KR102235855B1

KR102235855B1 - 탄화우라늄(UCx-C) 스크랩 처리 방법

Info

Publication number: KR102235855B1
Application number: KR1020200056254A
Authority: KR
Inventors: 조보현; 심영호; 강병휘; 김장열; 정재원
Original assignee: 한전원자력연료 주식회사; 기초과학연구원
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2020-05-12
Publication date: 2021-04-05
Also published as: CA3177103A1; WO2021230444A1

Abstract

본 발명은 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법에 있어서, 산화우라늄으로부터 탄화우라늄(UCx-C)을 제조하는 공정에서 발생된 탄화우라늄 스크랩을 전용 도가니에 담아 열처리로에 투입하는 (a)단계 ; 상기 열처리로의 열처리 조건으로 시간에 따라 온도를 상승시키는 승온처리를 수행하여 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소를 승화시키는 열처리 (b)단계; 및 상기 (b)단계의 수행으로, 상기 탄화우라늄 스크랩에서 탄소가 제거되어 생성된 산화우라늄을 회수하는 (c)단계를 포함하여, 회수된 상기 산화우라늄의 재사용이 가능하도록 상기 탄화우라늄 스크랩을 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화우라늄(UCx-C) 스크랩 처리 방법{METHOD FOR PROCESSING URANIUM CARBIDE(UCx-C) SCRAP}

본 발명은 산화우라늄(U₃O₈)과 탄소(MWCNT)를 사용하여 탄화우라늄(UCx-C) 디스크를 제조하는 과정 중 발생한 탄화우라늄 스크랩(Scrap)에서 탄소성분을 제거하여 산화우라늄(U₃O₈)로 재생하는 공정에 관한 것이다.

탄화우라늄은 중이온가속기를 이용한 희귀동위원소(Rare Isotope) 발생에 사용되는 표적물질이다. 표적물질은 제조과정 또는 제품에 산소, 수분 등의 기체나 액체와 접촉되어 산화될 가능성이 있으며, 또한 표적물질 제조 공정(성형 및 소결) 중에 불량품이 발생하거나 제조 후 취급 부주의로 인해 파손되는 등 불량품이 발생한다. 이와 같이, 표적물질 제조 전체 과정에서 발생하는 불량품 등을 탄화우라늄 스크랩(scrap)이라 한다. 탄화우라늄 스크랩에 함유된 우라늄은 핵연료물질로서 신고대상 물질이므로 재고파악을 위해 회수할 필요성이 있으며, 따라서 우라늄을 회수하는 다양한 방법의 종래기술이 있다.

종래기술로서, 공개특허공보 제10-2008-0079873호(이하, 선행문헌 이라 약칭한다)는 우라늄 금속 부스러기 폐기물의 산화 처리장치를 개시한다. 상기 선행문헌은 우라늄 금속 부스러기 등의 폐기물을 안전한 산화우라늄 형태로 변환시키기 위하여 진공 가열 및 산소 주입을 이용함으로써 우라늄 금속 부스러기 폐기물이 취급 및 저장 중에 발화하는 것을 방지할 수 있어 우라늄 금속 부스러기 등의 폐기물의 취급에 따른 위험성을 방지하고, 안전성 확보에 용이한 산화 처리장치에 관한 과제해결 수단을 제시한다. 선행문헌은 시작물질이 우라늄 금속 부스러기에 국한된 기술이다. 우라늄 금속을 대상으로 한 산화 처리와 탄화된 우라늄의 산화 처리는 공정상 구분되어야 한다. 선행문헌의 해결수단에, 탄화우라늄의 디스크 소결 전/후에 발생된 산화우라늄 또는 탄화우라늄 폐기물을 대상으로 산화처리를 수행할 경우 선행문헌이 의도한 동일한 발명의 효과가 발현될 것을 기대하기는 어려울 수 있다.

