KR102243758B1 - 제올라이트 uzm-55의 재료 및 구조 구성 - Google Patents

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Abstract

MTT 프레임워크를 포함하는 새로운 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트가 합성되었으며 UZM-55로 지정되었다. 이러한 제올라이트는 실험식 M+ mRrAl1-xExSiyOz에 의해 나타내어지며, 상기 식에서, M은 아연, 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨 및 칼륨 양이온의 조합을 포함하는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란타나이드 계열로부터 선택되는 금속 또는 금속들을 나타내고, R은 반응물 R1 및 R2로부터 유도되는 유기 구조 유도제(structure directing agent) 또는 유기 구조 유도제들이며, 예를 들어 R1은 다이아이소프로판올아민이고 R2는 킬레이팅 다이아민이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다. UZM-55로부터 제조되는 촉매는 다양한 탄화수소 전환 반응에 유용하다.

Description

제올라이트 UZM-55의 물질 조성 및 구조
우선권 진술
본 출원은 2016년 10월 6일자로 출원된 미국 출원 제62/405,000호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 1차원 채널 시스템, 10-원 고리 및 12-원 고리를 갖는 제올라이트에 관한 것이다. 이러한 구조를 갖는 제올라이트에는 UZM-55로 지정된 새로운 알루미노실리케이트 제올라이트가 포함된다. 이러한 제올라이트는 하기 실험식에 의해 나타내어진다:
Mm n+RrAlxEySiOz
상기 식에서, M은 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란타나이드 계열로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, R은 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산과 같은 유기암모늄 양이온이고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다. UZM-55는 메탄올의 탄화수소로의 전환과 같은 다양한 탄화수소 전환 반응에 유용하다.
제올라이트는, 모서리 공유(corner sharing) AlO2 및/또는 SiO2 사면체로부터 형성되며 미세다공성인 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 자연 발생적인 것 및 합성적으로 제조된 것 둘 모두의 다수의 제올라이트가 다양한 산업 공정에 사용된다. 합성 제올라이트는 적합한 Si 공급원, Al 공급원 및 구조 유도제(structure directing agent), 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리토금속, 아민, 또는 유기암모늄 양이온을 이용하여 열수 합성(hydrothermal synthesis)을 통해 제조된다. 구조 유도제는 제올라이트 기공 내에 존재하며, 최종적으로 형성되는 특정 구조의 주요 원인이 된다. 이들 화학종은 알루미늄과 관련된 프레임워크 전하와 균형을 이루며, 또한 공간 충전제로서의 역할을 할 수 있다. 제올라이트는, 균일한 치수의 기공 개구를 갖고, 상당한 이온 교환 용량을 갖고, 영구적인 제올라이트 결정 구조를 구성하는 임의의 원자를 현저히 변위시키지 않으면서 결정의 내부 공극 전반에 걸쳐 분산된 흡착상을 가역적으로 탈착시킬 수 있다는 것을 그 특징으로 한다. 제올라이트는 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있으며, 탄화수소 전환 반응은 외부 표면 상에서뿐만 아니라 기공 내의 내부 표면 상에서 일어날 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 제올라이트는 미국 특허 제8,992,885호에 기재된 UZM-39와 같은 적절한 명칭으로, 또는 TUN과 같은 구조 유형 코드로 지칭될 수 있다. 이러한 3문자 코드는 다양한 공지된 제올라이트에 대한 원자 연결성(atomic connectivity) 및 이에 따른 기공 크기, 형상 및 연결성을 나타낸다. 이러한 코드의 목록은 국제 제올라이트 협회 구조위원회(International Zeolite Association Structure Commission)에 의해 http://www.iza-structure.org/databases/에서 관리되는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에서 찾아볼 수 있다. 제올라이트는 그의 조성, 결정 구조 및 흡착 특성에 기초하여 서로 구별된다. 제올라이트를 구별하기 위해 당업계에서 보통 사용되는 한 가지 방법은 x-선 회절이다. UZM-55는 지금까지 전혀 기술된 적이 없는 구조를 갖는 제올라이트이다.
페칸트(Fecant) 및 배츠(Bats)는, 미국 특허 제8,361,435호에서, 그들이 IZM-2라고 부르는 생성물을 SiO2/Al2O3 비가 바람직하게는 60 내지 600의 범위이며 특정 XRD 패턴을 갖는 2개의 4차 질소 원자를 함유하는 적어도 하나의 유기 화학종 R을 포함하는 겔의 결정화로부터 합성하는 것을 기재한다. 본 발명은 특정 XRD 패턴을 수반하며, SiO2/Al2O3 비가 75 초과, 바람직하게는 100 초과, 가장 바람직하게는 150 초과이다.
새로운 제올라이트 재료, UZM-55는 신규한 프레임워크 구조로 제조되었으며 탄화수소 공정에 유용하다. 본 발명은 제올라이트 UZM-55, 이의 제조 방법 및 탄화수소 전환 공정에서의 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태는 적어도 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 합성된 그대로 및 무수 기준으로 하기 실험식에 의해 표시되는 실험적 조성을 갖는 미세다공성 결정질 제올라이트이다:
Mm n+RrAlxEySiOz
상기 식에서, M은 수소, 또는 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란타나이드 계열로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 Si에 대한 M의 몰 비이며 0에서 1.0까지 변하고 보통 0에 근접하고, "n"은 M의 가중 평균 원자가이며 1 내지 3의 값을 갖고, R은 구조 유도제 또는 구조 유도제들, 예를 들어 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산이고, "r"은 Si에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터의 N의 몰 비이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "x"는 Si에 대한 Al의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "y"는 Si에 대한 E의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이며 방정식: z = (4 + m + 3
Figure 112019045039027-pct00001
x + 3
Figure 112019045039027-pct00002
y)/2에 의해 결정되는 값을 갖는다. UZM-55는 비개질된 제올라이트 UZM-55 또는 개질된 제올라이트 UZM-55로서 존재할 수 있다. UZM-55 함유 촉매는, 예를 들어 구형 오일-드롭형(oil-dropped) 촉매 또는 압출 촉매를 포함하는 몇몇 형태들 중 하나를 취할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 UZM-55의 구조이다. UZM-55의 구조는 x-선 및 전자 회절 데이터를 사용하여 해석되었다. UZM-55의 기공 구조는 1차원이며, 기공은 10-원 고리 및 12-원 고리 둘 모두를 포함한다. 기공은 10-원 고리 및 12-원 고리 둘 모두에 의해 한정된다(delimited).
본 발명의 또 다른 실시 형태는 본 발명의 제올라이트를 사용하는 탄화수소 전환 공정이다. 본 공정은 전환 조건에서 탄화수소 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 전환된 탄화수소 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 탄화수소 전환 공정에는 메탄올의 올레핀으로의 전환, 에틸렌의 프로필렌으로의 전환, 올리고머화, 파라핀의 이성체화, 파라핀 크래킹(cracking), 방향족 전환, 예를 들어 자일렌 이성체화, 톨루엔 불균화(disproportionation), 벤젠 공비물(co-boiler)을 제거하기 위한 개환 및 크래킹, 및 파라핀에 의한 방향족의 알킬화가 포함된다.
도 1은 공-막대 모델(ball and stick model)로 UZM-55 제올라이트 구조를 나타낸다. 흑색 공은 T-부위이고, 점선 박스는 단위 격자(unit cell)의 외곽선을 나타낸다.
도 2는 기공에 수직인 UZM-55 기공 구조를 나타낸다. 12-원 고리는 흑색으로 나타나 있고, 10-원 고리는 회색으로 나타나 있고, 고리들 사이의 연결을 형성하는, 고리 내에 있지 않은 T-부위는 백색으로 나타나 있고, T-부위들 사이의 연결은 점선으로 나타나 있다.
