KR102255024B1 - 이온유체를 활용한 수처리 분리막용 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수처리 분리막용 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 낮은 약품의 사용량으로도 수처리 분리막에 부착된 비가역적 파울링을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 강산 또는 강염기 조건 등의 가혹조건을 수반하지 않고도 단시간 내 수처리 분리막의 비가역적 파울링을 제거할 수 있어, 경제적으로는 물론 상업적으로도 매우 유용하다.
Description
본 발명은 이온유체를 활용한 수처리 분리막용 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것이다.
지속 가능한 수자원 확보를 위해, 폐수재이용 및 해수담수화 시장이 확대됨에 따라 수처리 분리막 기술의 수요가 점차 증가하고 있다.
폐수재이용 및 해수담수화에는 나노여과 또는 역삼투 공정 등을 포함하는 분리·정제단계를 수반한다. 이때, 처리수에 포함된 높은 농도의 유기물과 미생물 등은 수처리 분리막의 수투과율 감소에 주요한 문제로 지목된다. 일반적으로 화학적 세정은 수처리 분리막의 수투과율을 회복시키는 기능을 하지만, 처리수에 포함된 유기물과 미생물 등에 의해 형성된 젤 형태의 생물막(biofilm)은 화학적 세정으로도 회복이 불가능한 비가역적 파울링을 야기한다.
이의 처리를 위해, 화학적 세정을 자주 수행하는 경우 처리수 생산 정지에 따른 생산성능 악화 및 소요되는 화학약품들의 사용에 따른 비용문제를 발생시킨다. 또한, 세정 후 발생되는 폐액의 처리문제 등의 경제적 손실, 유지관리 성능악화 및 사용된 수처리 분리막의 성능악화와 수처리 분리막의 노화 등으로 인한 수처리 분리막의 수명감소 등의 문제점을 발생시킨다.
한편, 이온성 액체(Ionic liquid)는 양이온과 음이온의 이온결합으로 이루어진 유기염으로, 100℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 액체 상태로 존재한다. 또한, 낮은 휘발성, 비폭발성 및 고온에서도 안정적인 액체로 존재하는 높은 열적 안정성으로 인해 친환경 용매로 많은 관심을 받고 있다. 현재까지 개발된 이온성 액체의 주요 용도는 촉매, 전해질, 추출 및 분리, 고분자 중합 등으로 나눠볼 수 있으며, 그 적용 예는 매우 많다. 이러한 이온성 액체는 비가역적 파울링을 야기하는 생물막의 제거 및 세정제 사용 저감 효과를 거둘 수 있을 것으로 기대되나, 아직까지 이온성 액체를 수처리 분리막의 세정에 활용한 사례는 없었다.
본 발명은 비가역적 파울링을 효과적으로 제거할 수 있는 수처리 분리막용 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 수처리 분리막에 부착된 비가역적 파울링에 대한 우수한세정능 및 세정속도를 제공하는 수처리 분리막용 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명은 수처리 분리막에 부착된 비가역적 파울링의 효과적인 제거를 통해 일정 수투과도를 유지하도록 하는 수처리 분리막용 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명은 낮은 사용량으로도 단시간 내 수처리 분리막의 비가역적 파울링을 제거할 수 있고, 세정주기를 최소화할 수 있는 매우 경제적인 수처리 분리막의 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 이온성 액체를 포함하는 수처리 분리막용 세정제 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물에 있어서, 상기 이온성 액체는 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온을 포함하는 유기염일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물에 있어서, 상기 이온성 액체는 포스페이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 아세테이트계 화합물, 할라이드계 화합물 및 유사할라이드계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물에 있어서, 상기 세정제 조성물은 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20중량%의 이온성 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물에 있어서, 상기 세정제 조성물의 pH는 2 내지 12인 사이인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물에 있어서, 상기 세정제 조성물은 상기 수처리 분리막에 부착된 비가역적 오염원을 세정하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물에 있어서, 상기 비가역적 오염원은 휴믹산, 알긴산, 펩타이트, 단백질 및 이들의 염 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물에 있어서, 상기 수처리 분리막의 재료는 폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자; 및 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 스테인레스스틸, 알루미늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기물; 에서 선택되는 것 일 수 있다.
