JP2015146285A - 熱処理物の製造方法および熱処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】過度に長い時間の熱処理をすることなく、所望の熱処理物を得ることのできる熱処理物の製造方法および熱処理装置を提供すること。【解決手段】被処理物に熱処理を施す熱処理工程を実施することにより熱処理物を製造する方法であって、前記被処理物が、加熱によってガスを発生させると共に固形の前記熱処理物を生じさせる熱処理反応を起こす物体であり、前記熱処理工程において、前記被処理物を容器内で加熱してガスを発生させ、前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定し、測定された前記濃度または該濃度を反映する指標に基づいて前記熱処理反応の終点を判定し、前記熱処理工程を終了させる工程である熱処理物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、熱処理物の製造方法および熱処理装置に関する。

様々な物質、製品等の製造の際に、原料に熱処理を施して固形の所望の物質、製品等を製造することがある。
たとえば特許文献１に記載された燃料電池用触媒の製造方法では、窒素含有有機物、遷移金属化合物および導電性粒子を溶媒に混合する工程で得られた混合物を焼成することにより、燃料電池用電極触媒が製造される。

また特許文献２に記載された燃料電池用電極の製造方法は、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を４００〜１５００℃の温度で熱処理することで炭素触媒を製造する工程を含んでいる。

特開２０１３−５１２１４号公報 特開２００４−３６２８０２号公報

しかしながら、従来は、被処理物に熱処理を施して固形の熱処理物を得る際に、熱処理が不十分とならないようにするために、過度に長い加熱時間を設定したり、最適な加熱時間を決定するために、複数回の予備実験を繰り返したりする必要があった。特に、被処理物の量や加熱容器の大きさや形状を変える場合は、熱処理条件が一定であっても異なる熱処理物が得られてしまうため、このような必要性が顕著であった。

このため、必要以上の加熱を行うことで熱処理物の生産効率を下がってしまったり、熱処理に要するエネルギーを無駄に消費してしまったり、過度の熱処理によって熱処理物の焼結が進み、熱処理物が変性（組成や結晶系の変化、結晶粒の肥大化など）したりするなどの問題があった。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、過度に長い時間の熱処理をすることなく、所望の熱処理物の製造方法および熱処理装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討したところ、熱処理により固形の熱処理物を得る反応の際に、被処理物から分解ガス等が発生することがあり、熱処理中にこのガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定し、この濃度または該濃度を反映する指標に基づいて熱処理反応の終点を判定すれば、過度に長い熱処理をすることなく所望の熱処理物を得られることを見い出し、本発明を完成させた。

本発明は、たとえば以下の［１］〜［１９］に関する。
［１］
被処理物に熱処理を施す熱処理工程を実施することにより熱処理物を製造する方法であって、
前記被処理物が、加熱によってガスを発生させると共に固形の前記熱処理物を生じさせる熱処理反応を起こす物体であり、
前記熱処理工程において、前記被処理物を容器内で加熱してガスを発生させ、前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定し、測定された前記濃度または該濃度を反映する指標に基づいて前記熱処理反応の終点を判定し、前記熱処理工程を終了させる
熱処理物の製造方法。

［２］
前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量が所定の値を下回った時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
［１］に記載の熱処理物の製造方法。

［３］
前記容器内の前記ガスの濃度を反映する指標、あるいは前記濃度または前記指標に基づいて算出された量が所定の値を上回った時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
［１］に記載の熱処理物の製造方法。

［４］
前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量が所定の値に達した時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
［１］に記載の熱処理物の製造方法。

［５］
前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標の、時間当たりの変化量が検出限界以下の値になった時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
［１］に記載の熱処理物の製造方法。

［６］
前記ガスが、一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、アンモニアガスおよび水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスである［１］〜［５］のいずれかに記載の熱処理物の製造方法。

［７］
前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定するための手段が、質量分析計および赤外分光光度計からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［６］のいずれかに記載の熱処理物の製造方法。

［８］
前記被処理物が有機化合物、金属化合物、カーボンを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の熱処物の製造方法。

［９］
被処理物に熱処理を施す熱処理工程を実施するための熱処理装置であって、
前記被処理物が、加熱によってガスを発生させると共に固形の熱処理物を生じさせる反応を起こす物体であり、
前記被処理物を収容するための容器と、前記被処理物を加熱するための加熱手段と、前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定するガス濃度等測定手段とを備える熱処理装置。

