KR102216344B1

KR102216344B1 - 복합동박 및 복합동박의 제조방법

Info

Publication number: KR102216344B1
Application number: KR1020130152780A
Authority: KR
Inventors: 지즈루 고토; 다쿠야 아오야마
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2021-02-16
Also published as: TWI626150B; KR20140100401A; CN103963376A; JP2014152352A; TW201431675A

Abstract

(과제) 기재의 투과율을 유지하면서 기재와의 높은 밀착성을 얻는다.
(해결수단) 압연동박과, 압연동박의 적어도 편면상에 형성된 구리 도금층과, 구리 도금층의 위에 형성되고 평균입경이 0.05μｍ이상 0.30μｍ이하인 조화립을 포함한 조화 구리 도금층을 구비하고, 조화립의 최대입경과 최소입경의 입경차의 비율이 65%이하이며, 조화 구리 도금층을 두께방향으로 절단하는 절단면에 있어서, 20μｍ이상의 거리에 걸쳐서 조화립이 도중에서 끊기지 않고 구리 도금층상에 연속하는 상태로 되어 있다.

Description

복합동박 및 복합동박의 제조방법{COMPOSITE COPPER FOIL AND METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE COPPER FOIL}

본 발명은, 구리 도금층(銅鍍金層) 및 조화 구리 도금층(粗化銅鍍金層)을 구비하는 복합동박(複合銅箔) 및 복합동박의 제조방법에 관한 것이다.

플렉시블 프린트 배선판(ＦＰＣ : Flexible Printed Circuit)은 얇아서 가요성(可撓性)이 우수하다. 이 때문에 ＦＰＣ는, 접이식 휴대전화의 절곡부(折曲部)나, 디지털 카메라나 프린터 헤드 등의 가동부(可動部) 이외에 디스크 관련 기기의 가동부의 배선 등에 사용되는 것이 많다.

ＦＰＣ의 배선재로서는, 전해동박(電解銅箔) 등보다도 반복적인 굴곡에 견디는 내굴곡성(耐屈曲性)이 우수한 압연동박(壓延銅箔) 등이 사용된다. ＦＰＣ용의 압연동박은, ＦＰＣ의 제조공정에 있어서 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 ＦＰＣ의 베이스 필름(기재)과 가열 등에 의하여 접합된다.

이 때에 압연동박과 ＦＰＣ의 기재의 밀착성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 압연동박의 적어도 편면(片面)에, 조화립(粗化粒)을 포함한 조화 구리 도금층을 형성하는 경우가 있다. 조화립의 입경이 증대하여 압연동박의 표면조도(表面粗度)가 늘어날수록, 앵커 효과(anchor效果)에 의하여 기재와의 밀착성이 향상한다. 조화 구리 도금층을 형성할 때에는, 미리 압연동박상에 구리 도금층을 형성하여 평활화(平滑化)시켜두는 경우가 있다(예를 들면 특허문헌1, 2).

일본국 공개특허 특개2004-238647호 공보 일본국 공개특허 특개2006-155899호 공보

그러나 구리 도금층이나 조화 구리 도금층을 구비하는 복합동박의 표면조도가 지나치게 커지면, 복합동박이 접합된 기재에 복합동박의 요철(凹凸)이 전사(轉寫)되어버릴 경우가 있다. 요철이 전사된 기재는 투과율이 저하하여, 예를 들면 ＦＰＣ를 전자기기 등에 실장할 때에 얼라인먼트의 방해가 되어버린다.

한편, 조화 구리 도금층의 조화립을 작게 하는 등 복합동박의 표면조도(表面粗度)를 작게 하면, 기재와의 밀착성이 충분하게 얻어지지 않아 복합동박으로 이루어지는 배선의 신뢰성이 저하해버린다.

본 발명의 목적은, 기재의 투과율을 유지하면서 기재와의 높은 밀착성이 얻어지는 복합동박 및 복합동박의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1태양에 의하면,

압연동박과,

상기 압연동박의 적어도 편면상에 형성된 구리 도금층과,

상기 구리 도금층의 위에 형성되고, 평균입경이 0.05μｍ이상 0.30μｍ이하인 조화립을 포함한 조화 구리 도금층을

구비하고,

상기 조화립의 최대입경과 최소입경의 입경차의 비율이 65%이하이며,

상기 조화 구리 도금층을 두께방향으로 절단하는 절단면에 있어서, 20μｍ이상의 거리에 걸쳐서 상기 조화립이 도중에서 끊기지 않고 상기 구리 도금층상에 연속하는 상태로 되어 있는 복합동박이 제공된다.

단, 입경차의 비율(%) ＝ (1 - 최소입경/최대입경)×100이다.

본 발명의 제2태양에 의하면,

압연동박과,

상기 압연동박의 적어도 편면상에 형성된 구리 도금층과,

구비하고,

주사형 전자현미경에 있어서, 배율 1만배의 시야내에 존재하는 상기 조화립의 무형성 부분의 면적이 5μm²이하가 되어 있는 복합동박이 제공된다.

단, 입경차의 비율(%) ＝ (1 - 최소입경/최대입경)×100이다.

본 발명의 제3태양에 의하면, 상기 구리 도금층의 표면에 오목부가 존재하는 경우에, 상기 오목부의 깊이의 평균치가 0.60μｍ이하인 제1 또는 제2태양에 기재의 복합동박이 제공된다.

본 발명의 제4태양에 의하면,

상기 구리 도금층은,

메르캅토기(mercapto group)를 구비하는 유기유황 화합물과, 계면활성제와, 레벨링제와, 염화물 이온을 첨가한 구리 도금액을 사용하여 형성되어 있는 제1∼제3태양의 어느 하나에 기재된 복합동박이 제공된다.

본 발명의 제5태양에 의하면,

상기 조화 구리 도금층을 평균적으로 고르게 했을 때에, 0.05μｍ이상 0.25μｍ이하의 두께 상당인 제1∼제4태양의 어느 하나에 기재된 복합동박이 제공된다.

본 발명의 제6태양에 의하면,

상기 조화 구리 도금층상에 두께가 11ｎｍ이상 70ｎｍ이하인 방청층을 구비하는 제1∼제5태양의 어느 하나에 기재된 복합동박이 제공된다.

본 발명의 제7태양에 의하면,

상기 조화 구리 도금층상에, 니켈도금층, 아연도금층, 크롬산염 처리층, 실란 커플링 처리층을 이 순서로 형성하여 이루어지고, 두께가 11ｎｍ이상 70ｎｍ이하인 방청층을 구비하는 제1∼제6태양의 어느 하나에 기재된 복합동박이 제공된다.

본 발명의 제8태양에 의하면,

압연동박의 적어도 편면상에 구리 도금층을 형성하는 공정과,

상기 구리 도금층상에, 평균입경이 0.05μｍ이상 0.30μｍ이하인 조화립을 포함한 조화 구리 도금층을 형성하는 공정을

구비하고,

상기 구리 도금층을 형성하는 공정에서는,

메르캅토기를 구비하는 유기유황 화합물과, 계면활성제와, 레벨링제와, 염화물 이온을 첨가한 구리 도금액을 사용하여 상기 구리 도금층을 형성하는 복합동박의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 기재의 투과율을 유지하면서 기재와의 높은 밀착성이 얻어지는 복합동박 및 복합동박의 제조방법이 제공된다.

도1은 본 발명의 1실시형태에 관한 복합동박의 제조공정을 나타내는 흐름도다.
도2는, 상단은 본 발명의 실시예8에 관한 조화박의 표면관찰 사진이며, 하단은 비교예4에 관한 조화박의 표면관찰 사진이다.
도3은, 상단은 본 발명의 실시예8에 관한 조화박의 단면관찰 사진이며, 하단은 비교예4에 관한 조화박의 단면관찰 사진이다.
도4는 조화 구리 도금층에 조화누락이 없는 상태를 예시하는 도식도다.
도5는 ＦＰＣ의 기재에 있어서의 빛의 투과율 및 배선의 시인성의 양부를 나타내는 ＦＰＣ의 표면관찰 사진이다.
도6은 종래기술에 관한 복합동박과 ＦＰＣ의 기재의 접합에 의하여 발생하는 간격(틈)을 나타내는 ＦＰＣ의 단면관찰 사진이다.

<본 발명자 등이 얻은 지식>

상기한 바와 같이, ＦＰＣ의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 압연동박의 적어도 편면에, 구리 도금층과 조화 구리 도금층을 이 순서로 형성한 복합동박이 사용되는 경우가 있다. 이러한 조화 구리 도금층을 형성하기 위해서는, 예를 들면 압연동박상에 구리 도금층을 형성하여 평활화시킨 후에, 예를 들면 구리 도금액중으로 한계전류밀도(限界電流密度) 이상의 전류밀도에서 도금하는 조화처리를 한다. 이에 따라 구리 도금층의 표면에 조화립을 부착시켜 요철형상을 형성한다. 예를 들면, 조화처리시의 전류값을 올리거나, 조화처리를 몇 단계로 나누어서 실시하거나 함으로써 입경을 크게 할 수 있어 표면조도를 제어할 수 있다.