본 발명에서는 수처리 분리막의 파울링을 제거하기 위한 세정방법이 제공된다. 구체적으로, 상기 세정방법은 본 발명에 따른 상기 세정제 조성물을 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막과 접촉시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막의 세정방법에 있어서, 상기 단계는 0 내지 50℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막의 세정방법에 있어서, 상기 단계 이후, 세정 전과 세정 후의 수투과도를 비교하여, 수투과도 회복율을 평가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 분리막의 세정방법에 있어서, 상기 수처리 분리막의 수투과도 회복율은 70%이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이온성 액체의 낮은 사용량으로도 수처리 분리막에 부착된 생물막, 즉 수처리 분리막의 비가역적 파울링을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 강산 또는 강염기 조건을 수반하지 않고도 단시간 내 수처리 분리막의 비가역적 파울링을 제거할 수 있다. 또한, 세정 후 발생되는 폐액으로 인한 환경오염 문제를 줄일 수 있고, 폐액 처리문제 등의 경제적 손실을 야기하지 않는다.
또한, 효과적으로 제어된 비가역적 파울링 저감효과로 인해, 수처리 분리막의 성능저하 방지는 물론, 양호한 재사용성으로 수처리 분리막의 수명연장을 실현시킬 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물을 이용한 세정방법의 개략도이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서의 세정단계 전·후의 수처리 분리막에 대한 화학적 성분변화를 도시한 FT-IR의 그래프이다(휴믹산).
도3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서의 세정단계 전·후의 수처리 분리막에 대한 화학적 성분변화를 도시한 FT-IR의 그래프이다(알지네이트).
도4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서의 세정단계 전·후의 수처리 분리막에 대한 화학적 성분변화를 도시한 FT-IR의 그래프이다(소혈청알부민).
도2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서의 세정단계 전·후의 수처리 분리막에 대한 화학적 성분변화를 도시한 FT-IR의 그래프이다(휴믹산).
도3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서의 세정단계 전·후의 수처리 분리막에 대한 화학적 성분변화를 도시한 FT-IR의 그래프이다(알지네이트).
도4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서의 세정단계 전·후의 수처리 분리막에 대한 화학적 성분변화를 도시한 FT-IR의 그래프이다(소혈청알부민).
본 발명에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서의 용어, "이온성 액체"는 양이온과 음이온으로 이루어지며 결정체를 이루지 못하고 액체 상태로 존재하는 물질을 의미한다. 구체적으로, 단순히 이온만을 포함하는 임의의 극성 액체뿐 아니라 -100 내지 300℃의 온도범위에서 증기압이 0에 가깝고 극성인 화합물로서 액체 상태로 존재하는 물질 모두를 포함한다. 또한 상기 극성은 음이온 물질의 종류에 따라 바뀔 수 있으며, 매우 약한 극성에서 매우 강한 극성에 이르기까지 다양한 종류의 이온성 액체를 본 발명의 일 양태로써 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 용어, 약품과 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서의 용어, "이온유체(IONIC FLUID)"는 상기 이온성 액체를 포함하는 액체상의 조성물의 양태를 의미하는 것으로, 명세서 전반의 세정제 조성물과 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서의 용어, "파울링"은 처리수 처리시, 수처리 분리막의 표면에 불연속적으로 유발되는 막 오염원에 의해 막이 막히는 현상을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서 전반에서의 파울링은 처리수에 포함된 유기물과 미생물 등에 의해 형성된 젤 형태의 비가역적 오염원, 즉 생물막(biofilm)에 의한 연속적 작업의 문제를 의미하는 것일 수 있다. 이에, 본 명세서에서의 파울링은 바이오파울링(biofouling)을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서의 용어, "수처리 분리막용 세정제 조성물"은 수처리 분리막에 부착된 생물막에 의한 파울링을 제거하기 위한 용도의 것으로, 이하 세정제 조성물로 기재된다.
본 명세서에서의 용어, "막면속도(Cross flow velocity)"는 처리수 또는 세정제 조성물의 처리속도를 의미한다. 이러한 막면속도의 흐름 방향은 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이, 폐수재이용 및 해수담수화에는 나노여과 또는 역삼투 공정 등을 포함하는 분리·정제단계를 반드시 수반한다. 이때, 처리수에 포함된 높은 농도의 유기물과 미생물 등은 수처리 분리막의 수투과율 감소에 주요한 문제로 지목된다.