도 3은 블러링되고(blurred) 콘트라스트-반전된 투영 포텐셜(contrast-inverted projected potential)을 통한 구조 해석으로부터 생성된 예상 콘트라스트의 오버레이와 함께 밝고 어두운 콘트라스트의 영역들을 보여주는 [0, -1, 0]을 따른 UZM-55의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 3에서 형성된 UZM-55 제올라이트의 XRD 패턴이다. 이 패턴은 합성된 그대로의 형태의 UZM-55 제올라이트를 나타낸다.
도 5는 실시예 3에서 형성된 UZM-55 제올라이트의 1 μm 해상도의 고해상도 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 3에서 형성된 UZM-55 제올라이트의 100 nm 해상도의 고해상도 SEM 이미지이다.
도 7은 또한 실시예 3에서 형성된 UZM-55 제올라이트의 XRD 패턴이다. 이 패턴은 하소 후의 UZM-55 제올라이트를 나타낸다.
도 8은 실시예 6에서 형성된 UZM-55 제올라이트의 XRD 패턴이다. 이 패턴은 합성된 그대로의 형태의 UZM-55 제올라이트를 나타낸다.
도 9는 실시예 13에 기재된 바와 같이 노출 시간의 함수로서의 UZM-55에 의해 흡착된 n-노난의 질량 분율의 그래프이다.
도 10은 실시예 14에 기재된 바와 같이, UZM-55 및 SAPO-34 기준물 둘 모두에 대한 스트림에서의 시간(time on stream)의 함수로서의 메탄올의 탄화수소로의 전환율 및 그러한 탄화수소에 대한 선택률의 그래프이다.
본 출원인은, 국제 제올라이트 협회 구조위원회에 의해 http://www.iza-structure.org /databases/에서 관리되는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에 기재되어 있지 않으며 신규한 토폴로지 구조(topological structure)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하였다. 이러한 새로운 제올라이트는 UZM-55로 지정되어 있다. 상세히 나타내어지는 바와 같이, UZM-55는 공지의 제올라이트와는 다수의 특징이 상이하며, 동일한 기공 내에 10-원 고리 및 12-원 고리를 포함하는 신규한 기공 토폴로지를 갖고, 탄화수소 전환 공정에서 촉매로서 유용하다. 제올라이트는 이들의 조성, 결정 구조 및 흡착 특성에 기초하여 서로 구별될 수 있다. 공지의 제올라이트에 대한 채널 시스템은 0차원, 1차원, 2차원 또는 3차원 기공 시스템을 갖는 것으로서 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에 기재되어 있다. 0차원 기공 시스템은 제올라이트 결정을 관통하는 기공 시스템을 갖지 않으며, 대신에 내부 케이지(cage)만을 보유한다. 1차원 기공 시스템은 실질적으로 결정의 단축(single axis)을 따라 이어지는 8-원 고리 또는 더 큰 고리에 의해 한정되는 기공을 포함한다. MTW는 b 축을 따라 이어지는 12-원 고리에 의해 한정되는 기공을 포함하는 공지의 1차원 제올라이트이다. 2차원 기공(채널)을 포함하는 제올라이트는, 2차원의 제올라이트 결정을 관통하여 연장되지만 3차원의 제올라이트 결정의 한 면으로부터 3차원의 다른 면으로 이동하는 것은 불가능한 교차 기공을 포함하는 반면, 3차원 채널 시스템을 포함하는 제올라이트는 종종 상호 직교하는 방식으로 교차하는 기공의 시스템을 가져서, 제올라이트 결정의 임의의 면으로부터 다른 면으로의 이동이 가능하다.
UZM-55는 합성된 그대로 및 무수 기준으로 하기 실험식에 의해 나타내어진다.
Mm n +RrAlxEySiOz
상기 식에서, M은 수소, 또는 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란타나이드 계열로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 Si에 대한 M의 몰 비이며 0에서 1.0까지 변하고 보통 0에 근접하고, "n"은 M의 가중 평균 원자가이며 1 내지 3의 값을 갖고, R은 구조 유도제 또는 구조 유도제들, 예를 들어 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산이고, "r"은 Si에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터의 N의 몰 비이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "x"는 Si에 대한 Al의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "y"는 Si에 대한 E의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이며 방정식: z = (4 + m + 3
Figure 112019045039027-pct00003
x + 3
Figure 112019045039027-pct00004
y)/2에 의해 결정되는 값을 갖는다. M의 구체적인 예에는 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 이트륨, 란타넘, 가돌리늄, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. UZM-55는 하기 표 1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
일 실시 형태에서, "x"는 0.026 미만일 수 있거나 0.02 미만일 수 있거나 0.0133 미만 또는 0.003 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, "y"는 0.026 미만일 수 있거나 0.02 미만일 수 있거나 0.0133 미만 또는 0.003 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, m은 0이다. 일 실시 형태에서, m은 0.05 미만 또는 0.1 미만이다. 일 실시 형태에서, "r"은 0.005 내지 0.08의 값을 갖거나 0.01 내지 0.06의 값을 갖는다.
본 발명자들은, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2015/0158020호로 현재 공개된, 구조 유도제 또는 구조 유도제들 R을 수득하는 전형적인 어려움을 극복하는, 피라미드 반전(pyramidal inversion)을 겪을 수 없는 치환된 탄화수소 및 아민의 사전-반응된 수용액을 제조하는 방법을 개시하였다. R을 합성하는 다른 방법이 이용될 수 있다. 본 발명자들은, 치환된 탄화수소 및 아민을 실온(또는 실온보다 약간 높은 온도)(20℃ 내지 80℃)에서 수용액 중에서 반응시켜 OSDA(유기 구조 유도제)를 포함하는 수용액을 수득할 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 이어서, 이 용액을 정제 없이 제올라이트의 합성에 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 절차는 손쉽고 실용적인 방식으로 용이하게 이용가능한 출발 시약으로부터 흔치 않은 4차 암모늄 염과 같은 SDA를 제조하는 것을 가능하게 한다.
피라미드 반전의 IUPAC 정의는 다음과 같이 주어진다: "피라미드 배열(삼각 배열)의 결합을 갖는 3-배위 중심 원자에 대한 결합 방향의 변화가, 중심 원자(피라미드의 정점)를 반대편의 피라미드 밑면 상의 동등한 위치로 이동시키는 것처럼 보이는 다면체적 재배열(polytopal rearrangement). 중심 원자에 대한 3개의 리간드가 상이한 경우 피라미드 반전은 거울상이성체들을 상호전환한다." 다수의 질소 화합물의 삼각 속성은 이들 화합물이 피라미드 반전을 겪을 수 있게 한다. 전형적으로, 구속되지 않은 분자의 경우 반전에 대한 에너지 장벽이 낮다. 예를 들어, 암모니아(NH3)는 반전 장벽이 24.5 kJ/mol이며 관찰되는 반전 빈도가 2.4*1010 s-1이고, 다이메틸아민은 반전 장벽이 18 kJ/mol이고, 트라이아이소프로필아민은 반전 장벽이 6 내지 8 kJ/mol이고, 다이메틸에틸아민은 반전 장벽이 22 kJ/mol이다. 그러나, 1-메틸피롤리딘의 경우에서와 같이 질소 치환체가 작은 고리 또는 다른 강성 분자의 일부인 경우에는 반전 장벽 에너지가 매우 높아질 수 있다.
본질적으로 피라미드 반전을 겪을 수 없는 것으로 정의되는 분자는 반전 장벽 에너지가 28 kJ/mol 이상, 더욱 바람직하게는 30 kJ/mol 이상이다. 피라미드 반전에 대한 논의는 문헌[Rauk, A., et al., (1970), Pyramidal Inversion. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 9: 400-414]에서 찾아 볼 수 있으며, 특히 아민에 대한 추가의 논의는 문헌[Inorganic Chemistry edited by Arnold F. Holleman, et al., Academic Press, 2001]에서 찾아 볼 수 있다. 분자는 다수의 형태이성체(conformer) 또는 접힘 패턴으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥산의 의자 형태 및 보트 형태 둘 모두가 존재하며 2개의 상이한 형태이성체들 사이에서 상호전환된다는 것이 잘 알려져 있다. 본 발명의 일 태양에서, 아민의 적어도 하나의 형태이성체는 본질적으로 피라미드 반전을 겪을 수 없다.
