KR102233825B1 - 셀룰로오스 기재용 장기 보존제 - Google Patents

셀룰로오스 기재용 장기 보존제 Download PDF

Info

Publication number
KR102233825B1
KR102233825B1 KR1020200111852A KR20200111852A KR102233825B1 KR 102233825 B1 KR102233825 B1 KR 102233825B1 KR 1020200111852 A KR1020200111852 A KR 1020200111852A KR 20200111852 A KR20200111852 A KR 20200111852A KR 102233825 B1 KR102233825 B1 KR 102233825B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
long
dispersant
amine salt
acid
preservative
Prior art date
Application number
KR1020200111852A
Other languages
English (en)
Inventor
주광은
이상규
Original Assignee
(주)흥인
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)흥인 filed Critical (주)흥인
Priority to KR1020200111852A priority Critical patent/KR102233825B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102233825B1 publication Critical patent/KR102233825B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/02—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing inorganic compounds
    • B01F17/0035—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 기재용 장기 보존제에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 셀룰로오스 기재용 장기 보존제는 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물을 포함하는 담체; 산화방지물질; 및 분산제;를 포함하며, 상기 분산제는 퍼플루오로알킬산 아민염 및 퍼플루오로에테르산 아민염 중 하나 이상 포함한다.
(상기 화학식 1은 본문에 정의된 바와 같다).

Description

셀룰로오스 기재용 장기 보존제 {A LONG TERM PRESERVATIVE FOR CELLULOSE MATERIALS}
본 발명은 셀룰로오스 기재용 장기 보존제에 관한 것이다.
종이, 책 및 신문 등과 같은 셀룰로오스(cellulose) 기재는 시간이 경과함에 따라 점차 열화되며, 그 열화의 원인 중 가장 중요한 것은 셀룰로오스 기재의 고유한 산도의 변화라는 점이 알려져 있다. 산도 변화의 주 원인은 셀룰로오스 기재의 제조시 인쇄성 등과 같은 물성을 향상시키기 위하여 첨가된 여러 종류의 첨가제에 의하여 셀룰로오스 기재가 점차 산성화되기 때문이다.
이러한 산성화를 방지하기 위해서는 보존제 또는 완충제가 적용되어야 한다. 지금까지 셀룰로오스 기재의 산성화를 방지하기 위한 여러 가지의 기술이 개발된 바 있으며, 그 중 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 그 유도체 등을 기반으로 하여 용제로 클로로 플루오로카본 (CFC)을 사용하거나, 알콜 또는 기타 유기 용제를 사용하는 기술이 효과적인 것으로 알려져 있다. 이 중에서도 CFC를 용제로 사용하는 것이 경제성, 작업성 및 보존액의 보존성 등의 면에서 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.
그러나 CFC는 상부 대기 중의 오존을 고갈시키기 때문에 공중의 건강 및 환경에 유해하다. 따라서 현재 CFC의 제조업자들은 그 양을 제한하고 있고, 임의의 구입자에게 팔고 있으나, 그 생산을 단계적으로 완전 중단을 목표로 줄여 나가고 있는 중이다.
이를 해결한 기술로는 미국 특허 제5,409,736호에 개시된 바와 같이 CFC를 퍼플루오로폴리옥시에테르(perfluoropolyoxyether) 및 퍼플루오로모르폴린(perfluoromorpholine) 등의 같은 물질로 대체한 기술이 있다. CFC와는 달리, 퍼플루오로 카본은 오존층에 대한 손상을 야기하는 것으로 알려지기는 않았기 때문이다. 그러나 퍼플루오로 카본은 천천히 분해되어 대기 중에 열을 가두기 때문에 온실가스 유발 물질 중 하나로 분류되고 있다.
이러한 문제점을 해결한 기술로는 대한민국 공개특허공보 제2001-0034725호에 개시된 기술을 들 수 있다. 이 기술은 담체로 퍼플루오로카본 대신에 노나플루오로메톡시부탄(HFE7100)을 사용하였다. 노나플루오로메톡시부탄은 온실효과 가스로 분류되지 않는 물질이지만, 노나플루오로메톡시부탄은 비교적 고가이므로 널리 적용시키기에는 경제적으로 문제점이 있는 물질이다.
한편, 불소계 알켄을 이용한 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 수지 및 그 유도체의 합성은 당업계에 공지되어 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르 수지를 제조하는 과정은 통상 광산화 과정, 환원 및 에스테르피케이션(esterification) 등과 같은 단계를 거치게 된다. 전체 공정의 출발물질은 테트라 플루오로 에틸렌을 사용하며, 동시에 산소와 UV를 통해서 중간 단계 물질인 과산화 사슬 및 에테르 사슬을 가지는 불소계 올리고머를 생성시킨다. 이후에 환원 공정을 통하여 과산화 사슬 사이에 -CO-X를 (X= 할로겐 화합물, F, Br 또는 I) 도입시킴으로써 과산화 사슬을 크래킹 후 증류를 하여 필요한 부분을 최종 에스테르피케이션 공정을 통하여 하기 화학식(1)로 표현되는 Di-functional Carboxylic methyl ester terminated per-fluoroether(FluoroLink) 화합물을 수득할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 각종 고분자 및 유도체 합성, 자기 디스크 코팅제 및 페인트 첨가제 등의 용도로 주로 사용되고 있다.