［１０］
前記ガス濃度等測定手段により取得されたガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらの値に基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、この演算処理の結果に基づいて前記熱処理反応の終点を判定する終点判定手段をさらに備える［９］に記載の熱処理装置。

［１１］
前記終点判定手段が、
前記ガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、前記濃度、前記指標または前記量が前記所定の値を下回った時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
［１０］に記載の熱処理装置。

［１２］
前記終点判定手段が、
前記ガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、前記指標または前記量が前記所定の値を上回った時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
［１０］に記載の熱処理装置。

［１３］
前記終点判定手段が、
前記ガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、前記濃度、前記指標または前記量が前記所定の値に達した時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
［１０］に記載の熱処理装置。

［１４］
前記終点判定手段が、
前記ガス濃度または該濃度を反映する指標の、時間当たりの変化量と、該変化量の検出下限値とを比較する演算処理を行い、前記変化量が前記検出下限値以下の値になった時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
［１０］に記載の熱処理装置。

［１５］
前記ガス濃度または該濃度を反映する指標のデータの取得と、前記データに基づく演算処理とをリアルタイムで行う［１０］〜［１４］に記載の熱処理装置。

［１６］
前記終点判定手段が、前記熱処理工程が終点に至ったと判定した際に、前記加熱手段による加熱を終了させるか、または前記加熱手段による加熱の条件を変更させるように構成された［１０］〜［１５］のいずれかに記載の熱処理装置。

［１７］
前記熱処理を［９］〜［１６］のいずれかに記載された熱処理装置を用いて実施する請［１］に記載の熱処理物の製造方法。

［１８］
前記熱処理物が炭素触媒であるか、または金属元素、炭素、窒素および酸素を含む材料である［１］〜［８］のいずれかに記載の熱処理物の製造方法。

［１９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の熱処理物の製造方法を用いて一次熱処理物を製造した後、
前記熱処理工程で得られた熱処理反応の終点についての情報を用いて熱処理工程の所要時間を定め、
次いで、一次熱処理物の製造に用いたものと同様の被処理物に対して、熱処理工程において前記濃度または前記指標を測定し、測定された前記濃度または前記指標に基づいて熱処理反応の終点を判定し、熱処理工程を終了させることに替えて、前記所要時間の経過を以って熱処理工程を終了させること以外は、一次熱処理物の製造方法と同様に熱処理工程を実施して熱処理物を得る
熱処理物の製造方法。

本発明に係る熱処理物の製造方法および熱処理装置によれば、過度に長い時間の熱処理をすることなく、所望の熱処理物を得ることができ、熱処理物の生産効率を上げ、熱処理に要するエネルギーの無駄を省くことができる。

図１は、本発明に係る熱処理装置の一例の概略を示す。 図２は、実施例１の熱処理方法における、炉内温度の時間変化、および質量分析計により検出されたアンモニアガスに由来するピークの強度の時間変化を示す。 図３は、実施例１の熱処理方法における、炉内温度の時間変化、および図２においてピーク強度を示す曲線の傾きの時間変化を示す。

以下、本発明に係る熱処理物の製造方法等をさらに詳しく説明する。
本発明に係る熱処理物の製造方法は、
被処理物に熱処理を施す熱処理工程を含み、
前記被処理物が、加熱によってガスを発生させると共に固形の熱処理物を生じさせる反応を起こす物体であり、
前記熱処理工程が、前記被処理物を容器内で加熱してガスを発生させ、前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標（以下「濃度等」ともいう。）を測定し、測定された前記濃度等に基づいて前記熱処理反応の終点を判定し、前記熱処理工程を終了させる工程である
熱処理物の製造方法である。

（被処理物）
前記被処理物は、熱処理すなわち加熱によってガスを発生させると共に固形の熱処理物を生じさせる反応を起こす物体であり、その例としては、有機化合物および金属化合物を含む物体、カーボンを含む物体、無機化合物を含む物体が挙げられ、さらに具体的には、炭素触媒の前駆物質、金属元素、炭素、窒素および酸素を含む酸素還元触媒の前駆物質、熱的に不安定なアモルファス炭素成分を含む炭素材料（低温Ａｉｒ焼成によるグラファイトライク炭素の精製に用いられる炭素材料）等が挙げられる。