본 출원인은 탄화우라늄의 디스크 소결 전에 발생될 수 있는 산화우라늄의 스크랩과, 탄화우라늄의 디스크 소결 후에 발생될 수 있는 탄화우라늄의 스크랩을 시작물질로 하여 산화우라늄의 회수가 가능한 공정을 제공하고자 한다. 본 출원인은 시작물질이 산화우라늄과 MWCNT이 섞인 혼합물 스크랩 또는 탄화우라늄과 MWCNT가 섞인 소결 스크랩으로부터 산화처리를 통해 탄소성분을 제거하고 산화우라늄을 회수할 수 있는 공정을 제공하고자 탄화우라늄 스크랩의 처리 방법을 고안하게 되었다. 이에, 본 출원인은 탄화우라늄을 시작물질로 하여, 산화우라늄을 회수하기 위해 탄화우라늄 제조에 사용될 수 있는 탄소종류, 가열 조건 및 기체 조건 등 다양한 조건을 실험하여 산화우라늄 회수에 보다 용이한 공정을 발명하였다.

공개특허공보 제10-2008-0079873호(공개일자: 2009.10.29.) 공개특허공보 제10-2019-0134596호(공개일자: 2019.12.04.)

본 발명은 탄화우라늄 디스크의 소결 전 공정 또는 소결 후 공정에서 발생되는 스크랩의 구분없이 산화우라늄 혼합물 스크랩 또는 탄화우라늄의 소결 스크랩을 산화처리하여 탄소를 제거시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 이에, 본 발명은 종래기술에서 산화물이나 탄화물이 존재하지 않는 순수 금속 우라늄 부스러기를 산화시키는 데에 국한되었던 점을 개선하기 위한 것으로서, 우라늄 스크랩을 재활용이 가능한 산화우라늄을 획득할 수 있는 공정을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법에 있어서, 산화우라늄으로부터 탄화우라늄(UCx-C)을 제조하는 공정에서 발생된 탄화우라늄 스크랩을 전용 도가니에 담아 열처리로에 투입하는 (a)단계 ; 상기 열처리로의 열처리 조건으로 시간에 따라 온도를 상승시키는 승온처리를 수행하여 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소를 승화시키는 열처리 (b)단계; 및 상기 (b)단계의 수행으로, 상기 탄화우라늄 스크랩에서 탄소가 제거되어 생성된 산화우라늄을 회수하는 (c)단계를 포함하여, 회수된 상기 산화우라늄의 재사용이 가능하도록 상기 탄화우라늄 스크랩을 처리하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 (a)단계에서 투입되는 상기 탄화우라늄 스크랩은, 상기 탄화우라늄 스크랩의 소결전 제조과정에서 발생된 산화우라늄(U₃O₈ 또는 UO₂), MWCNT(Multi-Wall Carbon Nano Tube) 또는 소결후 발생되는 탄화우라늄(UCx-C), MWCNT를 포함한다.

바람직하게, 상기 (a)단계에서 탄화우라늄 스크랩은 전용 도가니에 넓게 펼쳐서 담아 열처리로에 투입한다.

바람직하게, 상기 (b)단계는, 상기 열처리로 내부에 기체를 유입 또는 배출하는 Purging 시스템이 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소를 제거하는 과정에서 반응 기체를 순환시킨다.

바람직하게, 상기 (b)단계는, 상기 열처리로의 기체 조건은 CO₂ 또는 Air일 수 있다.

바람직하게, 상기 (b)단계는, 상기 열처리로의 열처리 조건으로, 승온된 최대 온도의 범위는 600°C 이상 1,200°C 이하이다.

바람직하게, 상기 (b)단계는, 상기 열처리 조건으로, 승온 속도가 10°C/min 이하이며, 탄화우라늄 스크랩 양에 따라서 최대온도 유지시간은 증가할 수 있다.

바람직하게, 상기 (b)단계는, 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 산화되어 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소를 승화시킨다.