[화학식 A]
Y-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-X
(상기 화학식 A에서 X= -COOR 또는 -CF2CF2COOR, R은 알칸, T = 할로겐, Y = -OX(X= 할로겐 화합물, F, Br 또는 I), m, n 은 각각 3 이상의 정수이다).
하지만 이와 같은 전체 공정 중에서는 필수적으로 원하지 않는 저분자량의 중합체 혼합물(부산물)이 부수적으로 생성된다. 이와 같이 부산물은 충분한 중합과정을 거치지 못한 낮은 점도의 액체의 혼합 물질이다. 따라서 제조업체에서는 상기와 같은 부산물이 제조공정 중에 항상 발생하여 그 처리에 고심하고 있는 실정이다. 상기 부산물은 퍼플루오로계 화합물을 포함한다.
최근, 퍼플루오로폴리에테르 유도체의 합성시 부수적으로 생산되는 퍼플루오로계 화합물을 담체로 사용하는 보존제 기술이 개발되었다. 상기 보존제는, 종이 표면이나 잉크 등에 손상이 가지 않고, 작업 시에 거의 냄새가 나지 않으며 증발이 빨라 작업 시간이 빠른 장점이 있다. 그러나, 상기 퍼플루오로계 화합물을 담체로 사용하는 보존제를 적용시 알칼리 금속염 화합물의 분산성 부족에 기인한 큰 사이즈의 입도와 넓은 분포의 입도 분포도로 빠른 시간의 침전과 보존제 처리시 표면 백화와 표면의 거칠기가 증가하며, 그리고 보존제 장기 저장시 침전에 의한 하드 케이크 형성으로 작업시 교반기 사용이나 막대기 등으로 장시간 교반해야 하는 등의 문제점이 대두되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 셀룰로오스 기재의 탈산 효율성이 우수하며, 황변 및 백화 방지 효과가 우수한 셀룰로오스 기재용 장기 보존제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상용성, 혼합성 및 분산성이 우수한 셀룰로오스 기재용 장기 보존제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제형 안정성 및 보관성이 우수한 셀룰로오스 기재용 장기 보존제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 악취 방지 효과가 우수한 셀룰로오스 기재용 장기 보존제를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 셀룰로오스 기재용 장기 보존제에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 셀룰로오스 기재용 장기 보존제는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물을 포함하는 담체; 산화방지물질; 및 분산제;를 포함하며, 상기 분산제는 퍼플루오로알킬산 아민염 및 퍼플루오로에테르산 아민염 중 하나 이상 포함한다:
[화학식 1]
CF2H-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2H
(상기 화학식 1에서, 상기 m 및 n은 각각 0을 포함하는 양의 정수이다).
한 구체예에서 상기 장기 보존제 전체중량에 대하여, 담체 89~99.8 중량%; 산화방지물질 0.01~10 중량%; 및 분산제 0.01~10 중량%;를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물은 평균분자량 700g/mol 이하일 수 있다.
한 구체예에서 산화방지물질은 마그네슘 옥사이드(MgO), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 마그네슘 카보네이트(MgCO3), 징크 카보네이트(ZnCO3), 소듐카보네이트(Na2CO3), 소듐하이드록사이드(NaOH), 포타슘하이드록사이드(KOH), 포타슘카보네이트(K2CO3), 칼슘카보네이트(CaCO3) 및 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 퍼플루오로에테르산 아민염 및 퍼플루오로알킬산 아민염을 1:1~1:6 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 장기 보존제를 적용시 셀룰로오스 기재의 탈산 효율성과 황변 및 백화 방지 효과가 우수하고, 장기 보존제 구성 성분의 상용성, 혼합성 및 분산성이 우수하며, 제형 안정성 및 보관성이 우수하여, 장기 보존제 성분의 침전 현상을 방지하며, 장기 보존제와, 이를 이용하여 처리된 셀룰로오스 기재 표면의 악취 방지 효과가 우수할 수 있다.
도 1(a)는 실시예 1 처리 전의 셀룰로오스 기재이며, 도 1(b)는 실시예 1 처리 후의 셀룰로오스 기재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
셀룰로오스 기재용 장기 보존제
본 발명의 하나의 관점은 셀룰로오스 기재용 장기 보존제에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 셀룰로오스 기재용 장기 보존제는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물을 포함하는 담체; 산화방지물질; 및 분산제;를 포함하며, 상기 분산제는 퍼플루오로알킬산 아민염 및 퍼플루오로에테르산 아민염 중 하나 이상 포함한다:
[화학식 1]
CF2H-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2H
(상기 화학식 1에서, 상기 m 및 n은 각각 0을 포함하는 양의 정수이다).
이하, 상기 셀룰로오스 기재용 장기 보존제의 구성 성분에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
(A) 담체
상기 담체는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
CF2H-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2H
(상기 화학식 1에서, 상기 m 및 n은 각각 0을 포함하는 양의 정수이다).