본 명세서에 제시된 방법에 의해 제조된 유기암모늄 OSDA는 수용액 상태이며 냄새 및 인화점 우려를 제기하지 않는다. 일 태양에서, 본 발명은 유기암모늄 화합물을 합성하는 방법을 제공한다. 본 방법은, 물, 치환된 탄화수소, 및 트라이메틸아민 이외의 아민을 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 단계로서, 아민은 9개 이하의 탄소 원자를 가지며 본질적으로 피라미드 반전을 겪을 수 없는 3차 또는 2차 아민, 또는 이들의 조합인, 상기 단계; 수성 혼합물을 반응시키는 단계; 및 유기암모늄 화합물을 포함하는 용액을 얻는 단계를 포함하며; 혼합물 및 용액에는 알루미늄 및 규소가 본질적으로 부재한다. 본 방법의 하나의 변형(version)에서, 수성 혼합물을 반응시키는 단계는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5시간 내지 48시간의 기간 동안 일어난다. 본 방법의 다른 변형에서, 유기암모늄 생성물은 UZM-55의 합성에서 구조 유도제로서 사용된다.
유기암모늄 화합물을 합성하는 방법의 다른 변형에서, 치환된 탄화수소는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 치환된 알칸, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-다이할로겐 치환된 알칸, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다이-할로겐 치환된 알칸, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 트라이-할로겐 치환된 알칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 방법의 다른 변형에서, 치환된 탄화수소는 α,ω-다이할로겐 치환된 알칸이다. 본 방법의 다른 변형에서, α,ω-다이할로겐 치환된 알칸은 1,3-다이클로로프로판, 1,4-다이클로로부탄, 1,5-다이클로로펜탄, 1,6-다이클로로헥산, 1,3-다이브로모프로판, 1,4-다이브로모부탄, 1,5-다이브로모펜탄, 1,6-다이브로모헥산, 1,3-다이요오도프로판, 1,4-다이요오도부탄, 1,5-다이요오도펜탄, 1,6-다이요오도헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 방법의 다른 변형에서, α,ω-다이할로겐 치환된 알칸은 1,6-다이클로로헥산, 1,6-다이브로모헥산 및 1,6-다이요오도헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 방법의 다른 변형에서, 9개 이하의 탄소 원자를 가지며 본질적으로 피라미드 반전을 겪을 수 없는 3차 아민은 1-알킬피롤리딘, 1-알킬피페리딘, 4-알킬모르폴린, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 3차 아민은 1-메틸피페리딘일 수 있다.
본 방법의 하나의 변형에서, 구조 유도제 또는 구조 유도제들 R은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다:
[비스-N,N'-다이R1-(피페리디늄)-R2]2+ 2X-
상기 식에서, R1은 H 또는 화학식 CqH2q+1(여기서, q는 1 내지 4의 범위임)을 갖는 알킬 기로부터 선택되고, X는 할라이드 또는 하이드록사이드이고, 분자 내의 C 원자의 총 수는 11 내지 24개의 범위이고, R2는 화학식 CpH2p(여기서, p는 3 내지 8의 범위임)를 갖는 알킬 기이며 알킬 사슬의 위치 s 및 위치 t에서 1 및 1' N 원자에 연결되고, s 및 t는 독립적으로 1 내지 p로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, p는 5 초과일 수 있거나, 5일 수 있거나, 또는 6일 수 있다. 일 실시 형태에서, q는 1일 수 있거나, q는 2일 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 하이드록사이드일 수 있다. 유기암모늄 화합물 R은 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산일 수 있다.
UZM-55 재료는 하기의 산화물들의 몰 비로 환산하여 표시되는 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.
aM2O : bR : cAl2O3 : eE2O3 : SiO2 : gH2O
상기 식에서, M은 수소, 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란타나이드 계열로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, "a"는 0 내지 0.5의 값을 갖고, R은 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들이고, "b"는 0 내지 0.3의 값을 갖고, "c"는 0.0 내지 0.015의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "e"는 0.0 내지 0.015의 값을 갖고, "g"는 20 내지 40의 값을 갖는다. 이 공정은 반응 혼합물에 UZM-55 시드(seed)를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. M의 공급원에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 규산나트륨 및 규산칼륨이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, "a"는 0.3 미만 또는 0.1 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, "b"는 0.25 미만 또는 0.2 미만 또는 0.15 미만일 수 있거나, 0.05 초과 또는 0.1 초과일 수 있다. E의 공급원은 알칼리 보레이트, 붕산, 침강 옥시수산화갈륨(precipitated gallium oxyhydroxide), 황산갈륨, 황산제2철, 염화제2철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알루미늄의 공급원에는 알루미늄 알콕사이드, 침강 알루미나, 알루미늄 금속, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루미늄 염 및 알루미나 졸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미늄 알콕사이드의 구체적인 예에는 알루미늄 sec-부톡사이드 및 알루미늄 오르토 아이소프로폭사이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, "c"는 0.01 미만 또는 0.008 미만 또는 0.005 미만 또는 0.0017 미만일 수 있다. 실리카의 공급원에는 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 침강 실리카 및 알칼리 실리케이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, "g"는 25 초과 또는 27 초과일 수 있거나 35 미만 또는 30 미만일 수 있다.
반응 혼합물을, 교반되는 밀봉 반응 용기 내에서 자생 압력 하에 1일 내지 3주의 기간 동안 150℃ 내지 185℃의 온도에서 반응시킨다. 결정화가 완료된 후에, 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 불균질 혼합물로부터 고체 생성물을 단리하고, 탈이온수로 세척하고 주위 온도의 공기 중에서 100℃에서 건조시킬 수 있다. 반응 혼합물을 160℃ 내지 175℃의 온도에서 1일 내지 3주의 기간 동안 반응시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 혼합물을 160℃ 내지 175℃의 온도에서 1일 내지 1주의 기간 동안 반응시킨다.
UZM-55는, 합성된 그대로 및 무수 기준으로, 하기 표 1에 제시된 적어도 d-간격 및 상대 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 특징으로 한다. UZM-55의 특징적인 이들 피크가 표 1에 나타나 있다. UZM-55는 대칭성이 매우 낮은 재료이므로, 다수의 피크가 단일 반사가 아니라 실제로 반사의 조합일 수 있다. 추가 피크, 특히 매우 약한 강도의 피크가 또한 존재할 수 있다. UZM-55에 존재하는 중간 강도 또는 더 높은 강도의 모든 피크가 표 1에 나타나 있다. 본 명세서에서의 회절 패턴은 구리의 Kα 선; Cu K 알파를 이용하는 전형적인 실험실용 분말 회절계를 사용하여 얻었다. 2 세타(2θ)의 전형적인 오차는 0.02이다. 각도 2θ로 나타내어지는 회절 피크의 위치로부터, 샘플의 특징적인 평면간 거리(interplanar distance) dhkl을 브래그 방정식(Bragg equation)을 사용하여 계산할 수 있다. 강도는 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 피크를 나타내는 선에 100의 값을 부여하는 상대 강도 척도에 기초하여 계산되며, 매우 약함(VW)은 15 미만을 의미하고; 약함(W)은 15 내지 30의 범위를 나타내고; 약함 내지 중간(MW)은 30 내지 50의 범위를 의미하고; 중간(M)은 50 내지 65의 범위를 의미하고; 강함(S)은 65 내지 85의 범위를 의미하고; 매우 강함(VS)은 85 초과를 의미한다. 강도는 또한 상기의 포괄적인 범위로 표시될 수 있다. 데이터(d 간격 및 강도)가 얻어지는 X-선 회절 패턴은 많은 수의 반사를 특징으로 하며, 이들 중 일부는 더 높은 강도의 피크 상에 숄더(shoulder)를 형성하는 넓은 피크 또는 피크들이다. 숄더 중 일부 또는 전부가 분석되지(resolved) 않을 수 있다. 이는, 특정 모폴로지 구조의 낮은 결정도의 샘플에 대한, 또는 X-선의 현저한 확장(broadening)을 야기하기에 충분히 작은 결정을 갖는 샘플에 대한 경우일 수 있다. 이는 또한 회절 패턴을 생성하는 데 사용되는 장비 또는 작동 조건이 본 경우에 사용되는 것들과는 현저히 상이한 경우일 수 있다.