이 때에, 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립이 비대화(肥大化)하여 복합동박의 표면조도가 지나치게 커지면, 복합동박이 접합된 기재에 표면의 요철이 전사되어 기재의 투과율이 저하해버리는 경우가 있다. ＦＰＣ를 전자기기 등에 실장할 때에는, 예를 들면 ＣＣＤ카메라 등에서, 기재에 접합시킨 복합동박을 일부 제거하여 형성한 배선의 위치를 ＦＰＣ의 기재를 투과하여 확인하여, 전자기기와의 얼라인먼트를 한다. 복합동박이 제거되어 노출된 기재에 복합동박의 요철이 전사되어서 기재의 투과율이 저하해 있으면, 얼라인먼트에 시간이 걸려서 실장작업효율이 저하하거나, 애당초 얼라인먼트를 할 수 없거나 한다. 이것을 금속현미경으로 관찰한 모양을 도5에 나타낸다.

도5(a)에 나타나 있는 바와 같이 기재의 투과율이 양호했던 채로 유지되어 있으면, 배선의 단부 즉 배선과 기재의 경계가, 관찰영역에 있어서의 농담(濃淡)의 차이로서 명료하게 확인할 수 있다. 한편, 도5(b)에 나타나 있는 것은, 표면조도가 큰 복합동박과의 접합에 의하여 요철이 전사되어 기재의 투과율이 저하해버렸을 경우이다. 배선과 기재의 경계를 나타내는 농담이 불명료하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 도5(c)에 나타내는, 조화립이 극히 작을 경우에 대해서는 후술한다.

본 발명자 등은, ＦＰＣ용의 복합동박에 있어서 이러한 불량을 해소하기 위해서, 조화처리의 도금시간을 극히 짧게 하여 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립의 성장억제를 시도하였다.

그러나 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립을 작게 하려고 하면, 구리 도금층상에 국소적으로 도금이 붙지 않는 부분이나 조화립이 성장하지 않는 무성장 부분, 소위 조화누락된 부분이 발생해버리는 경우가 있었다. 조화립의 무성장 부분에서는 표면조도가 극도로 저하한다. 또한 이러한 무성장 부분에서는, 복합동박과 기재 사이에 간격(틈)이 발생하기 쉬어진다. 이에 따라 복합동박과 기재 사이에서 충분한 앵커효과가 얻어지지 않아 밀착성이 저하해버린다. ＦＰＣ를 약품 등에 침지시켰을 때에 약품 내구성이 저하해버리는 경우도 있다. 도6에, 복합동박과 기재 사이에 간격(틈)이 발생한 모양을 나타낸다.

또한 이러한 무성장 부분이 있으면, 기재에 전사되는 복합동박의 요철 패턴이 일정하지 않게 되어, ＦＰＣ의 얼라인먼트시에 기재를 투과하여 보았을 때의 농담에 얼룩이 발생하여 배선의 시인성(視認性)을 저하시켜버리는 경우가 있다. 상기한 도5(c)는, 조화립이 극도로 작아 시인성이 저하해버린 예이다. 도5(c)에 나타내는 예에서는, 배선의 부분이 빛나 보여 배선의 경계가 식별하기 어려워져 있다.

본 발명자 등은, 예의 연구를 거듭하여 상기한 조화누락은, 바탕이 되는 구리 도금층의 상태에 영향을 받아 발생하는 것을 밝혀내었다. 즉, 구리 도금층의 상태를 적정화함으로써 이러한 조화누락을 억제할 수 있는 것에 착상하였다. 또한 본 발명자 등은, 조화누락을 억제 가능한 상태에서 구리 도금층을 형성하는 방법도 찾아내었다.

본 발명은, 발명자 등이 찾아낸 이러한 지식에 의거하는 것이다.

<본 발명의 1실시형태>

(1)복합동박의 구성

우선은, 본 발명의 1실시형태에 관한 복합동박의 구성에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 관한 복합동박은, 압연동박과, 압연동박의 적어도 편면상에 형성된 구리 도금층과, 구리 도금층상에 형성된 조화 구리 도금층을 구비한다. 또한 본 실시형태에 관한 복합동박은 조화 구리 도금층상에 방청층(rust prevention層)을 구비한다.

이렇게 구성된 복합동박은, 예를 들면 조화 구리 도금층이 형성된 조화면측이 ＦＰＣ의 기재와 접합되어, ＦＰＣ에 있어서 가요성의 배선재로서의 용도에 사용된다.

(압연동박의 개요)

복합동박이 구비하는 압연동박은, 예를 들면 주표면(主表面)으로서의 압연면(壓延面)을 구비하는 판모양으로 구성되어 있다. 이 압연동박은, 예를 들면 무산소구리(ＯＦＣ : Oxygen-Free Copper)나 터프피치 구리(ＴＰＣ : Tough-Pitch Copper) 등의 순동(純銅)을 원재료로 하는 주괴(鑄塊)에 열간압연공정(熱間壓延工程)이나 냉간압연공정(冷間壓延工程) 등을 실시하여 소정의 두께로 한 압연동박이다. 본 실시형태에 관한 압연동박은, 예를 들면 ＦＰＣ의 기재와의 접합의 공정을 겸하는 재결정 소둔공정(再結晶燒鈍工程)이 실시되면, 재결정으로 조질(調質)되어서 우수한 내굴곡성을 구비하도록 도모되어 있다.

압연동박의 원재료가 되는 무산소구리는, 예를 들면 ＪＩＳ C1020, H3100 등에 규정된 순도가 99.96%이상인 동재(銅材)이다. 산소함유량은 완전하게 0이 아니더라도 좋아, 예를 들면 수ｐｐｍ정도의 산소가 포함되어 있어도 좋다. 또한 압연동박의 원재료가 되는 터프피치 구리는, 예를 들면 ＪＩＳ C1100, H3100 등에 규정되어 있는 순도가 99.9%이상의 동재이다. 터프피치 구리의 경우에, 산소함유량은 예를 들면 100ｐｐｍ∼600ｐｐｍ정도이다. 또는 압연동박으로서, 무산소구리나 터프피치 구리에 주석(Ｓｎ)이나 은(Ａｇ)이나 붕소(B), 티탄(Ｔｉ) 등의 소정의 첨가재를 미량 더하여 희박동합금으로 하여 내열성 등의 여러 가지 특성이 조정된 원재료를 사용하더라도 좋다.

(구리 도금층의 개요)

복합동박이 구비하는 구리 도금층은, 압연동박의 주표면으로서의 압연면 또는 그 이면의 적어도 한 쪽의 면상에, 예를 들면 전해 도금 등을 사용하여 형성되어 있다. 또한 본 실시형태에 관한 구리 도금층은, 예를 들면 두께가 0.1μｍ이상 0.4μｍ이하이다.

구리 도금층의 두께를 예를 들면 0.1μｍ이상으로 함으로써 구리 도금층상에 조화동도금(조화처리)을 균일하게 실시하는 것이 용이하게 된다. 한편, 구리 도금층을 0.4μｍ이하로 함으로써 전해도금시간이 불필요하게 길어져버리는 일이 없어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 열처리후에, 더 확실하게 복합동박 전체의 내굴곡성을 높일 수 있다. 재결정하기 어려운 구리 도금층이 충분히 얇게 됨으로써 압연동박의 내굴곡성의 향상이 저해되기 어려워지기 때문이다.

또한 본 실시형태에 관한 구리 도금층은, 특히 후술하는 바와 같이 메르캅토기를 구비하는 유기유황 화합물과, 계면활성제와, 염화물 이온을 첨가한 구리 도금액을 사용하여 형성되어 있다. 적어도 이에 따라, 예를 들면 구리 도금층의 표면에 오목부가 존재하는 경우에, 오목부의 최대직경의 평균치가 20μｍ이하, 바람직하게는 15μｍ이하, 오목부의 깊이의 평균치가 0.6μｍ이하, 바람직하게는 0.5μｍ이하로 되어 있다. 여기에서 구리 도금층의 표면에 있어서 오목부의 평면에서 볼 때의 형상은, 예를 들면 진원(眞圓)이 아니라 찌그러진 형상이 될 수 있으므로 오목부의 지름을 최대직경으로 정의하였다.

후술하는 바와 같이 본 발명자 등은, 조화립을 극도로 작게 한 조화 구리 도금층이어도 조화누락을 억제할 수 있는 이유의 적어도 하나는, 이렇게 구리 도금층의 표면의 오목부의 깊이를 소정치 이하로 한 것에 있다고 생각하고 있다.

(조화 구리 도금층의 개요)

복합동박이 구비하는 조화 구리 도금층은 구리 도금층의 위에 형성되고 있다. 복합동박이 조화 구리 도금층을 구비함으로써 복합동박과 ＦＰＣ의 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

조화 구리 도금층은, 주로 구리 도금층상에 도금에 의하여 부착되게 한 조화립으로 이루어진다. 조화립은, 예를 들면 구리(Ｃｕ) 단체(單體) 또는 구리(Ｃｕ)에 철(Ｆｅ), 몰리브덴(Ｍｏ), 니켈(Ｎｉ), 코발트(Ｃｏ), 크롬(Ｃｒ), 아연(Ｚｎ), 텅스텐(W) 등을 적어도 1종류이상, 바람직하게는 2종류이상 포함하는 금속입자이다. 이렇게 다른 금속입자를 포함함으로써 조화립이 나무가지 모양(덴드라이트(dendrite) 모양)으로 성장해버리는 것을 억제할 수 있다.

조화립의 평균입경은 예를 들면 0.05μｍ이상 0.30μｍ이하이다. 또한 조화립의 최대입경과 최소입경의 입경차의 비율은 65%이하이다. 단, 입경차의 비율(%) ＝ (1 - 최소입경/최대입경)×100이다. 즉, 입경차의 비율이 작을수록, 조화립의 최대입경과 최소입경의 차이가 적은 것을 의미한다.