셀룰로오스 기재용 장기 보존제의 담체로 사용되기 위해서는, 충분한 휘발성을 발현해야 하며, 각종 인쇄물 및 필기물에 대한 우수한 안정성이 요구된다. 상기 화학식 1의 퍼플루오로계 화합물은, 양 말단이 CF2H-로 치환된 것이며, 상기와 같은 담체로서의 조건을 충족한다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물은 평균분자량 700g/mol 이하일 수 있다. 상기 평균분자량을 적용시 휘발성을 발현해야 하며, 각종 인쇄물 및 필기물에 대한 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물은 평균분자량 190~700g/mol 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물은 퍼플루오로계 에테르 수지 제조공정의 부산물로서 수득될 수 있다.
상기 담체는 상기 산화방지물질을 효과적으로 분산시키며, 종이 등의 셀룰로오스 기재에 처리될 경우 보존력을 크게 향상시킨다. 또한 상기 산화방지물질과 화학적으로 반응하거나 용해하지 않으며, 종이 또는 잉크 등에 대하여도 매우 안정하여 번짐이나 얼룩을 방지할 수 있다.
또한, 장기 보존제의 담체로 사용되기 위해서는 각종 서류 및 책의 장정을 위하여 사용된 접착제 및 각종 고분자에 대한 안정성이 요구되며, 상기 장기 보존제를 종이 또는 책에 코팅 및 디핑(dipping) 등의 처리 후 건조가 용이하여야 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물은 이러한 조건을 모두 충족시킨다.
본 발명에서 사용되는 담체는 상기 화학식 1의 퍼플루오로계 화합물을 단독 포함할 수 있다. 다른 예를 들면 상기 담체는, 필요에 따라 증류 등의 방법을 통하여 평균분자량 700g/mol 이하의 것을 선택적으로 포집하여 사용할 수도 있다. 또 다른 예를 들면 상기 담체는 플루오로계 화합물을 더 포함할 수도 있다.
한 구체예에서 상기 담체는 상기 장기 보존제 전체중량에 대하여 89~99.8 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함시 장기 보존제의 분산성 및 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 95~99.8 중량% 포함될 수 있다.
(B) 산화방지물질
상기 산화방지물질은 종이 등의 셀룰로오스 기재에 직접 작용하여 보존력을 높이는 작용을 한다.
한 구체예에서 산화방지물질은 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 또는 이의 유도체 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 산화방지물질은 마그네슘 옥사이드(MgO), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 마그네슘 카보네이트(MgCO3), 징크 카보네이트(ZnCO3), 소듐카보네이트(Na2CO3), 소듐하이드록사이드(NaOH), 포타슘하이드록사이드(KOH), 포타슘카보네이트(K2CO3), 칼슘카보네이트(CaCO3) 및 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지물질은 최대 크기가 0.05~200㎛ 일 수 있다. 상기 최대 크기는, 상기 산화방지물질의 최대 길이 또는 입경을 의미할 수 있다. 상기 조건에서 작업성, 분산성 및 혼합성이 우수하며, 셀룰로오스 기재에 적용시 표면 백화 또는 거칠기 증가를 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지물질은 구형, 타원형, 침상형 또는 다면체형 일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지물질은 입도 분포가 0.05~50㎛ 일 수 있다. 상기 조건에서 작업성, 분산성 및 혼합성이 우수하며, 셀룰로오스 기재에 적용시 표면 백화 또는 거칠기 증가를 방지할 수 있다. 예를 들면 상기 산화방지물질은 입도 분포가 0.5~1.5㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지물질은 표면적이 30~200m2/g일 수 있다. 상기 조건에서 작업성, 분산성 및 혼합성이 우수하며, 셀룰로오스 기재에 적용시 표면 거칠기 증가를 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 산화방지물질은 상기 장기 보존제 전체중량에 대하여 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함시 상기 장기 보존제의 탈산 효율성이 우수하며, 분산성 및 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.01~5 중량% 포함될 수 있다.
(C) 분산제
상기 분산제는 상기 장기 보존제의 혼합성 및 분산성을 향상시키며, 상기 산화방지물질의 뭉침 및 침강을 방지한다.
한 구체예에서 상기 분산제는 퍼플루오로알킬산 아민염 및 퍼플루오로에테르산 아민염 중 하나 이상 포함한다. 상기 분산제를 적용시 조성물의 혼합성, 상용성 및 분산성이 우수하고, 기재 처리시 백화 또는 황변을 방지하며, 악취가 발생하지 않고, 장기 보존제를 장기간 저장시에도 구성 성분의 뭉침 및 침강을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 상기 퍼플루오로알킬은, 알킬기의 수소 원자 중 2개 이상이 불소 원자로 치환된 것을 의미하며, 퍼플루오로에테르는, 2개 이상의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위로 이루어지는 것을 의미하고, 상기 옥시퍼플루오로알킬렌의 화학식은, 산소 원자를 퍼플루오로알킬렌기의 우측에 배치한 것을 나타낸다.