[표 1]
Figure 112019045039027-pct00005
특히, 4.22 Å에서의 매우 강한 피크는 별표로 나타낸 바와 같이 적어도 2개 피크의 복합 피크이다. 일 실시 형태에서, d=4.22 Å에서의 피크가 가장 강한 피크이다. 일 실시 형태에서, 매우 강한 강도의 오직 1개의 피크만 존재한다. 일 실시 형태에서, 강도가 30 초과인 2개 이하의 피크가 존재한다.
실시예에 상세히 나타나 있는 바와 같이, UZM-55 재료는 600℃ 이상의 온도까지, 다른 실시 형태에서 800℃ 이상까지 열적으로 안정하다.
일 실시 형태에서, UZM-55의 SiO2/Al2O3 비는 75 초과 또는 100 초과 또는 150 초과 또는 600 초과일 수 있다. 일 태양에서, 낮은 SiO2/Al2O3 비에서는 UZM-55가 결정화되기 어렵다. 80 미만의 SiO2/Al2O3 비에서는 UZM-55 대신에 MTW 및 다른 경쟁 상이 결정화될 수 있다.
합성될 때, UZM-55 재료는 기공 내에 약간의 교환성 또는 전하 균형 양이온을 함유할 것이다. 이들 교환성 양이온은 다른 양이온으로 교환될 수 있거나, 또는 유기 SDA의 경우 제어된 조건 하에서의 가열에 의해 제거될 수 있다. UZM-55 제올라이트로부터 직접 이온 교환에 의해 일부 유기 SDA를 제거하는 것이 가능할 수 있다. UZM-55 제올라이트는 특정 응용에서의 사용에 맞추기 위해 많은 방식으로 개질될 수 있다. 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제6,776,975 B1호에서 UZM-4M의 경우에 대해 약술된 바와 같이, 개질은 하소, 이온-교환, 스팀 처리(steaming), 다양한 산 추출, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 처리, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 조건들은 미국 특허 제6,776,975호에 나타나 있는 것보다 더 가혹할 수 있다. 개질되는 특성에는 다공성, 흡착성, Si/Al 비, 산도, 열 안정성 등이 포함된다.
하소 후에 그리고 무수 기준으로, 미세다공성 결정질 제올라이트 UZM-55는 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 하기 실험식에 의해 표시되는 수소 형태의 실험적 조성을 갖는다:
Mm' N+AlXEYSiOZ
상기 식에서, "m'"은 Si에 대한 M의 몰 비이며 0에서 1.0까지 변하고 보통 0에 근접하고, "N"은 M의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값을 갖고, "X"는 Si에 대한 Al의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "Y"는 Si에 대한 E의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, "Z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이며 방정식: z = (4 + m + 3
Figure 112019045039027-pct00006
x + 3
Figure 112019045039027-pct00007
y)/2에 의해 결정되는 값을 갖는다.
일 실시 형태에서, "X"는 0.026 미만일 수 있거나 0.02 미만일 수 있거나 0.0133 미만 또는 0.003 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, "Y"는 0.026 미만일 수 있거나 0.02 미만일 수 있거나 0.0133 미만 또는 0.003 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, m'은 0이다. 일 실시 형태에서, m'은 0.05 미만 또는 0.1 미만이다.
하소된 형태에서, UZM-55는 표 2에 나타나 있는 XRD 패턴을 나타낸다. UZM-55의 특징적인 이들 피크가 표 2에 나타나 있다. 추가 피크, 특히 매우 약한 강도의 피크가 또한 존재할 수 있다. UZM-55에 존재하는 중간 강도 또는 더 높은 강도의 모든 피크가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112019045039027-pct00008
강도는 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 피크를 나타내는 선에 100의 값을 부여하는 상대 강도 척도에 기초하여 계산되며, 상대 강도는 상기에 기재되어 있다. 특히, 4.22 Å에서의 매우 강한 피크는 별표로 나타낸 바와 같이 적어도 2개 피크의 복합 피크이다.
일 실시 형태에서, d=4.22 Å에서의 피크가 가장 강한 피크이다. 일 실시 형태에서, 오직 d=4.22 Å에서의 피크만 매우 강한 강도를 갖는다. 일 실시 형태에서, 12.28 Å에서의 매우 약한 강도보다 높은 강도의 제1 피크와 d=4.22 Å에서의 매우 강한 피크 사이의 d 공간의 차이는 7.9 Å 초과 또는 8.02 Å 초과 또는 8.04 Å 초과이고 9.0 Å 미만 또는 8.5 Å 미만 또는 8.2 Å 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, 7.19° 2θ에서의 매우 약한 강도보다 높은 강도의 제1 피크와 21.04° 2θ에서의 매우 강한 피크 사이의 2-세타의 차이의 절대값은 13.90 미만 또는 13.88 미만이고 13.6 초과 또는 13.7 초과 또는 13.8 초과일 수 있다. 일 실시 형태에서, 12.28 Å에서의 매우 약한 강도보다 높은 강도의 제1 피크와 d=11.67 Å에서의 매우 약한 강도보다 높은 강도의 제2 피크 사이의 d 공간의 차이는 0.50 Å 초과 또는 0.55 Å 초과 또는 0.58 Å 초과 또는 0.60 Å 초과이고 0.70 Å 미만 또는 0.66 Å 미만 또는 0.63 Å 미만일 수 있다. 일 실시 형태에서, 7.19° 2θ에서의 매우 약한 강도보다 높은 강도의 제1 피크와 7.57° 2θ에서의 매우 약한 강도보다 높은 강도의 제2 피크 사이의 2-세타의 차이의 절대값은 0.33 초과 또는 0.34Å 초과 또는 0.36 초과 또는 0.37 초과이고 0.50 미만 또는 0.45 미만 또는 0.40 미만일 수 있다.
또한, 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 흡착 가스로서 N2를 사용하는 BET 기술에 의해 측정할 때, UZM-55는 미세기공(micropore) 부피가 0.08 mL/g 초과 또는 0.10 mL/g 초과 또는 0.11 mL/g 초과일 수 있으며 미세기공 부피가 0.15 mL/g 미만 또는 0.14 mL/g 미만 또는 0.13 mL/g 미만일 수 있다.
X-선 회절, 전자 회절, TEM, 모델 빌딩(model building) 및 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)를 사용하여 UZM-55의 구조를 해석하였다. 이들 기술을 사용하여, 본 발명자들은 UZM-55가 a=17.80 Å, b=12.23 Å, c=12.93 Å, 알파=71.79°, 베타=88.16°, 감마=90.25°의 단위 격자를 보유할 수 있음을 결정하였다. 단위 격자의 전형적인 오차는 거리에 대해 ±0.75 Å 또는 ±0.5 Å이고 각도에 대해 ±1.0°이다. 투과 전자 회절 실험으로부터 단위 격자를 제안하고 x-선 회절에 의해 확인하였다. UZM-55는 앞서 기재된 제올라이트 재료에서는 발견되지 않은 독특한 삼사정계 단위 격자 및 t-부위 연결성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 전위된 MTW 프레임워크에서 시작하여 프레임워크 모델을 제안하고 x-선 회절 데이터에 대해 정밀화하였다. 이어서, 모델 빌딩 및 정밀화/최적화 방법을 이용하여 최종의 3차원적으로 연결된 모델을 얻었다. UZM-55는 사면체 배위 원자의 10-원 고리 및 사면체 배위 원자의 12-원 고리에 의해 한정되는 독특한 1차원 채널 시스템을 보유하는 합성 다공성 결정질 재료이다. 일 태양에서, 기공 구조는 1차원이며 10-원 고리 및 12-원 고리 둘 모두에 의해 한정된다. 도 1은 공-막대 모델로 UZM-55 제올라이트 구조를 나타낸다. 흑색 공은 T-부위이고, 점선 박스는 단위 격자의 외곽선을 나타낸다. 이 도면은 a-축을 따라, 10-원 및 12-원 고리 기공을 관통하여 보고 있는 것이다. 도 2는 기공에 수직인 UZM-55 기공 구조를 나타낸다. 여기서, 12-원 고리는 흑색으로 나타나 있고, 10-원 고리는 회색으로 나타나 있고, 고리들 사이의 다리 연결을 형성하는 T-부위는 백색으로 나타나 있고, T-부위들 사이의 연결은 점선으로 나타나 있다. 10-원 고리의 후에는 10-원 고리가 뒤따르고, 그 후에는 12-원 고리가 뒤따르고 그 후에는 12-원 고리가 뒤따르며, 그 후에 기공을 따라 진행됨에 따라 패턴이 반복된다. 1차원 기공을 따라 진행됨에 따라 10-원 고리의 각각의 쌍 후에 12-원 고리의 쌍이 뒤따르고, 그 후에 10-원 고리의 쌍이 뒤따르는 등이다. 따라서, 1차원 기공은 10-원 고리 및 12-원 고리 둘 모두에 의해 한정된다.