加熱温度の範囲は、目的とする熱処理によって当然異なるが、たとえば２００〜１５００℃であり、被処理物が、たとえば炭素触媒の前駆物質、または金属元素、炭素、窒素および酸素を含む酸素還元触媒の前駆物質である場合ならば、４００〜１５００℃であってもよい。

加熱によって発生する前記ガスは、前記被処理物の分解ガスであってもよく、分解ガスがさらに反応を起こして生じたガスであってもよい。
このガスの種類は、前記被処理物の種類や加熱条件によって当然異なるが、前記ガスとしては、たとえば、一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、アンモニアガスおよび水蒸気が挙げられる。

（熱処理工程）
従来の熱処理方法における熱処理工程は、通常、被処理物を加熱し、所定の時間が経過したことを以って終了されていた。この「所定の時間」として、熱処理が不十分とならないようにするために、過度に長い加熱時間が設定されることもあった。

一方、本発明においては、前記被処理物に熱処理を施す熱処理工程において、被処理物を容器内で加熱してガスを発生させ、前記容器内の前記ガスの濃度等を測定し、測定された前記濃度等に基づいて前記熱処理反応の終点を判定し、前記熱処理工程を終了させる。

前記ガスの濃度等を測定するための手段としては、質量分析計および赤外分光光度計などの装置が挙げられる。これらの装置を使用する場合には、前記ガスの濃度を反映する指標として、着目するガスに起因するピークの強度が測定される（以下、測定対象となるガスを「着目ガス」とも記載する。）。

ガスの濃度等に基づく熱処理反応の終点の判定方法は、熱処理の具体的内容に応じて適宜設定すればよい。
たとえば、着目ガスの濃度等の変化がなくなった時点をガスの発生が終了した時点として特定し、これを熱処理反応の終点と定めてもよい。つまり、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを雰囲気ガスとして一定流量で流通させ、容器から排出してくる雰囲気ガス中の着目ガスの濃度等または濃度等に基づいて算出された値が低下して所定の値を下回った時点、あるいは前記指標または濃度等に基づいて算出された値が上昇して所定の値を上回った時点を熱処理反応の終点と定めてもよい。あるいは、容器内でガスを流通させずに、容器内における着目ガスの濃度が所定の値に達した場合を熱処理反応の終点と定めてもよい。

また、ガスの濃度等のデータに直接基づいて熱処理反応の終点を判定してもよく、あるいは、ガスの濃度等のデータを加工し（たとえば、排出された雰囲気ガス中の着目ガスの濃度等の時間当たりの変化量（たとえば、微分値）を算出し）、この加工されたデータに基づいて熱処理反応の終点を判定してもよい。

濃度等の測定の対象となるガスとしては、被処理物の熱処理により発生することが予め知られているか、または合理的に予測されるガスであって、熱処理反応の終点を判定する上で適切なガス、すなわち、熱処理によって被処理物に生じる反応のうち、着目する反応に起因して発生するガス（複数種のガスが生じる場合であれば、そのうちの少なくとも１種のガス）が選ばれる。

本発明に係る熱処理物の製造方法においては、熱処理工程を終了させた後に、生じた熱処理物を冷却する工程を実施してもよく、あるいはこの熱処理工程とは異なる新たな熱処理工程を実施してもよい。新たな熱処理工程においても、以前の熱処理工程と同様に、容器内のガスの濃度等に基づいて熱処理反応の終点を判定して熱処理工程を終了させてもよい。

また、本発明に係る熱処理物の製造方法においては、前述の通りに熱処理反応の終点を判定して一次熱処理物を製造した後、前記熱処理工程で得られた熱処理反応の終点についての情報を用いて熱処理工程の所要時間を定め、一次熱処理物製造の際に用いた原料と同様の原料に対する熱処理工程において、前記所要時間の経過を以って熱処理工程を終了させることによって、前記ガスの濃度等の測定、および測定値に基づく反応終点の判定を逐一行わなくとも、一次熱処理物と同様の熱処理物を製造することができる。

（熱処理装置）
本発明に係る熱処理物の製造方法の実施には、前記被処理物を収容するための容器１と、前記被処理物を加熱するための加熱手段と、前記容器内の前記ガスの濃度等を測定するガス濃度等測定手段２とを備える熱処理装置１０を用いることができる。

このような熱処理装置を用いると、ガス濃度等測定手段２によって、加熱によって発生したガスの濃度等を知ることができるので、このガスの濃度等のデータを利用して熱処理反応の終点を判定することができる。