한 구체예에서 상기 퍼플루오로알킬산 아민염은 트리플루오로아세트산-아민염, 헵타플루오로뷰티르산-아민염 및 옥타플루오로뷰티르산-아민염 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 퍼플루오로에테르산 아민염은 퍼플루오로에테르 카복실산(perfluoroether carboxylic acids)의 아민염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 퍼플루오로에테르 카복실산은 CF3OC2F4OCF2COOH, CF3OC2F4OC2F4OCF2COOH, CF3OC3F6COOH, C2F3OC2F2OCF2COOH 및 C4F9OC2F4OC2F4OCF2COOH 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제는 퍼플루오로에테르산 아민염 및 퍼플루오로알킬산 아민염을 1:1~1:6 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시 상기 분산제 성분이 갖는 상승 효과가 우수하여 혼합성, 상용성 및 분산성이 더욱 개선되며, 기재 처리시 백화 또는 황변을 방지하며, 악취가 발생하지 않고, 장기 보존제를 장기간 저장 시에도 구성 성분의 뭉침 및 침강을 방지할 수 있다. 예를 들면 퍼플루오로에테르산 아민염 및 퍼플루오로알킬산 아민염을 1:2~1:4 중량비로 포함할 수 있다.
종래 분산제를 미포함하는 장기 보존제는, 산화방지물질로 사용되는 알칼리 금속염이 분산성 부족에 의해 큰 사이즈의 입도를 가지며, 셀룰로오스 기재를 장기 보존제로 처리시 표면 백화 및 거친 표면이 발생하였으며, 보존제의 장기 저장시 침전에 의한 하드 케이크(hard cake)가 형성되어 작업시 교반기 등으로 장시간 교반해야 하는 문제가 있었다.
또한, 종래 도료 등에 사용되는 일반적인 아민염 또는 카르복실산을 포함하는 일반적인 유기분산제는, 상기의 담체에 용해되지 않고 석출되어, 혼합이 전혀 이루어지지 않아 분산제로서의 기능을 상실하는 문제가 있었다.
반면 본 발명의 장기 보존제는 상기 분산제를 포함하여, 산화방지물질의 분산성을 개선하여 장기 보존제를 장기간 저장시에도 구성 성분의 침강을 방지하는 효과가 우수하다.
한 구체예에서 상기 분산제는 상기 장기 보존제 전체중량에 대하여 0.01~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함시 상기 장기 보존제의 입경 증가를 방지하며, 분산성 및 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.01~5 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분산제 및 산화방지물질은 1:1~1:4 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함시 상기 장기 보존제의 제형 안정성, 분산성 및 혼합성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1:1.2~1:3 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 퍼플루오로알킬산(perfluoroalkyl acid)은 탄소 백본(carbon backbone)과 전하된 작용 모이어티(charged functional moiety)로 이루어지는 퍼플루오로화(perfluoronated) 화합물이다. 상기 퍼플루오로알킬산 또는 퍼플루오로에테르산은 강산이며, 유독성이 강한 물질이다. 또한, 상기 알킬산의 알킬기 탄소수가 0인 아세트산, 탄소수 1인 메틸기에서 탄소수 4개인 부틸기까지의 퍼플루오로알킬산은 승화 속도가 빨라 작업자가 방독면을 쓰고 취급해야 하며, 정량작업이 힘든 문제점이 있다. 또한, 탄소수가 5개인 펜틸기부터는 고형을 가져 이를 용해하기 위해 불소계 용제, 아민계 화합물을 투입하여 가열해야 한다. 또한, 산성이 강하여 셀룰로오스 기재의 장기 보존제에 사용 시 분산성은 양호하나, 보존제에서 특유의 악취가 발생하며, 보존제 처리 시 처리된 기재 표면에도 악취가 발생한다. 또한, 보존제에 처리시 강한 산성에 의해 기재 표면에 황변이 발생하게 된다.
본 발명은 상기 문제점을 개선하기 위하여 퍼플루오로알킬산을 알킬아민을 사용하여, 중화하여 분산제로 포함하였다. 본 발명의 분산제를 적용시, 악취를 방지하며, 분산제 중화에 의한 pH 상승에 의해 황변 및 백화를 방지하며, 기재의 인쇄물과 잉크에 대한 안정성이 우수할 수 있다.
