KR102255110B1 - 다중분석용 플라즈모닉 칩 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박성규
김동호
정호상
최욱
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한국재료연구원
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Abstract

본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 금속 함유 박막; 상기 제1 금속 함유 박막 상에 형성된 마이크로 웰 어레이; 상기 마이크로 웰 내부에 적층된 금속 함유 나노와이어;를 포함하고, 상기 금속 함유 나노와이어는 상기 제1 금속 함유 박막 및 인접한 금속 함유 나노와이어와 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩에 관한 것이다. 상기 본 발명에 의하면, 기판의 종류에 한정되지 않고 다양한 기판에 형성되는 표면증강 라만산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS) 효과가 개선되고, 금속 함유 나노와이어의 사용량이 최적화된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제공할 수 있다.

Description

다중분석용 플라즈모닉 칩 및 이의 제조방법{Mutiplexing plasmonic chip and method of manufacturing the same}
본 발명은 다중분석용 플라즈모닉 칩 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금, 은, 구리와 같은 귀금속 나노입자 및 나노구조는 입사되는 빛과 금속 내 자유전자의 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)현상을 유도한다.
이러한 LSPR 현상은 비표지(label-free) 방식의 LSPR 바이오 센서용 칩 및 플라즈몬 증강 라만/형광/적외선(plasmon-enhanced Raman/fluorescence/IR) 분광 센서용 칩 등에 활용되고 있다.
따라서 LSPR 현상에 기반한 표면증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS)을 유도하기 위한 다양한 나노구조에 대하여 연구되어 왔으며, 금속 나노입자 또는 금속 나노와이어를 활용한 표면증강 라만 산란용 기판에 관련된 기술들이 활발히 개발되고 있다.
한국 등록특허 제10-1073853호(특허문헌 1)에서는 기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 나노 구조체를 여과방법으로 형성하는 방법에 대하여 기재가 되어있기는 하나, 여과 후 전사과정을 필요로 하며, 표면증강 라만 산란용 기판으로의 응용에 대해서는 제시되어 있지 않다.
또한, 본 발명자의 한국 등록특허 제10-14545989호(특허문헌 2)에도 다수의 공극을 포함하는 기판을 이용하여 여과방식으로 표면증강 라만 분광용 기판을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 다수의 공극을 포함하는 기판을 필요로 하고, 제조시 고가의 은 나노와이어 용액을 수 mL 이상 대용량 사용하여 여과할 필요가 있다.
또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2는 여과방식을 이용하여 표면증강 라만 산란용 기판을 제조하기 때문에, 다중분석용 플라즈모닉 칩을 대량으로 생산하는 데에는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 기판의 종류에 한정되지 않고 다양한 기판에 형성되는, 표면증강 라만 산란(SERS) 효과가 개선된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 함유 나노와이어의 사용량을 최소화하면서 SERS 효과가 개선된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 SERS 효과가 개선된 금속 함유 나노와이어를 포함하는 다중분석용 플라즈모닉 칩을 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 상세한 설명의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 의하면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 금속 함유 박막; 상기 제1 금속 함유 박막 상에 형성된 마이크로 웰 어레이; 상기 마이크로 웰 내부에 적층된 금속 함유 나노와이어;를 포함하고, 상기 금속 함유 나노와이어는 상기 제1 금속 함유 박막 및 인접한 금속 함유 나노와이어와 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩이 제공된다.
상기 기판은 고분자, 세라믹, 금속, 종이, 실리콘, 유리, 또는 금속 산화물의 평판으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 마이크로 웰 어레이는 경화성 수지로 형성된 것일 수 있다.
상기 마이크로 웰의 단면 형상은 상부 개구부가 하부보다 넓은 형상일 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기설정된 두께 이상으로 적층되고, 상기 기설정된 두께는 표면증강 라만 분광용 기판의 라만 신호 증가가 포화되는 두께를 기준으로 설정될 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어의 적층 두께는 10 내지 350nm일 수 있다.
본원의 다중분석용 플라즈모닉 칩은 상기 금속 함유 나노와이어 상에 형성된 절연막; 및 상기 절연막 상에 형성되며 상호 이격되어 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는 금속 함유 나노입자;를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어와 상기 금속 함유 나노입자 사이에는 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭이 형성될 수 있다.
본원의 다중분석용 플라즈모닉 칩은 상기 금속 함유 나노와이어와 상기 절연막 사이에는 형성된 제2 금속 함유 박막을 더 포함할 수 있다.
상기 금속은 Au, Ag, 또는 이의 합금일 수 있다.
다른 측면에 의하면, 본원 기재의 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제조하는 방법으로, 기판을 형성하는 단계; 상기 기판 상에 제1 금속 함유 박막을 형성하는 단계; 상기 제1 금속 함유 박막 상에 경화성 수지로 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 웰 내부에 금속 함유 나노와이어를 적층하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 함유 나노와이어는 상기 제1 금속 함유 박막 및 인접한 금속 함유 나노와이어와 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법이 제공된다.
상기 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계는 노즐을 통해 광경화성 수지를 공급하여 다수의 공간적으로 분리된 격자 형상의 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 웰 어레이를 광경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계는 마이크로 웰의 선폭을 조절하여 다중분석용 플라즈모닉 칩의 마이크로 웰의 표면밀도(단위 면적당 마이크로 웰의 개수)를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계에서 상기 마이크로 웰의 단면 형상이 상부 개구부가 하부보다 넓게 되도록 형성할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어를 적층하는 단계에서, 상기 금속 함유 나노와이어는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기설정된 두께 이상으로 적층되고, 상기 기설정된 두께는 표면증강 라만 분광용 기판의 라만 신호 증가가 포화되는 두께를 기준으로 설정될 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어를 적층하는 단계는 금속 함유 나노와이어를 포함하는 용액을 상기 마이크로 웰에 공급하고, 이를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어를 적층하는 두께는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어를 적층하는 밀도는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절할 수 있다.
본원의 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법은 상기 금속 함유 나노와이어 상에 절연막을 형성하는 단계; 및 상기 절연막 상에 상호 이격되어 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는 금속 함유 나노입자를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본원의 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법은 상기 금속 함유 나노와이어와 상기 절연막 사이에 제2 금속 함유 박막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 기판의 종류에 한정되지 않고 다양한 기판에 형성되는 SERS 효과가 개선된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제공할 수 있다. 예를 들어 본 발명에 의하면, 종래의 여과방식을 이용하여 제조된 은 나노와이어를 포함하는 표면증강 라만 산란용 기판에 비해 SERS 효과를 20% 이상 개선할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 특정한 형상의 마이크로 웰 어레이로 구성되어, 타겟 분자를 농축할 수 있어 민감도가 개선된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 검출부위인 마이크로 웰에만 금속 함유 나노와이어를 적층하여, 금속 함유 나노와이어의 사용량을 최소화하면서 SERS 효과가 개선된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제조할 수 있다. 예를 들어 본 발명에 의하면, 종래의 여과방식을 이용하여 은 나노와이어를 포함하는 표면증강 라만 산란용 기판을 제조하는 방법에 비해 금속 함유 나노와이어의 사용량을 1/10배 이상 감축할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 마이크로 디스펜싱 기술을 이용하여 다중분석용 마이크로 웰을 용이하게 형성하고, 금속 함유 나노와이어를 검출부위인 마이크로 웰에 적층하여, SERS 효과가 개선된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 대량으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 측면 위치(lateral position)와 높이와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 마이크로 웰의 선폭 및 마이크로 웰의 크기를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조 시 은 나노와이어 용액의 적하 부피에 따른 은 나노와이어의 적층 상태를 나타내는 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조 시 은 나노와이어 용액의 적하 부피에 따른 SERS 신호 강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다층 은 나노와이어의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 은 나노와이어의 사진이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 은 나노와이어 옆면 확대사진이다.
도 8d는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 은 나노와이어와 은 나노입자와의 사이 등 다양한 나노갭에서 유도되는 전기장 증폭 현상을 보여주는 계산 결과 사진이다.
도 8e는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내의 다층 은 나노와이어의 은 나노입자 증착 두께에 따른 라만 신호 증강 효과의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 라만 신호 균일성을 확인하기 위한 마이크로 웰의 위치를 나타내는 사진이다.
도 9b는 도 9a에 나타난 마이크로 웰의 위치에서의 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 라만 신호 균일성을 나타내는 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다층 금 나노와이어의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 10b 내지 도 10g는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 금 나노와이어의 금 나노입자 증착 두께를 달리하는(20 내지 50nm) 다층 금 나노와이어의 사진이다. 도 10g의 번호는 다층 금 나노와이어의 상부에서부터 형성된 적층수를 나타낸다.
도 11a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층 된 금 나노와이어의 금 나노입자 증착 두께에 따른 산란 신호의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 금 나노와이어의 금 나노입자 증착 두께에 따른 SERS 신호 세기의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11c는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 금 나노와이어의 금 나노입자 층착 두께에 따른 라만 신호 증강 효과의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 갈바닉 교환반응에 의한 다층 금 나노와이어의 사진이다.
도 13은 도 12의 갈바닉 교환반응에 의한 다층 금 나노와이어의 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 사진이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 다중분석용 플라즈모닉 칩(100)은 기판(10); 상기 기판(10) 상에 형성된 제1 금속 함유 박막(12); 상기 제1 금속 함유 박막(12) 상에 형성된 마이크로 웰 어레이(14); 상기 마이크로 웰 내부에 적층된 금속 함유 나노와이어(20);를 포함한다.
본 발명의 다중분석용 플라즈모닉 칩(100)은 상기한 구성에 의해 상기 금속 함유 나노와이어(20)는 상기 제1 금속 함유 박막(12)과 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하고, 인접한 금속 함유 나노와이어(20) 사이도 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하여, 복수의 다중 나노갭을 형성하여 라만 신호 증강에 기여할 수 있다.
상기 기판(10)은 평판이고 상기 제1 금속 함유 박막(12)이 용이하게 형성될 수 있다면 그 재질에는 특별한 제한이 없다. 상기 기판(10)은 예를 들어 고분자, 세라믹, 금속, 종이, 실리콘, 유리, 또는 금속 산화물의 평판으로 형성되는 것일 수 있다. 상기 기판(10)은 고분자 평판으로 형성되는 것이 대면적 형성이 용이하고, 재료비용이 저렴한 장점이 있다.
본원에 의하면, 평판이면 다수의 공극을 포함하지 않는 기판도 이용할 수 있어, 기판의 종류에 한정되지 않고 다양한 기판에 형성되는 SERS 효과가 개선된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제공할 수 있다. 예를 들어 종래의 여과방식을 이용하여 제조된 은 나노와이어를 포함하는 표면증강 라만 산란용 기판에 비해 표면증강 라만 산란 효과를 20% 이상 개선할 수 있다(비교예 참조).