도 3은 블러링되고 콘트라스트-반전된 투영 포텐셜을 통한 구조 해석으로부터 생성된 예상 콘트라스트의 오버레이와 함께 밝고 어두운 콘트라스트의 영역들을 보여주는 [0, -1, 0]을 따른 UZM-55의 TEM 이미지를 나타낸다. 밝은 콘트라스트의 영역은 구조를 통해 언듈레이션(undulation)되며 이 도면에 수직으로 이어지는 1차원 채널의 언듈레이션에 해당한다. 도 3에서 오버레이된 계산된 예상 TEM 이미지는 실험 이미지에서 관찰되는 것과 동일한 밝고 어두운 콘트라스트의 영역들을 나타낸다.
UZM-55의 구조는 그의 단위 격자, 즉, 재료의 모든 구조 요소를 포함하는 최소 구조 단위에 의해 정의될 수 있다. UZM-55는 산소 원자에 의해 가교된 사면체 원자(T-원자)의 프레임워크를 포함하며, 사면체 원자 프레임워크는 표 3 또는 표 4에 나타난 바와 같은 원자 좌표를 갖는 상기에 기재된 단위 격자 또는 그의 덜 대칭적인 변이체에 의해 정의되며, 여기서 각각의 좌표 위치는 ±0.75 Å 이내에서 변할 수 있다. T-원자는 Si, Al 또는 E 원자를 나타내는 것으로 이해된다. 이들 표에서 좌표는 단위 격자의 분율로 나타나 있으며, 따라서 부위 T1은 단위 격자의 원점으로부터 16.25 Å, 3.30 Å, 9.63 Å 위치에 있다. 표 3은 사이어노믹스(Scienomics) MAPS 플랫폼을 통해 적용된 UFF(Universal Force Field)를 사용하여 LAMMPS 패키지로 최적화된, 하소된 형태의 UZM-55의 T-위치를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112019045039027-pct00009
[표 3]
Figure 112019045039027-pct00010
표 4는 하소된 형태의 UZM-55의 x-선 데이터의 리트벨트 정밀화로부터 얻어진 T-원자 위치를 나타낸다.
[표 4]
Figure 112019045039027-pct00011
[표 4]
Figure 112019045039027-pct00012
표 3 및 표 4에는 52개의 T-부위가 나타나 있다. UZM-55의 구조가 공간군 P1(#1)에서 설정되는 경우, 52개의 독립적인 T-부위가 존재한다. 공간군 P-1(#2)이 대신 이용되는 경우, 반전 중심이 존재하며 단지 26개의 독립적인 T-부위만 존재하지만, 단일 단위 격자에는 여전히 52개의 T-부위가 존재한다. 일 태양에서, UZM-55의 구조는 P1 또는 P-1 공간군에서 설명될 수 있다.
일 태양에서, UZM-55는 결함 생성된(faulted) 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 UZM-55는 전자 회절 이미지에서의 반사의 스트리킹(streaking) 및 XRD 패턴의 비대칭 확장과 일치하는 평면 결함을 가질 수 있다. 결함 생성은 100 축을 따라 관찰할 때 UZM-55의 TEM 이미지에서 보일 수 있다. 결함 생성은 b 축의 1/3의 오프셋과 일치할 수 있다. MTW 제올라이트 구조에서는, 12-고리 기공의 중간을 가로지르는 평면에 대해 평면 결함이 알려져 있다. 그러나, UZM-55의 구조의 경우에는, 유사한 결함 평면이 기공 시스템의 중간(a-b-평면)을 통해 존재하지만, UZM-55의 낮은 대칭성으로 인해, UZM-55에서의 결함은 b-방향의 반전과 결합된 c-방향의 "나비형 단위"(butterfly unit)의 병진일 가능성이 더 크다. 이러한 작동은, t-부위 연결성이 보존되면서 546 "나비형 단위"가 반전되게 한다. 결정학적 관점에서, 이러한 결함 생성 작동은 b-축에 수직인 c-글라이드(glide)로 간주될 수 있는데, 이는 결함이 100%의 시간에 발생한다면 단사정계 단위 격자를 생성할 것이다. 나비형 단위는 나비의 몸체로 보일 수 있는 6-고리 및 날개의 역할을 하는 4개의 5-고리를 갖는다. 나비형 단위를 포함하는 제올라이트 구조는 문헌[Guo, et. al., Z. Kristallogr. 2015, 230, 301-9]에 논의되어 있다. 제올라이트 구조에서의 결함 생성은 무작위로 또는 클러스터 방식(clustered fashion)으로 일어날 수 있다. 일 태양에서, UZM-55 구조체에서의 결함 생성은 무작위일 수 있다. 일 태양에서, 결함 생성은 20%의 시간에 발생할 수 있다. 결함 생성은 0% 내지 100%의 시간에 발생할 수 있거나, 또는 0% 내지 50%의 시간에 발생할 수 있거나, 또는 0% 내지 30%의 시간에 발생할 수 있다.
본 발명의 결정질 UZM-55 제올라이트는 분자종의 혼합물을 분리하고/하거나, 이온 교환을 통해 오염물을 제거하고/하거나, 다양한 탄화수소 전환 공정을 촉매하는 데 사용될 수 있다. 분자종의 분리는 분자 크기(동역학적 직경) 또는 분자종의 극성 정도에 기초할 수 있다. 분리 공정은 적어도 2개의 성분을 UZM-55 제올라이트 재료와 접촉시켜 적어도 하나의 분리된 성분을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 태양에서, 단일 채널 내에 사면체 배위 원자의 10-원 고리 및 사면체 배위 원자의 12-원 고리를 포함하는 채널 시스템을 갖는 미세다공성 결정질 제올라이트와 탄화수소 스트림을 접촉시킬 수 있으며, 상기 접촉은 탄화수소 스트림에 존재하지 않는 탄화수소 화합물을 포함하는 전환된 탄화수소 생성물을 제공하기 위한 전환 조건에서 일어난다. 탄화수소 전환 공정에는 메탄올의 올레핀으로의 전환, 에틸렌의 프로필렌으로의 전환, 올리고머화, 파라핀의 이성체화, 파라핀 크래킹, 방향족 분자의 방향족 분자로의 전환, 예를 들어 자일렌 이성체화, 톨루엔 불균화, 벤젠 공비물을 제거하기 위한 개환 및 크래킹, 및 파라핀에 의한 방향족의 알킬화가 포함된다.