熱処理装置の一例を図１を参照しながら説明する。
容器１としては、熱処理の内容に応じた従来公知の容器、すなわち、前記熱処理の内容に応じた適正な形状・材質を持つ容器を用いることができる。容器１は、加熱手段を備えた加熱容器であってもよい。このような加熱容器としては、たとえば、前記熱処理が焼成であるならば、焼成炉を用いることができ、たとえば前記熱処理の過程において１０００℃付近までの加熱を要し、加熱によって腐食ガスが発生する場合には、石英炉を用いることが好ましい。

加熱容器１は、たとえば、前記被処理物を収容して加熱する加熱部３と、この加熱部３内の温度を熱電対４により測定しつつ制御するための加熱手段（温度制御装置）５とから構成される。

加熱容器１には、雰囲気ガスを流通させてもよい。たとえば、フローガス供給源６から供給されガス流量制御装置７を介して流量が制御された雰囲気ガスを、ガス入口８を通して加熱容器１に導入し、加熱によって前記被処理物から発生したガスを含む雰囲気ガスを、ガス出口９を通して加熱容器１から排出してもよい。雰囲気ガスとしてはアルゴン、窒素ガス、ヘリウム等の不活性ガスおよびその混合ガス等が使用できる。ただし、雰囲気ガスとして使用するガスは、熱処理反応の終点を判定するために着目するガスとは異なるガスであることが好ましい。
ガス濃度等測定手段２は、加熱容器１に直接接続してもよく、加熱容器１から排出されたガスの流路に接続してもよい。

前記ガス濃度等測定手段としては、特に制限はなく、たとえば質量分析計および赤外分光光度計が挙げられる。ガス濃度等測定手段は、測定対象となるガスの種類に応じて使い分けてもよい。熱処理により発生するガスの種類が予め判明している場合には、そのガスのみに応じた測定手段のみを使用してもよい。ガス濃度等測定手段としては、複数種のガスの濃度等を同時に測定し易い、ガス種が不明であってもガス種を特定し易いなどの観点からは質量分析計が好ましい。

前記ガスの濃度等を測定する際には、前記容器中の雰囲気ガスを前記容器から直接採取して、この中に含まれる特定のガス（すなわち、前記被処理物から加熱によって発生したガス）の濃度等を測定してもよく、あるいは、前記容器から排出された前記雰囲気ガスを採取して、この中に含まれる特定のガスの濃度等を測定してもよい。

本発明に係る熱処理装置は、前記ガス濃度等測定手段で取得されたガスの濃度等またはこれに基づいて算出された値と、所定の値とを比較する演算処理を行い、この演算処理の結果に基づいて前記熱処理反応の終点を判定する終点判定手段をさらに備えていてもよい。

終点判定手段が備えられていると、熱処理装置の使用者がガスの濃度等に基づいて熱処理反応の終点を決定する作業をすることなく、本発明に係る熱処理物の製造方法を実施することができる。

この終点判定手段としては、たとえば、ガスの濃度等またはこれに基づいて算出された量と所定の値とを比較する演算処理を行い、前記ガスの濃度等または前記量が前記所定の値を下回った時点を熱処理反応の終点であると判定する手段、
この終点判定手段としては、たとえば、ガスの濃度等またはこれに基づいて算出された量と所定の値とを比較する演算処理を行い、前記ガスの濃度を反映する指標または前記量が前記所定の値を上回った時点を熱処理反応の終点であると判定する手段、
ガスの濃度等またはこれに基づいて算出された量と所定の値とを比較する演算処理を行い、前記ガスの濃度等または前記量が前記所定の値に達した時点を熱処理反応の終点であると判定する手段、
前記ガス濃度または該濃度を反映する指標の、時間当たりの変化量と、該変化量の検出下限値とを比較する演算処理を行い、前記変化量が前記検出下限値以下の値になった時点を熱処理反応の終点であると判定する手段が挙げられる。

前記ガスの濃度等のデータの取得と前記データに基づく演算処理とは、好ましくはリアルタイムで行われる。こうすることで、被処理物からのガスの発生の状況を遅滞なく知ることができ、ひいては熱処理工程に要する時間を短縮することができる。

さらに、前記終点判定手段は、前記熱処理反応が終点に至ったと判定した際に、前記加熱手段による加熱を終了させるか、または前記加熱手段による加熱の条件（温度、雰囲気等）を変更させるように構成されていてもよい。