본 발명에 따르면, 탄화우라늄 스크랩을 CO₂ 및 Air 기체 조건과, MWCNT의 탄소 및 승온의 열처리 범위의 효과적인 조건을 제시하여 95% 이상 탄소를 제거한 산화우라늄을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법의 플로우차트를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예로 사용된 열처리로에 대한 것으로, Fume hood 1(HF-1)에 설치된 모습을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예로 사용될 5가지 탄소에 대한 입자 크기에 대한 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예로 사용될 5가지 탄소에 대한 입자 미세구조를 비교분석한 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 Air, 승온속도가 4℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 Air, 승온속도가 10℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다.
도 7은 도 5 및 도 6의 결과를 종합하여 열처리로의 내부 기체가 Air인 경우 승온속도 별 탄소무게 감소를 비교한 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 CO₂, 승온속도가 4℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 CO₂, 승온속도가 10℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다.
도 10은 도 8 및 도 9의 결과를 종합하여 열처리로의 내부 기체가 CO₂인 경우 승온속도 별 탄소무게 감소를 비교한 그래프를 나타낸다.
도 11은 본 발명 탄화우라늄 스크랩의 산화로 승화 테스트를 나타낸 것으로서, Air 기체 분위기에서 각 온도 조건을 다르게 하여 탄소의 무게변화를 비교한 그림이다.

이하, 첨부된 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일 참조부호는 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 부재를 나타낸다.

본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법의 흐름도(Flowchart)를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법은 탄화우라늄 스크랩을 열처리로에 투입하는 (a)단계(S10), 열처리하는 (b)단계(S30), 및 산화우라늄을 회수하는 (c)단계(S50)를 포함할 수 있다.

(a)단계(S10)는 산화우라늄으로부터 탄화우라늄(UCx-C)을 제조하는 공정에서 발생된 탄화우라늄 스크랩을 열처리로에 투입하는 단계가 될 수 있다. 탄화우라늄 스크랩은 전용 도가니에 넓게 펼쳐져 담겨진 후 열처리로에 투입될 수 있다.

(a)단계(S10)의 탄화우라늄 스크랩은 탄화우라늄의 소결전/후의 제조과정에서 발생된 산화우라늄(U₃O₈ 또는 UO₂), MWCNT(Multi-Wall Carbon Nano Tube) 또는 탄화우라늄(UCx-C) 스크랩을 포함할 수 있다. 본 실시예에 따른 탄화우라늄 스크랩 처리 방법이 수행되는 시작물질은 탄화우라늄 스크랩이다. 탄화우라늄 스크랩은 소결 전 제조과정에서 발생된 산화우라늄 뿐만아니라, 산화우라늄에 MWCNT가 혼합된 혼합물스크랩을 포함할 수 있다. 또한, 탄화우라늄 스크랩은 소결 후 제조과정에서 발생된 탄화우라늄 뿐만아니라, 탄화우라늄에 MWCNT가 혼합된 소결스크랩을 포함할 수 있다. 본 실시예에 따른 탄소의 종류가 MWCNT로 제안된 것은 후술하게 될 실시예 1에서 그 이유가 참조될 수 있다.

보다 상세하게, (a)단계(S10)의 산화우라늄 스크랩은 U₃O₈ 또는 UO_2+x(0

x

0.15)을 포함하는 것일 수 있다. 소결 전 스크랩은 혼합분말의 형태로서, U₃O₈(또는 UO₂)와 MWCNT를 포함하는 것일 수 있다. 혼합분말의 종류로는 불량 성형체 및 분말형태 잔여물을 포함할 수 있다. 소결 후 스크랩은 불량 탄화우라늄(UCx-C) 디스크(Disk) 또는 산화된 탄화우라늄의 형태로서 소결 전 스크랩의 구성성분인 U₃O₈, MWCNT를 포함하는 것일 수 있다.