상기 알킬아민은 프로필아민, 부틸아민 및 트리에틸아민 중 하나 이상 포함할 수 있다. 탄소수 5(펜틸기) 이상인 알킬아민을 사용시 불소계 용제를 투입하고 온도를 40~70℃을 유지하며 용해하고, 교반, 냉각, 응축 및 가압 등을 통하여 퍼플루오로알킬산-아민염을 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 중화는 가압 플라스크에 퍼플루오로알킬산 또는 퍼플루오로에테르산을 투입하고 교반하며, 이때 가압 압력은 760mmHg, 알킬아민을 천천히 적하하여 3-4시간 유지 및 여과 후 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
* 분산제의 분산성 및 안정성 시험: 제조예 1 내지 86
하기 표 1 내지 표 4의 조건으로 담체 및 분산제의 안정성을 시험하였다. 구체적으로 하기 표 1 내지 표 4의 담체 99.8 중량% 및 분산제 0.2 중량%를 적용하여, 공지의 방법으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음에, 상기 제조된 혼합물의 불용 및 석출 여부를 육안으로 평가하였다. 그리고, 상기 혼합물을 상온에 대기 방치한 경우 상대적인 휘발(증발) 속도와, 혼합물의 악취발생 여부를 평가하여 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
Figure 112020092987102-pat00001
Figure 112020092987102-pat00002
Figure 112020092987102-pat00003
Figure 112020092987102-pat00004
주) *1: b.p.가 55℃인 퍼플루오로 폴리에테르 (solvay社, GALDEN, AUSIMONT. S.P.A)
*2: Byk 분산제: 극성 산에스테르와 장쇄폴리아민 아마이드 염(byk社)
*3: Byk 분산제: 코폴리머(byk社)
*4: Byk 분산제: 저분자 불포화폴리카르복실산 폴리머(byk社)
*5: Byk 분산제: 폴리실록산 코폴리머의 저분자 불포화 폴리카르복실산 폴리머(byk社)
*6: Byk 분산제: 저분자 불포화 불포화 폴리카르복실산 폴리머(byk社)
*7~8: Byk 분산제: 하이드록시 관능성 카르복실산 에스테르(byk社)
*9~10: Byk 분산제: 산성 코폴리머(byk社)
*11: Byk 분산제: 불포화 폴리카르복실릭 폴리아민-아마이드(byk社)
*12: Byk 분산제: 산성 코폴리머의 알킬올 아민염(byk社)
*13: Byk 분산제: 다기능성폴리머 알킬올 암모늄염(byk社)
*14: Tego 분산제: 불포화 폴리카르복실릭엑시드 폴리머 용액(evonik社)
*15~16: Tego 분산제: 유기변성 폴리실록산을 함유한 불포화 폴리카르복실산 폴리머 용액(evonik社)
*17~26: Tego 분산제: 아민 유도체를 함유한 고분자량의 폴리카르복실산 용액(evonik社)
*27: Tego 분산제: 포면 활성 산, 염기성 지방산 유도체 용액(evonik社)
*28: Tego 분산제: 염기성 우레탄 공중합체 용액(evonik社)
*29: Tego 분산제: 소듐 폴리아크릴레이트 용액(evonik社)
*30: Tego 분산제: 방향족 용제, 아민 또는 노닐페놀에톡실레이트를 함유하지 않은 비이온성 변성 지방산(evonik社)
*31: Tego 분산제: 안료친화성이 높은 관능기를 함유한 아크릴 수지 용액(evonik社)
*32~38: Tego 분산제: 높은 안료친화성을 갖는 관능기를 함유한 변성 고분자 용액(evonik社)
*39: b.p.가 70℃인 퍼플루오로폴리에테르 (solvay社, GALDEN, AUSIMONT. S.P.A)
상기 표 1 내지 표 4의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 분산제를 적용한 제조예 41~43 및 제조예 84~86의 경우, 퍼플루오계 화합물과의 상용성이 우수하였으며, 증발 및 악취가 발생하지 않았다. 반면, 본 발명과 상이한 종류의 분산제를 적용한 제조예 1~40 및 제조예 44~83의 경우, 퍼플루오계 화합물과의 상용성이 현저히 저하되었으며, 지나치게 빠른 증발이 발생하거나, 악취가 발생함을 알 수 있었다.
또한 분산제로 알킬기의 탄소수가 4개 이하인 퍼플루오르알킬산을 적용한 제조예 38~40 및 81~83은, 산성이 매우 강하고, 유독물질로, 상온에서 용기를 열어둘 경우 증발하는 하얀 연기가 실온에서 선명하게 보일 정도로 증발 속도가 빨랐다. 또한 이들 분산제를 직접 분산제로 사용 가능하나, 취급이 용이하지 않고, 냄새가 심하여, 장기보존제 및 처리 시 처리 표면에 악취가 발생하였다. 반면, 제조예 41~43 및 제조예 84~86의 경우, 상기한 불소산 화합물들을 아민을 이용하여 염처리하여 분산제로 사용하여 상기 문제점들을 해소하였다.
단, 퍼플루오로알킬산 화합물 중 알킬기의 탄소수가 5개 이상인 화합물은 녹는점이 134℃ 이상으로 높은 고체이므로, 이를 용해시키기 위하여 가압반응기에서 불소 용제와 열을 가하면서 아민을 적하시켜 중화물을 제조할 수 있다. 이들은 본 발명에 따른 퍼플루오로계 화합물을 포함하는 담체와 혼합성이 우수하여 안정한 화합물을 만들며 악취 발생 및 안정성 문제를 해결할 수 있다.