終点判定手段がこのように構成されていると、熱処理装置の使用者が、熱処理工程の終了後に熱処理装置を操作することなく、熱処理物を冷却したり、次の熱処理工程に供したりすることができる。
次に、具体的態様を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。

（具体例１：燃料電池用電極触媒の製造）
本発明は、たとえば特開２０１３−５１２１４号公報（特許文献１）、特開２０１３−０３７９４２号公報などに記載された、金属元素、炭素、窒素および酸素を含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、電極触媒の前駆物質を加熱して燃料電池用電極触媒を得る工程（たとえば特許文献１に記載された製造方法であれば、窒素含有有機物、遷移金属化合物および導電性粒子を溶媒に混合し、得られた混合物を焼成する工程）に適用することができる。すなわち、加熱容器内で電極触媒の前駆物質を加熱してガスを発生させ、容器内の前記ガスの濃度等を測定し、測定された前記濃度等に基づいて熱処理反応の終点を判定して熱処理工程を終了させることにより、燃料電池用電極触媒が製造される。

この熱処理には、本発明に係る熱処理装置１０を用いてもよい。この熱処理装置１０は、電極触媒の前駆物質を収容し、かつ加熱する（すなわち、容器と加熱手段とを兼ねる）焼成炉１と、この加熱で生じたガスの濃度等を測定するガス濃度等測定器２とを備えている。

焼成炉１としては、従来公知の焼成炉を用いることができ、焼成炉１は、たとえば、工程２で得られた固形分残渣を収容して加熱する加熱部３と、この容器内の温度を熱電対４により測定しつつ制御するための温度制御装置５とから構成される。

電極触媒の前駆物質の加熱は、通常、特定の雰囲気ガス内で行われる。フローガス供給源６から供給され、ガス流量制御装置７を介して流量が制御された雰囲気ガスは、ガス入口８を通して焼成炉１に導入される。前記前駆物質の加熱によって生じたガス（以下「発生ガス」ともいう。）を含む焼成炉１内の雰囲気ガスは、ガス出口９を通して焼成炉１から排出される。

排出されたガスの流路にはガス濃度等測定器２が接続されており、これにより雰囲気ガス中に含まれる前記ガスの濃度等が測定される。
前記発生ガスとしては、たとえば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、アンモニアおよび水のガスが挙げられる。このうち、濃度等の測定対象としては、加熱によってガスを発生させると共に固形の熱処理物を生じさせる反応が前記窒素含有有機物質の熱分解反応を伴うものであることから、窒素を含むガスあるアンモニアガスが好ましい。

前記ガスの濃度等の測定手段としては、質量分析計および赤外分光光度計が挙げられる。
前駆物質に熱処理を施して熱処理物である電極触媒を得る熱処理反応の終点を判定するに際しては、たとえばアンモニアガスの濃度等の変化、すなわち測定器によって検出された、アンモニアガスに由来するピークの強度の経時変化を記録し、強度が所定の値を下回った時点、あるいは強度の単位時間当たりの変化率（微分値）が所定の範囲内（例えば検出限界値以下）となった時点を、熱処理反応の終点と判定する。

金属元素、炭素、窒素および酸素を含む燃料電池用電極触媒の製造方法における、電極触媒の前駆物質を加熱して燃料電池用電極触媒を得る工程に、本発明を上述のように適用することにより、前駆物質に熱処理を施して熱処理物である電極触媒を得る反応が終了したことを知った上で熱処理工程を終了させられるので、加熱時間が短いために反応が不完全となることや、加熱条件決定のための予備実験を繰り返すことや、反応が終了したにもかかわらず加熱を続けて電極触媒の生産効率を下げたり、無駄にエネルギーを消費したりすることなく、電極触媒を製造することができる。また、過度に熱処理を行うことによって電極触媒の焼結が進行したり、電極触媒の組成や結晶系が変化したりすることを防止できる。さらに、この熱処理工程に続く工程がある場合に、その工程へ速やかな移行が可能となる。

（具体例２：炭素材料の精製（精製された炭素材料の製造））
本発明は、たとえば特開平７−４８１１０号、特開平８−９１８１５などに記載された、空気焼成によって安定な炭素材料（グラファイトやカーボンナノチューブ等）のみを精製する方法に適用することができる。すなわち、加熱容器内で炭素材料を酸化性雰囲気下で比較的低温で加熱して安定性の低い炭素成分のみを酸化して一酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスを発生させてこれを除去し、容器内の前記ガスの濃度等を測定し、測定された前記の濃度等に基づいて熱処理反応が終点に至ったものと判定して熱処理工程を終了することにより、精製された炭素材料が得られる。