본 발명을 더욱 완전히 예시하기 위하여, 하기 실시예를 기술한다. 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 넓은 범주에 대한 과도한 제한으로서 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
실시예 1
2 L 테플론(Teflon) 병에서 419.33 그램의 1,6-다이브로모헥산 및 330.56 그램의 N-메틸피페리딘을 749.90 그램의 DI H2O와 함께 조합하였다. 혼합물을 하이돌프(Heidolph) 혼합기로 1600 RPM으로 교반하였고, 하룻밤 동안 2층 용액으로부터 균질한 백색 불투명 혼합물로 변하였다. 대략 50 내지 70℃의 온도가 얻어질 때까지 천천히 열을 가하였다. 72시간 이내에, 용액이 투명한 황색으로 되었고, 이는 반응이 완료되었음을 나타낸다. 그 도중에, 용액은 상부가 황색이며 하부에는 미반응 투명 재료가 있다. 이 합성에서는, 14.9 g의 투명한 미반응 재료를 분별 깔때기를 사용하여 분리하였다. 13C-NMR 분석은 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산 다이브로마이드를 포함하는 용액이 합성되었음을 결정하였다.
실시예 2
실시예 1로부터의 1000 g의 용액을 과량의 산화은(I)과 함께 둥근 바닥 플라스크에 붓고, 이 용액을 실온에서 24시간 동안 교반되게 두었다. 반응이 완료된 후에(24 내지 48시간 후에), 생성된 물질을 여과하여 고체 브롬화은을 제거하고, 임의의 잔류 브롬화은이 침전되어 용액으로부터 빠져나오도록 직사 일광에 놓아두었다. 필터/일광 사이클을 4회 반복한 후에 용액은 투명하게 유지되었고 사용가능한 것으로 간주하였다. 이어서, 이를 물 분석을 위해 보냈고 67.4%의 물을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 3
50 g의 루독스(Ludox)AS-40을 48.74 g의 실시예 2 용액에 넣어 교반한 후, 106.85 g의 물을 첨가하였다. 완전히 혼합한 후에, 이 합성 용액을 300 cc 교반 오토클레이브로 옮기고, 250 rpm에서 교반하면서 160℃에서 6일 동안 증해하였다. 생성물을 건조시켰다. 분석은 12.8 중량%의 LOI, Si=47.2 중량%, Al=0.045 중량%, Na=0.04 중량%, 질소에 대한 탄소의 비 9에 대해 7.47 중량% C, 0.976 중량% N을 나타낸다. XRD 패턴이 도 4에 나타나 있다. 고해상도 SEM 이미지가 각각 도 5 및 도 6에서 두 가지 상이한 길이 척도로 나타나 있다. 이어서, 샘플을 공기 하에 600℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 분석은 273 m2/g의 BET SA, 400 m2/g의 랭뮤어(Langmuir) SA, 0.225 cc/g의 총 기공 부피, 및 0.107 cc/g의 미세기공 부피를 나타낸다. XRD 패턴이 도 7에 나타나 있다.
실시예 4
43.33 그램의 루독스AS-40을 물 중 10 중량% KOH 용액 1.63 g과 실시예 2 생성물 40.71 그램의 혼합물에 넣어 교반하였다. 이어서, 100.71 그램의 DI H2O를 넣어 교반하였다. 완전히 혼합한 후에, 0.18 g H3BO3을 첨가하였다. 생성된 합성 혼합물을 300 cc 교반 오토클레이브 내에 로딩하고, 250 rpm으로 교반하면서 160℃에서 6일 동안 증해하였다. 생성물을 건조시켰다. 원소 분석은 47.1%의 Si(V.F.), 13.4%의 LOI로 0.14% B, C/N=9.53을 나타내었다. XRD 분석에 의해 생성물을 UZM-55로서 확인하였다.
실시예 5
0.11 그램의 수산화알루미늄(팔츠 앤드 바우어(Pfaltz & Bauer))을 41.12 그램의 실시예 2 용액과 조합하고 모든 알루미나가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 43.48 그램의 루독스 AS-40을 94.14 그램의 DI H2O와 함께 첨가하였다. 생성된 합성 혼합물을 300 cc 교반 오토클레이브 내에 로딩하고, 250 rpm으로 교반하면서 160℃에서 6일 동안 증해하였다. 생성물을 건조시켰다. 원소 분석은 46.5% Si(V.F.), 14.3%의 LOI로 0.31% Al, C/N= 9.55를 나타낸다. XRD 분석에 의해 생성물을 UZM-55로서 확인하였다. 이 생성물의 일부를 600℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 분석은 301 m2/g의 BET SA, 0.235 cc/g의 총 기공 부피, 및 0.120 cc/g의 미세기공 부피를 나타낸다.
실시예 6
1.25 그램의 수산화알루미늄(팔츠 앤드 바우어)을 274.29 그램의 실시예 2 용액과 조합하고 모든 알루미나가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 290.00 그램의 루독스 AS-40을 627.92 그램의 DI H2O와 함께 첨가하였다. 이어서, 0.79 g의 합성된 그대로의 실시예 3 생성물 및 0.36 g의 하소된 실시예 3 생성물을 넣어 교반하였다. 생성된 합성 혼합물을 2 L 교반 오토클레이브 내에 로딩하고 160℃에서 250 RPM으로 210시간 동안 증해하였다. 생성된 생성물을 원심분리를 통해 단리하고 100℃에서 건조시켜 임의의 잔류수를 제거하였다. 분석은 SiO2/Al2O3=189, 40 ppm Na 및 LOI=13.0 중량%를 나타내었다. x-선 회절 패턴이 도 8에 나타나 있다. 이 생성물의 일부를 600℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 분석은 342 m2/g의 BET SA, 0.339 cc/g의 총 기공 부피, 및 0.112 cc/g의 미세기공 부피를 나타낸다.
실시예 7
125 cc 테플론 병에서 12.71 그램의 1,6-다이브로모헥산 및 10.02 그램의 N-메틸피페리딘을 22.72 그램의 DI H2O와 함께 조합하였다. 혼합물을 주말에 걸쳐 하이돌프 혼합기로 1600 RPM으로 교반하였고, 하룻밤 동안 2층 용액으로부터 균질한 백색 불투명 혼합물로 그리고 투명한 황색 용액으로 변하였다. 이 황색 용액을 2 L 테플론 병에서 419.33 그램의 1,6-다이브로모헥산, 330.56 그램의 N-메틸피페리딘 및 749.90 그램의 DI H2O와 조합하고 하이돌프 교반기로 교반하였다. 2일 후에, 투명한 액체가 여전히 바닥에 존재하므로, 교반하면서 다음 2일에 걸쳐 소량의 N-메틸피페리딘을 첨가하였다. 주말 후에, 용액은 완전히 황색이었다. 13C-NMR 분석은 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산 다이브로마이드를 포함하는 용액이 합성되었음을 결정하였다.
실시예 8
실시예 7로부터의 1000 그램의 용액을 과량의 산화은(I)과 함께 둥근 바닥 플라스크에 붓고, 이 용액을 실온에서 24시간 동안 교반되게 두었다. 반응이 완료된 후에(24 내지 48시간), 생성된 물질을 여과하여 고체 브롬화은을 제거하고, 임의의 잔류 브롬화은이 침전되어 용액으로부터 빠져나오도록 직사 일광에 놓아두었다. 필터/일광 사이클을 4회 반복한 후에 용액은 투명하게 유지되었고 사용가능한 것으로 간주하였다. 이어서, 이를 물 분석을 위해 보냈고 67.4%의 물을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 9
16.66 그램의 루독스 AS-40을 16.25 g의 실시예 8 용액에 넣어 교반한 후, 35.61 g의 물을 첨가하였다. 완전히 혼합한 후에, 이 합성 용액을 45 cc 정적 오토클레이브로 옮기고, 175℃에서 3일 동안 증해하였다. 생성물을 건조시켰다. XRD 분석에 의해 생성물을 UZM-55로서 확인하였다.