본 실시예로, 탄화우라늄 스크랩이 발생되는 탄화우라늄의 소결전/후의 제조과정의 예시로, 탄화우라늄/MWCNT 디스크의 제조방법을 설명한다. 탄화우라늄/MWCNT 디스크의 제조방법은, 산화우라늄 분말을 습식분쇄 및 건조하여 산화우라늄 미세분말을 제조하는 단계, 산화우라늄 미세분말에 MWCNT와 용매를 혼합 및 분산하여 산화우라늄/MWCNT 혼합액을 제조하는 단계, 혼합액을 건조하여 산화우라늄/MWCNT의 혼합 분말을 제조하는 단계, 혼합 분말을 성형장치의 몰드에 장입한 후 가압성형하여 원판(Disk)형의 산화우라늄/MWCNT 디스크 성형체를 제조하는 단계, 및 성형체를 고온진공로에서 탄소열환원하는 열처리단계를 포함할 수 있다. 본 실시예에 따른 탄화우라늄/MWCNT 디스크의 제조방법은 가능한 대직경이면서 두께가 얇은 대면적(Large Area)의 탄화우라늄 디스크를 제조할 수 있다.

탄화우라늄/MWCNT 디스크의 제조방법에 따른 분말 분쇄는 유성볼밀을 이용하여 500rpm으로 200분 내지 240분으로 수행될 수 있다. 분쇄된 산화우라늄 분말은 입경이 0.1㎛ 내지 0.25㎛일 수 있다. 열처리 단계는 1,250℃ 내지 2,000℃의 온도와 10^-4torr 내지 10^-6torr의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 본 실시예에 따라 제조된 탄화우라늄/MWCNT 디스크는 두께가 1.0mm 내지 1.5mm로 형성될 수 있고, 직경은 45mm 내지 55mm로 형성될 수 있다.

본 실시예에 따른 탄화우라늄/MWCNT 디스크의 소결 전/후 스크랩 내에서 탄소를 산소와 반응시켜 일산화탄소 또는 이산화탄소의 형태로서 제거하며, 반응식은 3UC + 5CO₂ → U₃O₈ + 6C + 2CO ↑ 이다. CO₂와 반응할 경우, 500°C이상에서 CO로 산화되며, 1000°C에서 50%가 제거된다. CO와 반응할 경우 UC + 2CO → UO₂ + 3C 의 반응이 일어나 산화우라늄이 생성된다. 반면, 열처리로의 내부기체가 Ar이나 N₂인 경우, 탄화우라늄 스크랩의 탄소가 일부만 산화된다.

상기 반응식 과정을 통해 탄화우라늄 스크랩에서 제거된 탄소의 무게감소율을 측정하기 위해 열중량 분석 TGA 과정이 수행될 수 있다. 일반적으로, TGA, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 은 3~5mg 내외의 샘플량으로 분석이 진행되므로 양을 증가시켜 테스트할 필요성이 있기 때문에 산화로에서 테스트를 수행함이 바람직하다. 후술하게 될 실시예에서는, Air 기체 분위기에서 각 온도 조건을 600, 900, 1200°C에서 1시간동안 유지한 후 무게변화를 비교하고, 약 500mg MWCNT 양을 증가시켜 테스트한 결과 TGA 결과 보다 고온에서 승화가 진행된 결과를 도출할 수 있다.

(a)단계(S10)에서는 전술한 탄화우라늄/MWCNT 디스크의 제조 소결 전 또는 소결 후에 발생된 탄화우라늄 스크랩이 열처리로에 투입되어 시작물질이 된다. 본 실시예에 따른 열처리로는 시작물질이 산화우라늄 또는 탄화우라늄 및 MWCNT를 모두 포함할 수 있으므로, U₃O₈ 분말의 환원목적으로 산화환원의 겸용으로 제작되었으며, 퍼징 시스템(purging system), 방열판, 점화기, 가스유량계가 함께 마련될 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예로 사용된 열처리로에 대한 것으로, Fume hood 1(HF-1)에 설치된 모습을 나타낸다. 퍼징 시스템은 열처리를 제어하기 위한 제어시스템으로 열처리로 내부의 열의 출입 또는 배출이 가능하게 한다.