처리수에 포함된 유기물과 미생물 등의 오염원은 무기물 등의 오염원과는 달리 수처리 분리막의 표면에 부착되어 비가역적 막인 생물막을 형성하며, 이들은 일반적인 화학적 세정 조성물에 의한 제거가 어렵다는 문제점을 가졌다.
한편, 이온성 액체는 바이오매스에 대한 용해능 및 높은 재이용 가능을 갖는다. 이에, 본 출원인은 이온성 액체를 분리막 공정에서 화학적 세정을 위한 세정제로 사용시, 비가역적 파울링을 야기하는 생물막의 제거 및 세정제 사용 저감 효과를 거둘 수 있을 것으로 기대하고, 본 발명을 구체화하였다.
또한, 아직까지 이온성 액체를 수처리 분리막의 세정에 활용한 사례는 없었다.
이와 같은 배경에서, 본 출원인은 비가역적 파울링을 야기하는 생물막의 효과적인 세정 및 제거를 위한 이온성 액체를 활용한 새로운 차원의 세정제 조성물 및 이를 이용한 세정방법을 제공하고자 본 발명을 제안한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르면, 수처리 분리막의 표면에 필연적으로 생성되는 생물막, 즉 비가역적인 파울링을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 비가역적인 파울링을 단시간 내 수행할 수 있고, 낮은 약품의 사용량으로도 상술된 효과에 현저성을 부여한다.
또한, 본 발명에 따르면, 수처리 분리막의 성능저하를 방지하고, 재사용성을 높여 수처리 분리막의 수명연장을 통해 수처리를 위한 비용을 절감할 수 있다. 또한, 폐액에 의한 환경오염을 줄일 수 있다는 장점을 갖는다.
이와 같은 효과의 구현을 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정제 조성물은 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 세정제 조성물은 수처리 분리막의 표면 및 공극 등에 부착된 오염원을 효과적 용해하고, 이를 제거한다.
이에, 본 발명에 따른 세정제 조성물은 수처리 분리막의 파울링을 효과적으로 억제하여, 수처리 공정효율을 높일 수 있다. 이때, 상기 파울링은 처리수에 포함된 유기물과 미생물 등에 의해 형성된 비가역적 오염원, 즉 생물막에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정제 조성물에 있어서, 상기 이온성 액체는 구체적으로, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 양이온을 포함하는 유기염일 수 있다.
상기 유기염의 일 예로는, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등의 암모늄; N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필포스포늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필포스포늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리포스포암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실포스포늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸포스포늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸포스포늄 등의 포스포늄; 테트라히드로피리디늄, 디하이드로피리디늄 등의 피리디늄; 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 등의 이미다졸리늄; 피라졸늄; 술포늄; 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄 등의 피롤리디늄; 및 메틸-1-프로필 피페리디늄 등의 피페리디늄; 등에서 선택되는 양이온 성분을 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기염은, 상술된 양이온 성분과 음이온 성분을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온 성분은 매질에서의 이온성 액체의 용해도 및 사용성에 영향을 줄 수 있다. 상기 음이온 성분은 통상의 1가 또는 2가 이상의 다가 음이온 성분일 수 있다. 상기 음이온 성분의 일 예로는, RO-(여기서, R은 R은 알킬 또는 아릴임) 등의 알콕시기(alkoxide group) 또는 아릴옥시기(aryloxide group); F-, Cl-, Br-, I- 등의 할라이드기(halide group); BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CN-, SCN-, OCN- 등의 유사할라이드기(pseudohalide group); CF3SO3 -, CH3(C6H4)SO3 -, CH3C6H4SO3 -, COOH(C6H4)SO3 -, CF3SO3 -, SO4 2- 등의 설포네이트기(sulfonate group) 또는 설페이트기(sulfate group); CO3 2-, C6H5COO-, CH3COO-, CF3COO- 등의 카보네이트기(carbonate group) 또는 카르복실레이트기(carboxylate group); B4O7 2-, BF4 -, B(C6H5)4 - 등의 보레이트기(borate group); AsF6 - 등의 아르세네이트기(arsenate group); 포스페이트기(phosphate group); 및 나이트라이드기(nitrite group) 또는 니트레이트기(nitrate group); 등에서 선택되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정제 조성물은 수처리 분리막에 부착된 비가역적인 파울링을 효과적으로 제거하고, 수처리 분리막의 성능에 악영향을 미치지 않는 측면에서, 포스페이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 아세테이트계 화합물, 할라이드계 화합물 및 유사할라이드계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정제 조성물은 환경에 대한 독성 및 잔류성에 위험도가 낮은 포스페이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 아세테이트계 화합물 등 할로겐원소를 포함하지 않는 이온성 액체를 포함할 수 있다.