요철을 구비하는 각 조화립을 포함하는 조화 구리 도금층의 두께는, 각 조화립을 평균적으로 고르게 한다고 하면, 예를 들면 0.05μｍ이상 0.26μｍ미만, 바람직하게는 0.05μｍ이상 0.25μｍ이하의 두께 상당이 된다.

조화 구리 도금층의 두께를 0.05μｍ이상으로 함으로써 충분한 앵커효과를 얻어서 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 조화 구리 도금층을 0.26μｍ미만, 또는 0.25μｍ이하로 함으로써 복합동박의 표면조도가 지나치게 커져버리는 것을 억제할 수 있다. 또한 전해도금시간이 불필요하게 길어져버리는 일이 없어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 조화 구리 도금층을 너무 두껍게 하지 않음으로써 복합동박의 전체로서의 내굴곡성도 유지하기 쉬어진다.

또한 조화 구리 도금층에 있어서는, 조화립이 성장하지 않는 무성장 부분 즉 조화누락의 발생이 억제된 상태에 있다. 이것은, 예를 들면 주사형 전자현미경(ＳＥＭ : Scanning Electron Microscopy)에 의하여 조화 구리 도금층이 이하와 같은 상태로 되어 있는 모양이 관찰됨으로써 알 수 있다.

즉 조화누락이 억제된 조화 구리 도금층에서는, 조화 구리 도금층을 두께방향으로 절단하는 절단면에 있어서, 20μｍ이상의 거리에 걸쳐서 조화립이 도중에서 끊기지 않고 구리 도금층상에 연속하는 상태로 되어 있다. 이 때에, 조화립은 구리 도금층상에 1개 또는 복수 개가 겹쳐 쌓여서 성장하고 있다. 따라서 조화립이 도중에서 끊기지 않는다는 것은, 예를 들면 도4(a)에 나타나 있는 바와 같이 구리 도금층(10)상에 직접 부착된 조화립(20)이 서로 떨어지지 않고 인접하여 연속해 있는 상태를 포함한다. 또한 조화립이 도중에서 끊기지 않는다는 것은, 예를 들면 도4(b)에 나타나 있는 바와 같이 구리 도금층(10)상에 직접 부착된 조화립(20)이 서로 접촉하지 않고 드문드문하게 되어 있더라도, 그 위에 1개이상의 조화립(20)이 더 부착됨으로써 조화립(20)이 구리 도금층(10)의 표면을 따라 연속되어 있는 상태를 포함한다. 또 이상과 같은 상태는, 임의의 방향으로 절단한 절단면에 있어서 나타나면 좋다. 또는 압연방향과 평행 및 수직으로 절단한 절단면의 어느 일방 또는 양방에 있어서, 상기한 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.

또는 조화누락이 억제된 조화 구리 도금층에서는, ＳＥＭ에 있어서, 배율 1만배의 시야내에 존재하는 조화립의 무형성 부분의 면적이 5μm²이하, 바람직하게는 2μm²이하가 되어 있다. 조화립의 무형성 부분은, 조화립의 입자모양의 윤곽이 나타나지 않아 바탕의 구리 도금층이 노출된 상태로 되어 있는 것으로 판별된다. 조화립의 무형성 부분의 면적은 배율 1만배의 시야내에 있어서의 총합계이다.

이들 2개의 상태의 어느 일방 또는 양방을 충족시킬 때에, 조화 구리 도금층은, 기재와의 밀착성이 충분히 얻어질 만큼 조화누락이 억제된 상태에 있다라고 할 수 있다. 즉 복합동박의 표면조도가 충분히 유지되고 또한 기재와의 간격(틈)이 발생하기 어려운 상태가 되어 있다.

(방청층의 개요)

복합동박이 구비하는 방청층은, 예를 들면 니켈도금층, 아연도금층, 크롬산염(크로메이트(chromate)) 처리층(3가크롬 화성처리층(化成處理層)), 실란 커플링 처리층이 이 순서로 조화 구리 도금층상에 형성된 적층구조를 구비한다. 방청층은, 예를 들면 도금량으로 하면 0.1g/m²이상 0.6g/m²이하의 두께 상당, 즉 11ｎｍ이상 70ｎｍ이하의 두께이다. 더 구체적으로는, 예를 들면 니켈도금층을 9ｎｍ이상 50ｎｍ이하의 두께로 하고, 아연도금층을 1ｎｍ이상 10ｎｍ이하의 두께로 하고, 크롬산염 처리층을 1ｎｍ이상 10ｎｍ이하의 두께로 한다. 실란 커플링 처리층은 매우 얇은 층이다.

복합동박이 방청층을 구비함으로써 복합동박의 내열성이나 내약품성이 향상된다. 이 때에, 방청층의 두께를 상기의 소정의 범위내로 함으로써 충분한 내열성이나 내약품성을 얻으면서, 에칭의 용이성을 손상시키는 것이 없도록 할 수 있다.

또한 구체적으로는, 방청층을 구성하는 각 층 중에서 니켈도금층은 구리의 확산을 억제한다. 또한 아연도금층은 내열성을 향상시킨다. 또한 크롬산염 처리층 및 실란 커플링 처리층은, 화성처리층(화성처리피막)으로서 작용한다. 특히, 실란 커플링 처리층은 복합동박과 기재의 화학적 밀착성을 향상시킨다.

또한 구리 도금층이나 조화 구리 도금층을 압연동박의 편면에만 형성하였을 경우이더라도, 이러한 방청층을 조화 구리 도금층 등이 형성된 측에 형성함과 아울러, 이러한 방청층의 적어도 일부, 예를 들면 니켈도금층, 아연도금층, 크롬산염 처리층을 압연동박의 구리 도금층측과는 반대측의 면상에 형성하더라도 좋다. 이에 따라 복합동박의 구리 도금층 등을 구비하지 않는 면측에 있어서도, 내열성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다.

(조화누락 억제의 작용)

이상과 같이 구성되는 복합동박에 있어서, 조화 구리 도금층의 조화누락이 억제되는 작용에 대하여 이하에 설명한다.

조화 구리 도금층의 형성시에, 조화처리의 도금시간을 극히 짧게 하여 조화립의 성장을 억제하여 작은 조화립으로 하면, 상기한 바와 같이 조화 구리 도금층에 조화누락 등이 발생할 경우가 있다. 이에 따라 복합동박과 기재의 밀착성이나 배선의 경계 시인성이 저하해버리는 경우가 있다.

본 발명자 등은 예의 연구를 거듭한 결과, 후술하는 소정의 방법으로 구리 도금층을 형성하고, 이것을 바탕으로 함으로써 조화누락이 억제된 조화 구리 도금층을 형성할 수 있는 것을 찾아내었다. 즉, 소정의 방법에 의하여 조화누락을 억제 가능한 상태로 구리 도금층을 형성할 수 있다. 이 때의 구리 도금층의 구체적인 상태와, 이러한 상태가 조화누락의 억제에 기여하는 메커니즘에 대해서는 계속 연구중이다.

다만, 본 발명자 등에 의하면, 이러한 구리 도금층에 있어서는 적어도 구리 도금층상에 존재하는 약간의 오목, 즉 표면의 오목부의 깊이가, 다른 방법에 의하여 형성된 구리 도금층보다도 작아져 있는 것을 알고 있다. 또한 본 발명자 등은, 이들의 조화누락의 대부분이, 구리 도금층상의 소정의 크기를 넘는 오목부의 표면에서 일어나고 있는 것을 확인하였다.

이러한 구리 도금층의 표면의 오목부는, 압연동박의 표면에 원래 존재하고 있었던 오일피트(oil pit) 등이 구리 도금층에 의하여 다 메워지지 않고 남아 있는 것이라고 생각된다. 오일피트는, 예를 들면 압연시에 사용하는 압연유가 압연롤에 의하여 압연대상의 판재의 표면을 파고들어가 발생하는 오목부이다. 압연동박의 표면에 있어서의 오일피트의 깊이는 예를 들면 0.7μｍ이상 1.0μｍ이하이다.

본 발명자 등은, 이러한 오목부의 표면에서 조화누락이 일어나는 것에 대하여 다음과 같이 생각하고 있다.

조화처리는, 한계전류밀도 이상의 전류밀도에서 한다. 이 때문에 바탕이 되는 구리 도금층의 근소한 요철에 의하여 전계(電界)가 영향을 받는다고 생각된다. 즉, 볼록부에는 전류가 집중하기 쉬어 도금이 성장하기 쉽다. 반대로, 오목부에는 전류가 집중하기 어려우므로 도금이 성장하기 어렵다.

이러한 것으로부터, 본 발명자 등은, 구리 도금층의 표면에 존재하는 오목부가 상기의 소정의 크기를 넘고 있으면, 오목부의 표면에서 조화누락이 발생하기 쉬워져 버린다고 생각하였다. 이 때에, 조화립을 미세화하면 할수록, 구리 도금층의 극히 작은 요철에 영향을 받기 쉬워진다고 생각된다.

한편, 오목부의 테두리 등은 볼록형상으로 되어 있어, 이러한 볼록부에서는 조화립이 비대화하거나, 덴드라이트 모양으로 조화립이 성장하거나 해버려, 이에 의하여도 조화 구리 도금층의 요철이 늘어나서 표면조도가 지나치게 커져버릴 우려도 있다.

이상과 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 실시형태에 관한 구리 도금층은, 적어도 표면의 오목부의 크기가 소정치 이하가 되도록 구성되어 있다. 이에 따라 조화처리의 도금시간을 극히 짧게 하고, 조화립을 극히 작게 하여도 조화누락 등을 억제할 수 있다. 조화립의 최대입경과 최소입경의 차이도 감소되기 쉽다.