가스유량계는 가스유량을 조절하여 탄화우라늄/MWCNT 스크랩이 열처리로 내부 가스와 적절한 반응을 통해 탄소가 일산화탄소 및 이산화탄소의 형태로 승화할 수 있게 한다. 점화기는 열처리로에서 수소를 사용하는 경우에 배출되는 수소를 연소시키기 위하여 설치된다. 방열판은 수소 연소시 생성되는 열을 배출시키기 위해 설치된다.

(b)단계(S30)는 열처리로의 열처리 조건으로 시간에 따라 온도를 상승시키는 승온처리를 수행하여 탄화우라늄의 탄소를 승화시키는 단계가 될 수 있다. (b)단계(S30)는 열처리 조건으로, 승온 속도가 10°C/min 이하일 수 있다. (b)단계(S30)는 열처리로의 열처리 조건으로, 승온된 최대 온도의 범위가 600°C 이상 1,200°C 이하일 수 있다. (b)단계(S30)는 열처리로의 기체 조건이 CO₂ 또는 Air일 수 있다.

본 실시예에 따른 탄화우라늄 스크랩 처리 방법은 효과적인 산화우라늄 회수를 위한 열처리로의 열처리 조건과 기체 조건을 제시할 수 있다. 바람직하게, 승온 속도는 4°C/min 에서 10°C/min이 될 수 있다. (b)단계(S30)에서 승온에 의해 달성된 최대 온도의 값은 특정 임계값 이상에서 산화우라늄의 회수에 있어서 현저한 차이를 나타내었다. 이와 관련, 실시예 4, 3을 통해 후술한다.

(b)단계(S30)는 열처리로의 내부 기체를 유입 또는 배출하는 퍼징(Purging) 시스템이 탄화우라늄의 탄소를 승화시키는 과정에서 반응 기체를 순환시키는 과정이 함께 수행될 수 있다. 도 2에서 퍼징 시스템은 ‘가스유량계’로 지칭되었다. 열처리로는 (b)단계(S30)의 수행시 최대온도가 약 1,200℃까지 형성될 수 있다. (b)단계(S30)에서 고온의 열처리가 수행되어야 하고, 설정된 승온 조건에 부합되도록 열처리 과정이 진행되기 위해서는 내부 고온의 기체를 순환하도록 제어되는 것이 요구된다. 본 실시예에 따르면, 제어시스템인 Purging 시스템이 (b)단계(S30)의 설정된 승온값 및 도달 최대온도 값의 열처리 조건이 되도록 내부 기체를 유입 또는 배출 제어한다.

(b)단계(S30)의 수행으로 탄화우라늄의 탄소가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 산화되어 탄화우라늄의 탄소가 승화된다. 본 실시예에 따르면, 탄화우라늄의 탄소가 95% 이상 제거된 산화우라늄을 회수할 수 있다. (c)단계(S50)는 (b)단계(S30)의 수행으로, 탄화우라늄의 탄소가 제거되어 생성된 산화우라늄을 회수하는 단계가 될 수 있다.

실시예 1. 카본 종류의 입자 크기 분포 분석 실험

UCx 제조에 사용되는 탄소인 MWCNT 외에 사용 가능한 다른 탄소 4종을 추가하여 승화 특성을 분석하였다. TGA 분석 실험에 앞서 입자크기가 승화에 미치는 영향을 고려하기 위해 탄소동소체로 5종(MWCNT, Graphite(natural, artificial), black carbon, fly-ash)을 선택하였다. 5종의 탄소동소체 시료를 알코올 용매에 넣고, 5분간 초음파 기기로 분산시킨 후 레이저 회절 방법을 이용한 분말입자 측정기를 사용하여 시료의 평균입자 크기를 측정하였다.

