KR102229809B1 - 금속 나노입자에 기초한 열계면 재료를 포함한 고전력 전자 디바이스 및 관련 방법 - Google Patents

금속 나노입자에 기초한 열계면 재료를 포함한 고전력 전자 디바이스 및 관련 방법 Download PDF

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Abstract

고전력 전자 부품은 상당한 양의 열을 생성하고, 이것은 디바이스의 정상 작동의 과정에서 제거되어야 한다. MMIC 및 LED와 같은 특정 유형의 전자 부품은 히트싱크와의 사이에 열계면을 형성하기 위해 히트싱크에 효과적으로 부착시키는 것이 곤란한 재료를 포함할 수 있다. 디바이스 조립체는 금속 열계면 층을 통해 금속 히트싱크와 열적 연통관계에 있는 발열 전자 부품을 포함할 수 있다. 금속 열계면 층은 발열 전자 부품과 금속 히트싱크 사이에 배치된다. 금속 열계면 층은 적어도 부분적으로 상호 융합되는 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물로 형성된다. 열계면 층을 형성하기 위한 방법은 금속 나노입자의 융합 온도를 초과하여 금속 나노입자를 가열시키는 단계, 및 다음에 전자 부품의 결합을 촉진시키기 위해 액화된 금속 나노입자를 냉각시키는 단계를 포함한다.

Description

금속 나노입자에 기초한 열계면 재료를 포함한 고전력 전자 디바이스 및 관련 방법{HIGH-POWER ELECTRONIC DEVICES CONTAINING METAL NANOPARTICLE-BASED THERMAL INTERFACE MATERIALS AND RELATED METHODS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 8월 23일에 출원된 미국 가특허출원 61/869,609으로부터 35 U.S.C. § 119 하에서 우선권의 이익을 주장하고, 이것은 그 전부가 참조에 의해 본 출원에 포함된다.
연방지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
비적용
분야
본 개시는 일반적으로 나노재료에 관한 것이고, 더 구체적으로는 금속 나노입자로 형성된 열계면 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열원과 히트싱크 사이의 효력 없는 열적 연통관계는 시스템으로부터 과잉의 열의 소산을 저지하고, 부족한 열전달에 기인되어 열 축적이 지속되면서 시스템 부품이 손상될 수 있다. 열계면 재료(열 interface material; TIM)는 열전달의 효율을 감소시키는 접촉 공극의 발생을 이상적으로 최소화함으로써 열원과 히트싱크 사이의 더 우수한 열전달을 촉진시키도록 접촉된 열원과 히트싱크 사이의 보다 견고한 열 접속부를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
열 그리스, 열 에폭시, 및 특정 유형의 금속 땜납은 공통적으로 다양한 구조물들 사이에 열계면을 형성하기 위해 사용된다. 열원과 히트싱크의 기계적 결합의 정도는 선택되는 열계면 재료에 의존되고, 열 그리스는 취약한 기계적 결합을 제공하고, 열 에폭시 및 금속 땜납은 보다 강력한 접합을 제공한다. 더욱이, 소정의 용도를 위한 특정 열계면 재료의 선택은 양자간에 열적 연통관계가 형성되는 구조물들의 특성에 의해 결정된다. 따라서, 매우 다양한 플랫폼의 전체에 걸쳐 범용되는 적절한 하나의 열계면 재료는 존재하지 않는다.
일부의 열원 및 히트싱크는 양자 사이의 화학적 또는 물리적 비호환성으로 인해 효과적으로 열 결합시키는 것이 매우 곤란하다. 예를 들면, 열계면 재료, 열원 및/또는 히트싱크 사이의 열팽창 계수(CTE)의 불일치는 결합된 구조물의 층간박리를 유발할 수 있다. 유사하게, 열원의 표면과 히트싱크의 표면이 상당히 상이한 화학적 성질을 가지는 경우, 이 열계면 재료를 통해 무력한 기계적 결합이 발생될 수 있다. 열원의 표면과 히트싱크의 표면이 화학적으로 또는 물리적으로 상호 비호환성인 경우, 종래의 재료는 효과적인 열계면을 형성하기에 종종 불충분할 수 있고, 종종 보다 고가의 노동집약적 재료가 필요하게 될 수 있다.
마이크로파 주파수 범위에서 작동되는 것과 같은 고전력 고주파 전자 회로는 히트싱크에 효과적으로 열적 결합되기 곤란할 수 있는 열원의 일례이다. 예를 들면, MMIC(monolithic microwave integrated circuit)는 출력 신호를 발생하기 위해 그 입력 전력의 약 10-50% 만을 사용하고, 나머지 전력은 상당량의 열로서 소비된다. MMIC를 구성하기 위한 전통적인 기재는, 예를 들면, Si, GaAs, InP 및 SiGe를 포함할 수 있다. 이러한 전통적인 기재로부터 제조되는 MMIC는 통상적으로 은 에폭시와 같은 열 에폭시를 사용하여 히트싱크에 접합될 수 있다.
예를 들면, GaN 및 SiC와 같은 열적으로 안정한 기재는 훨씬 더 높은 MMIC 작동 온도를 가능하게 할 수 있다. 이러한 유형의 MMIC가 자신의 최대 가능한 입력 전력 미만에서 작동되는 경우에, 방출 열량을 제한하기 위해 열 에폭시가 이러한 MMIC을 위해 사용될 수 있을 뿐이다. 전출력 작동 또는 전출력에 가까운 작동의 높은 작동 온도 특성의 경우, 열 에폭시는 일반적으로 부적절한 온도 안정성을 보유하고, 열계면을 형성하기 위해, 예를 들면, AuSn 땜납과 같은 보다 견고한 열계면 재료가 종종 사용된다. 그러나, AuSn 땜납은 고가이고, 불편한 적용 조건 및 응고 조건을 필요로 하고, 유동 시에 공극 형성의 경향이 있다. 고전력 발광 다이오드(LED)는 MMIC을 가지고 작업하는 경우에 봉착되는 문제와 유사한 문제를 야기한다. 더욱이, AuSn 땜납의 가공 중에 금속간 화합물 형성이 발생되어, AuSn4와 같은 취약한 상이 생성될 수 있고, 이 상은 작동 중에 진동/충격 및 열 사이클링과 같은 요인에 기인되어 기계적 파괴를 유발할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 AuSn 땜납(2)의 사용 중에 일반적으로 발생될 수 있는 공극(1)의 예시적 이미지를 도시하고 있다. 도 2는 AuSn 땜납을 사용하는 경우에 발생될 수 있는 것과 유사한 공극의 대응하는 X선 이미지를 도시한 것으로서, 공극이 x-y 평면 내에서 양자 모두의 범위로 연장되는 것을 명시한다. 이 공극은 열계면 층을 통해 일어나는 열적 연통관계의 정도를 감소시킬 수 있다.
전술한 장해 외에, 통상적으로 열팽창 계수 불일치는 층간박리의 가능성을 감소시키도록 고온 MMIC의 열팽창 계수를 일치시키기 위해 특수 구리 합금(예를 들면, W/Cu 또는 Mo/Cu) 히트싱크의 사용을 필요로 한다. 이러한 구리 합금 기재는 부동태화 금속 산화물 표면층을 형성하는 경향이 있고, 이것은 효과적인 열계면 층을 형성하기 위해 필요한 작업 조건을 더욱 복잡하게 할 수 있다.
미국 정부는 MMIC 및 기타 고전력 전자 디바이스와 관련된 난제를 더 우수하게 처리할 수 있는 새로운 수단, 특히 그 제조 중에 AuSn 땜납의 제거를 능동적으로 모색하고 있다. 상기 설명에 비추어 MMIC 및 LED와 같은 고전력 전자 부품을 포함하는 디바이스 조립체 내의 개선된 열계면 층이 본 기술분야에서 상당한 관심을 보인다. 본 개시는 전술한 요구를 만족시킬 뿐 아니라 관련된 장점을 제공한다.
다양한 실시형태에서, 본 개시는 금속 열계면 층을 통해 금속 히트싱크와 열적 연통관계에 있는 발열 전자 부품을 포함하는 디바이스 조립체를 설명한다. 금속 열계면 층은 발열 전자 부품과 금속 히트싱크 사이에 배치된다. 금속 열계면 층은 적어도 부분적으로 상호 융합(fusion)되는 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물로 형성된다.
다양한 실시형태에서, 디바이스 조립체 내에 열계면 층을 형성하기 위한 방법은 금속 히트싱크와 발열 전자 부품 사이에 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물을 설치하는 단계, 금속 나노입자를 액화시키기 위해 금속 나노입자의 융합 온도를 초과하여 조성물을 가열하는 단계, 및 발열 전자 부품과 금속 히트싱크 사이에 금속 열계면을 형성하기 위해 액화된 금속 나노입자를 냉각시키는 단계를 포함한다. 금속 열계면 층은 적어도 부분적으로 상호 융합된 금속 나노입자를 포함한다.
상기는 이하의 상세한 설명이 더 깊이 이해될 수 있도록 본 개시의 특징을 다소 광범위하게 개괄한 것이다. 이하 본 개시의 추가의 특징 및 장점을 설명한다. 이들 장점과 특징 및 기타 장점과 특징은 다음의 설명으로부터 더 명확해질 것이다.
본 개시 및 그 이점의 더욱 완전한 이해를 위해, 본 개시의 구체적 실시형태를 도시하는 첨부하는 도면과 관련하여 다음의 설명이 기술된다.
도 1a 및 도 1b는 AuSn 땜납의 사용 중에 일반적으로 발생될 수 있는 공극의 예시적 이미지를 도시한다.
도 2는 AuSn 땜납을 사용하는 경우에 발생될 수 있는 것과 유사한 공극의 대응하는 X선 이미지를 도시한 것으로서, 공극이 x-y 평면 내에서 양자 모두의 범위로 연장되는 것을 명시한다.
도 3은 은 콘택과 금 콘택 사이에 배치되는 구리 나노입자로 형성되는 층을 통해 히트싱크에 접합되는 LED의 예시적 이미지를 도시한다.
도 4는 구리 나노입자로 형성되는 열계면의 대응하는 X선 이미지를 도시한 것으로서, 마찬가지로 x-y 평면 내에 공극이 실질적으로 존재하지 않는 것을 명시한다.
도 5a 및 도 5b는 내부의 금속 나노입자의 적어도 부분적인 융합 전 및 후의 본 개시의 실시형태에 따른 예시적인 디바이스 조립체의 개략도를 도시한다.
도 6은 외면 상에 표면활성제가 코팅된 예시적인 금속 나노입자의 추정된 구조를 도시한다.
부분적으로, 본 개시는 적어도 부분적으로 상호 융합된 금속 나노입자로 형성된 금속 열계면 층을 포함하는 디바이스 조립체에 관한 것이다. 또한 부분적으로, 본 개시는 디바이스 조립체, 특히 고주파로 작동되는 고전력 전자 부품을 포함하는 디바이스 조립체 내에 금속 열계면 층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
고전력 전자 부품 내에서의 효과 없는 열전달은 극히 문제가 될 수 있다. 비록 다양한 재료가 열원과 히트싱크 사이에 열계면 층을 형성하기 위해 사용될 수 있으나, 매우 다양한 플랫폼의 전체에 걸쳐 사용될 수 있는 보편적으로 적용될 수 있는 재료는 없다. 현재, 예를 들면, MMIC(monolithic microwave integrated 회로) 및 고전력 발광 다이오드(LED)를 포함하는 일부의 전자 부품은 복잡하고 고비용의 처리 기법을 통해서만 히트싱크에 접합될 수 있다. 예를 들면, 현재 GaN 기재 또는 SiC 기재 상에 구성되는 MMIC는 고비용의 AuSn 땜납 및 불편한 처리 조건을 사용하여 히트싱크에 부착될 수 있을 뿐이다. AuSn 땜납은 고비용 및 작업의 곤란성 뿐만 아니라 처리 중에 공극 형성 및 취약한 금속간 상을 형성하는 경향이 있다. 히트싱크에 고전력 LED를 접합시키는 경우도 유사한 문제가 존재한다.
은 에폭시 및 기타 금속 열 에폭시와 같은 열적으로 안정성이 낮은 재료도 다양한 고전력 전자 부품에 열계면을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 에폭시의 낮은 열 안정성은 얻어지는 온도를 낮게 유지하기 위해 디바이스 조립체를 자신의 최대 출력 미만으로 작동시킬 필요성이 있을 수 있다. 이것은 비효율적 작동 조건을 나타낸다. 구체적으로, 최대 가능한 출력 미만에서의 작동은 디바이스 조립체의 단위 면적 당 출력 밀도를 감소시키고, 이것은 감소된 작동 성능을 보상하기 위해 추가의 전자 부품을 추가해야 ㄴ할 필요성이 있을 수 있다. 추가의 전자 부품을 추가하면 디바이스 조립체의 비용, 중량 및 크기가 원하지 않게 증가된다.
전술한 문제에 따라, 본 발명자들은 고전력 전자 부품과 히트싱크 사이에 열계면 층을 형성하기 위해 금속 나노입자, 특히 구리 나노입자를 쉽게 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 금속 나노입자로 형성되는 열계면 층은 금속이고, 대응하는 벌크 금속의 열전도율 값에 접근하는 높은 열전도율 값을 갖는다. 유리하게도, 금속 나노입자를 포함하는 조성물은 열 에폭시를 적용하는데 사용되는 것에 비해 용이한 적용 기법을 사용하여 적용될 수 있으나, 열 에폭시 유형의 재료에 관련된 열 안정성 문제에 직면하지 않는다. 또한 금속 나노입자는 열계면 층으로 제조되는 경우에 여전히 자신의 열 안정성을 유지하면서도 금속 땜납보다 훨씬 더 용이하게 처리된다. 구체적으로, 금속 나노입자는 AuSn 땜납과 같은 금속 땜납의 유동 시에 일반적으로 진행될 수 있는 공극 발생 및 오염 문제를 방지한다. 예를 들면, 도 3은 은 콘택(3)과 금 콘택(7) 사이에 배치되는 구리 나노입자로 형성되는 층(5)을 통해 히트싱크(4)에 접합되는 LED(3)의 예시적 이미지를 도시한다. 도시된 바와 같이, 공극이 실질적으로 존재하지 않는다. 도 4는 구리 나노입자로 형성되는 열계면의 대응하는 X선 이미지를 도시한 것으로서, 마찬가지로 x-y 평면 내에 공극이 실질적으로 존재하지 않는 것을 명시한다.
금속 나노입자는 MMIC과 같은 고주파로 작동되는 고전력 전자 디바이스와 관련한 사용에 특히 유리할 수 있다. 예를 들면, GaN계 MMIC 또는 SiC계 MMIC의 구체적인 경우에, 본 발명자들은 구리 나노입자를 포함하는 조성물이 MMIC와 히트싱크의 표면 사이에 매우 효율적인 결합을 제공할 수 있다는 것을 인식하였다. 이러한 유형의 MMIC의 경우, GaN 또는 SiC의 열팽창 계수와 일치하도록 히트싱크 내에 구리 합금이 종종 사용되고, 구리 표면층은 종종 MMIC 상에 제공된다. 따라서, 구리계 열계면 층은 MMIC와 그것의 히트싱크 사이에 최소의 열팽창 계수 불일치 및 우수한 재료 호환성을 제공할 수 있다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 열전도율 값을 더욱 향상시키기 위해 그리고/또는 열팽창 계수를 특정 값으로 조정하기 위해 구리 나노입자에 다양한 첨가물이 또한 포함될 수 있다. 금속 나노입자는 고전력 LED와 관련하여 사용되는 경우에도 유사한 이점을 제공할 수 있다.
저주파에서 작동되는 고전력 전자 디바이스는 종종 히트싱크에의 부착을 위해 AuSn 땜납을 사용하는 경우에도 그 설계에서 QFN(quad-flat, no leads) 패키징 구성을 사용한다. 대조적으로, MMIC을 사용하는 것과 같은 고주파 용도는 AuSn 땜납의 적용으로부터 초래되는 허용할 수 없는 내부 인덕턴스로 인해 통상적으로 QFN 패키징 구성을 사용할 수 없다. 유리하게도, 금속 나노입자는 궁극적으로 인덕턴스를 초래하는 AuSn 땜납의 처리의 곤란성을 대부분 방지하므로 디바이스 조립체 내의 내부 인덕턴스의 가능성을 감소시킨다. 따라서, 금속 나노입자의 사용은 QFN 패키징 구성에서 MMIC의 구현을 더 우수하게 가능하게 하여, 제조 중의 조립 허용오차를 향상시키고 제조 비용을 감소시킨다.
LED와 관련하여 사용되는 경우, 금속 나노입자는 LED로부터의 더욱 효율적인 열전달을 제공할 수 있고, 이것은 LED의 수명을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 더욱 효율적인 열전달은 LED의 루멘(lumen) 출력을 향상시킬 수 있다.
본 발명자들은 또한 금속 나노입자 조성물은 통상적으로 GaN계 MMIC 및 SiC계 MMIC과 관련하여 사용되는 히트싱크에 의해 부과되는 특정의 장해에 대처하도록 바람직하게 조절될 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 이러한 유형의 MMIC과 함께 통상적으로 사용되는 구리 합금 히트싱크 상의 부동태화 금속 산화물 표면층의 제거를 촉진하기 위해 다양한 에천트를 이 조성물에 첨가할 수 있다는 것을 발견하였다. 부동태화 금속 산화물 표면층의 적어도 부분적 제거는 MMIC과 히트싱크의 표면 사이의 결합 강도를 바람직하게 증가시킬 수 있다. 이 금속 나노입자 조성물은 유사한 장점을 실현하기 위해 LED와 관련하여 사용되기 위해서도 마찬가지로 조절될 수 있다.
더욱이, 금속 나노입자 조성물은 이것으로 형성되는 열계면 층의 기공률을 조절하도록 바람직하게 조절될 수 있고, 이것은 디바이스 조립체 내의 임의의 잔류하는 열팽창 계수 불일치를 수용하도록 도울 수 있다. 바람직하지 않게 전자 부품의 일부와 열팽창 계수 불일치 사이의 열계면 재료의 부족을 초래하는 공극과 달리 기공률은 연속적인 열 전도 경로를 여전히 유지시키므로 바람직할 수 있다. 열계면 층 내에 기공률을 유지시킴으로써, 균열 및/또는 층간박리를 초래하는 그 내부의 내부 응력이 감소될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 열계면 층의 기공률은, 내부에 잔존하는 내부의 자유 공간의 체적에 기초하여 측정되었을 때, 1% 내지 약 40%의 범위일 수 있다.
마지막으로, 바람직하게 추가의 첨가물이 열계면 층을 형성하는 금속 나노입자의 능력을 손상시키지 않고 조성물의 열전도율 값 또는 기타 특성을 더욱 향상시키기 위해 조성물에 도입될 수 있다. 다이아몬드 입자는 높은 열 안정성을 갖는 예시적인 열전도율 향상재이다. 조성물의 열전도율을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 그리고/또는 조성물의 열팽창 계수를 조절하기 위해 사용될 수 있는 기타 첨가물은, 예를 들면, 보론 나이트라이드, 탄소 나노튜브, 초핑(chopping)된 또는 분쇄된 탄소 섬유, 흑연 분말, 그래핀, 금속(예를 들면, W 또는 Mo) 등을 포함한다. 기타 적절한 예는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 알고 있을 것이다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "금속 나노입자"는 금속 입자의 형상에 특별한 상관없이 약 100 nm 이하의 크기인 금속 입자를 말한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "벌크 금속"은 약 100 nm의 크기, 특히 약 1 마이크론 이상의 크기인 금속 입자, 또는 압밀(consolidation)된 집괴 또는 층을 형성하도록 적어도 부분적으로 상호 융합된 금속 나노입자를 말한다.
금속 나노입자는 대응하는 벌크 금속의 특성과 상당히 다른 다수의 특성을 표출할 수 있다. 매우 중요한 것일 수 있는 금속 나노입자의 하나의 특성은 금속 나노입자의 융합 온도에서 발생되는 나노입자의 융합 또는 압밀이다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "융합 온도"는 금속 나노입자가 액화되어 용융의 외관을 제공하는 온도를 말한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "융합" 또는 "압밀"은 열계면을 형성하는 층과 같은 더 큰 집괴를 형성하기 위한 금속 나노입자의 상호 유착 또는 부분적 상호 유착을 말한다. 용어 "압밀하다", "압밀" 및 이것의 기타 변형어는 용어 "융합하다", "융합" 및 이것의 기타 변형어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 특히 등가의 구의 직경으로 약 20 nm 미만으로 크기를 감소시키면, 금속 나노입자가 액화될 수 있는 온도는 대응하는 벌크 금속의 액화 온도로부터 현저하게 강하된다. 예를 들면, 약 20 nm 이하의 크기를 갖는 구리 나노입자는 1083℃의 벌크 구리의 융점에 비교되는 약 220℃ 이하 또는 약 200℃ 이하의 융합 온도를 가질 수 있다. 더 큰 집괴를 형성하도록 적어도 부분적인 상호 압밀을 거친 후에 융점은 증가되고, 다시 실행되는 압밀의 정도에 따라 대응하는 벌크 금속의 융점에 접근한다. 따라서, 금속 나노입자는 본 개시의 실시형태에 따른 금속 열계면 층을 형성하는데 특히 유리하다. 구체적으로, 금속 나노입자 조성물은 나노입자 융합 전에는 금속 나노입자의 저온 적용을 제공하고, 금속 나노입자의 적어도 부분적 융합 후에는 높은 작동 온도를 지지한다. 또한, 고장난 전자 부품을 제거하는 것과 같은 수리가 필요한 경우, 금속 나노입자로 형성된 벌크 구리 계면은, 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 포함되는 공동으로 소유된 미국 특허 8,167,189에 설명된 바와 같이, 비스머스 금속을 사용하여 낮은 처리 온도에서 쉽게 분해될 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "부분적으로 융합된", "부분적 융합" 및 기타 이것의 문법적 등가어는 금속 나노입자의 부분적 상호 유착을 말한다. 완전히 융합된 금속 나노입자는 본질적으로 원래의 융합되지 않은 금속 나노입자의 구조적 형태학을 유지하고 있지 않는 반면에(즉, 이것은 벌크 금속과 유사함), 부분적으로 융합된 금속 나노입자는 원래의 융합되지 않은 금속 나노입자의 구조적 형태학 및 특성의 적어도 일부를 유지한다. 부분적으로 융합된 금속 나노입자의 특성은 대응하는 벌크 금속의 특성과 원래의 융합되지 않은 금속 나노입자의 특성의 중간일 수 있다.
표적화된 크기 범위로 금속 나노입자의 벌크 양을 제조하기 위한 다수의 확장가능한 공정이 개발되었고, 이들 중 수개의 공정은 이하에서 더욱 설명한다. 이러한 공정은 전형적으로 표면활성제의 존재 하에서 금속 전구물질을 환원시키는 단계 후에 반응 혼합물로부터 금속 나노입자를 분리시키는 것을 포함한다.
합성된 금속 나노입자는 이하에서 더욱 논의되는 바와 같이 자신의 분배 특성 및 상호 융합을 개선하는 다양한 조성물로 제조될 수 있다. 이러한 조성물은 본 명세서에서 "나노입자 페이스트 조성물" 또는 "나노입자 페이스트 제제"로 지칭될 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "나노입자 페이스트 조성물" 또는 "나노입자 페이스트 제제"는 유기 매트릭스 내에 금속 나노입자를 포함하는 분주가능(dispensable)한 점성 유체를 말한다. 용어 "페이스트"의 사용이 반드시 접착 기능을 암시하는 것은 아니다. 나노입자 페이스트 조성물은, 예를 들면, 개선된 열전도율 값, 원하는 점성도 및 적용 일관성, 압밀 중에 균열 및 공극 형성의 발생빈도의 감소, 전자 부품과 그 히트싱크의 열팽창 계수의 일치 등과 같은 특정의 특성을 제공하도록 조절될 수 있는 것이 바람직하다.
다양한 실시형태에서, 금속 나노입자를 포함하는 디바이스 조립체가 본 명세서에서 설명된다. 일부의 실시형태에서, 본 명세서에서 설명되는 디바이스 조립체는 금속 열계면 층을 통해 금속 히트싱크와 열적 연통관계에 있는 발열 전자 부품을 포함한다. 금속 열계면 층은 발열 전자 부품과 금속 히트싱크 사이에 배치된다. 금속 열계면 층은 적어도 부분적으로 상호 융합되는 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물로 형성된다. 예시적인 전자 부품은, 예를 들면, MMIC 및 LED를 포함할 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 내부의 금속 나노입자의 적어도 부분적인 융합 전 및 후의 본 개시의 실시형태에 따른 예시적 디바이스 조립체의 개략도를 도시한다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 미완성의 디바이스 조립체(10)는 금속 히트싱크(16)를 포함하고, 그 위에 발열 전자 부품(12)이 부착된다. 일부의 실시형태에서, 발열 전자 부품(12)은 본 명세서서 더 논의되는 바와 같이 MMIC과 같은 마이크로파 주파수 범위에서 작동될 수 있다. 금속 히트싱크(16)와 발열 전자 부품(12) 사이에는 금속 나노입자 조성물(14)이 배치되고, 이것은 일부의 실시형태에서 구리 나노입자를 포함한다. 기타 발열 전자 부품(12)가 이것으로부터 열 소산을 촉진시키기 위해 유사한 방식으로 히트싱크(16)에 접합될 수 있다는 것이 인정되어야 한다. 기타 예시적 전자 부품(12)은, 예를 들면, 전력 증폭기, 주파수 변조기, 아날로그 디지털 컨버터(A/D 컨버터), 주문형 집적회로(ASICs), 믹서, 필드 프로그램가능 게이트 어레이(FPGA), 수신기, 송신기, 튜너, 마이크로파 전력 모듈(MPM), 집적 전력 조정기(IPC), 전력 공급부, 전력 변환장치, LED, 레이저 다이오드 및 X선 애노드를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 고전력 LED는 MMIC에 대해 설명된 것과 유사한 방식으로 구리 나노입자를 사용하여 히트싱크에 접합될 수 있다. 본 명세서에서 논의되는 임의의 처리 기법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 명백한 적절한 개조 및 본 개시의 이점을 통해 히트싱크에 LED를 접합시키기 위해 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 발열 전자 부품은 MMIC, 특히 GaN 또는 SiC으로 형성되는 기재를 갖는 MMIC일 수 있다. WCu 또는 MoCu 히트싱크와 같은 구리 합금 히트싱크는 본 명세서에서 더 논의되는 바와 같은 발열 전자 부품과 관련하여 사용하기에 특히 바람직할 수 있다. 구리 합금 코팅을 갖는 것을 포함하는 알루미늄 히트싱크가 본 명세서에 기재된 실시형태에서 유사하게 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 금속 히트싱크(16)는, 예를 들면, Al, Sn, SnAgCu, W, WCu, Mo, MoCu 등과 같은 금속 또는 금속 합금으로 형성될 수 있다. 구리 합금-코팅된 알루미늄 히트싱크도 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 흑연, 구리-탄소 나노튜브 복합재, 구리-탄소 섬유 복합재, 구리-알루미늄 합금, 또는 금속-다이아몬드 복합재가 히트싱크로서 사용될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 이들 및 기타 금속 히트싱크는 금속의 표면 산화를 통해 형성되는 부동태화 금속 산화물 표면층(18)을 포함할 수 있다. 이하에서 더 논의되는 바와 같이, 금속 나노입자 조성물(14)은, 도 5b에 도시된 바와 같이, 완성된 디바이스 조립체(20) 내의 히트싱크(16)와 적어도 일부의 금속 열계면 층(22) 사이의 직접적인 열 접촉을 성립시키기 위해 부동태화 금속 산화물 표면층(18)을 적어도 부분적으로 에칭시키는 첨가제를 포함할 수 있다.
여전히 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 결합의 효능을 증가시키기 위해 발열 전자 부품(12)의 하면 상에 코팅된 추가의 층이 있을 수 있다. 이들 층은 발열 전자 부품(12)으로부터 열전달의 효능에 상당한 영향을 주지 않는다. 일부의 실시형태에서, Ti 또는 Cr 층과 같은 접착층(24)은 적절한 박층 증착 기법을 통해 발열 전자 부품(12)의 하면 상에 직접 증착된다. 적절한 박층 침착 기법은, 예를 들면, 스퍼터링, 원자층 증착, 화학 증착 등을 포함한다. 그 후, 금속 결합층(25)이 접착층(24) 상에 침착된다. 일부의 실시형태에서, 금속 결합층(25)은 구리로 형성될 수 있다. 기타 적절한 금속 결합층은 은, 금, 니켈, 백금 및 팔라듐을 포함할 수 있다. 즉, 일부의 실시형태에서, 금속 열계면 층에 인접하는 전자 부품의 기재 표면은 구리, 은, 금, 니켈, 백금, 팔라듐, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속으로 코팅될 수 있다. 금속 결합층(25)의 두께는 약 10 nm 내지 약 5 마이크론, 예를 들면, 약 10 nm 내지 100 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 1 마이크론, 또는 약 1 마이크론 내지 약 5 마이크론의 범위일 수 있다. 부동태화 금속 산화물 표면층(18)과 달리, 접착층(24) 및 금속 결합층(25)은, 도 5b에 도시된 바와 같이, 금속 나노입자들이 상호 적어도 부분적으로 융합될 때 완성된 디바이스 조립체(20)를 형성하는 과정에서 제거되지 않는다.
일부의 실시형태에서, 발열 전자 부품은 마이크로파 주파수 범위(즉, 300 MHz 내지 300 Ghz) 내에서 작동될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 본 개시의 디바이스 조립체의 일부의 실시형태는 적어도 부분적으로 상호 융합된 금속 나노입자로 형성되는 금속 열계면 층을 통해 히트싱크와 열적 연통관계에 있는 MMIC을 포함할 수 있다. MMIC 또는 이것으로 형성되는 디바이스 조립체의 기능은 특별히 제한되는 것으로 고려되지 않는다. MMIC의 예시적 기능은 마이크로파 믹싱, 전력 증폭, 저잡음 증폭, 고주파 스위칭, 주파수 변조, 수신, 송신, 전력 조정 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다. 다양한 실시형태에서, MMIC을 포함하는 디바이스 조립체는 통신 및 레이더 시스템을 포함하는 다양한 RF 용도에서 사용될 수 있다. MMIC의 적절한 구성 및 구성은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으므로 이하에 특정된 것을 제외하고 본 명세서에서 더욱 설명하지 않을 것이다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 디바이스 조립체의 MMIC은 GaN 또는 SiC로부터 형성되는 기재를 포함할 수 있다. 즉, MMIC의 회로부는 기재 상이나 기재 내에 제조될 수 있고, 기재의 하면은 디바이스 조립체 내의 금속 열계면 층과 접촉될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 이들 재료 중 하나 또는 양자 모두를 포함하는 MMIC는 특히 열적 저항성을 가질 수 있고, 이것에 의해, 예를 들면, 본 개시의 실시형태를 통해 자신의 더 높은 작동 온도를 지지할 수 있는 열계면 재료를 개발하기 위한 추진력을 제공한다. 대안적 MMIC 기재는, 예를 들면, GaAs, InP, Si, SiGe, GaN, SiC 상의 AlGaN, 및 SiC 상의 GaN 와 같은 물질로 형성될 수 있다.
다양한 실시형태에서, 본 명세서의 개시에 따른 금속 나노입자로 형성되는 금속 열계면 층은 최대 약 200 W/m-K 또는 최대 약 600 W/m-K의 열전도율 값을 가질 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 금속 열계면 층은 약 100 W/m-K 내지 약 600 W/m-K, 또는 약 100 W/m-K 내지 약 200 W/m-K, 또는 약 200 W/m-K 내지 약 300 W/m-K, 또는 약 300 W/m-K 내지 약 400 W/m-K, 또는 약 400 W/m-K 내지 약 500 W/m-K, 또는 약 500 W/m-K 내지 약 600 W/m-K의 범위의 열전도율 값을 가질 수 있다.
전자 부품과 히트싱크 사이에 배치되는 금속 열계면 층은 바람직하게 이들 사이에 높은 열전달율을 지지하기 위해 매우 얇게 제조될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 금속 열계면 층의 두께는 약 100 마이크론 미만, 특히 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 금속 열계면 층의 두께는 약 2 마이크론 내지 약 50 마이크론, 또는 약 3 마이크론 내지 약 20 마이크론, 또는 약 4 마이크론 내지 약 15 마이크론, 또는 약 5 마이크론 내지 약 10 마이크론, 또는 약 2 마이크론 내지 약 5 마이크론의 범위일 수 있다.
일부의 실시형태에서, 금속 열계면 층은 다공질일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 금속 열계면 층의 기공률은 약 1% 내지 약 40%, 특히 약 5% 내지 약 40%의 범위일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 금속 열계면 층의 기공률은 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 5% 내지 약 10%, 또는 약 10% 내지 약 20%, 또는 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 30% 내지 약 40%, 또는 약 10% 내지 약 25%, 또는 약 25% 내지 약 40%의 범위일 수 있다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 디바이스 조립체는 알루미늄 기재 상에 코팅된 구리 합금을 포함하는 구리 합금으로 제조되는 금속 히트싱크를 포함할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 구리 합금은 GaN 또는 SiC 기재 상에 형성되는 MMIC의 열팽창 계수와 일치되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 이러한 MMIC와 관련하여 사용하기 위한 특히 적절한 구리 합금은 WCu 합금 및 MoCu 합금을 포함할 수 있다. 예를 들면, GaN계 MMIC와 관련하여 사용하기에 적절한 예시적 MoCu 합금은 약 85% Mo 및 약 15% Cu를 포함할 수 있다. 2 개의 성분의 상호 비례하는 변화도 또한 가능하다. 유사하게, GaN계 MMIC와 관련하여 사용하기에 적절한 예시적 WCu 합금은 약 50-90% W 내지 약 10-50% Cu을 포함할 수 있다. 구리 나노입자는 열계면 층을 그 외면 상에 형성하기 위해 이러한 구리 합금 히트싱크와 관련하여 사용하기에 특히 적절할 수 있다. 다양한 전도성 첨가물(예를 들면, 다이아몬드, 보론 나이트라이드, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유, 및 본 명세서에서 논의되는 유사한 재료)을 포함하는 구리 나노입자는 이러한 관점에서 유사한 장점을 가질 수 있다.
일부의 실시형태에서, 금속 히트싱크는 그 외면 상에 부동태화 금속 산화물 표면층을 포함할 수 있다. 구리 합금, 특히 위에 기재된 것으로 형성되는 금속 히트싱크는 대기의 산소와의 반응에 기인되어 매우 쉽게 금속 산화물 표면층을 형성할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 부동태화 금속 산화물 표면층은 금속 히트싱크 상에 열계면 층을 형성하기 전에 제거되지 않는 경우에 문제가 될 수 있다.
비록 금속 나노입자 조성물의 침착 전에 금속 히트싱크 상에서 부동태화 금속 산화물 표면층이 (예를 들면, 산 에칭을 통해) 제거될 수 있다고 하더라도, 디바이스 조립체의 제조를 완료하기 전에 금속 산화물 층의 재형성을 방지하는 것은 매우 어려울 수 있다. 예를 들면, 부동태화 금속 산화물 표면층을 제거한 금속 히트싱크를 보호하기 위해 경우에 따라 진공 또는 불활성 분위기 작업 조건이 필요할 수 있고, 이것은 본 개시의 디바이스 조립체의 제조를 완료하기 위해 필요한 시간 및 비용을 상당히 증가시킬 수 있다.
본 개시의 디바이스 조립체를 제조할 때 부동태화 금속 산화물 표면층의 인시츄(in situ) 제거를 수행하는 것이 종종 더 바람직할 수 있다. 즉, 부동태화 금속 산화물 표면층은 이미 정위치에 위치되는 다른 성분으로 제거되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 일부의 실시형태에서, 금속 열계면 층을 형성하는 조성물은 또한 금속 히트싱크로부터 금속 산화물을 에칭시키거나 적어도 부분적으로 제거할 수 있는 에천트를 포함할 수 있다. 이러한 에칭은 조성물의 금속 나노입자를 상호 적어도 부분적으로 융합시키는 것과 관련하여 발생될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 적절한 에천트는 다양한 산 및 산-생성 화합물을 포함할 수 있다. 비록 적절한 산이나 산-생성 화합물을 편하게 선택할 수 있으나, 산의 강도 및 농도는 금속 나노입자 또는 이것으로 형성되는 금속 열계면 층과의 반응 또는 산화가 실질적으로 발생하지 않도록 충분히 낮아야 한다. 더 구체적인 실시형태에서, 에천트는 카복실 산 또는 이것의 무수물을 포함할 수 있다. 이와 관련하여 무수물이 경도의 제어된 조건 하에서 대응하는 유리 산으로 화학적으로 분해될 수 있고, 이것에 의해 바람직하게 낮은 수준으로 유리 산의 농도를 유지할 수 있으므로 본 기술분야의 통상의 기술자는 무수물의 사용을 알 수 있을 것이다. 카르복실 에스테르가 산-생성 화합물로서 유사한 맥락으로 사용될 수 있다.
심지어 산-생성 화합물으로부터 에천트를 생성하는 경우에도, 본 명세서에 기재된 실시형태를 실시하기 위해 모든 카복실 산이 반드시 적절하지는 않다. 예를 들면, 일부의 카복실 산은, 심지어 산-생성 화합물로부터 인시츄로 제조되는 경우에도, 금속 나노입자 또는 이것으로 형성되는 금속 열계면 층과 관련하여 제공되기에는 지나치게 산성일 수 있다. 카복실 산 에천트는 히트싱크의 부동태화 금속 산화물 표면층을 에칭하는 경우에, 금속 나노입자 매트릭스를 침투하여 표면층과 더욱 효과적으로 접촉할 수 있도록 액체 상태인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 카복실 산 에천트 또는 이것의 전구물질은 표면층 또는 액화되었을 때의 금속 나노입자와 조기에 반응할 수 있으므로 액체 상태의 금속 나노입자 조성물 내에 결합되지 않는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 카복실 산 또는 이것의 전구물질은 고체로서 금속 나노입자 조성물에 결합되고, 액체 상태의 유리 산은 이상적으로 금속 나노입자의 융합 온도 미만에서의 가열에 의해 형성된다. 예를 들면, 본 명세서에 기재된 실시형태에서 구리 나노입자를 사용하는 경우, 카복실 산은 구리 나노입자의 융합 온도 미만이 되도록 약 200℃ 미만의 융점을 가질 수 있고, 이것은 그 크기에 따라 200-220℃ 범위일 수 있다. 금속 나노입자의 융합 온도 미만에서 액화된 카복실 산 에천트를 형성함으로써, 부동태화 금속 산화물 표면층은 금속 나노입자가 액화되기 전에 효과적으로 제거되어 금속 히트싱크와 직접적으로 접촉될 수 있고, 다음에 금속 나노입자가 적어도 부분적으로 상호 융합된 금속 열계면 층을 형성하도록 재응고될 수 있다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자의 지식을 전제로 하고, 본 개시의 이익을 갖는 경우, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 개시의 실시형태를 실시하기 위한 적절한 카복실 산 및 그 전구물질을 선택할 수 있을 것이다.
보다 더 구체적인 실시형태에서, 본 명세서의 개시를 실시하기 위해 특히 적절한 에천트는 아비에트산 또는 그 무수물일 수 있다. 아비에트산 및 그 무수물의 구조는 각각 화학식 1 및 화학식 2에 도시되어 있다.
Figure 112016017711503-pct00001
Figure 112016017711503-pct00002
화학식 1 화학식 2
아비에트산 및 유사한 수지(rosin) 산은 구리 나노입자의 융합 온도의 훨씬 아래에서 용융되는 점착성 고체이고(아비에트산의 융점 = 140℃), 이것에 의해 일괄하여 이들 산은 본 명세서에 기재된 나노입자 조성물 내에 결합되기에 적절해진다. 아비에트산 및 기타 유사한 수지 산은 또한 땜납용 용제의 일부로서 전자 디바이스를 형성하는 것에 일반적으로 사용되고, 이것에 의해 이들 산은 기존의 제조 기법과 양립될 수 있게 된다. 또한 반응성이 더 큰 산 또는 산 전구물질과 아비에트산의 혼합물이 본 명세서에 기재된 실시형태와 관련하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 산 또는 산 전구물질의 구조는 반응성과 휘발성 사이에 균형을 이룬다. 단쇄 카복실 산 및 산 전구물질은 일반적으로 반응성이 지나치고, 반면에 장쇄 산 및 산 전구물질은 열계면으로부터 제거를 위해 필요한 충분한 반응성 및 특히 휘발성이 부족할 수 있다. 열계면에 잔류하는 산은 열적 연통관계를 감소시킬 수 있고, 장기적인 부식 문제를 발생시킬 수 있다. 아비에트산 및 유사한 화합물 이외에, 일부의 실시형태에서, 특히 적절한 산 또는 산 전구물질은 분기쇄, 직쇄, 환상, 포화, 비포화 또는 이들의 임의의 조합일 수 있는 약 14개 내지 약 18개의 탄소 원자를 포함한다. 산의 바람직한 융점은 약 40℃ 내지 약 175℃의 범위일 수 있다. 예를 들면, 적절한 산은 살리실산 유도체, 또는 알킬기나 아실기를 포함하는 살리실산 유도체의 무수물을 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 산은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 3.5 중량%의 범위의 농도로 제공될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 부동태화 금속 산화물 표면층을 제거하기 위한 산 또는 산-생성 화합물의 가열은 수원(water source)의 존재 하에서 실행될 수 있다. 많은 경우에, 수원은 대기의 수분이고, 이것은 산 전구물질을 유리 산으로 분해하는 것을 촉진시킬 수 있다. 일부의 실시형태 또는 다른 실시형태에서, 산-생성 화합물의 분해 온도 미만의 온도에서 수화반응의 물을 방출하는 수화 물질(예를 들면, 적어도 하나의 수화반응의 물을 포함하는 무기 또는 유기 수화 물질)은 가열 중에 산의 형성을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 수화 물질로부터 물의 인시츄 발생은 반응 공정을 지연시키고, 조성물의 가사 시간(pot life)을 연장시키기 위해 바람직할 수 있다. 더욱이, 수화 물질은 산 또는 산-생성 화합물의 생성 시에 물과의 조기 반응을 방지할 수 있다.
에천트 대신 또는 에천트에 더하여, 나노입자 조성물은 디바이스 조립체 내의 금속 열계면의 열전도율을 증가시키는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이 첨가제는 나노다이아몬드 및 마이크론-크기의 다이아몬드 입자의 양자 모두를 포함하는 다수의 다이아몬드 입자일 수 있다. 다이아몬드 입자는 금속 나노입자로 형성되는 벌크 금속에 비해 최소의 열 팽창을 나타내므로 유리하게도 금속 열계면 층의 열팽창 계수를 조절할 수도 있다. 따라서, 조성물 내에 존재하는 다이아몬드 입자가 많으면 많을 수록 열팽창 계수는 효과적으로 더 낮아지게 된다. 다이아몬드 입자 대신 또는 다이아몬드 입자에 더하여 제공될 수 있는 기타 적절한 열전도율-향상 첨가물은, 예를 들면, 벌크 금속 입자, 흑연 입자, 그래핀 입자(단일층 그래핀 및 몇 개의 층의 그래핀의 양자 모두), 카본 블랙 입자, 비정질 탄소 입자, 초핑된 또는 분쇄된 탄소 섬유, 보론 나이트라이드 입자, 실리콘 카바이드 입자 등 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
조성물 내의 하나 이상의 첨가물의 제공량은 조성물의 0 중량% 초과 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 하나 이상의 첨가물은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 조성물의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 조성물의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 조성물의 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 범위로 제공될 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 금속 나노입자는 구리 나노입자이다. 구리 나노입자는 전술한 이유로 본 실시형태에 관련하여 유리한 것으로 판단된다. 그러나, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자의 자유재량으로 기타 유형의 금속 나노입자가 구리를 대체할 수 있다는 것을 알아야 한다. 조성물 내에 제공되어 열계면 층의 형성과 관련하여 개별적으로 또는 구리 나노입자와 조합하여 사용될 수 있는 기타 적절한 금속 나노입자는 니켈 나노입자, 알루미늄 나노입자, 주석 나노입자, 은 나노입자, 팔라듐 나노입자, 철 나노입자, 코발트 나노입자, 티타늄 나노입자, 지르코늄 나노입자, 하프늄 나노입자, 탄탈럼 나노입자, 금 나노입자 등 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 금속 중 임의의 것은 본 개시의 다양한 구성에서 구리 나노입자 상에 셸(shell)을 형성하기 위해 사용될 수도 있다.
특히 용이한 금속 나노입자 제조 기법은 공동 소유의 미국 특허 7,736,414, 8,105,414, 8,192,866, 및 8,486,305; 및 공동 소유의 미국 특허 출원 공개 2011/0215279, 2012/0114521, 및 2013/0209692에 기재되어 있고, 이들 각각은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 그 것에 기재되어 있는 바와 같이, 금속 나노입자는 적절한 표면활성제 시스템의 존재 하에서 용매 내에서 금속염의 환원에 의해 좁은 크기 범위로 제조될 수 있다. 이하에서 적절한 표면활성제 시스템을 더 설명한다. 적절한 표면활성제 시스템의 존재 하에서, 약 1 nm 내지 약 50 nm의 크기 범위를 갖고, 표면에 표면활성제 코팅을 포함하는 금속 나노입자가 제조될 수 있다. 보다 구체적인 실시형태에서, 표면활성제 코팅, 및 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 7 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm의 크기 범위를 갖는 금속 나노입자가 제조될 수 있다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 도 6은 표면 상에 표면활성제 코팅을 갖는 예시적 금속 나노입자의 추정된 구조를 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 금속 나노입자(30)는 금속 구(32) 및 그 외면에 배치되는 표면활성제 코팅(34)을 포함한다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 의해 구속됨이 없이, 표면활성제 시스템은 금속 나노입자의 핵생성 및 성장을 매개할 수 있고, 금속 나노입자의 표면 산화를 제한할 수 있고, 그리고/또는 금속 나노입자가 나노입자 융합 전에 광범위하게 상호 응집하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
금속염을 가용화하고, 금속 나노입자를 형성하기 위한 적절한 유기 용매는, 예를 들면, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸프로필렌 요소, 헥사메틸포스포아미드, 테트라히드로퓨란, 글라임, 다이글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등과 같은 비프로톤성 용매를 포함할 수 있다. 금속염을 환원시키고, 금속 나노입자의 형성을 촉진시키기 위한 적절한 환원제는, 예를 들면, 적절한 촉매(예를 들면, 리튬 나프탈리드, 소듐 나프탈리드, 또는 포타슘 나프탈리드) 또는 보로하이드라이드 환원제(예를 들면, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 포타슘 보로하이드라이드, 또는 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드)의 존재 하의 알칼리 금속을 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 금속 나노입자를 제조하기 위해 사용되는 표면활성제 시스템은 하나 이상의 표면활성제를 포함할 수 있다. 금속 나노입자의 특성, 예를 들면, 금속 나노입자의 크기를 조절하기 위해 다양한 표면활성제의 상이한 특성이 사용될 수 있다. 금속 나노입자의 합성 시에 사용하기 위한 표면활성제 또는 표면활성제의 조합의 선택 시에 고려될 수 있는 인자는, 예를 들면, 나노입자 융합 중의 금속 나노입자로부터 표면활성제 소산의 용이성, 금속 나노입자의 핵생성 및 성장 속도, 선택된 금속과 표면활성제의 친화도 등을 포함할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 금속 나노입자의 합성 중에 아민 표면활성제 또는 아민 표면활성제의 조합, 특히 지방족 아민이 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 2 개의 아민 표면활성제가 상호 조합되어 사용될 수 있다. 기타 실시형태에서, 3 개의 아민 표면활성제가 상호 조합되어 사용될 수 있다. 더 구체적인 실시형태에서, 1급 아민, 2급 아민, 및 디아민 킬레이트제가 상호 조합되어 사용될 수 있다. 보다 더 구체적인 실시형태에서, 이 3 개의 아민 표면활성제는 장쇄 1급 아민, 2급 아민, 및 적어도 하나의 3급 알킬기 질소 치환기를 갖는 디아민을 포함할 수 있다. 이하 적절한 아민 표면활성제에 대해 더 설명한다.
일부의 실시형태에서, 표면활성제 시스템은 1급 알킬아민을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 1급 알킬아민은 C2-C18 알킬아민일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 1급 알킬아민은 C7-C10 알킬아민일 수 있다. 기타 실시형태에서, C5-C6 1급 알킬아민이 사용될 수도 있다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 1급 알킬아민의 정확한 크기는 효과적인 역 미셀 구조를 제공하기에 충분히 길 것 대 용이한 휘발성 및/또는 용이한 취급성 사이에서 균형을 이룰 수 있다. 예를 들면, 18 개를 초과하는 탄소를 갖는 1급 알킬아민은 본 실시형태에의 사용에 적절할 수도 있으나, 자신의 밀납상의 특성으로 인해 취급이 더 어려울 수 있다. C7-C10 1급 알킬아민은 특히 사용의 용이성에 대한 원하는 특성의 우수한 균형을 나타낼 수 있다.
일부의 실시형태에서, C2-C18 1급 알킬아민은, 예를 들면, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 또는 n-데실아민일 수 있다. 이들은 모두 직쇄 1급 알킬아민이지만, 기타 실시형태에서는 분기쇄 1급 알킬아민이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 예를 들면, 7-메틸옥틸아민, 2-메틸옥틸아민, 또는 7-메틸노닐아민과 같은 분기쇄 1급 알킬아민이 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 이러한 분기쇄 1급 알킬아민은 아민 질소 원자에 부착되는 곳에서 입체 장해형일 수 있다. 이러한 입체 장해형 1급 알킬아민의 비제한적 실시예는, 예를 들면, t-옥틸아민, 2-메틸펜탄-2-아민, 2-메틸헥산-2-아민, 2-메틸헵탄-2-아민, 3-에틸옥탄-3-아민, 3-에틸헵탄-3-아민, 3-에틸헥산-3-아민 등을 포함할 수 있다. 추가의 분기(branching)가 제공될 수도 있다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 1급 알킬아민은 금속 배위권 내에서 리간드로서 작용할 수 있으나, 금속 나노입자 융합 중에 용이하게 해리될 수 있는 것으로 생각된다.
일부의 실시형태에서, 표면활성제 시스템은 2급 아민을 포함할 수 있다. 금속 나노입자를 형성하기에 적절한 2급 아민은 아민 질소 원자에 결합된 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 C4-C12 알킬기를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 분기는 아민 질소 원자에 결합된 탄소 원자 상에서 발생될 수 있고, 이것에 의해 질소 원자에서 상당한 입체적 장해가 발생된다. 적절한 2급 아민은 디헥실아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디네오펜틸아민, 디-t-펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 등을 제한 없이 포함할 수 있다. C4-C12 범위 이외의 2 개의 아민이 사용될 수도 있으나, 이러한 2급 아민은 자신의 취급을 복잡하게 하는 낮은 비등점 또는 밀납상의 견실성과 같은 바람직하지 않은 물리적 특성을 가질 수 있다.
일부의 실시형태에서, 표면활성제 시스템은 킬레이트제, 특히 디아민 킬레이트제를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 디아민 킬레이트제의 질소 원자 중 하나 또는 양자 모두는 하나 또는 2 개의 알킬기로 치환될 수 있다. 동일한 질소 원자 상에 2 개의 알킬기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 양자 모두의 질소 원자가 치환된 경우, 동일하거나 상이한 알킬기가 제공될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 알킬기는 C1-C6 알킬기일 수 있다. 기타 실시형태에서, 알킬기는 C1-C4 알킬기 또는 C3-C6 알킬기일 수 있다. 일부의 실시형태에서, C3 또는 더 높은 알킬기는 직쇄일 수 있거나 분기쇄를 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, C3 또는 더 높은 알킬기는 환상일 수 있다. 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 디아민 킬레이트제는 나노입자 핵생성을 촉진시킴으로써 금속 나노입자 형성을 용이화할 수 있다고 생각된다.
일부의 실시형태에서, 적절한 디아민 킬레이트제는 Ν,Ν'-디알킬에틸렌디아민, 특히 C1-C4 Ν,Ν'-디알킬에틸렌디아민을 포함할 수 있다. 대응하는 메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민 또는 헥실렌디아민 유도체가 사용될 수도 있다. 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 제공될 수 있는 C1-C4 알킬기는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸기, 또는 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, 및 t-부틸기와 같은 분기된 알킬기를 포함한다. 금속 나노입자의 형성 시에 사용하기에 적절할 수 있는 예시적 Ν,Ν'-디알킬에틸렌디아민은, 예를 들면, N,N'-디-t-부틸 에틸렌디아민, Ν,Ν'-디이소프로필에틸렌디아민 등을 포함한다
일부의 실시형태에서, 적절한 디아민 킬레이트제는 Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라알킬에틸렌디아민, 특히 C1-C4 Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라알킬에틸렌디아민을 포함할 수 있다. 대응하는 메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민 또는 헥실렌디아민 유도체가 사용될 수도 있다. 알킬기는 마찬가지로 동일하거나 상이할 수 있고, 위에서 언급된 것을 포함할 수 있다. 금속 나노입자의 형성 시의 사용에 적절할 수 있는 예시적 Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라알킬에틸렌디아민은, 예를 들면, Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라메틸에틸렌디아민, Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라에틸에틸렌디아민 등을 포함한다.
표면활성제 시스템 내에 지방족 아민 이외의 표면활성제가 또한 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 적절한 표면활성제는, 예를 들면, 피리딘, 방향족 아민, 포스핀, 티올, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이들 표면활성제는 위에 기재된 것들을 포함하는 지방족 아민과 조합되어 사용될 수 있고, 또는 이것은 지방족 아민이 존재하지 않는 표면활성제 시스템에서 사용될 수 있다. 이하 적절한 피리딘, 방향족 아민, 포스핀, 및 티올에 관하여 더 개시한다.
적절한 방향족 아민은 ArNR1R2의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 Ar은 치환된 아릴기 또는 치환되지 않은 아릴기이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R1 and R2는 H 또는 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 금속 나노입자의 형성 시에 사용하기에 적절할 수 있는 예시적 방향족 아민은, 예를 들면, 아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, Ν,Ν-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등을 포함한다. 금속 나노입자의 형성과 관련하여 사용될 수 있는 기타 방향족 아민은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 구상될 수 있다.
적절한 피리딘은 피리딘 및 그 유도체의 양자 모두를 포함할 수 있다. 금속 나노입자의 형성 시에 사용하기에 적절할 수 있는 예시적 피리딘은, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 콜리딘, 피리다진 등을 포함한다. 비피리딜 킬레이트제와 같은 킬레이트성 피리딘이 사용될 수도 있다. 금속 나노입자의 형성과 관련하여 사용될 수 있는 기타 피리딘은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 구상될 수 있다.
적절한 포스핀은 PR3의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 R은 1 내지 약 16 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 아릴기이다. 인의 중심에 부착되는 알킬기 또는 아릴기는 동일하거나 상이할 수 있다. 금속 나노입자의 형성 시에 사용될 수 있는 예시적 포스핀은, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 포함한다. 포스핀 산화물은 또한 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 킬레이트 고리를 형성하기 위해 구성되는 2 개 이상의 포스핀기를 포함하는 표면활성제가 사용될 수도 있다. 예시적 킬레이트성 포스핀은 1,2-비스포스핀, 1,3-비스포스핀, 및 예를 들면, BINAP과 같은 비스-포스핀을 포함할 수 있다. 금속 나노입자의 형성과 관련하여 사용될 수 있는 기타 포스핀은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 구상될 수 있다. 적절한 티올은 RSH의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 R은 약 4 내지 약 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다. 금속 나노입자를 형성하기 위해 사용될 수 있는 예시적 티올은, 예를 들면, 부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 헥산티올, 옥탄티올, 벤젠티올 등을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 킬레이트 고리를 형성하기 위해 구성되는 2 개 이상의 티올기를 포함하는 표면활성제가 사용될 수도 있다. 예시적 킬레이트성 티올은, 예를 들면, 1,2-디티올(예를 들면, 1 ,2-에탄티올) 및 1,3-디티올(예를 들면, 1,3-프로판티올)을 포함할 수 있다. 금속 나노입자의 형성과 관련하여 사용될 수 있는 기타 티올은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 구상될 수 있다.
금속 나노입자 압밀 중의 감소된 균열 및 공극형성은 본 개시의 다양한 실시형태에서 사용되는 나노입자 조성물의 유기 매트릭스를 형성하는 용매(들)의 현명한 선택에 의해 또한 촉진될 수 있다. 이와 관련하여, 유기 용매의 조합을 조절하면 균열 및 공극 형성의 발생빈도가 감소된 금속 나노입자의 압밀이 촉진될 수 있다. 더 상세히 설명하면, 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 아민, 및 하나 이상의 유기산을 포함하는 유기 매트릭스는 이러한 목적을 위해 특히 효과적일 수 있다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 유기 용매의 이러한 조합은 금속 나노입자를 둘러싸고 있는 표면활성제 분자의 제거 및 격리를 촉진시킬 수 있으므로 금속 나노입자는 더 용이하게 상호 융합될 수 있다고 생각된다. 더 상세히 설명하면, 탄화수소 및 알코올 용매는 브라운 운동에 의해 금속 나노입자로부터 방출되는 표면활성제 분자를 소극적으로 용해시켜 나노입자에 재부착되는 능력을 감소시킬 수 있다고 생각된다. 표면활성제 분자의 소극적 용해에 호응하여, 아민 및 유기산 용매는 화학적 상호작용을 통해 표면활성제 분자를 적극적으로 분리시킬 수 있으므로 이것은 더 이상 금속 나노입자와 재조합될 수 없다.
표면활성제 제거 및 금속 나노입자 압밀 중에 발생되는 체적 수축의 급격성을 감소시키기 위해 용매 조성물의 추가적 조정이 수행될 수 있다. 구체적으로, 각각의 등급의 유기 용매(즉, 탄화수소, 알코올, 아민, 및 유기산) 중 2개 이상의 멤버가 유기 매트릭스 내에 제공될 수 있고, 여기서 각 등급의 멤버는 설정된 온도만큼 상호 구별되는 비등점을 갖는다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 각 등급의 다양한 멤버는 약 20℃ 내지 약 50℃ 만큼 상호 구별되는 비등점을 가질 수 있다. 이와 같은 용매 혼합물을 사용함으로써, 용매 혼합물의 다양한 성분이 넓은 범위의 비등점(예를 들면, 약 50℃ 내지 약 200℃)에 걸쳐 점진적으로 제거될 수 있으므로 금속 나노입자 압밀 중에 용매의 급격한 손실에 기인되는 갑작스러운 체적 변화가 최소화될 수 있다.
나노입자 조성물의 조정에 더하여, 금속 나노입자의 열 압밀을 촉진시키기 위해 사용되는 가열 프로파일은 균열 및 공극 형성의 정도에 영향을 또한 줄 수 있다. 일반적으로, 금속 나노입자의 융합 온도에 이르는 나노입자 조성물의 느린 가열은 바람직하게 균열 및 공극 형성의 정도를 감소시킬 수 있다. 더욱이, 융합 온도 미만의 하나 이상의 온도 평탄역에서 온도를 유지하면, 금속 나노입자 융합의 발생 전에 조성물의 대부분의 휘발성 성분을 서서히 제거시킴으로써 균열 및 공극 형성의 발생빈도를 또한 바람직하게 감소시킬 수 있다. 마찬가지로 임의의 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 느린 가열 및/또는 열 평탄역은 표면활성제 및 용매 제거 중에 발생되는 체적 수축을 바람직하게 감소시킬 수 있으므로 금속 나노입자 압밀 중에 균열 및 공극 형성의 발생빈도를 감소시키는 것으로 생각된다.
일부의 실시형태에서, 나노입자 조성물은 이것의 열원 또는 히트싱크에의 분배 및 적용을 촉진시키기 위해 원하는 점성도를 갖도록 제조될 수 있다. 본 개시의 이점을 전제로 하여, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기타 특징을 유지하는 원하는 점성도를 갖는 나노입자 조성물을 제조할 수 있을 것이다. 다양한 실시형태에서, 나노입자 조성물은 약 1000 cP 내지 약 250,000 cP, 또는 약 5,000 cP 내지 약 200,000 cP, 또는 약 25,000 cP 내지 약 250,000 cP, 또는 약 50,000 cP 내지 약 250,000 cP, 또는 약 100,000 cP 내지 약 250,000 cP, 또는 약 150,000 cP 내지 약 250,000 cP, 또는 약 100,000 cP 내지 약 200,000 cP, 또는 약 100,000 cP 내지 약 200,000 cP, 또는 약 100,000 cP 내지 약 150,000 cP, 또는 약 150,000 cP 내지 약 200,000 cP의 범위의 점성도를 가질 수 있다. 나노입자 조성물의 점성도는, 예를 들면, 유기 매트릭스 내의 다양한 유기 용매의 선택, 유기 매트릭스 내의 금속 나노입자 및 기타 고체의 양, 조성물 내의 금속 나노입자 및 전체 입자의 크기, 및 조성물에 다양한 농후 제어제 및 유동 제어제의 첨가를 포함하는 다수의 인자에 의해 조절될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 나노입자 조성물은 약 75 마이크론 이하의 최대 입자 크기를 가질 수 있다. 기타 실시형태에서, 나노입자 조성물은 약 50 마이크론 이하, 또는 약 40 마이크론 이하, 또는 약 30 마이크론 이하, 또는 약 20 마이크론 이하, 또는 약 10 마이크론 이하의 최대 입자 크기를 가질 수 있다. 최대 입자 크기는 금속 나노입자 자체끼리의 응집체 및 나노입자 조성물의 기타 성분(예를 들면, 열전도율 향상재 또는 마이크론-규모의 금속 입자)과의 응집체를 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 나노입자 조성물 내에 존재하는 금속 나노입자의 적어도 일부는 약 20 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 이러한 크기 범위의 금속 나노입자는 대응하는 벌크 금속의 융합 온도보다 상당히 낮은 융합 온도를 가지므로 용이하게 상호 압밀된다. 일부의 실시형태에서, 약 20 nm 이하의 크기의 구리 나노입자는 약 220℃ 이하의 융합 온도(예를 들면, 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 융합 온도) 또는 약 200℃ 이하의 융합 온도를 가질 수 있고, 이것은 위에서 설명된 장점을 제공할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 금속 나노입자의 적어도 일부는 약 10 nm 이하, 또는 약 5 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 금속 나노입자의 적어도 일부는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 7 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 20 nm의 크기의 범위일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 금속 나노입자의 실질적으로 전부는 이들 크기 범위 내에 있을 수 있다. 일부의 실시형태에서, 더 큰 금속 나노입자는 약 20 nm 이하의 크기인 금속 나노입자를 갖는 조성물 내에 조합될 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 약 1 nm 내지 약 10 nm의 크기 범위의 금속 나노입자는 약 25 nm 내지 약 50 nm의 크기 범위의 금속 나노입자, 또는 약 25 nm 내지 약 100 nm의 크기 범위의 금속 나노입자와 조합될 수 있다. 이하에서 더 논의되는 바와 같이, 마이크론-규모의 금속 입자 또는 나노규모 입자는 또한 일부의 실시형태에서 나노입자 조성물 내에 포함될 수 있다. 비록 더 큰 금속 나노입자 및 마이크론-규모의 금속 입자는 저온에서 액화될 수 없으나, 위에서 대체적으로 논의된 바와 같이 이것은 여전히 자신의 융합 온도 이상에서 액화된 금속 나노입자와 접촉에 의해 압밀될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 유기 매트릭스는 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 하나 이상의 유기 용매 중 적어도 일부는 약 100℃ 이상의 비등점을 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 하나 이상의 유기 용매 중 적어도 일부는 약 200°C 이상의 비등점을 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 하나 이상의 유기 용매는 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위의 비등점을 가질 수 있다. 고비등점의 유기 용매를 사용하면, 바람직하게 입자 조성물의 가사 시간을 증가시킬 수 있고, 나노입자 압밀 중에 균열 및 공극 형성을 초래할 수 있는 용매의 신속한 손실을 제한시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, 유기 용매의 적어도 일부는 금속 나노입자와 관련되는 표면활성제의 비등점보다 높은 비등점을 가질 수 있다. 따라서, 표면활성제는 유기 용매(들)의 제거가 실시되기 전에 증발에 의해 금속 나노입자로부터 제거될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 유기 매트릭스는 하나 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 이 알코올은 1가 알코올, 디올, 트리올, 글리콜 에테르(예를 들면, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜), 알카놀아민(예를 들면, 에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 하나 이상의 탄화수소는 하나 이상의 알코올과 조합되어 제공될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 알코올 및 탄화수소 용매는 표면활성제가 브라운 운동에 의해 금속 나노입자로부터 제거될 때 표면활성제의 용해를 소극적으로 촉진시킬 수 있고, 금속 나노입자와의 재결합을 제한시킬 수 있다고 생각된다. 더욱이, 탄화수소 및 알코올 용매는 금속 나노입자와 약하게 배위될 뿐이므로, 이들은 나노입자 배위권 내에서 추방된 표면활성제를 간단히 원위치로 복귀시키지 않는다. 나노입자 조성물 내에 제공될 수 있는 알코올 및 탄화수소 용매의 예시적인 비제한적인 실시예는, 예를 들면, 경질의 방향족 석유 증류물(CAS 64742-95-6), 수소처리된 경질의 석유 증류물(CAS 64742-47-8), 트리프로필렌글리콜 메틸 에테르, 리그로인(CAS 68551-17-7, C10-C13 알칸의 혼합물 ), 디이소프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 2-프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-헥산올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 및 테르피네올을 포함한다. 일부의 실시형태에서, 폴리케톤 용매는 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
일부의 실시형태에서, 유기 매트릭스는 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 유기산을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 하나 이상의 아민 및 하나 이상의 유기산은 또한 하나 이상의 탄화수소 및 하나 이상의 알코올을 포함하는 유기 매트릭스 내에 제공될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 아민 및 유기산은 탄화수소 및 알코올 용매에 의해 소극적으로 용해된 표면활성제를 적극적으로 격리시킴으로써 표면활성제가 금속 나노입자와 재결합될 수 없게 하는 것으로 생각된다. 따라서, 하나 이상의 탄화수소, 하나 이상의 알코올, 하나 이상의 아민, 및 하나 이상의 유기산의 조합을 포함하는 유기 용매는 금속 나노입자의 압밀을 촉진시키는 상승적 이익을 제공할 수 있다. 나노입자 페이스트 제제 내에 제공될 수 있는 아민 용매의 예시적인 비제한적 실시예는, 예를 들면, 탈로우아민(CAS 61790-33-8), 알킬(C8-C18) 비포화 아민(CAS 68037-94-5), 디(수소화 탈로우)아민(CAS 61789-79-5), 디알킬(C8-C20) 아민(CAS 68526-63-6), 알킬(C10-C16)디메틸 아민(CAS 67700-98-5), 알킬(C14-C18) 디메틸 아민(CAS 68037-93-4), 이수소화 탈로우메틸 아민(CAS 61788-63-4), 및 트리알킬(C6-C12) 아민(CAS 68038-01-7)을 포함한다. 나노입자 페이스트 제제 내에 제공될 수 있는 유기산 용매의 비제한적인 예시적 예는, 예를 들면, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 카프릴산, 펠라곤산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 노나데실산, α-리놀렌산, 스테아리돈산, 올레산, 및 리놀레산을 포함한다.
일부의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 나노입자 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 유기 매트릭스 및 이 유기 매트릭스 내에 분산된 다수의 금속 나노입자를 포함할 수 있고, 여기서 이 나노입자 조성물은 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 금속 나노입자를 포함하고, 이 금속 나노입자는 하나 이상의 표면활성제를 포함하는 표면활성제 코팅을 갖는다. 하나 이상의 유기 용매는 탄화수소, 알코올, 아민, 및 유기산을 포함할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 유기 매트릭스는 2 개 이상의 탄화수소, 2 개 이상의 알코올, 2 개 이상의 아민, 및 2 개 이상의 유기산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부의 실시형태에서, 각 등급의 유기 용매는 2 개 이상의 멤버, 또는 3 개 이상의 멤버, 또는 4 개 이상의 멤버, 또는 5 개 이상의 멤버, 또는 6 개 이상의 멤버, 또는 7 개 이상의 멤버, 또는 8 개 이상의 멤버, 또는 9 개 이상의 멤버, 또는 10 개 이상의 멤버를 가질 수 있다. 더욱이, 각 등급의 유기 용액 내의 멤버의 수는 동일하거나 상이할 수 있다. 이하에서 각 등급의 유기 용매의 복수의 멤버를 사용하는 것의 특별한 이점을 설명한다.
각 등급의 유기 용매 내에 다수의 멤버를 사용하는 하나의 특별한 장점은 나노입자 조성물 내에서 광범위한 비등점을 제공하는 능력을 포함할 수 있다. 광범위한 비등점을 제공함으로써 온도가 상승됨에 따라 금속 나노입자 압밀에 영향을 주면서 유기 용매는 점진적으로 제거될 수 있고, 이것에 의해 체적 수축을 제한하고 균열을 억제한다. 이러한 방식으로 유기 용매를 점진적으로 제거함으로써, 좁은 비등점 범위를 갖는 단일의 용매가 사용되는 경우에 비해 느린 용매 제거에 영향을 주기 위한 온도 제어의 필요성을 줄일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 각 등급의 유기 용매 내의 멤버는 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 약 50℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃의 범위의 비등점 윈도우를 가질 수 있다. 보다 구체적인 실시형태에서, 각 등급의 유기 용매의 다양한 멤버는 각각 적어도 약 20℃, 구체적으로 약 20℃ 내지 약 50℃ 만큼 상호 구별되는 비등점을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 일부의 실시형태에서, 각각의 탄화수소는 유기 매트릭스 내의 다른 탄화수소로부터 약 20℃ 내지 약 50℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있고, 각각의 알코올은 유기 매트릭스 내의 다른 알코올로부터 약 20℃ 내지 약 50℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있고, 각각의 아민은 유기 매트릭스 내의 다른 아민으로부터 약 20℃ 내지 약 50℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있고, 각각의 유기산은 유기 매트릭스 내의 다른 유기산으로부터 약 20℃ 내지 약 50℃ 만큼 상이한 비등점을 가질 수 있다. 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 인식하는 바와 같이, 각각의 등급의 유기 용매의 멤버가 더 많이 제공될 수록 비등점들 사이의 차이는 더 적어질 수 있다. 비등점들 사이의 차이를 더 적게 함으로써, 용매 제거는 더욱 연속적으로 실시될 수 있고, 이것에 의해 각각의 단계에서 발생되는 체적 수축의 정도를 제한할 수 있다. 각각의 등급의 유기 용매의 4 개 내지 5 개 이상의 멤버(예를 들면, 4 개 이상의 탄화수소, 4 개 이상의 알코올, 4 개 이상의 아민, 및 4 개 이상의 유기산; 또는 5 개 이상의 탄화수소, 5 개 이상의 알코올, 5 개 이상의 아민, 및 5 개 이상의 유기산)가 제공되는 경우, 각각은 위의 범위 내에서 상호 구별되는 비등점을 갖고, 균열의 발생빈도는 매우 감소될 수 있다. 더욱이, 다양한 비등점을 갖는 유기 용매를 제공함으로써 나노입자 압밀 중에 공극 형성의 위험이 또한 감소될 수 있다.
금속 나노입자 및 유기 용매에 더하여, 기타 첨가물이 또한 나노입자 조성물 내에 제공될 수 있다. 이러한 추가의 첨가물은, 예를 들면, 유동학 제어 보조물, 농후제, 마이크론-규모의 전도성 첨가물, 나노규모 전도성 첨가물, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 화학적 첨가물이 또한 제공될 수 있다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 마이크론-규모의 전도성 첨가물을 포함하는 것이 매우 유리할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 마이크론-규모의 전도성 첨가물은 마이크론-규모의 금속 입자일 수 있다. 일부의 실시형태에서, 나노입자 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 마이크론-규모의 금속 입자, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 마이크론-규모의 금속 입자, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 마이크론-규모의 금속 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 조성물 내에 마이크론-규모의 금속 입자를 포함시키면 금속 나노입자의 압밀 중에 발생되는 균열의 발생빈도를 바람직하게 감소시킬 수 있다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 마이크론-규모의 금속 입자는 금속 나노입자가 액화되어 이 마이크론-규모의 금속 입자들 사이에서 유동할 때 상호 압밀될 수 있다고 생각된다. 일부의 실시형태에서, 마이크론-규모의 금속 입자는 적어도 하나의 치수에서 약 500 nm 내지 약 100 마이크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 500 nm 내지 약 10 마이크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 100 nm 내지 약 5 마이크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 100 nm 내지 약 10 마이크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 100 nm 내지 약 1 마이크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 1 마이크론 내지 약 10 마이크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 5 마이크론 내지 약 10 마이크론의 크기, 또는 적어도 하나의 치수에서 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 크기의 범위일 수 있다. 마이크론-크기의 금속 입자는 금속 나노입자와 동일한 금속을 포함하거나 상이한 금속을 포함할 수 있다. 따라서, 금속 합금은 나노입자 페이스트 제제 내의 금속 나노입자와 상이한 마이크론-크기의 금속 입자를 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 적절한 마이크론-규모의 금속 입자는, 예를 들면, Cu, Ni, Al, Fe, Co, Mo, Ag, Zn, Sn, Au, Pd, Pt, Ru, Mn, Cr, Ti, V, Mg 또는 Ca 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, Si 및 B와 같은 비금속 입자가 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 마이크론-규모의 금속 입자는, 예를 들면, 높은 종횡비의 구리 플레이크(flake)와 같은 금속 플레이크의 형태일 수 있다. 즉, 일부의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 나노입자 페이스트 제제는 구리 나노입자와 높은 종횡비의 구리 플레이크의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 일부의 실시형태에서, 나노입자 조성물은 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 구리 나노입자와 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 높은 종횡비의 구리 플레이크를 포함할 수 있다. 높은 종횡비 금속 플레이크와 동등하게 사용될 수 있는 다른 마이크론-규모의 금속 입자는, 예를 들면, 금속 나노와이어 및 최대 300 마이크론의 길이를 가질 수 있는 다른 높은 종횡비 입자를 포함할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 나노규모 전도성 첨가물인 나노입자 조성물 내에 또한 제공될 수 있다. 이들 첨가물은 바람직하게 추가의 구조적인 보강을 제공할 수 있고, 금속 나노입자 압밀 중에 수축을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 나노규모 전도성 첨가물을 포함시키면 나노입자 압밀 후의 대응하는 벌크 금속의 전기전도율 값 및 열전도율 값에 접근하거나 심지어 초과할 수 있도록 전기전도율 값 및 열전도율 값을 증가시킬 수 있다. 일부의 실시형태에서, 나노규모 전도성 첨가물은 적어도 하나의 치수에서 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 범위, 또는 약 1 마이크론 내지 약 300 마이크론의 범위의 크기를 가질 수 있다. 적절한 나노규모 전도성 첨가물은, 예를 들면, 탄소 나노튜브, 그래핀 등을 포함할 수 있다. 제공되는 경우에 나노입자 조성물은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 나노규모 전도성 첨가물, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 나노규모 전도성 첨가물을 포함할 수 있다. 또한 선택적으로 제공될 수 있는 추가의 물질은, 예를 들면, 난연제, UV 보호제, 산화방지제, 카본 블랙, 흑연, 섬유 재료(예를 들면, 초핑된 탄소 섬유 재료) 등을 포함한다.
위에서 예시된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 나노입자 조성물은 높은 고체 함량을 보유할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "고체 함량"은 유기 매트릭스 내에 분산되는 고체 재료의 전체 양을 말한다. 나노입자 조성물의 고체 함량을 구성하는 유기 매트릭스 내의 고체 재료는 금속 나노입자 및 마이크론-규모의 금속 입자, 나노규모 전도성 첨가물, 및/또는 제공되는 경우의 기타의 고체를 포함할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 높은 고체 함량을 유지함으로써, 나노입자 조성물은 바람직하게 체적 수축이 감소될 수 있고, 금속 나노입자 압밀 중에 균열의 경향이 감소될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 나노입자 조성물은 나노입자 조성물의 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 또는 나노입자 조성물의 약 50 체적% 내지 약 90 체적%, 또는 나노입자 조성물의 약 70 체적% 내지 약 90 체적%, 또는 나노입자 조성물의 약 75 체적% 내지 약 90 체적%의 범위의 고체 함량을 가질 수 있다.
다양한 실시형태에서, 전자 부품과 금속 히트싱크 사이의 금속 열계면 층을 형성하기 위한 방법이 본 명세서에서 설명된다. 일부의 실시형태에서, 이 방법은 금속 히트싱크와 발열 전자 부품 사이에 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물을 설치하는 단계, 금속 나노입자를 액화시키기 위해 금속 나노입자의 융합 온도를 초과하여 조성물을 가열하는 단계, 및 발열 전자 부품과 금속 히트싱크 사이에 금속 열계면 층을 형성하기 위해 액화된 금속 나노입자를 냉각시키는 단계를 포함한다. 위에서 논의된 바와 같이, 금속 열계면 층은 적어도 부분적으로 상호 융합된 금속 나노입자를 포함한다. 일부의 실시형태에서, 조성물은 적어도 구리 나노입자를 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 적어도 일부의 작업은 불활성 분위기 또는 감소된 압력 조건 하에서 실시될 수 있다.
더 구체적인 실시형태에서, 금속 히트싱크와 발열 전자 부품 사이에 금속 열계면 층을 형성하기 위한 방법은 금속 히트싱크를 제공하는 단계, 금속 히트싱크 상에 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물을 배치하는 단계, 금속 히트싱크 상에 배치되는 조성물 상에 발열 전자 부품을 설치하는 단계를 포함할 수 있다. 그 후, 이 방법은 금속 나노입자를 액화시키기 위해 자신의 융합 온도를 초과하여 금속 나노입자를 가열하는 단계, 및 다음에 금속 열계면 층을 통해 금속 히트싱크에 발열 전자 부품이 접합되는 금속 열계면 층을 형성하기 위해 액화된 금속 나노입자를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 금속 열계면 층은 액화된 금속이 유동하지 않는 상태에서 금속 나노입자 조성물이 배치되는 위치와 실질적으로 동일한 위치에 형성된다. 대안적 실시형태에서, 금속 나노입자는 압력을 가하여 적어도 부분적으로 상호 융합될 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 일부의 실시형태에서, 금속 히트싱크는 그 외면 상에 부동태화 금속 산화물 표면층을 포함할 수 있다. 특히 부동태화 금속 산화물 표면층은, 예를 들면, GaN 또는 SiC로 제조되는 MMIC과 관련하여 사용되는 것과 같은 구리 합금 기재 내에 제공될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 방법은 금속 나노입자 조성물을 가열함과 동시에 에천트로 부동태화 금속 산화물 표면층의 적어도 일부를 에칭시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 에천트는 부동태화 금속 산화물 표면층과 반응하여 금속 나노입자 조성물의 잔부 내에 분산되는 반응 생성물을 형성하고, 나노입자 융합 시에 이것으로부터 형성되는 금속 열계면 층의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다. 일단 부동태화 금속 산화물 표면층이 제거되면, 액화된 금속 나노입자는 금속 히트싱크의 노출된 표면과 접촉하여 발열 전자 부품과의 열접속을 형성할 수 있다.
비록 본 개시는 전술한 실시형태를 참조하여 기재되었으나, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 이것이 본 개시의 예시에 불과하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조가 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 개시는 이상에서 설명되지 않았으나 본 개시의 사상 및 범위에 일치하는 임의의 수의 변경, 변화, 치환 또는 등가의 배열을 포함하도록 개변될 수 있다. 또한, 본 개시의 다양한 실시형태가 설명되었으나, 본 개시의 양태는 설명된 실시형태의 일부만을 포함할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시는 이상의 기재에 의해 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (20)

  1. 디바이스 조립체로서,
    금속 열계면 층을 통해 금속 히트싱크와 열적 연통관계에 있는 발열 전자 부품을 포함하고, 상기 금속 열계면 층은 상기 발열 전자 부품과 상기 금속 히트싱크 사이에 배치되고, 상기 금속 열계면 층은 적어도 부분적으로 상호 융합되는 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물로 형성되고,
    상기 금속 히트싱크는 부동태화 금속 산화물 표면층을 포함하고, 상기 조성물은 금속 산화물을 에칭시킬 수 있는 에천트를 더 포함하는,
    디바이스 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발열 전자 부품은 MMIC(monolithic microwave integrated circuit) 또는 발광 다이오드를 포함하는, 디바이스 조립체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 발열 전자 부품은 MMIC를 포함하는, 디바이스 조립체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 MMIC는 GaN 또는 SiC를 포함하는 기재를 포함하는, 디바이스 조립체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 열계면 층에 인접하는 상기 기재의 표면은 구리, 은, 금, 니켈, 백금, 팔라듐, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속으로 코팅되는, 디바이스 조립체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 히트싱크는 구리 합금을 포함하고, 상기 금속 나노입자는 구리 나노입자를 포함하는, 디바이스 조립체.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에천트는 아비에트산 또는 그 무수물을 포함하는, 디바이스 조립체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 다수의 다이아몬드 입자를 더 포함하는, 디바이스 조립체.
  10. 금속 히트싱크와 발열 전자 부품 사이에 다수의 금속 나노입자를 포함하는 조성물을 설치하는 단계 - 상기 금속 히트싱크는 부동태화 금속 산화물 표면층을 포함하고, 상기 조성물은 금속 산화물을 에칭시킬 수 있는 에천트를 더 포함함 -;
    상기 금속 나노입자를 액화시키기 위해 상기 금속 나노입자의 융합 온도를 초과하여 상기 조성물을 가열하는 단계; 및
    상기 발열 전자 부품과 상기 금속 히트싱크 사이에 적어도 부분적으로 상호 융합된 금속 나노입자를 포함하는 금속 열계면 층을 형성하기 위해 상기 액화된 금속 나노입자를 냉각시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발열 전자 부품은 MMIC 또는 발광 다이오드를 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 발열 전자 부품은 MMIC를 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 MMIC는 GaN 또는 SiC를 포함하는 기재를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 열계면 층에 인접하는 상기 기재의 표면은 구리, 은, 금 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속으로 코팅되는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 히트싱크는 구리 합금을 포함하고, 상기 금속 나노입자는 구리 나노입자를 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 조성물을 가열하면서 상기 부동태화 금속 산화물 표면층의 적어도 일부를 에칭시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 에천트는 아비에트산 또는 그 무수물을 포함하는, 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은 다이아몬드 입자를 더 포함하는, 방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물을 가열하면서 상기 부동태화 금속 산화물 표면층의 적어도 일부를 에칭시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 에천트는 아비에트산 또는 그 무수물을 포함하는, 방법.
KR1020167004693A 2013-08-23 2014-08-22 금속 나노입자에 기초한 열계면 재료를 포함한 고전력 전자 디바이스 및 관련 방법 KR102229809B1 (ko)

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