* 담체 물성평가
본 발명의 장기 보존제로 사용하기 적합한 담체를 평가하기 위해 하기 표 5에 개시된 성분에 대하여, 휘발성과 셀룰로오스 기재에 적용시 인쇄물 및 필기물 성분에 대한 안정성을 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112020092987102-pat00005
주) *1: kinetic viscosity 10cs(centistokes)의 폴리실록산
*2: kinetic viscosity 10cs(centistokes)의 폴리실록산
*3: kinetic viscosity 10cs(centistokes)의 폴리실록산
*4: 양말단이 CF2H-로 치환되었으며, 평균 분자량이 480g/mol인 저분자량 폴리(옥시퍼플루오르-n-알킬렌) 화합물
상기 표 5의 결과를 참조하면, 본 발명에서 사용되는 불소계 화합물의 혼합액의 휘발성이 상대적으로 높았으며, 장기 보존제로서의 사용에 가장 적합함을 알 수 있었다. 한편 종이의 경우 열을 받을 경우 노화가 가속화되는 특성이 있으므로 보존처리 후 열 건조가 불가능하다. 따라서 장기 보존제는 상온에서 가능한 한 쉽게 건조 되어야 하며, 인쇄물 및 필기물에 대한 안정성도 요구된다. 본 발명에서 사용되는 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물은 상기한 요구 조건을 모두 충족하므로 본 발명의 장기 보존제 담체 용도로 적함함을 알 수 있었다.
실시예 및 비교예
상기 실시예 및 비교예에 사용된 성분은 하기와 같다
(A) 담체
(A1) HT-55를 사용하였다. (A2) HT-70을 사용하였다. (A3) 양 말단이 CF2H-로 치환되었으며, 평균 분자량이 480g/mol인 상기 화학식 1 구조의 폴리(옥시퍼플루오르-n-알킬렌) 화합물을 사용하였다.
(B) 산화방지물질: 마그네슘 옥사이드(MgO)를 사용하였다.
(C) 분산제
(C1) 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid)을 사용하였다.
(C2) 헵타플루오로뷰티르산(heptafluorobutyric acid)을 사용하였다.
(C3) 옥타플루오로아디픽산(octafluoroadipic acid)을 사용하였다.
(C4) 옥타플루오로아디픽산-아민염(octafluoroadipic acid-amine salt solution)을 사용하였다.
(C5) 트리플루오로아세트산-아민염(trifluoroacetic acid-amine salt)을 사용하였다.
(C6) 헵타플루오로뷰티르산-아민염(heptafluorobutyric acid-amine salt)을 사용하였다.
(C7) 퍼플루오로에테르 아세트산의 아민염을 사용하였다.
실시예 1~10 및 비교예 1~9
하기 표 6 및 표 7의 불소계 화합물 담체를 고속 교반기가 설치된 밀폐된 반응용기에 투입한 후 반응기의 온도를 15℃ 이하로 조절하였다. 그 다음에, 상기 반응용기 내부에 표 6 및 표 7 조건의 분산제를 투입하고, 밀폐된 상태에서 약 3분 동안 600rpm의 속도로 교반하고 약 1 시간 정치 후, 산화방지물질을 투입하고, 상기 반응용기를 완전 밀폐 후 온도를 10℃ 이하로 냉각시킨 후, 10℃ 이하의 온도를 유지하면서 1300rpm 으로 약 10분간 고속 교반하였다. 그 다음에 1 시간 이상 충분히 정치 후 필터를 이용하여 여과하여 장기 보존제를 제조하였다.
Figure 112020092987102-pat00006
Figure 112020092987102-pat00007
시험예
상기 실시예 및 비교예의 장기 보존제에 대하여, 하기와 같은 항목으로 물성을 평가하였다.
(1) 인쇄물 및 필기물에 대한 안정성: 실시예 및 비교예 장기 보존제를 셀룰로오스 기재에 처리한 다음, 기재의 인쇄물 및 필기물의 변화 여부를 육안으로 관찰하여 그 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타내었다.
(2) 장기 보존제 침강속도: 실시예 및 비교예 장기 보존제를 용기에 담은 다음, 육안으로 관찰하여 용기 바닥에 침전 발생하기까지 경과 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타내었다.
(3) 처리 전후 pH 변화: 실시예 및 비교예 장기 보존제를 셀룰로오스 기재에 처리시 기재 표면의 pH 변화를 측정하였다.
(4) 장기 보존제 악취 발생여부: 실시예 및 비교예 장기 보존제의 악취 발생여부(4-1)와, 상기 장기 보존제로 처리된 셀룰로오스 기재 표면의 악취 발생여부(4-2)를 평가하여 그 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타내었다.
(5) 3 개월 침전 시험 후 풀림 여부: 실시예 및 비교예 장기 보존제를 용기에 담아 3 개월 동안 방치하여 침전을 형성하고, 침전이 풀릴 때까지 상기 용기를 흔들어 그 횟수를 측정하여 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하여 표 8 및 표 9에 나타내었다. (평가기준 ◎: 용기를 위 아래로 10회 이하로 흔들어 풀림, ○: 용기를 위 아래로 11~100회 흔들어 풀림, △: 용기를 위 아래로 101~200회 흔들어 풀림, X: 용기를 위 아래로 201회 이상 흔들어 풀림)
(6) 장기 보존제 처리 후의 셀룰로오스 기재의 표면 상태: 실시예 및 비교예 장기 보존제를 각각 셀룰로오스 기재(종이) 표면에 처리 후, 기재 표면의 상태를 육안으로 평가하여 측정하여 그 결과를 하기 도 1, 표 8 및 표 9에 나타내었다.