실시예 1의 결과

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 사용될 5가지 탄소에 대한 입자 크기에 대한 분포도를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 시료의 평균입자크기는 MWCNT는 6.75μm, artificial graphite는 30.99μm, natural graphite는 23.49μm, black carbon은 0.32μm, 그리고 flyash는 11.88μm으로 측정되었다. 평균 입자크기의 경우, black carbon, MWCNT, Flyash, natural carbon, 그리고 artificial carbon의 순으로 입자크기가 큰 것으로 측정되었다. 실시예 1의 결과에서 나타나듯이, 탄소 동소체 5가지(MWCNT, Graphite(natural, artificial), black carbon, fly-ash)는 크기별 분포도가 각각 다른 영역으로 형성된다. 5가지의 탄소 동소체 중 MWCNT는 와이어 형태이고 나머지 탄소 동소체 4가지와 비교하기 위해 결과 값을 참고하였으며, 도 4의 SEM 분석을 통하여 형상 및 크기를 비교하였다. 이하에서는, 본 출원인은 탄소 동소체의 종류에 따라서 승화의 효율이 달라질 것으로 추정하여, 입자크기에 따른 탄소 동소체 5가지(MWCNT, Graphite(natural, artificial), black carbon, fly-ash)에 대한 열처리 조건을 수행하였다.

실시예 2. 카본 종류의 SEM 미세구조 분석

탄소 5종의 입자크기와 형상의 관계가 승화에 미치는 영향을 알아보기 위해 SEM을 통해 형상 및 사이즈를 비교하였다. SEM(Scanning Electron Microscope)는 미세구조 및 사이즈를 분석할 수 있는 전자현미경이다. 5종의 탄소를 각각 에탄올에 분산시킨 후 알루미늄 호일 위에 건조 시켜 분석하였다.

실시예 2의 결과

도 4는 본 발명의 실시예 2에 사용될 5가지 탄소에 대한 SEM 분석결과를 나타낸 이미지 이다. 도 4를 참조하면, MWCNT는 얇은 와이어 형태로 분포되어 있는 구조이며, Graphite(natural, artificial)는 불규칙 형상의 큰 입자 형태이며, black carbon 및 fly ash은 구형 입자로 확인 되었다. 본 출원인은 탄소의 입자의 형상 승화 효율이 달라질 것으로 추정하여, 입자크기에 따른 탄소 동소체 5가지(MWCNT, Graphite(natural, artificial), black carbon, fly-ash)에 대한 열처리 조건을 수행하였다.

실시예 3. 승온속도에 따른 Air 조건에서의 TGA 분석 실험

일반적으로 탄소는 산소(O₂)와 반응하면, 1000°C 미만에서 전량 승화하는 것으로 보고되고 있다. 여기에서는 탄소동소체로 MWCNT, Graphite Artificial, Graphite Natural, Black Carbon, Fly Ash, 반응기체로는 공기(Air) 및 이산화탄소(CO₂)를 이용하여 분당 4°C/min, 10°C/min의 승온조건으로 1,000°C까지 승온시켜 열중량 시험을 수행하고, 결과를 확인했다.