前記ガスの濃度等の測定手段としては、質量分析計および赤外分光光度計が挙げられる。
炭素材料に熱処理を施して熱処理物である安定な（精製された）炭素材料を得る熱処理反応の終点を判定するに際しては、たとえば一酸化炭素に由来するピークや二酸化炭素に由来するピークの強度の経時変化を記録し、強度が所定の値を下回った時点、あるいは強度の単位時間当たりの変化量（たとえば、微分値）が所定の範囲内（たとえば、検出限界値以下）となった時点を、熱処理反応の終点と判定する。

炭素材料の精製方法における、酸化性雰囲気下において炭素材料を加熱して、安定性の低い炭素成分のみ酸化除去する工程に、本発明を上述のように適用することにより、炭素材料に熱処理を施して熱処理物である安定性の高い精製された炭素材料を得る反応が終了したことを知った上で熱処理工程を終了させられるので、加熱時間が短いために反応が不完全となることや、加熱条件決定のための予備実験を繰り返すことや、反応が終了したにもかかわらず加熱を続けて炭素材料の生産効率を下げたり、無駄にエネルギーを消費したりすることなく、炭素材料を精製することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（被処理物の調製）
チタンテトライソプロポキシド５ｍＬおよびアセチルアセトン５ｍＬを、エタノール１５ｍＬと酢酸５ｍＬとを混合してなる溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン３．７６ｇ及び酢酸鉄（ＩＩ）０．３１ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて、グリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスの温度を約８０℃に設定し、前記溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して粉末（以下の熱処理における被処理物）を得た。

（被処理物の熱処理）
この粉末を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で炉内の温度を、昇温速度２０℃／分で９５０℃まで上昇させ、９５０℃に維持した。この熱処理では、グリシンの熱分解によりアンモニアガスが発生すると考えられる。熱処理の過程において、炉内から排出されたガスをＨＩＤＥＮ社製オンライン質量分析計にてモニタリングしたところ、グリシン熱分解ガスと考えられるアンモニアガス（質量電荷比：ｍ／ｚ＝１７）の発生が実際に確認された。

アンモニアガスのピーク強度を９０秒ごとにプロットしたところ、図２に示すように炉内温度の上昇に伴いアンモニアガスのピーク強度（アンモニアガスの濃度を反映する指標）は増加していったが、７９０℃付近においてピーク強度は減少に転じた。これは窒素を含む被処理物の熱分解反応が加熱によって進行していくが、ある時点を過ぎると仕込んだグリシンすべての熱分解が終了し、炉内に熱分解反応によるアンモニアガスが生成されなくなったことを意味している。

そこで、アンモニアガスのピーク強度の変化が観測されなくなった時点、すなわち図２のピーク強度の変化を示す曲線の傾きを算出し、傾きの値が検出下限値以下の値に収束した時点を熱処理反応の終点と定義し、熱処理工程を終了させた。図３に、上記傾きの時間変化を示す。検出下限値としては、空試験値（管状炉に、前記粉末を入れずにキャリアーガス（アルゴンガス）を流した時に検出器に出力された値）における傾きを算出し、空試験値における傾きの平均に空試験値における傾きの標準偏差を３倍した値を加えた値を採用した。ピーク強度の傾きは、約７０〜７５分において上昇した後、約８５分地点まで減少し、その後時間経過に伴い上記傾きはベースライン付近に収束した。９５０℃に到達後、２５分経過した段階で上記傾きが検出下限の値（４．８Ｅ−１２）と一致したことから、この時点を熱処理反応の終点と判定し、熱処理工程を終了させ、得られた熱処理物を放置し、冷却した。

アンモニアガスの濃度を反映する指標に基づいて熱処理反応の終点を判定して熱処理を終えることによって、被処理物が未反応のまま残存することを抑制しつつ、過度の焼結を防いだ熱処理物が得られた。

１：加熱容器（焼成炉）
２：ガス濃度等測定手段
３：加熱部
４：熱電対
５：温度制御装置
６：フローガス供給源
７：ガス流量制御装置
８：ガス入口
９：ガス出口
１０：熱処理装置

Claims (19)