Figure 112020092987102-pat00008
Figure 112020092987102-pat00009
도 1(a)는 실시예 1 처리 전의 셀룰로오스 기재이며, 도 1(b)는 실시예 1 처리 후의 셀룰로오스 기재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
상기 표 8 및 표 9의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~10의 경우 셀룰로오스 기재 표면에 처리시 PH가 증가하여 보존 효과가 우수하였고, 인쇄물 및 필기물과 화학 반응하지 않아 안정성이 우수하였고, 분산성이 우수하여 상대적으로 침강 속도가 지연되었으며, 장기 보존제 및 이를 이용하여 처리된 셀룰로오스 기재 표면에 악취가 발생하지 않았고, 장기 보존제의 3개월 침전 후에도 용이하게 풀림을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1~6의 경우 셀룰로오스 기재 표면에 처리시 인쇄물 및 필기물과 반응하여 표면 황변이 발생하였고, 기재 표면의 미세 황변 또는 백화가 발생함을 알 수 있었다. 또한 보존제로 퍼플루오로알킬산을 사용한 비교예 7~9의 경우, 실시예 1~10에 비해 침강 속도가 현저히 증가하였으며, 장기 보존제 및 이를 이용하여 처리된 셀룰로오스 기재 표면에 악취가 발생하였고, 분산성 및 혼합성이 저하되어 장기 보존제의 3개월 침전 후 200회 이상 흔들어야 풀림을 알 수 있었다.
(7) 평균입도 측정: 상기 실시예 및 비교예 중 대표적으로 실시예 5 및 비교예 7에 대하여, 보존 시간의 경과에 따라 장기 보존제의 평균 입도 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
Figure 112020092987102-pat00010
상기 표 10의 결과를 참조하면, 실시예 5의 경우 장기 보존제의 분산성이 우수하여, 비교예 7에 비해 장기간 방치 시에도 평균 입도 증가가 낮음을 알 수 있었다.
(8) 장기 보존제 처리시 셀룰로오스 기재의 노화 테스트: 상기 실시예 및 비교예 중 대표적으로 실시예 5, 10 및 비교예 7의 셀룰로오스 기재(종이) 표면에 처리 후, 하기 표 11의 노화 조건으로 Weather-o-Meter에서 강제 노화 방법을 사용하여 노화테스트를 하였다. 72 시간 이상 강제 노화 후 내절 강도(KS M 7065)를 MIT 시험기를 사용하여 측정하여 그 보존성 정도를 하기 표 12에 나타내었다.
Figure 112020092987102-pat00011
Figure 112020092987102-pat00012
상기 참조예는 상온의 실내에서 약 100년 이상 보관된 종이에 해당된다. 상기 표 12를 통해 장기 보관된 종이(참조예)의 물성 변화를 예측할 수 있다. 실험 결과에서 알 수 있듯이 보존 처리를 하지 않는 경우, 종이는 그 내절 강도가 현저히 떨어져서 측정할 수 없는 상태로 종이의 강도가 현저히 감소하였다. 하지만 보존제 처리를 한 실시예 5 및 10의 경우 노화 시험 후에도 그 강도는 유지되며, 그 보존 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물을 포함하는 담체;
    산화방지물질; 및
    분산제;를 포함하며,
    상기 분산제는 퍼플루오로알킬산 아민염을 포함하되,
    상기 퍼플루오로알킬산 아민염은 트리플루오로아세트산-아민염, 헵타플루오로뷰티르산-아민염 및 옥타플루오로뷰티르산-아민염 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재용 장기 보존제:
    [화학식 1]
    CF2H-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2H
    (상기 화학식 1에서, 상기 m 및 n은 각각 0을 포함하는 양의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 장기 보존제 전체중량에 대하여,
    담체 89~99.8 중량%;
    산화방지물질 0.01~10 중량%; 및
    분산제 0.01~10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재용 장기 보존제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로계 화합물은 평균분자량 700g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재용 장기 보존제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화방지물질은 마그네슘 옥사이드(MgO), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2), 마그네슘 카보네이트(MgCO3), 징크 카보네이트(ZnCO3), 소듐카보네이트(Na2CO3), 소듐하이드록사이드(NaOH), 포타슘하이드록사이드(KOH), 포타슘카보네이트(K2CO3), 칼슘카보네이트(CaCO3) 및 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2) 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재용 장기 보존제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 퍼플루오로에테르산 아민염을 더 포함하되,
    상기 분산제는 퍼플루오로에테르산 아민염 및 퍼플루오로알킬산 아민염을 1:1~1:6 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재용 장기 보존제.