실시예 3의 결과

MWCNT를 Air 분위기 하에서 승화시킬 경우, 680°C에서 90% 정도가 승화되는 것을 보였으나 이외 탄소들의 승화량은 적게 나타난 반면, 비활성 가스인 아르곤이나 질소 분위기 하에서는 3~4% 정도 승화하는 것으로 나타났다. 결과적으로, Air 분위기에서 MWCNT는 거의 승화되는 것으로 나타났다. 도 5는 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 Air, 승온속도가 4℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 열처리로 내부 기체가 Air 일 때 승온속도 5°C/min 인 경우에 TGA 분석을 통해 5가지 탄소동소체의 무게감소율을 그래프로 나타낸 것이다. 도 6은 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 Air, 승온속도가 10℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다. 도 6은 열처리로 내부 기체가 Air 일 때 승온속도 11°C/min 인 경우에 TGA 분석을 통해 5가지 탄소동소체의 무게감소율을 그래프로 나타낸 것이다. 도 7은 도 5 및 도 6의 결과를 종합하여 열처리로의 내부 기체가 Air인 경우 승온속도 별 탄소무게 감소를 비교한 그래프를 나타낸다. 도 7을 참조하면 승온속도 5°C/min 및 10°C/min 두 가지 조건에서 탄소 5종의 승화량 비교가 가능하다. 결과적으로 10°C/min 조건에서는 4°C/min 보다 빠른 승온속도로 인해 에너지를 흡수할 시간이 충분하지 못했기 때문에, 승화되는 양이 감소한 것으로 판단된다.

실시예 4. 승온속도에 따른 CO ₂ 기체 조건에서의 TGA 분석 실험

CO₂ 분위기에서 승온속도를 4°C/min와 10°C/min로 설정하고 최대 1,000°C까지 승온시켰다. 5종의 탄소동소체에 대한 CO₂ 분위기에서의 TGA 시험결과를 도시하였다. 도 8은 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 CO₂, 승온속도가 4℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다. 도 8을 참조하면 열처리로 내부 기체가 CO₂인 경우 승온속도를 4°C/min의 조건으로 5가지 탄소동소체의 무게감소율을 확인할 있다. 도 9는 본 발명의 실시예로 열처리로의 내부기체가 CO₂, 승온속도가 10℃/min일 때, 온도 구간 별 도 3의 탄소 종류 별 무게감소를 실험한 결과를 나타낸다. 도 9는 열처리로 내부 기체가 CO₂인 경우 승온속도를 10°C/min로 하여 5가지 탄소동소체의 무게감소율 결과를 도시한 것이다. 도 10은 도 8 및 도 9의 결과를 종합하여 열처리로의 내부 기체가 CO₂인 경우 승온속도 별 탄소무게 감소를 비교한 그래프를 나타낸다. 도 10을 참조하면 실시예 4 의 결과와 마찬가지로, CO₂ 분위기에서 승온속도 11°C/min 조건에서는 4°C/min 보다 빠른 승온속도로 인해 에너지를 흡수할 시간이 충분하지 못했기 때문에 승화되는 양이 감소한 것으로 판단된다.

실시예 4의 결과

도 7, 도 8 및 도 9를 참조하면 승온속도에 관계없이 CO₂ 분위기에서 artificial- 및 natural-carbon 의 경우에는 승화가 나타났으나, Black carbon의 경우에는 4°C/min 에서는 30%, 10°C/min 에서는 16% 가량으로 소량 승화되었으며, MWCNT의 경우에는 4°C/min 에서와 10°C/min 에서 모두 95%가량 승화된 것을 확인할 수 있다.

도 10에서 MWCNT의 승화량은 승온조건 4°C/min 에서 10°C/min 에서의 승온조건보다 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 10°C/min 조건에서는 4°C/min 보다 빠른 승온속도로 인해 에너지를 흡수할 시간이 충분하지 못했기 때문에, 승화되는 양이 감소한 것으로 판단된다.

실시예 5. MWCNT 산화로 승화 테스트

일반적으로, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 은 3~5mg 내외의 샘플량으로 분석하기 때문에 양을 증가시켜 산화로에서 테스트를 수행하였다. 먼저, Air 기체 분위기에서 각 온도 조건을 600, 900, 1,200°C에서 1시간동안 유지한 후 무게변화를 비교하였다. 약 500mg MWCNT 양을 증가시켜 테스트한 결과 TGA 결과 보다 고온에서 승화가 진행되었다.