1. 被処理物に熱処理を施す熱処理工程を実施することにより熱処理物を製造する方法であって、
   前記被処理物が、加熱によってガスを発生させると共に固形の前記熱処理物を生じさせる熱処理反応を起こす物体であり、
   前記熱処理工程において、前記被処理物を容器内で加熱してガスを発生させ、前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定し、測定された前記濃度または該濃度を反映する指標に基づいて前記熱処理反応の終点を判定し、前記熱処理工程を終了させる
   熱処理物の製造方法。
2. 前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量が所定の値を下回った時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
   請求項１に記載の熱処理物の製造方法。
3. 前記容器内の前記ガスの濃度を反映する指標、あるいは前記濃度または前記指標に基づいて算出された量が所定の値を上回った時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
   請求項１に記載の熱処理物の製造方法。
4. 前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量が所定の値に達した時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
   請求項１に記載の熱処理物の製造方法。
5. 前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標の、時間当たりの変化量が検出限界以下の値になった時点を、前記熱処理反応の終点であると判定し、前記熱処理工程を終了させる
   請求項１に記載の熱処理物の製造方法。
6. 前記ガスが、一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、アンモニアガスおよび水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１〜５のいずれかに記載の熱処理物の製造方法。
7. 前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定するための手段が、質量分析計および赤外分光光度計からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の熱処理物の製造方法。
8. 前記被処理物が有機化合物、金属化合物、カーボンを含む請求項１〜７のいずれかに記載の熱処物の製造方法。
9. 被処理物に熱処理を施す熱処理工程を実施するための熱処理装置であって、
   前記被処理物が、加熱によってガスを発生させると共に固形の熱処理物を生じさせる反応を起こす物体であり、
   前記被処理物を収容するための容器と、前記被処理物を加熱するための加熱手段と、前記容器内の前記ガスの濃度または該濃度を反映する指標を測定するガス濃度等測定手段とを備える熱処理装置。
10. 前記ガス濃度等測定手段により取得されたガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらの値に基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、この演算処理の結果に基づいて前記熱処理反応の終点を判定する終点判定手段をさらに備える請求項９に記載の熱処理装置。
11. 前記終点判定手段が、
    前記ガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、前記濃度、前記指標または前記量が前記所定の値を下回った時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
    請求項１０に記載の熱処理装置。
12. 前記終点判定手段が、
    前記ガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、前記指標または前記量が前記所定の値を上回った時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
    請求項１０に記載の熱処理装置。
13. 前記終点判定手段が、
    前記ガス濃度または該濃度を反映する指標、あるいはこれらに基づいて算出された量と、所定の値とを比較する演算処理を行い、前記濃度、前記指標または前記量が前記所定の値に達した時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
    請求項１０に記載の熱処理装置。
14. 前記終点判定手段が、
    前記ガス濃度または該濃度を反映する指標の、時間当たりの変化量と、該変化量の検出下限値とを比較する演算処理を行い、前記変化量が前記検出下限値以下の値になった時点を熱処理反応の終点であると判定する手段である
    請求項１０に記載の熱処理装置。
15. 前記ガス濃度または該濃度を反映する指標のデータの取得と、前記データに基づく演算処理とをリアルタイムで行う請求項１０〜１４に記載の熱処理装置。
16. 前記終点判定手段が、前記熱処理工程が終点に至ったと判定した際に、前記加熱手段による加熱を終了させるか、または前記加熱手段による加熱の条件を変更させるように構成された請求項１０〜１５のいずれかに記載の熱処理装置。
17. 前記熱処理を請求項９〜１６のいずれかに記載された熱処理装置を用いて実施する請求項１に記載の熱処理物の製造方法。
18. 前記熱処理物が炭素触媒であるか、または金属元素、炭素、窒素および酸素を含む材料である請求項１〜８のいずれかに記載の熱処理物の製造方法。
19. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱処理物の製造方法を用いて一次熱処理物を製造した後、
    前記熱処理工程で得られた熱処理反応の終点についての情報を用いて熱処理工程の所要時間を定め、
    次いで、一次熱処理物の製造に用いたものと同様の被処理物に対して、熱処理工程において前記濃度または前記指標を測定し、測定された前記濃度または前記指標に基づいて熱処理反応の終点を判定し、熱処理工程を終了させることに替えて、前記所要時間の経過を以って熱処理工程を終了させること以外は、一次熱処理物の製造方法と同様に熱処理工程を実施して熱処理物を得る
    熱処理物の製造方法。

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