KR1020200111852A 2020-09-02 2020-09-02 셀룰로오스 기재용 장기 보존제 KR102233825B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200111852A KR102233825B1 (ko) 2020-09-02 2020-09-02 셀룰로오스 기재용 장기 보존제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200111852A KR102233825B1 (ko) 2020-09-02 2020-09-02 셀룰로오스 기재용 장기 보존제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102233825B1 true KR102233825B1 (ko) 2021-03-30

Family

ID=75264895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200111852A KR102233825B1 (ko) 2020-09-02 2020-09-02 셀룰로오스 기재용 장기 보존제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102233825B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023277520A1 (ko) 2021-06-29 2023-01-05 주식회사 비제이바이오켐 살균, 항균 및 보존제 조성물
KR20230004974A (ko) 2021-06-29 2023-01-09 주식회사 비제이바이오켐 항균 및 보존제 조성물
KR20230004975A (ko) 2021-06-29 2023-01-09 주식회사 비제이바이오켐 항균 및 보존제 조성물
KR20230004973A (ko) 2021-06-29 2023-01-09 주식회사 비제이바이오켐 항균 및 보존제 조성물
KR20240001739A (ko) 2022-06-24 2024-01-04 주식회사 비제이바이오켐 살균 및 항균 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010034725A (ko) * 1998-04-03 2001-04-25 제임스 이. 버드 히드로플루오로에테르 담체를 사용한 셀룰로오스 기재재료의 탈산 방법
KR20010068809A (ko) * 2000-01-10 2001-07-23 이인수 알코올계 분산제를 사용하여 보존효과를 극대화시킨 종이장기보존용 처리제
KR20030005988A (ko) * 2001-07-11 2003-01-23 주식회사 흥인화학 저분자량의 불소계 화합물의 혼합물을 담체로 사용한셀롤로스 기재의 장기 보존제

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010034725A (ko) * 1998-04-03 2001-04-25 제임스 이. 버드 히드로플루오로에테르 담체를 사용한 셀룰로오스 기재재료의 탈산 방법
KR20010068809A (ko) * 2000-01-10 2001-07-23 이인수 알코올계 분산제를 사용하여 보존효과를 극대화시킨 종이장기보존용 처리제
KR20030005988A (ko) * 2001-07-11 2003-01-23 주식회사 흥인화학 저분자량의 불소계 화합물의 혼합물을 담체로 사용한셀롤로스 기재의 장기 보존제

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023277520A1 (ko) 2021-06-29 2023-01-05 주식회사 비제이바이오켐 살균, 항균 및 보존제 조성물
KR20230004974A (ko) 2021-06-29 2023-01-09 주식회사 비제이바이오켐 항균 및 보존제 조성물
KR20230004975A (ko) 2021-06-29 2023-01-09 주식회사 비제이바이오켐 항균 및 보존제 조성물
KR20230004973A (ko) 2021-06-29 2023-01-09 주식회사 비제이바이오켐 항균 및 보존제 조성물
KR20240001739A (ko) 2022-06-24 2024-01-04 주식회사 비제이바이오켐 살균 및 항균 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102233825B1 (ko) 셀룰로오스 기재용 장기 보존제
JP2818242B2 (ja) 防錆性を有し、潤滑油およびグリース用の成分または添加剤として有用なペルフルオロポリエーテル
EP1844116B1 (en) Compositions of monomeric fluoro-surfactants
Samorì et al. The green attitude in art conservation: Polyhydroxybutyrate–based gels for the cleaning of oil paintings
JP4603165B2 (ja) ポリオキシアルキレングリコール−カルボキシレートをベースとする安定化された水溶性ポリマー粉末及びそれを製造する方法
EP1444290A1 (en) Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes
WO1996034052A1 (en) Surfactants to create fluoropolymer dispersions in fluorinated liquids
EP1681339A2 (en) Compositions based on perfluoropolyether oils for forming lubricating films
JPWO2007013412A1 (ja) エーテル組成物および溶液組成物
Lu et al. Laser-textured surface storing a carbon dots/poly (ethylene glycol)/chitosan gel with slow-release lubrication effect
JP5595417B2 (ja) ポリマーコーティングのためのコバルトベースの触媒性乾燥剤
CA2461914A1 (en) Hydrophilic emulsifiers based on polyisobutylene
JPH08269286A (ja) 有機溶媒におけるポリテトラフルオロエチレン分散物およびそれに使用される分散剤
JP4975355B2 (ja) フッ素系油類用の添加剤
JP2019094400A (ja) 滑油性表面処理組成物、その滑油性表面処理組成物を乾燥してなる被膜を有する部材およびその部材が用いられた設備
JP2004359955A (ja) 撥油紙サイジング用（ペル）フルオロポリエーテルカルボン酸およびその使用
US9464383B2 (en) Deacidification treatment of printed cellulosic materials
EP1127935A1 (en) Fluorine-containing surface treatment composition
JP2004360165A (ja) 撥油紙サイズ処理用のカルボン酸ペルフルオロポリエーテルの使用
KR20110084897A (ko) 윤활막 형성 방법
JP2006291206A (ja) ルイス酸に耐性のフッ素化潤滑剤
JP2019094398A (ja) 滑油性表面処理組成物、その滑油性表面処理組成物を乾燥してなる被膜を有する部材およびその部材が用いられた設備
WO2006136920A2 (en) New fluorinated compounds, their synthesis and use
CA2338936C (en) Use of fluorinated compounds to confer release properties
Mallakpour et al. Simple and efficient microwave-assisted polycondensation for preparation of chiral poly (amide-imide) s having pendant phenol moiety

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant