 재단하는 재단 단계;
상기 재단 단계에서 재단된 활성탄소섬유의 기공에 흡착되어 있는 수분을 증발시키는 활성탄소섬유 건조 단계;
상기 활성탄소섬유 건조 단계를 거친 활성탄소섬유 1g 당 흡수될 증류수의 부피를 15 내지 20 ml로 하고, 증류수 15 내지 20 ml 당 0.05 내지 0.20g 의 트리에틸렌디아민을 용해시키는 트리에틸렌디아민 수용액을 제조하는 첨착용액 제조 단계;
상기 활성탄소섬유 건조 단계를 거친 활성탄소섬유를 겹치지 않게 용기에 펼쳐 놓고 상기 첨착용액 제조 단계에서 제조된 트리에틸렌디아민 수용액을 활성탄소섬유의 일면에 골고루 도포한 후 용기를 좌우로 흔들어주면서 20 내지 40분 동안 담지한 후, 활성탄소섬유를 뒤집어서 첨착용액 제조 단계에서 제조된 트리에틸렌디아민 수용액을 활성탄소섬유의 타면에 골고루 도포한 후 용기를 좌우로 흔들어주면서 20 내지 40분 동안 담지하는 첨착 단계; 및
상기 첨착 단계에서 트리에틸렌디아민 수용액이 흡수된 활성탄소섬유에서 수분을 증발시키는 첨착 후 건조 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 활성탄소섬유 건조 단계는,
80 내지 120℃에서 16 내지 32 시간동안 건조하는 것을 특징으로 하는, 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 첨착 후 건조 단계는,
60 내지 80℃에서 16 내지 32 시간동안 건조하는 것을 특징으로 하는, 방사성 기체 제거용 활성탄소섬유 흡착제의 제조 방법.