실시예 10
2 L 테플론 병에서 2 몰(508.29 그램)의 1,6-다이브로모헥산 및 4 몰(400.69 g)의 N-메틸피페리딘을 908.98 그램의 DI H2O와 함께 조합하였다. 혼합물을 하이돌프 혼합기로 1600 RPM으로 교반하였고, 하룻밤 동안 2층 용액으로부터 균질한 백색 불투명 용액으로 변하였다. 대략 50 내지 70℃의 온도가 얻어질 때까지 천천히 열을 가하였다. 48시간 이내에, 용액이 투명한 황색으로 되었고, 이는 반응이 완료되었음을 나타낸다.
실시예 11
실시예 10로부터의 1221.4 그램의 용액을 과량의 산화은(I)과 함께 둥근 바닥 플라스크에 붓고, 이 용액을 실온에서 24시간 동안 교반되게 두었다. 반응이 완료된 후에(24 내지 48시간 후에), 생성된 재료를 여과하여 고체 은 침전물을 제거하고, 임의의 잔류 브롬화은이 용액으로부터 빠져나오도록 직사 일광에 놓아두었다. 필터/일광 사이클을 4회 반복한 후에 용액은 투명하게 유지되었고 사용가능한 것으로 간주하였다. 이어서, 이를 물 분석을 위해 보냈고 67.6%의 물을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 12
0.63 그램의 알루미늄 아이소프로폭사이드(98%, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich))를 42.65 그램의 실시예 11 용액과 조합하고 모든 알루미나가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 43.48 그램의 루독스 AS-40을 92.62 그램의 DI H2O와 함께 첨가하였다. 이어서, 0.41 그램의 순수한 SiO2 UZM-55를 넣어 교반하였다. 생성된 합성 혼합물을 300 cc 교반 오토클레이브 내에 로딩하고, 250 RPM으로 교반하면서 160℃에서 8일 동안 증해하였다. XRD 분석에 의해 생성물을, MTW 불순물을 갖는 UZM-55로서 확인하였다.
실시예 13
촉매 응용에 더하여, UZM-55는 흡착용으로 이용될 수 있다. n-노난을 흡착하기 위하여, 10 mg의 UZM-55를 팬에 로딩하고, TGA 기기 내에 로딩하였다. 샘플을 20℃/min으로 350℃까지 램핑(ramping)하고, 10분 동안 유지하고, 120℃로 냉각하고, 샘플 중량이 안정되도록 기다린 후에, 1 atm으로 n-노난을 함유하는 N2의 유동을 중량이 안정화될 때까지 도입하였다. 적절한 분압을 달성하기 위하여, 25℃로 유지된 n-노난을 함유하는 포화 장치(saturator)를 통과한 72 mL/min의 n-노난 포화 N2로의 127 mL/min의 N2의 가스 스플릿(split)을 사용하였다. UZM-55 중량당 흡착된 n-노난의 중량%가 도 9에 나타나 있다. UZM-55는 4.5 중량% 초과의 n-노난 또는 4.75 중량% 초과의 n-노난을 흡착할 수 있다. 이 실험에서, UZM-55는 4.88 중량%의 n-노난을 흡착하였다. 이 실험에서 UZM-55에 의한 n-노난의 흡수율(uptake rate)은 0.86 mg/min의 n-노난이었다. 흡수율은 0.7 mg/min 초과 또는 0.75 mg/min 초과 또는 0.80 mg/min 초과일 수 있다.
실시예 14
MTO 데이터
메탄올 대 올레핀(MTO) 파과 시험(breakthrough test)을 일정한 온도, 450℃ 및 일정한 유량, 135 cc/min으로 실행하였다. 실행 전에, 500℃에서 30분 동안 N2 중에서 전처리를 수행하였다. 3가지 촉매, 실시예 5의 UZM-55, 실시예 6의 UZM-55 및 기준물 SAPO-34 분자체를 평가하였으며, 결과는 스트림에서의 시간의 함수로서 하기 표에 나타나 있다. UZM-55는, 프로필렌에 대한 50 내지 55 중량%의 거의 일정한 선택률로, 시험 전체에 걸쳐 거의 100%의 본질적으로 일정한 전환율을 나타낸다. 추가적으로, UZM-55에서 에틸렌에 대한 선택률은 5 중량% 미만 또는 4 중량% 미만 또는 3 중량% 미만으로 매우 낮다. 도 10은 실행 결과를 그래프로 나타내는데, 점선을 갖는 개방 마커는 전환율을 나타내고, 흑색 외곽선 및 점선을 갖는 회색 마커는 에틸렌 선택률을 나타내고, 흑색 실선을 갖는 흑색 마커는 프로필렌 선택률을 나타낸다. 삼각형은 SAPO-34 기준물을 나타내고, 원은 실시예 6의 촉매를 나타내고, 정사각형은 실시예 5의 촉매를 나타낸다.
[표 5]
Figure 112019045039027-pct00013
구체적인 실시 형태
하기는 구체적인 실시 형태와 관련하여 설명되지만, 이러한 설명은 전술한 설명 및 첨부된 청구범위의 범주를 예시하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 하기 실험식에 의해 나타내어지는 미세다공성 결정질 제올라이트이다:
Mm n+RrAlxEySiOz
상기 식에서, M은 수소, 또는 아연, 주기율표의 1족(IUPAC 1) 금속, 2족(IUPAC 2) 금속, 3족(IUPAC 3) 금속 또는 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 Si에 대한 M의 몰 비이며 0에서 1.0까지 변하고, "n"은 M의 가중 평균 원자가이며 1 내지 3의 값을 갖고, R은 구조 유도제 또는 구조 유도제들이고, "r"은 Si에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터의 N의 몰 비이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "x"는 Si에 대한 Al의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "y"는 Si에 대한 E의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이며 방정식: z = (4 + m + 3
Figure 112019045039027-pct00014
x + 3
Figure 112019045039027-pct00015
y)/2에 의해 결정되는 값을 가진다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트가 하기 표 1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다:
[표 1]
Figure 112019045039027-pct00016
본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트가, 하소된 형태에서, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 XRD 패턴을 나타내는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다:
[표 2]
Figure 112019045039027-pct00017
본 발명의 일 실시 형태는, x가 0.02 미만인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, y가 0.02 미만인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, r이 0.0005 내지 0.08인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트가 600℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정한, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비는 75 초과인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비는 150 초과인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트에서, M은 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 이트륨, 란타넘 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트에서, R이 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 미세다공성 결정질 제올라이트의 미세기공 부피가 0.08 mL/g 초과 0.15 mL/g 미만인, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제2 실시 형태는 제1항의 미세다공성 제올라이트를 제조하는 방법이며, 이 방법은 하기의 산화물들의 몰 비로 환산하여 표시되는 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
aM2O bR cAl2O3 eE2O3 SiO2 gH2O
(상기 식에서, M은 수소, 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란타나이드 계열로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, "a"는 0 내지 0.5의 값을 갖고, R은 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들이고, "b"는 0 내지 0.3의 값을 갖고, "c"는 0.0 내지 0.015의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "e"는 0.0 내지 0.015,7의 값을 갖고, "g"는 20 내지 40의 값을 가짐); 결정화가 완료될 때까지 자생 압력 하에서 1일 내지 3주의 기간 동안 150℃ 내지 185℃의 온도에서 반응 혼합물을 반응시키는 단계; 고체 생성물을 단리하는 단계; 및 고체 생성물을 탈이온수로 세척하고 고체 생성물을 건조시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태는, 반응 혼합물에 UZM-55 시드를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, M의 공급원이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 규산나트륨, 및 규산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, E의 공급원이 알칼리 보레이트, 붕산, 침강 옥시수산화갈륨, 황산갈륨, 황산제2철, 염화제2철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알루미늄의 공급원이 알루미늄 알콕사이드, 침강 알루미나, 알루미늄 금속, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루미늄 염 및 알루미나 졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 실리카의 공급원이 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 침강 실리카 및 알칼리 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, R이 화학식 [비스-N,N'-다이R1-(피페리디늄)-R2]2+ 2X-를 가지며, 상기 식에서, R1은 H 또는 화학식 CqH2q+1(여기서, q는 1 내지 4의 범위임)을 갖는 알킬 기로부터 선택되고, X는 할라이드 또는 하이드록사이드이고, 상기 화학식 내의 C 원자의 총 수는 11 내지 24개의 범위이고, R2는 화학식 CpH2p(여기서, p는 3 내지 8의 범위임)를 갖는 알킬 기이며 알킬 사슬의 위치 s 및 위치 t에서 1 및 1' N 원자에 연결되고, s 및 t는 독립적으로 1 내지 p로부터 선택되는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 하소, 이온-교환, 스팀 처리, 산 추출 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 개질에 의해 미세다공성 결정질 제올라이트를 개질하는 단계를 추가로 포함하는, 본 단락의 제1 실시 형태까지의 본 단락의 이전 실시 형태들 중 하나의 실시 형태, 임의의 실시 형태, 또는 모든 실시 형태이다.
본 발명의 제3 실시 형태는 탄화수소 전환 공정이며, 이 방법은 탄화수소를 하기 실험식:
Mm n+RrAlxEySiOz
(상기 식에서, M은 수소, 또는 아연, 주기율표의 1족(IUPAC 1) 금속, 2족(IUPAC 2) 금속, 3족(IUPAC 3) 금속 또는 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 Si에 대한 M의 몰 비이며 0에서 1.0까지 변하고, "n"은 M의 가중 평균 원자가이며 1 내지 3의 값을 갖고, R은 구조 유도제 또는 구조 유도제들이고, "r"은 Si에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터의 N의 몰 비이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "x"는 Si에 대한 Al의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "y"는 Si에 대한 E의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이며 방정식: z = (4 + m + 3
Figure 112019045039027-pct00018
x + 3
Figure 112019045039027-pct00019
y)/2에 의해 결정되는 값을 가짐)에 의해 나타내어지는 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하며;
접촉은 전환된 탄화수소 생성물을 제공하는 전환 조건에서 이루어지고, 탄화수소 전환 공정은 메탄올의 올레핀으로의 전환, 에틸렌의 프로필렌으로의 전환, 올리고머화, 파라핀의 이성체화, 파라핀 크래킹, 자일렌 이성체화, 톨루엔 불균화, 벤젠 공비물을 제거하기 위한 개환 및 크래킹, 및 파라핀에 의한 방향족의 알킬화로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Claims (10)

  1. 하기 실험식에 의해 나타내어지고, 하기 표 1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는 미세다공성 결정질 제올라이트:
    Mm n+RrAlxEySiOz
    상기 식에서, M은 수소, 또는 아연, 주기율표의 1족(IUPAC 1) 금속, 2족(IUPAC 2) 금속, 3족(IUPAC 3) 금속 또는 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 Si에 대한 M의 몰 비이며 0에서 1.0까지 변하고, "n"은 M의 가중 평균 원자가이며 1 내지 3의 값을 갖고, R은 유기 구조 유도제(structure directing agent) 또는 유기 구조 유도제들이고, "r"은 Si에 대한 상기 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터의 N의 몰 비이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "x"는 Si에 대한 Al의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "y"는 Si에 대한 E의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이며 방정식: z = (4 + m + 3
    Figure 112020119917251-pct00020
    x + 3
    Figure 112020119917251-pct00021
    y)/2에 의해 결정되는 값을 가짐.
    [표 1]
    Figure 112020119917251-pct00036
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하소된 형태에서, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 XRD 패턴을 나타내는, 미세다공성 결정질 제올라이트:
    [표 2]
    Figure 112019045039027-pct00023
  4. 제1항에 있어서, SiO2/Al2O3 비가 75 초과인, 미세다공성 결정질 제올라이트.
  5. 제1항에 있어서, M은 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 이트륨, 란타넘 및 가돌리늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 미세다공성 결정질 제올라이트.
  6. 제1항에 있어서, R은 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산인, 미세다공성 결정질 제올라이트.
  7. 제1항에 있어서, 미세기공(micropore) 부피가 0.08 mL/g 초과 0.15 mL/g 미만인, 미세다공성 결정질 제올라이트.
  8. 미세다공성 결정질 제올라이트를 제조하는 방법으로서,
    하기의 산화물들의 몰 비로 환산하여 표시되는 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    aM2O : bR : cAl2O3 : eE2O3 : SiO2 : gH2O
    (상기 식에서, M은 수소, 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란타나이드 계열로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, "a"는 0 내지 0.5의 값을 갖고, R은 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들이고, "b"는 0 내지 0.3의 값을 갖고, "c"는 0.0 내지 0.015의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "e"는 0.0 내지 0.015의 값을 갖고, "g"는 20 내지 40의 값을 가짐);
    결정화가 완료될 때까지 자생 압력 하에서 1일 내지 3주의 기간 동안 150℃ 내지 185℃의 온도에서 상기 반응 혼합물을 반응시키는 단계;
    고체 생성물을 단리하는 단계; 및
    상기 고체 생성물을 탈이온수로 세척하고 상기 고체 생성물을 건조시키는 단계
    를 포함하고,
    미세다공성 결정질 제올라이트는 하기 표 1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖는, 방법:
    [표 1]
    Figure 112020119917251-pct00037
    .
  9. 제8항에 있어서, M의 공급원은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 규산나트륨, 및 규산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고; E의 공급원은 알칼리 보레이트, 붕산, 침강 옥시수산화갈륨(precipitated gallium oxyhydroxide), 황산갈륨, 황산제2철, 염화제2철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 알루미늄의 공급원은 알루미늄 알콕사이드, 침강 알루미나, 알루미늄 금속, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루미늄 염 및 알루미나 졸로 이루어진 군으로부터 선택되고; 실리카의 공급원은 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 침강 실리카 및 알칼리 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 화학식 [비스-N,N'-다이R1-(피페리디늄)-R2]2+ 2X-를 가지며, 상기 식에서, R1은 H 또는 화학식 CqH2q+1(여기서, q는 1 내지 4의 범위임)을 갖는 알킬 기로부터 선택되고, X는 할라이드 또는 하이드록사이드이고, 상기 화학식 내의 C 원자의 총 수는 11 내지 24개의 범위이고, R2는 화학식 CpH2p(여기서, p는 3 내지 8의 범위임)를 갖는 알킬 기이며 알킬 사슬의 위치 s 및 위치 t에서 1 및 1' N 원자에 연결되고, s 및 t는 독립적으로 1 내지 p로부터 선택되는, 방법.
  10. 탄화수소 전환 공정으로서, 탄화수소를 하기 실험식:
    Mm n+RrAlxEySiOz
    (상기 식에서, M은 수소, 또는 아연, 주기율표의 1족(IUPAC 1) 금속, 2족(IUPAC 2) 금속, 3족(IUPAC 3) 금속 또는 란타나이드 계열 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 Si에 대한 M의 몰 비이며 0에서 1.0까지 변하고, "n"은 M의 가중 평균 원자가이며 1 내지 3의 값을 갖고, R은 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들이고, "r"은 Si에 대한 상기 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터의 N의 몰 비이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "x"는 Si에 대한 Al의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, "y"는 Si에 대한 E의 몰 비이며 0 내지 0.026의 값을 갖고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰 비이며 방정식: z = (4 + m + 3
    Figure 112020119917251-pct00024
    x + 3
    Figure 112020119917251-pct00025
    y)/2에 의해 결정되는 값을 가짐)에 의해 나타내어지는 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 제올라이트는 하기 표 1에 제시된 적어도 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 갖고,
    [표 1]
    Figure 112020119917251-pct00038

    상기 접촉은 전환된 탄화수소 생성물을 제공하는 전환 조건에서 이루어지고, 상기 탄화수소 전환 공정은 메탄올의 올레핀으로의 전환, 에틸렌의 프로필렌으로의 전환, 올리고머화, 파라핀의 이성체화, 파라핀 크래킹(cracking), 자일렌 이성체화, 톨루엔 불균화(disproportionation), 벤젠 공비물(co-boiler)을 제거하기 위한 개환 및 크래킹, 및 파라핀에 의한 방향족의 알킬화로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄화수소 전환 공정.
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