실시예 5의 결과

도 11은 본 발명 탄화우라늄 스크랩의 산화로 승화 테스트를 나타낸 것으로서, Air 기체 분위기에서 각 온도 조건을 다르게 하여 탄소의 무게변화를 비교한 그림이다. 도 11을 참조하면 결과적으로, 1,200°C에서 약 99.9%가 승화한 것으로 확인되었으며, 동일량의 샘플에 동일 시간동안 반응시킨 결과 승화량이 달라지는 것은 약 600°C에서의 반응온도라고 해도 충분한 에너지의 공급과 흡수 할 수 있는 시간이 있어야 승화가 빠르게 진행되는 것을 확인할 수 있다.

탄화우라늄 스크랩 처리는 상기 열처리로에서 탄소를 승화시킴으로써 95%이상의 탄소를 제거 할 수 있으며, 상기 열처리로의 정상가동을 위한 사전 작업으로 열처리로를 시운전하였다. 또한, controller의 온도(알루미나 튜브)와 열처리로 내부(챔버)의 설정 온도간의 차이, 열처리로 외부(후드 내) 온도, 그리고 그밖에 전류(I), 전압(V) 값을 측정하였다. 알루미나 튜브(tube)의 재질은 알루미나(Al₂O₃)이며, 용도는 시료가 장입된 용기의 장전용이다. 시운전 조건으로는, Air 분위기, 유량 500cc/min 하에서 4°C/min 로 1,000°C 까지 승온 및 강온시켰다.

열처리로의 시운전 결과, 열처리로 내부의 설정 온도를 1,000°C로 가열하였을 때 외부의 위치별 온도는 상부가 최대 77°C로 가장 높게 측정되었으며, 이는 열이 위로 상승하기 때문인 것으로 추정된다. 흄후드(fume hood) 내의 온도는 열처리로 가동 여부에 관계없이 23~25°C 를 유지하는 것으로 나타났으며, 특히 열처리로 좌우 측면의 온도는 40°C 이하로 측정되었으며, 흄후드에 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.

이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.

Claims

산화우라늄(U₃O₈)의 재사용이 가능하도록 탄화우라늄 디스크를 제조하는 과정에서 발생한 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법으로서,
(a) 분쇄된 산화우라늄에 MWCNT(Multi-Wall Carbon Nano Tube)를 사용하여 탄화우라늄(UCx-C)을 제조하는 공정에서 발생된 MWCNT를 포함하는 탄화우라늄 스크랩을 열처리로에 투입하는 단계;
(b) 상기 열처리로의 열처리 조건으로 시간에 따라 서서히 온도를 상승시켜 열에너지가 스크랩에 전달될 수 있도록 승온처리를 수행하며, 승온 온도 범위를 400°C ~ 1,200°C로 한 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소를 승화시키는 열처리 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 수행으로, 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소가 제거되어 생성된 산화우라늄을 회수하는 단계를 포함하여,
회수된 상기 산화우라늄의 재사용이 가능하도록 상기 탄화우라늄 스크랩을 처리하는 것을 특징으로 하는 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (a)단계에서 투입되는 상기 탄화우라늄 스크랩은,
상기 탄화우라늄의 소결전/후의 제조과정에서 발생된 산화우라늄(U₃O₈ 또는 UO₂), 탄화우라늄(UCx) 또는 MWCNT(Multi-Wall Carbon Nano Tube)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 열처리로의 내부 기체를 유입 또는 배출하는 Purging 시스템이 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소를 승화시키는 과정에서 반응 기체를 순환시키는 것을 특징으로 하는 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 열처리로의 기체 조건이 CO₂ 또는 Air인 것을 특징으로 하는 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 열처리 조건으로, 승온 속도가 10°C/min 이하인 것을 특징으로 하는 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b)단계는,
상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소가 일산화탄소 또는 이산화탄소로 산화되어 상기 탄화우라늄 스크랩의 탄소를 승화시키는 것을 특징으로 하는 탄화우라늄(UCx) 스크랩 처리 방법.