또한 구리 도금층의 표면의 오목부의 크기가 소정치 이하가 되어 있으므로, 조화립의 최대입경과 최소입경의 차이, 즉 상기한 식으로 구해지는 입경차의 비율을 감소시킬 수 있고, 또한 덴드라이트 등의 발생을 억제할 수 있다.

다만, 본 실시형태에 있어서는 조화립이 미세하므로 조화누락 등은 일어나기 쉽지만, 덴드라이트 등의 이상성장은 일어나기 어렵다고 생각된다. 따라서 상기한 바와 같이, 오목부의 깊이를, 예를 들면 0.6μｍ이하로 하면, 이상성장은 대략 확실하게 억제한 상태에서 그리고 조화누락을 충분히 감소시킬 수 있다고 생각된다. 오목부의 깊이를 예를 들면 0.5μｍ이하로 하면, 더 확실하게 이상성장을 억제할 수 있다.

또한 후술하는 바와 같이 본 발명자 등에 의하면, 소정의 방법에 의하여 형성된 구리 도금층은, ＦＰＣ의 제조공정에서 실시하는 재결정 소둔공정에 있어서 재결정되기 쉬운 것도 밝혀져 있다. 한편 다른 방법에 의하여 형성된 구리 도금층은, 동일한 공정에서 거의 재결정되지 않는다. 따라서 본 실시형태에 관한 구리 도금층은 고유의 상태로 하고, 이러한 재결정되기 쉬운 상태를 잠재적으로 구비하고 있다고 할 수 있고, 이것이 조화 구리 도금층의 조화누락 억제효과의 다른 요인이 되고 있는 것도 생각된다.

(2)복합동박의 제조방법

본 발명자 등은, 조화 구리 도금층의 조화누락을 억제 가능한 구리 도금층을 형성하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 방법에 의하여 소정의 효과를 얻었으므로 여기에 설명한다.

본 발명의 1실시형태에 관한 복합동박의 제조방법에 대해서, 도1을 사용하여 설명한다. 도1은, 본 실시형태에 관한 복합동박의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.

(압연동박의 준비공정(S10))

도1에 나타나 있는 바와 같이, 우선은 원박(原箔)이 되는 압연동박을 준비한다. 압연동박은, 상기한 바와 같이 무산소구리나 터프피치 구리로 이루어지는 순동이나 또는 이들을 모상(母相)으로 하는 희박동합금 등을 원료로 한다. 이러한 원료의 주괴에 대하여, 열간압연공정과, 냉간압연처리 및 소둔처리를 반복하는 반복공정과, 최종냉간압연공정을 실시하여 소정의 두께의 압연동박이 얻어진다.

(구리 도금층의 형성공정(S20))

다음에 전해탈지 및 산세처리(pickling 處理)(S21)와, 구리 도금처리(S22)를 하고, 압연동박의 적어도 편면상에 구리 도금층을 형성하는 구리 도금층의 형성공정(S20)을 실시한다. 또한 각 처리의 사이에는 수세처리(水洗處理)를 실시한다.

즉 전해탈지 및 산세처리(S21)를 하여 압연동박의 표면을 청정화한다. 전해탈지로서는, 예를 들면 수산화 나트륨 등의 알칼리 용액을 사용한 음극전해탈지를 한다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨을 20g/Ｌ이상 60g/Ｌ이하, 탄산 나트륨을 10g/Ｌ이상 30g/Ｌ이하 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.

산세처리로서는, 예를 들면 황산 등의 산성수용액에 압연동박을 침지시키고, 압연동박의 표면에 잔존하는 알칼리 성분의 중화 및 구리 산화막의 제거를 한다. 산성수용액으로서는, 예를 들면 황산을 120g/Ｌ이상 180g/Ｌ이하 포함하는 수용액이나, 구연산 등의 산성수용액, 구리 에칭액 등을 사용할 수 있다.

계속하여 구리 도금처리(S22)을 하여 압연동박상에 구리 도금층을 형성한다. 구리 도금처리(S22)로서는, 예를 들면 황산구리 및 황산을 주성분으로 하는 산성구리 도금욕에서 압연동박을 음극으로 하는 전해처리를 실시한다.

이 때에, 산성구리 도금욕의 액 조성(液組成), 액온(液溫), 전해조건은 넓은 범위로부터 선택 가능하고, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.

황산구리 5수화물 : 20g/Ｌ이상 300g/Ｌ이하

황산 : 10g/Ｌ이상 200g/Ｌ이하

액온 : 15도이상 50도이하

전류밀도 : 2A/ｄｍ²이상 15A/ｄｍ²이하

처리시간 : 1초이상 20초이하

또한 더 바람직하게는, 황산구리 5수화물을 50g/Ｌ이상 300g/Ｌ이하, 황산을 30g/Ｌ이상 200g/Ｌ이하 등으로 할 수 있다.

또, 이 때의 전류밀도는 한계전류밀도 미만이다. 즉, 소위 버닝 도금(표면이 거칠고 광택이 없는 전기 도금)으로는 되지 않는 전류밀도로 한다. 이와 같이 한계전류밀도 미만의 전류밀도로 함으로써 구리 도금층의 표면의 요철을 작게 하여 평활화를 도모할 수 있다. 단, 전류밀도가 높을수록 도금속도가 높아져 생산성은 향상된다. 따라서 소정의 도금조건에 있어서의 한계전류밀도 미만이고 또한 극히 높은 전류밀도로 하는 것이 바람직하다.

이 때에, 처리시간을 1초이상 20초이하로 함으로써, 예를 들면 구리 도금층의 두께를 0.1μｍ이상 0.4μｍ이하로 할 수 있다.

또한 상기의 산성구리 도금욕에는 소정의 유기계 첨가제(有機系添加劑)를 첨가한다. 유기계 첨가제로서는, 예를 들면 3-메르캅토-1-술폰산(이하, ＭＰＳ라고도 한다)이나 비스(3술포프로필)디술피드(이하, ＳＰＳ라고도 한다) 등의 메르캅토기를 가지는 화합물, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)이나 폴리프로필렌글리콜 등의 계면활성제, 디알릴디알킬 암모늄 알킬설페이트 등의 레벨링제, 염산(ＨＣｌ 수용액) 등의 염화물 이온을 소정의 조합으로 사용한다.

구체적으로는, 유기유황 화합물로서 비스(3-술포프로필)디술피드의 분말시약(粉末試藥)을 5mg/Ｌ이상 40mg/Ｌ이하, 계면활성제로서 폴리프로필렌글리콜을 1ml/이상 4ml/Ｌ이하, 레벨링제로서 디알릴디알킬 암모늄 알킬설페이트를 0.1g/Ｌ이상 2.0g/Ｌ이하, 염화물 이온으로서 염산을 0.05ml/Ｌ이상 0.3ml/Ｌ이하 등을 조합시킨 첨가제를 사용할 수 있다.

또한 이 때에, 이들의 유기계 첨가제가 미리 배합된 구리 도금용 첨가제 등을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 구리 도금용 첨가제로서는, 예를 들면 오쿠노제약공업주식회사 제품인 톱루시나ＬＳ, 멜텍스주식회사 제품인 카퍼글림ＣＬＸ, 에바라유지라이트 주식회사 제품인 ＣＵ-ＢＲＩＴＥＴＨ-ＲIII, 우에무라공업주식회사 제품인 스루컵 ＥＵＣ 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 하나를 소정의 농도, 소정의 배합으로 또는 상기의 각종 첨가제와 조합시켜서 사용한다.

이러한 구리 도금용 첨가제를 사용하는 예로서는, 유기유황 화합물로서 비스(3-술포프로필)디술피드를 10mg/Ｌ이상 60mg/Ｌ이하, 계면활성제로서 예를 들면 몰 질량이 3000g/ｍｏｌ정도인 폴리에틸렌글리콜을 50mg/Ｌ이상 300mg/Ｌ이하, 레벨링제로서 에바라유지라이트 주식회사 제품인 ＣＵ-ＢＲＩＴＥＴＨ-ＲIII를 3ml/Ｌ이상 10ml/Ｌ이하, 염화물 이온으로서 염산을 0.05ml/Ｌ이상 0.3ml/Ｌ이하를 포함하는 수용액 등을 사용할 수 있다.

이들의 유기계 첨가제는, 구리 도금처리에 있어서 광택제나 계면활성제로서 사용되는 것이다. 그러나 본 발명자 등은, 이들의 유기계 첨가제를 소정의 조합으로 사용함으로써, 형성되는 구리 도금층이 조화누락을 억제할 수 있는 상태가 되는 것을 찾아내었다. 이러한 상태에는, 구리 도금층의 표면의 오목부의 깊이가 소정치 이하가 되어 있는 것이 포함된다. 즉, 적어도 상기한 유기계 첨가제의 기능에 의하여 구리 도금층에 의하여 압연동박의 오일피트 등의 오목을 메우는 효과가 높아지고, 구리 도금층의 표면에 존재할 수 있는 오목부의 크기를 작게 할 수 있다고 생각된다.

본 발명자 등은, 특히 메르캅토기를 가지는 화합물이 압연동박의 오목을 우선적으로 메우는 효과를 촉진하고 있는 것은 아닐까라고 추측하고 있다. 메르캅토기를 가지는 화합물의 이러한 기능을 염화물 이온이 더 높이는 것 같은 상승효과가 일어나고 있을 가능성도 있다. 이들의 유기계 첨가제를 사용하지 않는 경우에는, 오목부의 크기를 상기의 범위내로 억제할 수 없는 것으로부터도 그 효과는 분명하다.

또한 본 발명자 등은 이들의 유기계 첨가제를 소정의 조합으로 사용함으로써, ＦＰＣ의 제조공정에서 실시하는 재결정 소둔공정에 있어서, 압연동박 뿐만 아니라 구리 도금층도 재결정되는 것을 찾아내었다. 본 발명자 등에 의하면, 구리 도금층의 형성시에 이들의 유기계 첨가제에 의하여 구리 도금층의 재결정에 필요한 어떠한 에너지가 구리 도금층에 축적된다고 추정된다. 이 때에, 계면활성제가, 구리 도금층의 셀프어닐(self anneal), 즉 상온에서 자연히 재결정이 진행되는 현상이 일어나는 임계치를 내림으로써 구리 도금층이 재결정하기 쉬운 상태로 되어 있을 가능성이 있다. 이에 따라 적어도 복합동박의 내굴곡성을 더 높일 수 있다. 또한 구리 도금층이 재결정하기 쉬운 상태를 잠재적으로 구비하는 것에 의한, 조화 구리 도금층의 조화누락 억제효과에 대한 영향은 예의 연구중이다.

본 발명자 등이 찾아낸 이들의 효과나 용도, 사용법은, 이들의 유기계 첨가제의 광택제나 계면활성상(界面活性像) 등으로서의 종래의 효과나 용도, 사용법과는 전혀 다른 신규의 것이다.

이상에 의하여 본 실시형태에 관한 구리 도금층 부착 압연동박이 형성된다.

(조화 구리 도금층의 형성공정(S30))

다음에 구리 도금층상에 조화 구리 도금층을 형성하는 조화 구리 도금층의 형성공정(S30)을 실시한다. 또한 각 처리의 사이에는 수세처리를 실시한다.

즉, 예를 들면 황산구리 및 황산을 주성분으로 하는 산성구리 도금욕에서 압연동박을 음극으로 하는 전해처리를 실시하고, 조화립을 구리 도금층의 표면에 부착시킨다.

이 때에, 산성구리 도금욕의 액 조성, 액온, 전해조건은 넓은 범위로부터 선택 가능하여 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.

황산구리 5수화물 : 20g/Ｌ이상 300g/Ｌ이하

황산 : 10g/Ｌ이상 200g/Ｌ이하

액온 : 15도이상 50도이하

전류밀도 : 20A/ｄｍ²이상 100A/ｄｍ²이하

처리시간 : 0.3초이상 2.0초미만

또한 이 때의 전류밀도는 한계전류밀도를 넘은 값이다. 즉, 소위 버닝 도금이 되는 전류값으로 조화처리를 한다.

또한 처리시간을 0.3초이상 2.0초이하로 함으로써 예를 들면 조화립을 평균적으로 고르게 한다고 하면, 0.05μｍ이상 0.26μｍ미만의 두께로 형성할 수 있다. 바람직하게는, 처리시간을 0.3초이상 1.3초이하로 하고, 조화립층을 0.05μｍ이상 0.25μｍ이하의 두께로 형성한다.

또한 상기의 산성구리 도금욕에는, 구리(Ｃｕ) 이외의 금속원소를 첨가하는 것이 바람직하다. 구리(Ｃｕ) 이외의 금속원소로서는, 예를 들면 구리(Ｃｕ)에, 철(Ｆｅ), 몰리브덴(Ｍｏ), 니켈(Ｎｉ), 코발트(Ｃｏ), 크롬(Ｃｒ), 아연(Ｚｎ), 텅스텐(W) 등을 들 수 있고, 이들을 적어도 1종류이상, 바람직하게는 2종류이상 첨가할 수 있다.

구체적으로는, 황산철 7수화물을 10g/Ｌ이상 30g/Ｌ이하 포함하는 수용액 등을 사용할 수 있다.

조화 구리 도금층의 형성공정(S30)에서는, 상기의 소정의 상태를 구비하는 구리 도금층을 바탕으로 하여 조화처리를 실시한다. 따라서 조화처리시에, 조화립의 무성장 부분, 즉 조화누락이 발생하기 어렵다. 따라서 양호한 균일성을 구비하는 미세한 조화립을 포함하는 조화 구리 도금층이 형성된다. 이 때에, 조화립의 최대입경과 최소입경의 차이도 감소된다.

이상에 의하여 구리 도금층상에 조화 구리 도금층이 형성된다.

(방청층의 형성공정(S40))

다음에 니켈도금처리(S41)와, 아연도금처리(S42)와, 크롬산염처리(3가 크롬 화성처리)(S43)와, 실란 커플링 처리(S44)를 실시하여, 조화 구리 도금층상에 방청층을 형성하는 방청층의 형성공정(S40)을 실시한다. 이러한 방청층은 후처리 도금층이라고도 불린다. 또한 각 처리의 사이에는 수세처리를 실시한다.

니켈도금처리(S41)에는, 예를 들면 황산니켈 6수화물을 280g/Ｌ이상 320g/Ｌ이하, 염화니켈을 40g/Ｌ이상 50g/Ｌ이하, 붕산을 40g/Ｌ이상 60g/Ｌ이하 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 이에 따라 조화 구리 도금층상에 니켈도금층이 형성된다. 이 때에, 코발트 등의 다른 금속원소를 포함하는 화합물을 첨가하여, 니켈합금으로 구성되는 니켈도금층을 형성하더라도 좋다.

아연도금처리(S42)에는, 예를 들면 황산아연을 80g/Ｌ이상 120g/Ｌ이하, 황산 나트륨을 60g/Ｌ이상 80g/Ｌ이하 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 이에 따라 니켈도금층상에 아연도금층이 형성된다. 이 때에, 다른 금속원소를 포함하는 화합물을 첨가하여 아연합금으로 구성되는 아연도금층을 형성하더라도 좋다.

그 후에 크롬산염처리(S43)에 의하여 3가 크롬 타입의 반응형 크롬산염액을 사용하여, 아연도금층상에 크롬산염 처리층(3가 크롬 화성처리층)을 형성한다. 또한 실란 커플링 처리(S44)로서, 실란 커플링액을 사용하여 크롬산염 처리층상에 실란 커플링 처리층을 형성한다.

이상의 조건하에서 시간을 각각 조정하고, 예를 들면 니켈도금층을 10ｎｍ이상 50ｎｍ이하의 두께로 형성하고, 아연도금층을 1ｎｍ이상 10ｎｍ이하의 두께로 형성하고, 크롬산염 처리층을 1ｎｍ이상 10ｎｍ이하의 두께로 형성한다. 그리고 또한 실란 커플링 처리층을 극히 얇게 형성한다.

이상에 의하여 니켈도금층, 아연도금층, 크롬산염 처리층, 실란 커플링 처리층이 이 순서로 조화 구리 도금층상에 형성되어 이루어지는 방청층이, 12ｎｍ이상 70ｎｍ이하의 두께로 형성된다.

또한 이상에 의하여 본 실시형태에 관한 복합동박으로서의 조화박이 제조된다.

(3)플렉시블 프린트 배선판의 제조방법

다음에 본 발명의 1실시형태에 관한 복합동박을 사용한 플렉시블 프린트 배선판(ＦＰＣ)의 제조방법에 대하여 설명한다.

(재결정 소둔공정(ＣＣＬ공정))

우선은, 본 실시형태에 관한 복합동박을 소정의 크기로 절단하고, 예를 들면 폴리이미드 수지필름 등으로 이루어지는 ＦＰＣ의 기재와 접합시켜서 ＣＣＬ(Copper Clad Laminate)을 형성한다. 즉 가열처리에 의하여 기재의 표면에 형성된 에폭시계 접착제 등의 접착제를 경화시켜서, 복합동박의 조화 구리 도금층 등을 구비하는 조화면과 기재를 밀착시켜 접합한다. 가열온도나 시간은, 접착제나 기재의 경화온도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 150도이상 400도이하의 온도에서, 1분이상 120분이하, 0.5ＭＰａ이상 3.0ＭＰａ이하의 압력을 가하면서 접합을 할 수 있다.

상기한 바와 같이, 복합동박이 구비하는 압연동박의 내열성은 이 때의 가열온도에 따라 조정되어 있다. 따라서 최종냉간압연공정에 의하여 가공되어 경화한 상태의 압연동박이 상기의 가열에 의하여 연화되어 재결정으로 조질된다. 즉, 기재에 복합동박을 접합시키는 ＣＣＬ공정이, 복합동박의 압연동박에 대한 재결정 소둔공정을 겸하고 있다.

이와 같이 ＣＣＬ공정이 재결정 소둔공정을 겸함으로써, 복합동박을 기재에 접합시킬 때까지의 공정에서는, 압연동박이 최종냉간압연공정후의 가공되어 경화한 상태에서 복합동박을 취급할 수 있고, 복합동박을 기재에 접합시킬 때의 신장, 주름, 꺽임 등의 변형을 일어나기 어렵게 할 수 있다.

또한 상기한 바와 같은 압연동박의 연화는, 재결정 소둔공정에 의하여 조질된 압연동박, 즉 재결정조직을 구비하는 압연동박이 얻어지는 것을 나타내고 있다. 이에 따라 내굴곡성이 우수한 압연동박을 얻을 수 있다.

한편, 압연동박상의 구리 도금층 및 조화 구리 도금층은, 압연동박의 재결정을 방해하는 일이 없도록 충분한 얇기로 형성되어 있다. 또한 상기한 구리 도금층의 형성공정(S20)에 의하여 형성됨으로써 구리 도금층 자체가 비교적 재결정하기 쉬운 상태로 되어 있다. 따라서 이 재결정 소둔공정에 있어서, 구리 도금층의 적어도 일부가 압연동박과 함께 재결정하고 있는 것도 생각된다.

이상에 의하여 복합동박의 전체로서의 내굴곡성을 향상시킬 수 있다.

(표면가공공정)

다음에 기재에 접합시킨 복합동박에 표면가공공정을 실시한다. 표면가공에서는, 복합동박에 예를 들면 에칭 등의 방법을 사용하여 배선(리드) 등을 형성하는 배선형성공정과, 배선과 다른 전자부품 등과의 접속 신뢰성을 향상시키기 위해서 도금처리 등의 표면처리를 실시하는 표면처리공정과, 배선 등을 보호하기 위해서 배선상의 일부를 덮도록 솔더레지스트 등의 보호막을 형성하는 보호막 형성공정을 실시한다.

이상에 의하여 본 실시형태에 관한 복합동박을 사용한 ＦＰＣ가 제조된다.

이 때에, 상기의 소정의 상태를 구비하는 구리 도금층과, 이것을 바탕으로 하여 조화누락이 감소된 조화 구리 도금층을 구비하는 복합동박을 사용하므로, ＦＰＣ에 있어서 노출된 기재는 투과율을 높은 채로 유지한 상태로 있다. 따라서 배선의 경계 시인성이 우수하고, 얼라인먼트가 용이한 ＦＰＣ가 얻어진다.

<본 발명의 다른 실시예>

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.

예를 들면, 상기 실시예에 있어서는, 구리 도금층상에 조화립을 부착시켜 조화 구리 도금층을 형성한다고 하였지만, 조화 구리 도금층의 형성공정에서는 캡슐도금처리를 더 실시하여도 좋다. 이에 따라 캡슐 구리 도금층, 소위 덮어 씌우기 도금층에 의하여 조화립이 덮어져서, 조화립을 혹 모양의 돌기로 성장시킬 수 있고, 또한 조화립의 탈락을 억제할 수 있다. 다만, 조화립을 미세한 채로 하고 싶은 경우에는, 캡슐 구리 도금처리는 불필요하다.

또한 상기 실시예에 있어서는, ＦＰＣ의 제조공정에 있어서의 ＣＣＬ공정은 압연동박에 대한 재결정 소둔공정을 겸하는 것으로 하였지만, 재결정 소둔공정은 ＣＣＬ공정과는 별도의 공정으로서 하여도 좋다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 접착제를 통하여 복합동박과 기재의 접합을 하는 3층재 ＣＣＬ을 제조하는 것으로 하였지만, 접착제를 통하지 않고 직접 접합을 하여 2층재 ＣＣＬ을 제조하더라도 좋다. 접착제를 사용하지 않는 경우에는, 가열/가압에 의하여 복합동박과 기재를 직접 압착시켜도 좋다. 2층 ＣＣＬ의 경우에, 예를 들면 150도이상 400도이하의 온도에서, 1분이상 30분이하, 1ＭＰａ이상 10ＭＰａ이하의 압력을 가하면서 접합을 할 수 있다.

또한 상기 실시예에 있어서는 복합동박은 ＦＰＣ용도에 사용되는 것으로 하였지만, 복합동박의 용도는 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 음극집전동박이나, 플라즈마 디스플레이용 전자파 실드, ＩＣ카드의 안테나 등 그 이외의 용도에도 사용할 수 있다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 상기한 바와 같은 소정의 상태를 구비하는 구리 도금층을 형성하는 방법으로서, 소정의 유기계 첨가제를 사용한 전해도금 등에 소정의 효과가 나타났다. 다만, 그 이외에도 상기의 소정의 유기계 첨가제로 같은 효과를 얻을 수 있는 첨가제를 사용하더라도 좋다. 또는 상기와는 다른 기타의 구리 도금층의 형성공정 등에 의하여 상기한 바와 같은 소정의 조건을 구비하는 구리 도금층을 형성하더라도 좋다.

본 발명의 주안은, 어디까지나 조화 구리 도금층의 조화누락이 감소되어 있는 점에 있다. 또한 이것을 가능하게 하는 구성으로서, 복합동박의 구리 도금층이 소정의 상태로 되어 있어, 특히 구리 도금층의 표면에 존재할 수 있는 오목부가 소정의 크기 이하가 되어 있는 점과, 구리 도금층이 상기의 재결정 소둔공정에서 재결정하는 것이 가능하도록 구성되어 있는 점에 있다.

[실시예]

다음에 본 발명에 관한 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다.

(1)구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박의 제작

다양한 평가를 하기 위해서, 실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박을 제작하였다.

(실시예1)

우선은, 실시예1에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박의 제작과정에 대하여 이하에 설명한다.

원박으로서는, 터프피치 구리(ＴＰＣ)로 이루어지는 두께가 11μm인 압연동박을 사용하였다. 또한 이 압연동박의 표면을 레이저 현미경으로 무작위로 10점 측정한 바, 표면의 오목부의 깊이의 평균치는 0.7μm이었다.

다음에 전해탈지 및 산세처리를 실시하여 압연동박의 표면을 청정화하였다. 전해탈지로서는, 수산화 나트륨 40g/L, 탄산 나트륨20g/L을 포함하는 수용액중에서 액온 40도, 전류밀도 10A/ｄｍ²의 설정으로 10초간의 처리를 하였다. 압연동박을 수세(水洗)한 후에, 산세(酸洗)로서 황산 150g/L을 포함하는 수용액중에서 액온 25도로 10초간 침지시켰다. 그 후에 압연동박을 더 수세하였다.

다음에 두께 0.1μm의 구리 도금층을 형성하였다. 이 공정에서는, 황산구리 5수화물을 170g/L, 황산을 70g/L, 유기유황 화합물로서 비스(3-술포프로필)디술피드(ＳＰＳ)의 분말시약을 30mg/L, 계면활성제로서 폴리에틸렌글리콜3000(몰질량이 3000g/ｍｏｌ인 폴리에틸렌글리콜)을 200mg/L, 레벨링제로서 에바라유지라이트 주식회사 제품인 ＣＵ-ＢＲＩＴＥＴＨ-ＲIII-Ｃ를 5ml/L, 염화물 이온으로서 염산(ＨＣｌ수용액)을 0.15ml/L을 포함하는 수용액을 사용하였다. 도금조건으로서는, 액온 35도, 전류밀도 7A/ｄｍ²의 설정에서 10초간으로 하였다. 그 후에 압연동박을 수세하였다.

이상에 의하여 실시예1에 관한 구리 도금층 부착 압연동박이 제작되었다.

계속하여 구리 도금층상에 조화립을 형성하여 이루어지는 조화 구리 도금층을 형성한다.

우선은, 평균으로 고르게 했을 때에 0.05μm의 두께 상당이 되는 조화 구리 도금층을 형성하였다. 이 공정에서는, 황산구리 5수화물을 100g/L, 황산을 70g/L, 황산철 7수화물 20g/L을 포함하는 수용액을 사용하였다. 도금조건으로서는, 액온 30도, 전류밀도 60A/ｄｍ²의 설정에서 0.5초간으로 하였다. 그 후에 압연동박을 수세하였다.

다음에 조화 구리 도금층상에, 니켈도금층, 아연도금층, 크롬산염 처리층, 실란 커플링 처리층을 이 순서로 형성하여 이루어지는 방청층을 형성한다.

우선은, 두께 20ｎｍ의 니켈도금층을 형성하였다. 이 공정에서는, 황산니켈 6수화물 300g/L, 염화니켈45g/L, 붕산 50g/L을 포함하는 수용액을 사용하였다. 도금조건으로서는, 액온 50도, 전류밀도 2A/ｄｍ²의 설정에서 5초간으로 하였다. 그 후에 압연동박을 수세하였다.

다음에 두께 7ｎｍ의 아연도금층을 형성하였다. 이 공정에서는, 황산아연 90g/L, 황산 나트륨70g/L을 포함하는 수용액을 사용하였다. 도금조건으로서는, 액온 30도, 전류밀도 1.5A/ｄｍ²의 설정에서 4초간으로 하였다. 그 후에 압연동박을 수세하였다.

다음에 3가 크롬 화성처리를 하여 두께 5ｎｍ의 크롬산염 처리층을 형성하였다. 그 후에 5%의 3-아미노프로필트리메톡시실란을 함유하는 실란 커플링액에 25도로 5초간 침지시킨 후에, 즉시 200도의 온도에서 건조하여 실란 커플링 처리층을 형성하였다.

상기한 각 층을 형성한 면, 즉 이 이후에 폴리이미드 수지필름과 접합되는 면과 반대측의 면에는, 상기한 바와 같은 각 층은 형성되지 않고, 방청층의 일부, 즉 니켈도금층과 아연도금층과 크롬산염 처리층을 상기의 방법 및 순서와 동일하게 형성하였다.

이상에 의하여 실시예1에 관한 조화박이 제작되었다.

(실시예2∼9)

계속하여 실시예2∼9에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박을 제작하였다.

실시예2, 3에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 구리 도금층의 두께를 각각 0.3μm, 0.6μm으로 한 이외에는 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 실시예2, 3에 관한 조화박은, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다.

실시예4에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 실시예4에 관한 조화박은, 조화 구리 도금층을 평균적으로 고르게 했을 때에 0.11μm의 두께 상당으로 함으로써 조화립을 크게 형성한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다.

실시예5, 6에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 구리 도금층의 두께를 각각 0.3μm, 0.6μm로 한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 실시예5, 6에 관한 조화박은, 상기의 실시예4와 동일한 조건으로 제작하였다.

실시예7에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 실시예7에 관한 조화박은, 조화 구리 도금층을 평균적으로 고르게 했을 때에 0.25μm의 두께 상당으로 함으로써 조화립을 크게 형성한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다.

실시예8, 9에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 구리 도금층의 두께를 각각 0.3μm, 0.6μm으로 한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 실시예8, 9에 관한 조화박은, 상기의 실시예7과 동일한 조건으로 제작하였다.

(비교예1∼11)

다음에 비교예1∼11에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박을 제작하였다.

비교예1에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예1에 관한 조화박은, 조화 구리 도금층을 평균적으로 고르게 했을 때에 0.03μm의 두께 상당으로 함으로써 조화립을 작게 형성한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다.

비교예2에 관한 구리 도금층 부착 압연동박에 있어서는, 유기계 첨가제를 첨가하지 않고 구리 도금층의 형성을 한 이외에는, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예2에 관한 조화박은, 상기의 비교예1과 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예3에 관한 구리 도금층 부착 압연동박에 있어서는, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예3에 관한 조화박은, 황산철 7수화물을 포함하지 않는 도금액으로 조화 구리 도금층의 형성을 한 이외에는, 상기의 비교예1과 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예4에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 구리 도금층을 형성하지 않는 것으로 한 이외에는 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예4에 관한 조화박은, 상기의 비교예3과 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예5에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예5에 관한 조화박은, 조화 구리 도금층을 평균적으로 고르게 했을 때에 0.35μm의 두께 상당으로 함으로써 조화립을 크게 형성한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다.

비교예6에 관한 구리 도금층 부착 압연동박에 있어서는, 유기계 첨가제를 첨가하지 않고 구리 도금층의 형성을 한 이외에는, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예6에 관한 조화박은, 상기의 비교예5와 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예7에 관한 구리 도금층 부착 압연동박에 있어서는, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예7에 관한 조화박은, 황산철 7수화물을 포함하지 않는 도금액으로 조화 구리 도금층의 형성을 한 이외에는, 상기의 비교예5와 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예8에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 구리 도금층을 형성하지 않는 것으로 한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예8에 관한 조화박은, 상기의 비교예5와 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예9에 관한 구리 도금층 부착 압연동박에 있어서는, 유기계 첨가제를 첨가하지 않고 구리 도금층의 형성을 한 이외에는, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예9에 관한 조화박은, 상기의 실시예4와 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예10에 관한 구리 도금층 부착 압연동박에 있어서는, 상기의 실시예2와 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예10에 관한 조화박은, 황산철 7수화물을 포함하지 않는 도금액으로 조화 구리 도금층의 형성을 한 이외에는, 상기의 실시예4와 동일한 조건으로 제작하였다.

비교예11에 관한 구리 도금층 부착 압연동박은, 구리 도금층을 형성하지 않는 것으로 한 이외에는, 상기의 실시예1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예11에 관한 조화박은, 상기의 실시예4와 동일한 조건으로 제작하였다.

(2)구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박의 평가

상기한 바와 같이 제작한 실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박에 대하여 이하의 평가를 하였다.

(표면조도측정)

실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 구리 도금층 부착 압연동박의 표면조도측정(表面粗度測定)을 하였다.

각 구리 도금층 부착 압연동박에 대한 표면조도측정은, 레이저 현미경에 있어서 배율 500배의 시야중에 존재하는 구리 도금층의 표면에 존재하는 오목부의 깊이를 측정하여 실시하였다. 1회당의 측정에서는, 무작위로 선택한 약200μm의 측정장(測定長)의 안에서 가장 높은 부분을 기준점으로 하고, 이러한 측정장 안에 존재하는 오목부에 대해서 기준점으로부터 어느 정도 오목하게 들어가 있는지를 측정하였다. 이것을 5회 반복하고, 오목부의 깊이의 합계값을 오목부의 갯수로 나눈 값을, 그 구리 도금층에 있어서의 오목부의 깊이로 하였다.

(조화립의 입경측정)

실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 조화박이 구비하는 조화립의 입경을 측정하였다.

ＳＥＭ으로 각 조화박의 조화면을 관찰하고, 무작위로 100개의 조화립의 입경을 측정하였다. 다음에 이들 100개의 평균입경을 구하였다. 또한 이들 100개 중에서 최대입경과 최소입경의 입경차의 비율을 이하의 식에 의하여 산출하였다.

입경차이의 비율(%) ＝ (1 - 최소입경/최대입경)×100

이에 따라 구해지는 각 수치는 방청층을 포함하는 값이지만, 방청층은 매우 얇으므로 그 영향은 무시할 수 있다.

(조화누락의 면적측정)

실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 조화박의 조화면에 있어서의 조화립의 무성장 부분, 즉 조화누락 부분의 면적을 측정하였다.

ＳＥＭ으로 각 조화박의 조화면을 배율 1만배로 관찰하고, 조화립이 보이지 않는 부분을 조화누락이 일어난 부분으로 판정하고, 조화누락 부분의 면적을 ＳＥＭ화상으로부터 구하고, 배율 1만배의 시야내에 있어서의 조화누락 면적의 총합계를 구하였다.

또한 이 때에, 참고로 각 조화박의 단면도 관찰하였다. 즉, 히타치제작소 제품인 이온밀링장치로 압연방향과 수직으로 자른 각 조화박의 단면을 ＳＥＭ에 의하여 관찰하였다.

(ＰＩ투과율의 측정)

실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 조화박을 접합시킨 폴리이미드(ＰＩ) 수지필름에 있어서의 빛의 투과율을 측정하였다.

우선은, 진공 프레스기에 의하여 온도 300도, 압력 5ＭＰａ, 15분간의 조건에서 각 조화박의 조화면을 폴리이미드 수지필름의 양면에 접합하였다. 이 때 사용한 것은, 주식회사 가네카 제품인 피크 시오 50μm 두께의 폴리이미드 수지필름이다. 폴리이미드 수지필름 및 조화박의 크기는 모두 세로 100mm × 가로 60mm로 하였다. 접합조건은, 조화박이 완전하게 소둔되어서 둔화특성을 구비하게 되는 열량(결정이 충분하게 재결정되어 고굴곡성이 얻어지는 만큼의 열량)이 부여되고 또한 폴리이미드 수지필름 메이커의 권장조건을 충족시키도록 설정하였다.

다음에 폴리이미드 수지필름에 접합된 각 조화박에 대하여, 염화제2철의 스프레이 에칭에 의하여 처리를 하였다. 이에 따라 폴리이미드 수지필름 양면의 조화박이 완전하게 제거되어서, 바탕의 폴리이미드 수지필름이 양면 모두 노출된 상태가 되었다.

노출된 폴리이미드 수지필름에 대하여, 시마즈 제작소 제품인 분광광도계ＵＶ-1800을 사용하여 파장 700ｎｍ에 있어서의 빛의 투과율을 측정하였다. ＦＰＣ의 실장시에 사용하는 ＣＣＤ카메라의 파장은 보통 500ｎｍ∼800ｎｍ이기 때문에, 700ｎｍ를 시험파장으로서 선정하였다. 파장 700ｎｍ의 빛의 투과율이 50%이상인 것이 바람직하다.

(동박/ＰＩ의 간격측정)

실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 조화박을 접합시킨 폴리이미드 수지필름에 있어서의 조화박과의 간격(틈)을 측정하였다.

상기와 동일한 조건으로, 각 조화박을 폴리이미드 수지필름의 양면에 접합하고, 히타치 제작소 제품인 이온밀링장치로 자른 단면을 ＳＥＭ에 의하여 관찰하였다. 임의로 선택한 일방의 접합면에 있어서의 관찰폭 200μm의 사이에 배율 1만배에서 볼 수 있는 크기의 간격(틈)의 개수를 세었다. 간격(틈)의 개수는 2개이하인 것이 바람직하다.

(필강도(peel强度)의 측정)

실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 조화박을 접합시킨 폴리이미드 수지필름에 있어서의 조화박의 필강도를 측정하고, 조화박과 폴리이미드 수지필름과의 밀착성을 평가하였다. 이하의 측정방법에 의하면, 필강도가 높을수록 밀착성이 높다고 말할 수 있다.

즉 상기와 동일한 조건에서, 각 조화박을 폴리이미드 수지필름의 양면에 접합시켰다. 다음에 일방의 접합면에 있어서는 조화박의 압연동박측의 상면에 폭 1mm의 마스크 테이프를 붙이고, 또한 일방의 접합면에 있어서는 압연동박의 전체면에 마스크 테이프를 접합하였다. 이 상태에서, 염화제2철의 스프레이 에칭으로 처리를 하였다. 이에 따라 일방의 접합면에서는, 마스크 테이프에 의하여 마스크된 영역 이외의 조화박이 제거되어서, 바탕의 폴리이미드 수지필름이 노출된 상태가 되었다. 마스크 테이프에 의하여 전체면이 보호된 다른 일방의 면 측에서는 조화박이 에칭되지 않고 남아 있는 상태이다.

조화박이 접합되고 일부가 노출된 폴리이미드 수지필름을, 50도의 3% 희황산(稀黃酸)에 1시간 침지시켜, 침지전후의 필강도를 측정하였다. 이러한 측정에서는, 에칭되어서 1mm 폭이 된 조화박을 폴리이미드 수지필름으로부터 90도의 각도로 뗄 때에 필요한 힘을 필강도로서 측정하였다. 또한 침지전(보통의 상태)의 필강도에 대한 침지후(황산침지)의 필강도의 비율(%)을 산출하여, 약품내구성, 즉 침지후에 어느 정도 필강도가 저하했는지를 평가하였다. 보통의 상태에서의 필강도는 1.0N/ｎｍ이상인 것이 바람직하고, 약품내구성은 80%이상인 것이 바람직하다.

(경계시인성의 평가)

실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 조화박을 접합시킨 폴리이미드 수지필름에 있어서의 조화박의 경계시인성을 평가하였다.

상기와 동일한 조건으로, 각 조화박을 폴리이미드 수지필름의 양면에 접합시켰다. 다음에 일방의 접합면에 있어서는 조화박의 압연동박측의 상면에 폭 1mm의 마스크 테이프를 붙이고, 또한 일방의 접합면에 있어서는 압연동박의 전체면을 노출한 채로 하였다. 이 상태에서, 염화제2철의 스프레이 에칭에 의하여 처리를 하였다. 이에 따라 일방의 접합면에서는, 마스크 테이프에 의하여 마스크된 영역 이외의 조화박이 제거되어서, 바탕의 폴리이미드 수지필름이 노출된 상태가 되었다. 다른 일방의 면 측에서는, 조화박이 완전하게 제거되어 바탕의 폴리이미드 수지필름이 전체면이 노출된 상태가 되었다.

에칭되어서 1mm 폭이 된 조화박의 측을 이면으로 하고, 폴리이미드 수지필름이 전체면이 노출한 측을 금속현미경으로 관찰하였다. 이와 같이 폴리이미드 수지필름을 투과시켜서 보았을 때에, 1mm 폭이 된 조화박의 단부, 즉 조화박과 폴리이미드 수지필름의 경계의 시인성을 평가하였다. 경계의 농담을 육안으로 명료하게 확인할 수 있는가 아닌가를, ＦＰＣ의 실장시에 ＣＣＤ카메라에 의한 얼라인먼트가 가능한가 아닌가의 판단기준으로 하였다. 명료하게 확인할 수 있으면 양호판정(○)으로 하고, 확인할 수 없으면 불가판정(×)으로 하였다.

또, 이상의 평가에 있어서의 판단기준 등은, 본 실시예에 있어서의 양부판정의 일단의 목표으로서 정한 것으로서, 실제로 제품이 되는 조화박이나 ＦＰＣ의 형태, 요구되는 용도 등에 의하여 각 평가에 있어서의 적부의 범위는 적절하게 변경할 수 있다.

(3)구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박의 평가결과

이하의 표1에, 실시예1∼9 및 비교예1∼11에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박에 관한 각 평가결과를 나타낸다.

표1에 나타나 있는 바와 같이 실시예1∼9에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박에 있어서는, 어느 쪽의 수치도 상기한 범위내이었다. 한편 비교예1∼11에 관한 구리 도금층 부착 압연동박 및 조화박에 있어서는, 어느 하나의 수치가 상기의 범위내를 벗어나버렸다. 비교예9에 관한 조화박에 있어서는, 조화립의 평균입경이나 입경차의 비율은 소정의 범위내로 되어 있지만, 조화누락이나, 폴리이미드 수지필름과의 간격(틈), 약품내구성, 경계시인 강도가 모두 소정의 범위를 벗어나 있다. 이것은, 조화 구리 도금층의 바탕이 되는 구리 도금층의 도금액에 유기계 첨가제를 첨가하고 있지 않기 때문이라고 생각된다.

또한 조화누락 면적은, 구리 도금층에 있어서의 오목부가 깊을수록 또한 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립의 평균입경이 작을수록 커지게 되는 경향을 볼 수 있었다.

또한 폴리이미드 수지필름의 투과율은, 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립의 평균입경이 커질수록 저하하는 경향을 볼 수 있었다.

또한 조화박과 폴리이미드 수지필름의 간격(틈)의 수는, 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립의 입경차의 비율이 클수록 또한 조화누락 면적이 클수록 많아지는 경향을 볼 수 있었다.

또한 보통의 상태에서의 필강도는, 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립의 평균입경이 작을수록 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 또한 약품내구성은, 조화박과 폴리이미드 수지필름의 간격(틈)의 수가 늘어날수록 저하하는 경향을 볼 수 있었다.

또한 조화박의 경계시인성은, 조화 구리 도금층이 구비하는 조화립의 평균입경이 클수록 또한 조화박과 폴리이미드 수지필름의 간격(틈)의 수가 늘어날수록 저하하는 경향을 볼 수 있었다.

(ＳＥＭ에 의한 관찰결과)

도2, 도3에, 실시예8및 비교예4에 관한 조화박의 ＳＥＭ에 의한 표면 및 단면의 관찰결과를 나타낸다. 도2의 상단이 실시예8이며, 하단이 비교예4이다. 또한 도2의 표면관찰에 있어서는, 각각의 조화박에 대하여 배율을 다르게 한 ＳＥＭ상을 취득하였다. 이 중에서 상기한 표1의 조화누락의 면적은, 중앙의 배율 1만배의 ＳＥＭ사진을 기초로 하여 산출한 것이다.

도2의 상단에 나타나 있는 실시예8에 있어서는, 구리 도금층의 표면 전체를 조화립이 덮고 있어, 이들의 ＳＥＭ화상에 있어서의 시야내에는 조화누락은 나타나지 않았다. 한편, 도2의 하단에 나타나 있는 비교예4에 있어서는, 조화립에 의한 입자모양의 윤곽이 나타나지 않고, 바탕의 구리 도금층이 노출된 부분이 있는 것을 알 수 있다. 이것이, 조화립의 무성장 부분, 즉 조화누락 부분이다.

또한 도3에는, 이들의 조화박의 단면의 ＳＥＭ화상이 나타나 있다. 도3 좌측의 실시예8에 있어서는, 조화립이 소정의 거리동안 도중에서 끊기지 않고 연속하여 있는 상태가 되어 있고, 단면의 ＳＥＭ화상에 의해서도 조화누락은 나타나지 않았다. 한편, 도3 우측의 비교예4에 있어서는, 조화립이 일부가 도중에서 끊겨서 구리 도금층이 노출하고 있고, 단면의 ＳＥＭ화상에 의해서도 조화누락이 발생하고 있는 것이 나타난다.

Claims

압연동박(壓延銅箔)과,
상기 압연동박의 적어도 편면(片面)상에 형성된 구리 도금층과,
상기 구리 도금층의 위에 형성되고, 평균입경(平均粒徑)이 0.05μｍ이상 0.30μｍ이하인 조화립(粗化粒)을 포함한 조화 구리 도금층(粗化銅鍍金層)을
구비하고,
상기 조화립의 최대입경(最大粒徑)과 최소입경(最小粒徑)의 입경차의 비율이 65%이하이며,
상기 조화 구리 도금층을 두께방향으로 절단하는 절단면에 있어서, 20μｍ이상의 거리에 걸쳐서 상기 조화립이 도중에서 끊기지 않고 상기 구리 도금층상에 연속하는 상태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 복합동박(複合銅箔).
(단, 입경차의 비율(%) ＝ (1 - 최소입경/최대입경)×100이다)
압연동박과,
상기 압연동박의 적어도 편면상에 형성된 구리 도금층과,
상기 구리 도금층의 위에 형성되고, 평균입경이 0.05μｍ이상 0.30μｍ이하인 조화립을 포함한 조화 구리 도금층을
구비하고,
상기 조화립의 최대입경과 최소입경의 입경차의 비율이 65%이하이며, 주사형 전자현미경에 있어서, 배율 1만배의 시야내에 존재하는 상기 조화립의 무형성 부분의 면적이 5μm² 이하가 되어 있는 것을 특징으로 하는 복합동박.
(단, 입경차의 비율(%) ＝ (1 - 최소입경/최대입경)×100이다)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 도금층의 표면에 오목부가 존재하는 경우에, 상기 오목부의 깊이의 평균치가 0.60μｍ이하인 것을 특징으로 하는 복합동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 도금층은,
메르캅토기(mercapto group)를 구비하는 유기유황 화합물과, 계면활성제와, 레벨링제와, 염화물 이온을 첨가한 구리 도금액을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 복합동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조화 구리 도금층을 평균적으로 고르게 했을 때에, 0.05μｍ이상 0.25μｍ이하의 두께인 것을 특징으로 하는 복합동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조화 구리 도금층상에 두께가 11ｎｍ이상 70ｎｍ이하인 방청층을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조화 구리 도금층상에, 니켈도금층, 아연도금층, 크롬산염 처리층(chromate 處理層), 실란 커플링 처리층을 이 순서로 형성하여 이루어지고, 두께가 11ｎｍ이상 70ｎｍ이하인 방청층을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합동박.
압연동박의 적어도 편면상에 구리 도금층을 형성하는 공정과,
상기 구리 도금층상에, 평균입경이 0.05μｍ이상 0.30μｍ이하인 조화립을 포함한 조화 구리 도금층을 형성하는 공정을
구비하고,
상기 구리 도금층을 형성하는 공정에서는,
메르캅토기를 구비하는 유기유황 화합물과, 계면활성제와, 레벨링제와, 염화물 이온을 첨가한 구리 도금액을 사용하여 상기 구리 도금층을 형성하고,
상기 조화 구리 도금층을 형성하는 공정에서는, 처리시간을 0.3초이상 2.0초이하로 하여 황산철 7수화물을 포함하는 수용액을 사용하여 상기 조화 구리 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합동박의 제조방법.