또한, 상술된 포스페이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 아세테이트계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이온성 액체를 포함하는 경우, 보다 빠른 속도로 수처리 분리막에 부착된 비가역적인 파울링을 제거할 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 세정제 조성물은 낮은 이온성 액체의 사용량에도 불구하고 수처리 분리막에 부착된 비가역적인 파울링 저감효과에 탁월성을 보인다. 즉, 본 발명에 따른 세정제 조성물은 상기 수처리 분리막에 부착된 비가역적인 파울링에 대하여 우수한 세정효능을 갖는다. 이때, 수처리 분리막에 부착된 비가역적인 파울링에 대한 세정효능은 수처리 분리막 표면에 수십마이크로미터 두께로 형성된 생물막을 상온상압(25℃, 대기압) 조건에서 20㎝/sec의 막면속도로 60분동안 세정한 것에 대한 평가결과일 수 있다. 이때, 상기 수처리 분리막의 크기는 7.7 ㎝ x 2.6 ㎝인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세정제 조성물은 다양한 조건의 분리·정제단계에 적용될 수 있음은 물론이며, 막면속도, 처리용량 등의 다양한 양태의 조건하에 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 세정제 조성물은 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20중량%의 이온성 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 세정제 조성물은 10중량%의 이온성 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 세정제 조성물은 5중량%의 이온성 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 세정제 조성물은 0.05 내지 3중량%의 이온성 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 낮은 이온성 액체의 사용량에도 불구하고, 수처리 분리막에 부착된 비가역적인 파울링을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이와 같은 효과의 상승은 알긴산, 펩타이드, 단백질 및 이들의 염에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 조합된 비가역적 파울링에서 보다 현저하게 확인된다.
상술된 조건을 만족하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정제 조성물은 보다 마일드한 조건의 pH를 만족할 수 있다는 측면에서 매우 경제적이다.
본 세정제는 상업적인 세정제의 범위인 pH 2 내지 12의 범위에서 사용가능하며,
좋게는, 상기 세정제 조성물의 pH가 5 내지 9인 것일 수 있다.
보다 좋게는, 상기 세정제 조성물의 pH가 6 내지 8인 것일 수 있다.
허나, 상술된 세정제 조성물의 pH는 바람직한 일 양태일 뿐, pH 5미만 또는 pH 8초과인 경우더라도 목적하는 본 발명의 효과 구현에는 무리가 따르지 않는다.
일 예로, 상기 세정제 조성물은 pH가 2 내지 5미만인 것일 수 있으며, 9 초과 12이하인 것일 수 있음은 물론이다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정제 조성물은 종래 수처리 분리막 세정용 조성물 대비 온화한 pH 조건을 갖는다. 이에, 본 발명에 따른 세정제 조성물을 이용하는 세정하는 경우, 후속의 중화하는 단계 등이 불필요하며, 세정 후 발생되는 폐액으로 인한 환경오염 문제를 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정제 조성물에 있어서, 상기 세정제 조성물은 상기 수처리 분리막에 부착된 비가역적 오염원, 즉 생물막을 세정하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 수처리 분리막에 부착된 비가역적 오염원은 미생물에 의해 생산된 다당체의 복합체, 상기 다당체와 미생물이 응집된 복합체, 휴믹산, 알긴산, 펩타이드, 단백질 및 이들의 염 등에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 등일 수 있다. 상기 비가역적 오염원은 수처리 분리막의 표면 상에 부착된 생물막의 형태일 수 있다.
일 예로, 상기 알긴산은 알긴산나트륨, 알킬산암모늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다. 또한, 2가 양이온(예컨대, Ca2+ 또는 Ba2+ 등)과 결합하여 가교된 형태인 알지네이트일 수 있으며, 상술된 알긴산염과의 조합된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 다당체는 처리수에 포함된 분자량 300이상의 유기물일 수 있으며,구체적으로, 전분, 셀룰로스, 펙틴, 젤란, 말토덱스트린 및 산화 전분 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
일 예로, 상기 수처리 분리막의 재료는 폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자; 및 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 스테인레스스틸, 알루미늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기물; 에서 선택되는 것 일 수 있다.
일 예로, 상기 수처리 분리막의 재료는 세라믹, 유리, 금속 등의 무기계 재료 등에서 선택되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 수처리 분리막은 100 내지 500 (마이크로미터)의 두께의 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 수처리 분리막은 25 ± 0.5 ℃에서 50 내지 500의 L/㎡·h/Bar (LMH/Bar)의 수투과도를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 수처리 분리막의 파울링을 제거하기 위한 세정방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법에 따르면 단시간 내 수처리 분리막의 성능회복이 가능하다. 이에, 처리수 생산 정지에 따른 생산성능 악화를 야기하지 않을 수 있다. 또한, 높은 세정효율의 구현으로 수처리 분리막의 손상을 경감하고, 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 후속되는 중화하는 단계 등이 불필요하고, 세정방법을 단순화시킬 수 있다는 장점을 갖는다.
게다가, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법에 따르면 비가역적 오염원을 안정적으로 용해하여 제거할 수 있어, 제거되지 않은 부산물 등을 야기하지 않는다.
구체적으로, 상기 세정방법은 본 발명에 따른 상기 세정제 조성물을 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막과 접촉시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법은 통상의 수처리 분리막에 의한 여과공정과 상술된 단계를 포함하는 세정공정을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 여과공정을 통해 상기 수처리 분리막은 비가역적 오염원을 갖게 된다. 또한, 하기 도1에 도시하고 있는 개략도를 통해 본 발명에 따른 수처리 분리막용 세정제 조성물을 이용한 세정방법을 쉽게 이해할 수 있다.
일 예로, 상기 비가역적 오염원은 미생물에 의해 생산된 다당체의 복합체, 상기 다당체와 세균이 응집된 복합체, 휴믹산, 알긴산, 펩타이트, 단백질 및 이들의 염 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법에 있어서, 상기 세정제 조성물을 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막과 접촉시키는 단계는 침지식, 순환식 등으로부터 선택되는 방법으로 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 접촉은 본 발명에 따른 세정제 조성물을 포함하는 반응조에 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 1 내지 120분동안 침지하는 것일 수 있다. 상기 침지는 구체적으로 5 내지 60분동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 45분동안 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 접촉은 일 면에 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막이 장착된 반응조에 본 발명에 따른 세정제 조성물을 5 내지 50㎝/sec의 막면속도로 순환시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 순환은 구체적으로 10 내지 200분동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 30 내지 60분동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법에 있어서, 상기 세정제 조성물을 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막과 접촉시키는 단계는 0 내지 50℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 단계는 구체적으로 10 내지 40℃, 보다 구체적으로는 20 내지 30℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 세정방법은 가온공정 없이 매우 온화한 조건에서 수행될 수 있다는 점에서 상업적으로 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법에 있어서, 상기 단계 이후, 세정 전과 세정 후의 수투과도를 비교하여, 수투과도 회복율을 평가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 수처리 분리막의 수투과도 회복율은 1주기(1cycle) 70%이상인 것일 수 있다. 상기 수투과도 회복율은 구체적으로 70 내지 99.9%일 수 있으며, 목적한 수투과도 회복율의 구현을 위해 반복수행될 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 세정방법은 90%이상의 수투과도 회복율의 구현을 위해 2 내지 5주기로 반복수행될 수 있다.
일 예로, 상술된 수투과도 회복율은 기존 수산화나트륨 세정제를 이용한 수투과도 회복율 대비 현저한 상승효과에 해당한다. 이때, 수산화나트륨 세정제의 pH는 11이며, 이를 이용한 알지네이트 대상 수투과도 회복율은 비교예1로 보인바와 같이 15%수준(알지네이트)에 불과하다.
일 예로, 상술된 수투과도 회복율은 염화나트륨과 같은 무기염을 포함하는 세정제 조성물을 이용한 수투과도 회복율 대비 현저한 상승효과에 해당한다. 이때, 상기 세정제 조성물은 pH가 6이며, 이를 이용한 휴믹산 및 소혈청 알부민 대상 수투과도 회복율은 비교예2로 보인바와 같이 각각 44%와 62% 수준에 불과하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법은 상술한 바와 같이, 낮은 이온성 액체의 사용량으로도 단시간 내 수처리 분리막의 비가역적 파울링을 제거할 수 있지만, 상기 비가역적 파울링 외 무기물 등에 의한 파울링 등을 제거하기 위해 추가의 물리적 세정을 병행할 수도 있다.
물리적 세정은 유체의 물리력을 이용하여 분리막 표면에 부착된 오염원을 제거하는 방법일 수 있으며, 수처리 분리막을 손상시키지 않는 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
일 예로, 초음파세정, 가압조건의 기포세정 또는 이의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 상기 물리적 세정은 목적에 따라 본 발명에 따른 세정제 조성물을 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막과 접촉시키는 단계 전·후로, 선택적으로 수행될 수 있다. 상기 물리적 세정은 1 내지 30분 주기로 실시하고, 2번 이상 반복수행될 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 물리적 세정은 상기 수처리 분리막을 60℃로 가열한 물에 침지한 후 5분 동안 초음파를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세정방법은 각각의 화학적 세정과 물리적 세정 후, 초순수를 이용한 세정단계를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고, 모든 공정은 5L 랩스케일(lab-scale) 규모의 수처리 분리막이 적용된 연속식 장치를 이용하여 수행되었다. 이때, 수처리 분리막은 7.7 ㎝ x 2.6 ㎝크기의 직사각형 형태로 배치된다. 처리수는 재순환되며, 투과유속은 컴퓨터와 인터피이스된 디지털 스케일(GF-4000, AND, USA)을 배치하여 지속적으로 수집되었다. 또한, 압력조절기(YM Tech, Korea)와 연계하여 기어펌프(Longer Pump WT3000-1FA, Korea)를 사용하여 막면속도와 작동압력을 조정하였다.
(제조예1 내지 제조예3)
비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막(폴리아미드 박막)의 제조
구체적으로, 비가역적 오염원은 BSA, 알지네이트 또는 휴믹산을 포함한다.
각각의 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 제조하기 위해, 기존 상용화된 수처리 분리막(XLE2540, DOW chemical, water flux=50 L/㎡·h)에 20 ppm 알지네이트 (AG; 중간 점도, Sigma-Aldrich), 100 ppm 소혈청 알부민 (BSA; Sigma-Aldrich) 또는 20 ppm 휴믹산 (HA; Sigma-Aldrich)을 포함하는 수용액을 7 bar로 가압하여 수투과도가 초기값대비 60% 감소한 시점(J)까지 투과시켰다. 즉, 상기 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막은 초기 대비 40%수준의 수투과도를 갖는다(수투과도=20 L/㎡·h).
상기 제조예1은 휴믹산에 의한 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막(폴리아미드 박막)이고, 상기 제조예2는 알지네이트에 의한 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막(폴리아미드 박막)이고, 상기 제조예3은 BSA에 의한 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막(폴리아미드 박막)이다.
(평가방법)
세정효능의 평가
하기 방법으로 측정된 수투과도 회복율을 통해, 세정효능의 평가를 수행하였다.
구체적으로, 상기 제조예1로부터 제조된 각각의 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 이용하여 세정효능의 평가를 수행하였다. 세정효능의 평가를 위해, 하기 실시예와 비교예에서 제조된 세정제 조성물을 이용하였으며, 각각의 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 상온상압(25℃, 대기압) 조건에서 20㎝/sec의 막면속도로 60분동안 세정한 후, 탈이온수에서 3회 린스하였다. 이후, 탈이온수를 7 bar로 가압하여 세정을 실시한 후, 수투과도를 측정하였다.
세정효능은, 하기 식1을 통해 계산되었다.
[식1]
세정효능(수투과도 회복율, %) =
[(세정후 수투과도-세정전 수투과도)/(사용전 수투과도-세정전 수투과도)]×100
(실시예1 내지 실시예2 및 비교예1 내지 비교예2)
하기 표1의 조성을 갖는 세정제 조성물을 이용하여, 각각의 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 세정하였다. 이후, 상술된 평가방법으로 세정효능을 평가하였다.
또한, 그 결과를 하기 표2에 도시하였다.
또한, 하기 조성을 갖는 세정제 조성물을 이용하여, 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 세정한 후, 세정단계 전·후의 수처리 분리막에 대한 화학적 성분변화를 하기 도3 내지 도5에 도시하였다.
(표1)
(표2)
표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 마일드한 조건에서 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 효과적으로 세정할 수 있음을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 1주기 수투과도 회복율에서 70%이상을 나타내었다. 또한, 실시예1의 결과에서 확인한 바와 같이, 낮은 이온성 액체의 사용에도 불구하고 우수한 수투과도 회복율을 구현할 수 있음을 확인하였다. 나아가, 본 발명에 따르면 비교예 대비 보다 빠른 세정속도로 휴믹산, 알지네이트, 소혈청 알부민 등으로부터 야기된 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 세정할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따르면 중성 또는 약산성을 띠는 세정액 조성물을 사용함에 따라 후속되는 중화하는 단계 등이 불필요하고, 세정방법을 단순화시킬 수 있다.
도2 내지 도4에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 세정단계 전·후의 수처리 분리막에서 100-1500㎝-1영역에서 다량의 아미드 픽이 발견됨을 확인하였다. 반면, 도4에 도시하고 있는 비교예들의 경우, 알지네이트와 유사한 영역에서 픽이 발견됨을 확인하였다. 이를 통해, 본 발명에 따른 실시예는 세정효능이 뛰어나 비가역적 오염원을 포함하지 않는 수처리 분리막과 유사한 표면을 나타냄을 확인하였다. 반면, 비교예의 경우, 세정단계 후에도 표면에 알지네이트가 다량 잔류해 있는 것을 확인하였다.
본 발명에 따르면 BSA, 알지네이트 또는 휴믹산을 포함하는 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 1 시간 이내의 단시간 내 세정할 수 있음을 확인하였다. 또한, 세정제 조성물 총 중량을 기준으로, 2중량%이하의 사용량으로도 비교예1과 같은 종래 화학적 세정제 조성물의 사용 대비 현저한 상승효과를 구현함을 확인하였다. 이에, 본 발명에 따른 세정제 조성물을 이용하여 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막을 세정하는 경우 경제적으로는 물론 상업적으로도 매우 유용할 것이다.
이와 같은 효과는, 종래 기술에서는 이를 인식하지 못하였으며, 이에 대한 구체적인 응용예 또한 없었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경 역시 본 발명의 보호범위 내에 포함된다.
Claims (12)
- 휴믹산, 알긴산, 펩타이트, 단백질 및 이들의 염에서 선택되는 비가역적 오염원의 제거를 위한 세정제 조성물로,
이미다졸리늄, 피라졸늄, 술포늄, 피롤리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온을 포함하는 아세테이트계 화합물을 이온성 액체로 포함하는, 수처리 분리막용 세정제 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 세정제 조성물은,
총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20중량%의 이온성 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것인, 수처리 분리막용 세정제 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 세정제 조성물의 pH는,
2 내지 12인, 수처리 분리막용 세정제 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 수처리 분리막의 재료는,
폴리테트라플로오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자; 및 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 스테인레스스틸, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기물; 에서 선택되는 것인, 수처리 분리막용 세정제 조성물. - 수처리 분리막의 비가역적 오염원을 제거하기 위한 세정방법에 있어서,
제1항, 제4항, 제5항 및 제8항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 세정제 조성물을 비가역적 오염원이 부착된 수처리 분리막과 접촉시키는 단계;를 포함하는 수처리 분리막의 세정방법. - 제 9항에 있어서,
상기 단계는,
0 내지 50℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것인, 수처리 분리막의 세정방법. - 제 9항에 있어서,
상기 단계 이후,
세정 전과 세정 후의 수투과도를 비교하여, 수투과도 회복율을 평가하는 단계;를 더 포함하는 수처리 분리막의 세정방법. - 제 11항에 있어서,
상기 수처리 분리막의 수투과도 회복율이 70%이상인, 수처리 분리막의 세정방법.
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