상기 제1 금속 함유 박막(12)은 상기 기판(10)에 용이하게 형성될 수 있고, 라만 활성 물질이면 특별한 제한이 없다. 상기 금속은 Ag, Al, Au, Co, Cu, Fe, Li, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 및 이의 합금 중 어느 하나를 이용할 수 있고, Au, Ag, 또는 이의 합금이 라만 신호 증강 면에서 적합할 수 있다. 본원의 일 실시예에서는 상기 제1 금속 함유 박막(12)은 라만활성물질을 열증착(thermal evaporation) 시켜 형성한 것이다.
상기 마이크로 웰 어레이(14)는 경화성 수지로 형성된 것일 수 있다. 상기 경화성 수지의 종류는 상기 마이크로 웰 어레이(14)를 원하는 크기로 용이하게 형성할 수 있고 내열성 등 내구성이 우수하다면 특별한 제한은 없고, 광경화성 수지 및 열경화성 수지 중 1종 이상일 수 있다. 본원의 일 실시예에서는 광경화성 수지를 이용하였다.
광경화성 수지로는 에폭시(epoxy) 수지 등이 내구성이 우수한 마이크로 웰 어레이(14) 형성에 적합할 수 있다.
열경화성 수지로는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 등이 내구성이 우수한 마이크로 웰 어레이(14) 형성에 적합할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 측면 위치(lateral position)와 높이와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 마이크로 웰의 선폭 및 마이크로 웰의 크기를 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 상기 마이크로 웰의 단면 형상은 상부 개구부가 하부보다 넓은 형상일 수 있다. 상기와 같은 형상에 의하면, 용액 속에 함유되어 있는 타겟 분자를 건조 과정에서 마이크로 웰의 하부로 농축할 수 있어 미량 시료 분석에서 감도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 예를 들어 상기 마이크로 웰의 단면 형상은 콘 형상일 수 있다.
또한, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 상기 마이크로 웰의 크기는 마이크로 웰의 선폭 및 주기를 조절하여 타겟 분자의 종류, 농도 및 증기압 등 타겟 분자의 특성에 적합하게 최적화할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 개별 마이크로 웰의 최소 크기는 선폭이 0.7mm인 경우 구현될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조 시 은 나노와이어 용액의 적하 부피에 따른 은 나노와이어의 적층 상태를 나타내는 사진이다. 도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조 시 은 나노와이어 용액의 적하 부피에 따른 SERS 신호 강도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 도 7b를 참조하면, 상기 마이크로 웰 내부에 적층된 상기 금속 함유 나노와이어(20)는 각기 불규칙한 방향으로 적층되어, 다수의 교차점(cross point)을 형성한다. 상기 교차점 근처에서는 플라즈몬 공명을 일으키는 핫스팟(hotspots)이 형성되기 때문에 광조사 시 라만 신호가 크게 증강되는 것에 기여할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어(20)는 나노와이어 잉크와 같은 금속 함유 나노와이어(20)를 포함하는 용액을 상기 마이크로 웰에 공급하고, 이를 건조하여 적층된 것일 수 있다.
상기 마이크로 웰에 적층된 금속 함유 나노와이어(20)는 인접한 금속 함유 나노와이어(20)와 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성할 수 있도록 금속 함유 나노와이어(20)의 크기 및 밀도를 조절할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어(20)는 기설정된 두께 이상으로 적층되고, 상기 기설정된 두께는 표면증강 라만 분광용 기판의 라만 신호 증가가 포화되는 두께를 기준으로 설정될 수 있다.
핫스팟들은 수직적으로도 수평적으로도 형성될 수 있다. 이러한 금속 함유 나노와이어(20)가 두껍게 적층될수록 라만 신호가 증강될 수 있으나 일정 두께 이상에서는 라만 신호가 뚜렷이 증가하지는 않는다. 본 명세서에서는 이를 라만 신호의 증가가 포화되는 두께로 표현한다. 라만 신호가 뚜렷이 증가하지 않는 두께를 미리 알고 있으면 이를 제조과정에 활용할 수 있다. 즉, 라만 신호가 뚜렷이 증가되지 않기 시작하는 두께를 기록하여 설정하여 두고 이를 기준으로 금속 함유 나노와이어(20)가 적층되는 두께를 설정할 수 있다. 이렇게 하면, 라만 신호를 이용한 분석 시에 레이저 침투 깊이(penetration depth)에 따른 의존성이 적다.
또한, 금속 함유 나노와이어(20)는 일정한 배향성을 지니지 않고 불규칙적인 방향을 갖기 때문에 라만 신호를 이용한 분석 시에 레이저의 편광방향에 따른 결과의 차이가 거의 없는 이점이 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 나노 함유 나노와이어(20)의 적층 두께는 10 내지 350nm인 것이 라만 신호 향상에 적합할 수 있다. 상기 나노 함유 나노와이어(20)의 적층 두께가 10nm 미만인 경우이거나 350nm 초과인 경우 라만 신호 증강면에서 적합하지 않을 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어(20)가 적층되는 두께는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절될 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어(20)가 적층되는 밀도는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절되는 것일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 0.1 내지 1 wt% 금속 함유 나노와이어(20) 용액을 3 내지 7㎕를 이용하는 것이 SERS 신호 증강에 적합하고, 4 내지 6㎕가 더 적합할 수 있다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다층 은 나노와이어의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 8b 및 도 8c는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 은 나노와이어의 사진 및 이의 옆면 확대 사진이다. 도 8d는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 은 나노와이어와 은 나노입자와의 사이 등 다양한 나노갭에서 유도되는 전기장 증폭 현상을 보여주는 계산 결과 사진이다. 도 8e는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내의 다층 은 나노와이어의 은 나노입자 증착 두께에 따른 라만 신호 증강 효과의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8a 내지 도 8e를 참조하면, 본원의 다중분석용 플라즈모닉 칩은 상기 금속 함유 나노와이어(20) 상에 형성된 제2 금속 함유 박막(22), 상기 제2 금속 함유 박막(22) 상에 형성된 절연막(24); 및 상기 절연막(24) 상에 형성되며 상호 이격되어 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는 금속 함유 나노입자(26);를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어(20)와 상기 금속 함유 나노입자(26) 사이에는 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭이 형성될 수 있다.
상기 절연막(24)은 제2 금속 함유 박막(22) 상에 형성된다. 절연막(24)은 제2 금속 함유 박막(22) 및 금속 함유 나노입자(26) 사이에 형성되어 이들 사이에 나노갭이 형성될 수 있는 역할을 한다.
상기 절연막(24)은 알루미나, 금속산화물, 금속황화물, 금속 할로겐화물, 실리카, 산화지르코늄, 및 산화철 중 어느 하나로 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 실시예에서는 절연막을 표면에너지가 낮은 불소계 화합물 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol(PFDT)를 이용하여 구형 금속 함유 나노입자(26)의 표면밀도 및 표면입도를 개선하였다.
상기 금속 함유 나노입자(26)는 상기 절연막(24) 상에 형성되고 상호 이격된다. 또한, 금속 함유 나노입자(26)는 상호 간에 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성할 수 있다.
상기 금속 함유 나노입자(26)는 형성과정에서의 제어를 통하여 이격된 간격을 조절할 수 있으며 상호간에 나노갭이 형성되도록 조절될 수 있다.
본원에서 제1 금속 함유 박막, 금속 함유 나노와이어, 금속 함유 나노입자, 제2 금속 함유 박막에 있어서, 상기 금속은 라만 활성 물질이면 특별한 제한이 없다. 상기 금속은 Ag, Al, Au, Co, Cu, Fe, Li, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru 및 이의 합금 중 어느 하나를 이용할 수 있고, Au, Ag, 또는 이의 합금이 라만 신호 증강 면에서 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서와 같은 구조에서는 금속 함유 나노와이어(20) 사이, 금속 함유 나노와이어(20)와 제1 금속 함유 박막(12), 금속 함유 나노와이어(20)와 금속 함유 나노입자(26) 사이, 및 금속 함유 나노입자(26) 사이 중 적어도 어느 한 곳에 나노갭이 형성될 수 있다.
금속 함유 나노와이어(20) 사이에서는 2가지 형태의 나노갭이 존재할 수 있다. 첫째로, 불규칙한 방향을 가진 금속 함유 나노와이어(20)들 상호 간의 간격도 불규칙하기 때문에 나노갭이 생길 수 있다. 둘째로, 불규칙한 방향을 가진 금속 함유 나노와이어(20)가 집적되면서 교차점들이 생기고 이 교차점 부근에서 나노갭이 생길 수 있다.
금속 함유 나노와이어(20)와 금속 함유 나노입자(26) 사이에서는 절연막(24)의 존재로 인하여 자연스럽게 나노갭이 형성된다. 절연막(24)의 두께를 조절하면 플라즈몬 공명 파장과 같은 플라즈몬 공명 특성을 조절할 수 있다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 라만 신호 균일성을 확인하기 위한 마이크로 웰의 위치를 나타내는 사진이다. 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩의 도 9a에 나타난 마이크로 웰의 위치에서의 라만 신호 균일성을 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 다중분석용 플라즈모닉 칩은 다양한 지점에서 고밀도로 나노갭을 형성하기 때문에 광조사 시에 핫스팟 밀도 증가에 따른 라만 신호의 세기 및 균일성이 향상되는 장점을 지닌다.
또한, 본 발명에 따른 다중분석용 플라즈모닉 칩을 이용하여 분석물질을 분석할 경우 상술한 다양한 나노갭에 분석물질이 흡착되도록 할 수 있어 대용량 저농도의 분석물질을 분석하기에 유리하다.
나아가, 본원에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩은 원하는 크기로 절단하여 용도에 맞게 사용할 수 있는 이점이 있다.
도 2를 참조하면, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법은 본원 기재의 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제조하는 방법으로, i) 기판(10)을 형성하는 단계; ii) 상기 기판 (10) 상에 제1 금속 함유 박막(12)을 형성하는 단계; iii) 상기 제1 금속 함유 박막(12) 상에 경화성 수지로 마이크로 웰 어레이(14)를 형성하는 단계; 및 iv) 상기 마이크로 웰 내부에 금속 함유 나노와이어(20)를 적층하는 단계;를 포함한다. 다중분석용 플라즈모닉 칩에 관한 상술한 구성과 중복되는 구성은 상세한 설명을 생략한다.
상술한 바와 같이, 상기 금속 함유 나노와이어(20)는 상기 제1 금속 함유 박막(12) 및 인접한 금속 함유 나노와이어(20)와 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하게 된다.
우선 단계 i) 기판(10)을 형성하는 단계에서는 고분자, 세라믹, 금속, 종이, 실리콘, 유리, 또는 금속 산화물의 평판으로 형성할 수 있다.
다음, 단계 ii) 상기 기판 (10) 상에 제1 금속 함유 박막(12)을 형성하는 단계는 Ag, Al, Au, Co, Cu, Fe, Li, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 및 이의 합금 중 어느 하나를 증착하여 형성할 수 있다.
단계 iii) 상기 마이크로 웰 어레이(14)를 형성하는 단계는 경화성 수지를 이용하여 다수의 공간적으로 분리된 패턴화된 마이크로 웰 어레이를 형성한다.
상기 단계 iii)는 디스펜서(30)의 노즐을 통해 광경화성 수지를 공급하여 다수의 공간적으로 분리된 격자 형상의 마이크로 웰 어레이(14)를 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 웰 어레이(14)를 광경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같이 본원에서는 공지의 디스펜싱 기술을 이용하여 광경화성 수지를 공급하여 다수의 공간적으로 분리된 격자 형상의 마이크로 웰 어레이(14)를 형성하고, 이를 경화하여, 패턴화된 다중분석용 플라즈모닉 칩을 용이하게 제조할 수 있다. 상기와 격자 형상으로 패턴화하면 대면적으로 생산 후, 원하는 크기로 분리하여 사용하는 것이 용이하다.
상기 단계 iii) 상기 마이크로 웰 어레이(14)를 형성하는 단계는 마이크로 웰의 선폭 및 주기를 조절하여 다중분석용 플라즈모닉 칩의 마이크로 웰의 표면밀도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 본원의 일 실시예에서는 마이크로 웰 어레이(14)의 최소선폭이 0.7mm이었다.
상기 단계 iii) 상기 마이크로 웰 어레이(14)를 형성하는 단계에서 상기 마이크로 웰의 단면 형상이 상부 개구부가 하부보다 넓게 되도록 형성할 수 있다.
다음 단계 iv) 상기 금속 함유 나노와이어(20)를 적층하는 단계에서, 상기 금속 함유 나노와이어(20)는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기설정된 두께 이상으로 적층되고, 상기 기설정된 두께는 표면증강 라만 분광용 기판의 라만 신호 증가가 포화되는 두께를 기준으로 설정될 수 있다.
단계 iv) 상기 금속 함유 나노와이어(20)를 적층하는 단계는 금속 함유 나노와이어(20)를 포함하는 용액을 상기 마이크로 웰에 공급하고, 이를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같이 금속 함유 나노와이어(20)를 포함하는 용액을 이용하면 상기 마이크로 웰에 상기 금속 함유 나노와이어(20)를 용이하게 도입할 수 있다. 또한, 마이크로 웰 어레이를 건조하면, 상기 금속 함유 나노와이어(20)는 개별 마이크로 웰의 바닥에 농축 및 적층되어 광조사 시에 라만 신호의 세기 및 균일성이 향상되는 장점을 지닌다.
상기 금속 함유 나노와이어(20)를 적층하는 두께는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절할 수 있다.
상기 금속 함유 나노와이어(20)를 적층하는 밀도는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절할 수 있다.
도 8a 내지 도 8e를 참조하면, 본원의 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법은 v) 상기 금속 함유 나노와이어(20) 상에 제2 금속 함유 박막(22)을 형성하는 단계; vi) 상기 제2 금속 함유 박막(22) 상에 절연막(24)을 형성하는 단계; 및 vii) 상기 절연막(24) 상에 상호 이격되어 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는 금속 함유 나노입자(26)를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
단계 v) 상기 금속 함유 나노와이어(20) 상에 제2 금속 함유 박막(22)을 형성하는 단계는 Ag, Al, Au, Co, Cu, Fe, Li, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, 및 이의 합금 중 어느 하나를 증착하여 형성할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 금속 함유 나노와이어(20)는 은으로 구성되고, 제2 금속 함유 박막(22)은 금으로 형성하는 것이 라만 신호의 세기 및 균일성의 향상에 적합할 수 있다.
단계 vi) 상기 제2 금속 함유 박막(22) 상에 절연막(24)을 형성하는 단계에서 절연막(24)을 형성한다. 상기 절연막(24)은 제2 금속 함유 박막(22) 및 금속 함유 나노입자(26) 사이에 형성되어 이들 사이에 나노갭이 형성될 수 있는 역할을 한다.
상기 절연막(24)은 진공증착 및 용액공정 중 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
진공증착의 경우 상기 진공증착은 원자층증착(atomic layer deposition), 화학증기증착(chemical vapor deposition), 증기증착(vapor phase deposition), 스퍼터링(sputtering) 및 열증착(thermal evaporation) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
용액공정의 경우 스핀코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 드랍핑(dropping) 공정 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서는 증기증착을 사용하였다.
단계 vii) 상기 절연막(24) 상에 금속 함유 나노입자(26)를 형성하는 단계에서 금속 함유 나노입자(26)는 금속을 진공증착시켜 형성할 수 있으며 상기 진공증착은 스퍼터링(sputtering), 열증착(thermal evaporation), 및 화학증기증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
금속 함유 나노입자(26)의 두께 내지 밀도는 진공증착 시에 증착 시간 등의 조건을 제어하여 조절될 수 있다.
또한, 단계 vii) 이후에, 금속 함유 나노입자(26)가 증착된 금속 함유 나노와이어를 진공 플라즈마 에칭기술을 통하여 상기 절연막(24) 중 일부를 제거할 수 있다. 상기 플라즈마 에칭 공정으로, 금속 함유 나노입자(26)와 접한 부분의 절연막(24)만 남고 나머지 부분의 절연막(24)은 제거될 수 있다.
본원에서는 상기 절연막(24)은 PFDT로 구성될 수 있고, 상기 금속 함유 나노입자(26)는 은을 열증착하여 형성하는 것이 라만 신호의 세기 향상에 적합할 수 있다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다층 금 나노와이어의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 10b 내지 도 10g는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 금 나노와이어의 금 나노입자 증착 두께를 달리하는(20 내지 50nm) 다층 금 나노와이어의 사진이다. 도 10g의 번호는 다층 금 나노와이어의 상부에서부터 형성된 적층수를 나타낸다.
도 10a의 본 발명의 일 실시예에 의한 다층 금 나노와이어의 제조방법은 도 8a에 도시된 다층 은 나노와이어 제조방법과 비교하여, 은 나노와이어(30)에 제2 금속 함유 박막(32)을 금으로 형성하고 갈바닉 교환 반응을 실시한 후 금 함유 나노입자(36)를 증착한 점에서 차이가 있다.
상술한 바와 같이, 은 나노와이어(30)에 제2 금속 함유 박막(32)을 갈바닉 교환반응을 통해 금으로 형성한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 갈바닉 교환반응은 은 나노와이어(30)를 금 전구체를 함유하고 있는 용액에 담지하여 실시할 수 있다.
다음, 상기 제2 금속 함유 박막(32) 상에 절연막(34)을 형성한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 절연막(34)은 저(低)표면에너지를 갖는 미끄럼 절연막(34)을 자기정렬 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)으로 사용할 수 있다. 자기정렬 단분자막은 제2 금속 함유 박막(32) 상에 균일하게(conformal) 코팅되며, 결합길이에 따라 0.5nm 내지 10nm를 형성할 수 있다.
저(低)표면에너지를 갖는 미끄럼 절연막(34)은 기상증착 및 용액공정 중 어느 하나를 이용하여 형성될 수 있으며, 미끄럼 절연막(34)을 형성하기 위한 다른 공정을 이용할 수도 있다.
상기 기상증착은 증기증착(vapor phase deposition), 화학기상증착(chemical vapor deposition), 스퍼터링(sputtering), 및 열증착(thermal evaporation) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용액공정의 경우 스핀코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 드랍핑(dropping) 공정 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서는 표면에너지가 낮은 불소계 화합물 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol(PFDT)로 티올(thiol) 작용기와 Au 원자와의 선택적인 화학결합에 의해 Au 표면에만 자기정렬 단분자막을 형성시킬 수 있다.
저(低)표면에너지 소재로는 탄화수소 티올(alkanethiol), 이황화 탄화수소 (alkyldisulfide), 탄화불소 티올(fluorocarbon thiol), 탄화불소 실란(fluorocarbon silane), 탄화염소 실란(chlorocarbon silane), 탄화불소 카복실 산(fluorocarbon carboxylic acid), 탄화불소 아민(fluorocarbon amine), 탄화불소계 고분자(fluorocarbon polymer) 및 이들의 유도체 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
저(低)표면에너지를 갖는 미끄럼 절연막(34)의 두께는 0.5 nm 내지 100 nm로 하는 것이 적합할 수 있고, 0.5 nm 내지 50nm가 더 적합할 수 있고, 0.5 nm 내지 10 nm가 더욱더 적합할 수 있다. 금속 함유 나노입자(36)는 미끄럼 절연막(34) 상에 형성되기 때문에, 금속 함유 박막(32)과 금속 함유 나노입자(36)는 미끄럼 절연막(34)의 두께만큼 이격되어 있다. 따라서, 상기 미끄럼 절연막(34)의 두께가 0.5 nm 미만이거나 상기 미끄럼 절연막(34)의 두께가 100nm 초과이면, 양쪽의 금속 사이에서 플라즈모닉 커플링(plasmonic coupling) 현상을 유도할 수 없어, SERS 신호 세기 향상을 기대할 수 없다.
다음 상기 절연막(34) 상에 금속 함유 나노입자(36)를 형성한다. 상기 금속 함유 나노입자(36)는 라만활성물질을 진공증착시켜 형성될 수 있다.
진공증착은 스퍼터링(sputtering), 열증착(thermal evaporation), 화학증기증착(chemical vapor deposition), 및 원자층증착(atomic layer deposition) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
라만활성물질은 Al, Ag, Au, Cu, Pt, Pd 및 이의 합금 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 표면에너지가 큰 원소로 구성된 물질일 경우, 미끄럼 절연막(34) 상에서의 금속원자(36)의 표면이동을 활성화하는데 적합할 수 있다.
금속 함유 나노입자(36)는 증착 시간 및 증착 속도 등을 조절하여 그 크기를 조절할 수 있으며, 금속 함유 나노입자(36)의 크기 및 금속 함유 나노입자(36) 사이의 이격거리가 조절될 수 있다.
상기 금속 함유 나노입자(36)는 평균입도가 40nm 이상일 수 있다. 상기와 같이 제2 금속 함유 박막(32) 상에서의 금속원자의 표면이동 활성화로, 금속 함유 나노입자(36)의 평균입도가 증가되어, 플라즈모닉 커플링(plasmonic coupling) 현상을 유도하는 데 적합할 수 있다.
도 11a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 금 나노와이어의 금 나노입자 증착 두께에 따른 산란 신호의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 11b는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 금 나노와이어의 금 나노입자 증착 두께에 따른 SERS 신호 세기의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 다층 금 나노와이어의 금 나노입자 층착 두께에 따른 라만 신호 증강 효과의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 12는 본 발명의 일 실시예에 의한 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 갈바닉 교환반응에 의한 다층 금 나노와이어의 사진이다. 도 13은 도 12의 갈바닉 교환반응에 의한 다층 금 나노와이어의 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11a 내지 도 13에 나타난 바와 같이, 본원의 다중분석용 플라즈모닉 칩 내에 적층된 금 나노와이어의 금 나노입자 증착 두께가 증가할수록 라만 신호 증강효과가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.
1. 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조
기판(10)으로 고분자(polyethylene naphthalate) 필름을 사용하였다. 제1 금속 함유 박막으로 은 100nm를 열증착(thermal evaporation)으로 형성하였다. 디스펜싱 시스템을 적용하여 광경화성 수지(Norland optical adhesive 63, NOA 63)를 제1 금속 함유 박막 상에 형성한 후 UV를 조사하여 NOA 63을 광경화 시켰다. 이후 형성된 마이크로 웰 내부에 직경 40nm, 길이 50㎛ 내외의 은 나노와이어를 포함하는 0.1 wt% 은 나노와이어 잉크를 적하 부피(2㎕ 내지 8㎕)를 달리하여 공급하고 건조하였다.
(1). 제1 금속 함유 박막 제조
- Ag 열증착 공정
· 진공증착 작업 진공도 : 5.0 x 10- 6torr
· Ag 증착속도 : 2.0Å/s
· Ag 증착두께 : 100nm
(2). 마이크로 웰 어레이 기판 제조
- 광경화성 수지(NOA 63) 디스펜싱 공정
· 노즐 안쪽 지름(inner diameter) : 0.5 mm
· 디스펜싱 속도 : 10 mm/s
· 수지 토출 압력 : 52 kPa
2. 다층 은 나노와이어의 제조
은 나노와이어를 포함하는 0.1 wt% 은 나노와이어 잉크를 마이크로 웰 내부에 적하부피 6㎕를 공급하고 건조한 후, 적층 은 나노와이어(20) 상에 제2 금속 함유 박막(22)으로 Au 10nm를 열증착 공정으로 형성한 후, PFDT를 기상 증착 공정을 통해 자기정렬 단일분자막인 절연막(24)을 형성하였다. 최종적으로 Ag 나노입자(26)를 열증착 공정을 통해 형성하였다.
(1). 제2 금속 함유 박막 제조
- Au 열증착 공정
· 진공증착 작업 진공도 : 5.0 x 10- 6torr
· Ag 증착속도 : 2.0Å/s
· Ag 증착두께 : 10nm
(2). 자기정렬 단일분자막 형성
상기 열증착법으로 형성된 제2 금속 함유 박막 상에 자기정렬 단일분자막(self-assembled monolayer)을 형성하기 위해, 하기의 조건으로 증기 증착을 실시하였다.
- 증착 물질: 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol (PFDT)
- 증기 증착 조건
·97% PFDT 10 ㎕를 유리 페트리디쉬 바닥에 떨어뜨림
·2x2cm2 크기의 마이크로 웰 어레이 기판을 유리 페트리디쉬 뚜껑에 붙이고 밀봉하여, 2시간 동안 PFDT 증기를 Au 기판에서 표면처리시킴
(3). 금속( Ag ) 나노입자 진공증착
상기 (2). 자기정렬 단일분자막 형성에서 PFDT 자기정렬 단일분자막이 형성된 기판의 표면에 하기의 조건으로 Ag를 진공증착 하였다.
- 열증착 공정
·진공증착 작업 진공도 : 5.0x 10- 6torr
·Ag 증착속도 : 0.3 Å/s
·Ag 증착두께 : 20nm, 30nm, 40nm
3. 다층 금 나노와이어의 제조
은 나노와이어를 포함하는 0.1 wt% 은 나노와이어 잉크를 마이크로 웰 내부에 적하부피 6㎕를 공급하고 건조한 후, 적층 은 나노와이어(30) 상에 갈바닉 교환반응을 통해 제2 금속 함유 박막(32)을 금으로 형성한 후, PFDT를 기상 증착 공정을 통해 자기정렬 단일분자막인 절연막(34)을 형성하였다. 최종적으로 Au 나노입자(36)를 열증착 공정을 통해 형성하였다.
(1). 제2 금속 함유 박막 제조
- 갈바닉 교환반응(Galvanic replacement reaction)을 유도하기 위해 2x2cm2 크기의 마이크로 웰 어레이 기판을 0.5 mM HAuCl4 수용액에 5분간 담지한 후 건조시켰다.
· HAuCl4 농도 : 0.5 mM
· 반응시간 : 5 min
(2). 자기정렬 단일분자막 형성
상기 갈바닉 교환반응으로 형성된 제2 금속 함유 박막 상에 자기정렬 단일분자막(self-assembled monolayer)을 형성하기 위해, 하기의 조건으로 증기 증착을 실시하였다.
- 증착 물질: 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol (PFDT)
- 증기 증착 조건
·97% PFDT 10 ㎕를 유리 페트리디쉬 바닥에 떨어뜨림
·2x2cm2 크기의 마이크로 웰 어레이 기판을 유리 페트리디쉬 뚜껑에 붙이고 밀봉하여, 2시간 동안 PFDT 증기를 Au 기판에서 표면처리시킴
(3). 금속(Au) 나노입자 진공증착
상기 (2). 자기정렬 단일분자막 형성에서 PFDT 자기정렬 단일분자막이 형성된 기판의 표면에 하기의 조건으로 Au를 진공증착 하였다.
- 열증착 공정
·진공증착 작업 진공도 : 5.0x 10- 6torr
·Ag 증착속도 : 0.3 Å/s
·Ag 증착두께 : 20nm, 30nm, 40nm, 50nm
4. 비교예
기판(10)으로 유리 섬유 재질의 0.7㎛ 여과용 여과지를 사용하여 직경 40nm, 길이 50㎛ 내외의 은 나노와이어를 포함하는 나노와이어 잉크를 사용하였으며 이와 같은 은 나노와이어를 진공여과 방식으로 기판(10) 상에 적층하여 기판 구조체를 제조하였다. 이때 나노와이어 잉크는 0.1 wt% Ag NWs를 포함하는 4mL 수용액이었다.
비교예와 관련된 데이터는 도 7a 및 도 7b에 나타나 있다. 도 7a 및 도 7b에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의하면 비교예와 같이 종래의 여과방식을 이용하여 제조된 은 나노와이어를 포함하는 표면증강 라만 산란용 기판에 비해 SERS 효과를 20% 이상 개선할 수 있다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 기판
12: 제1 금속 함유 박막
14: 마이크로 웰 어레이
20, 30: 금속 함유 나노와이어
22, 32: 제2 금속 함유 박막
24, 34: 절연막
26, 36: 금속 함유 나노입자
30: 디스펜서
100: 다중분석용 플라즈모닉 칩

Claims (20)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 금속 함유 박막;
    상기 제1 금속 함유 박막 상에 형성된 마이크로 웰 어레이;
    상기 마이크로 웰 내부에 적층된 금속 함유 나노와이어;를 포함하고,
    상기 금속 함유 나노와이어는 상기 제1 금속 함유 박막 및 인접한 금속 함유 나노와이어와 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하고,
    상기 마이크로 웰 어레이는 경화성 수지로 형성된 것인, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 고분자, 세라믹, 금속, 종이, 실리콘, 유리, 또는 금속 산화물의 평판으로 형성되는 것인, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 웰의 단면 형상은 상부 개구부가 하부보다 넓은 형상인, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기설정된 두께 이상으로 적층되고,
    상기 기설정된 두께는 표면증강 라만 분광용 기판의 라만 신호 증가가 포화되는 두께를 기준으로 설정된, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어의 적층 두께는 10 내지 35nm인, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어 상에 형성된 절연막; 및
    상기 절연막 상에 형성되며 상호 이격되어 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는 금속 함유 나노입자;를 더 포함하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어와 상기 금속 함유 나노입자 사이에는 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭이 형성된 것인, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어와 상기 절연막 사이에는 형성된 제2 금속 함유 박막을 더 포함하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  10. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 Au, Ag, 또는 이의 합금인, 다중분석용 플라즈모닉 칩.
  11. 제1항 기재의 다중분석용 플라즈모닉 칩을 제조하는 방법으로,
    기판을 형성하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 금속 함유 박막을 형성하는 단계;
    상기 제1 금속 함유 박막 상에 경화성 수지로 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계;
    상기 마이크로 웰 내부에 금속 함유 나노와이어를 적층하는 단계;
    상기 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계는 노즐을 통해 광경화성 수지를 공급하여 다수의 공간적으로 분리된 격자 형상의 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계; 및
    상기 마이크로 웰 어레이를 광경화하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 함유 나노와이어는 상기 제1 금속 함유 박막 및 인접한 금속 함유 나노와이어와 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계는 마이크로 웰의 선폭을 조절하여 다중분석용 플라즈모닉 칩의 마이크로 웰의 표면밀도를 조절하는 단계를 포함하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 마이크로 웰 어레이를 형성하는 단계에서 상기 마이크로 웰의 단면 형상이 상부 개구부가 하부보다 넓게 되도록 형성하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어를 적층하는 단계에서, 상기 금속 함유 나노와이어는 각기 불규칙한 방향을 가지며, 기설정된 두께 이상으로 적층되고,
    상기 기설정된 두께는 표면증강 라만 분광용 기판의 라만 신호 증가가 포화되는 두께를 기준으로 설정되는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어를 적층하는 단계는 금속 함유 나노와이어를 포함하는 용액을 상기 마이크로 웰에 공급하고, 이를 건조하는 단계를 포함하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어를 적층하는 두께는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절하는 것인, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어가 적층하는 밀도는 상기 용액 내 금속 함유 나노와이어의 농도 및 상기 용액의 공급량을 이용하여 조절하는 것인, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어 상에 절연막을 형성하는 단계; 및
    상기 절연막 상에 상호 이격되어 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 나노갭을 형성하는 금속 함유 나노입자를 형성하는 단계;를 더 포함하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속 함유 나노와이어와 상기 절연막 사이에 제2 금속 함유 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 다중분석용 플라즈모닉 칩의 제조방법.
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