KR102209856B1 - 발수제로서의 제형 - Google Patents

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KR102209856B1
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크리스틴 알베르트
군터 두셰크
디르크 질레만
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루돌프 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 및 코폴리머를 포함하는 제형 및 소수화 작용제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

발수제로서의 제형
본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 및 코폴리머를 포함하는 제형 및 소수화 작용제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
텍스타일(textile)의 소수화(hydrophobization) 또는 소유화(oleophobization)를 위해, 통상적으로 실리콘 오일, 파라핀, 지방산 염, 지방산 변성 멜라민 수지, 플루오로카본 폴리머 및 다른 첨가제를 갖는 수성 또는 용매-함유 제형이 사용된다. 이런 방식으로 처리된 텍스타일은 빗물, 튀는 물(splashing water), 또는 수분으로부터 보호된다.
파라핀, 지방산 염, 지방산 변성 멜라민 수지 및 실리콘에 기초한 제형은 발수성(소수성) 효과만을 갖지만, 플루오로카본 폴리머에 기초한 제형은 또한 방오(dirt-repellent) 및 발유성(oil-repellent)(소유성(oleophobing)) 효과를 갖는다. 플루오로카본 마감재는 의복 및 가정용 텍스타일 분야 및 기술 텍스타일 분야에서 모두 사용된다.
통상적으로, 발유성을 위한 제형은, 종종 다른 첨가제와 조합되어, 다양한 사슬 길이의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트를 기초로 한다. 적합한 첨가제는 예를 들어, 치수 안정성(dimensional stability), 세탁 견뢰성(fastness to washing) 및 강성(stiffness)을 야기하는 메틸올 화합물에 기초한 열경화성 수지일 수 있다. 또한, 증량제 또한, 플루오로카본 마감재의 발수 및 발유 효과를 향상시키고 세탁 내구성(wash permanence)을 증가시키기 위한 첨가제로서 사용된다. 적합한 증량제는 예를 들어 지방산 변성 멜라민 수지, 왁스 및 지르코늄 염의 혼합물 또는 차단된 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 수성 제품은 통상적으로 분무, 발포 또는 패딩(padding)에 의한 배출 및 패딩 공정(exhaust and padding process)에 의해 도포된다.
그러나, 플루오로카본 폴리머에 기초한 제형은 에너지 집약적인 생산으로 인해 비싸며, 환경에 대한 독성 및 인체에 대한 독성이 있는 것으로 또한 의심되기 때문에, 이들의 사용은 점점 비판적으로 여겨지고 있으며, 특히 의류 부문에서 그러하다. 현재, 모든 노력은 퍼플루오르화 C8 화합물이 덜 유해한 C6-기반의 생성물로 대체된 제형을 제공하는 것을 지향하고 있다. 이러한 조정은 또한 유럽화학물질청(ECHA)에 의한 퍼플루오르화 C8 구성 단위의 예상되는 규제에 의해 가속화될 것이다.
WO 2008/022985는 짧은 사슬 C6-퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트, C12-C22-알킬(메트)아크릴레이트, 비닐(리덴)클로라이드 및 다른 가교성 모노머를 공중합시킴으로써 제조된 플루오로카본 폴리머를 기술하고 있다.
그러나, 공개 논의에서, 퍼플루오르화 유기 화합물은 통상적으로 그들의 지속성 때문에 부정적으로 인식되고 있으며, 그에 따라, 유사한 특성 프로파일을 갖는 대안적인 불소-무함유 제품이 점점 더 요구되고 있다.
현재로는, 불소-무함유 제형으로는, 소유성 없이 오직 소수성 만의 효과를 얻을 수 있다. 파라핀, 금속 비누 및 다가 금속의 규산염의 수성 에멀젼은 빗물 또는 튀는 물에 불투과성인 텍스타일 표면을 만드는 데 사용된다. 이러한 제형은, 소수성을 향상시키기 위해, 종이를 처리하는 데에도 또한 사용된다. DE 10 019 65로부터, 고분자량 지방산 또는 수지 산의 염기성 금속염과 저분자량 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물들이 텍스타일을 소수성화하는 용도로 알려져 있다.
우수한 초기 소수성과 더불어, 다수의 세탁에 대한 마감재(finish)의 저항성 또한 중요한 논점이다. 이러한 이유로, 초기 단계에서는, 세탁 공정에 대한 부적절한 저항성을 개선하기 위한 제형이 개발되었다. DE 10 171 33에는 헥사메틸올멜라민 헥사메틸에테르, 스테아르산, 스테아르산 디글리세라이드 및 트리에탄올아민의 축합 생성물을 파라핀과 혼합하여 제조된 소수화 작용제가 기술되어 있다. 그러나, 이 물질로 처리된 포 및 섬유 재료의 경우, 비교적 높은 도포량, 제형의 화학적 특성 및, 특히 지방산-변성 메틸올트리아진 화합물의 자체 및 기재의 작용기와의 가교가 핸들 특성(handle character)의 뚜렷한 뻣뻣함(hardening)을 초래하였다는 점에서 바람직하지 않은 것으로 드러났다. 또한, 이러한 화학적 성질(chemistry)에 기초한 제품의 포름알데하이드 함량은 종종 중요하므로, 상응하는 제품들은 그에 따라 라벨링되어야 한다. 이러한 방식으로 처리된 텍스타일은 종종 텍스타일 표준(예를 들어, Okotex, Bluesign, 등)의 한계를 초과하는 포름알데하이드 농도를 여전히 갖는다.
가교성 오르가노폴리실록산을 도포함으로써 텍스타일을 함침시키는 대안적인 방법들도 알려져 있다. 가교 결합은, 예를 들어, 미국 특허 제4,098,701호에 기술된 바와 같이, 촉매의 도움으로 Si-H 및 Si-OH 관능성 오르가노폴리실록산을 축합시킴으로써 달성될 수 있다. 가교 결합은 또한, SiC-결합 올레핀 잔기에 Si-H-관능성 오르가노폴리실록산을 부가함으로써 가능하다(예를 들어, US 4,154,714 및 DE 33 329 97 A1 참조). 그러나, 오르가노폴리실록산의 반응성 때문에, 저장 안정성을 갖는 제형을 제조하는 것은 어렵다. 종종, 구성 성분들은 오직 사용하기 직전에 혼합될 수 있기 때문에, 실제로는 취급이 번거로울 수 있다.
WO 00/29663에는 실리콘-비함유 및/또는 실리콘-함유 포 유연제와 폴리이소시아네이트-작용성 화합물의 전환 생성물을 함유하는 영구적인 섬유 마감용 제형이 기술되어 있다. 그것의 모든 예는 친수성 잔기를 보여준다.
고도로 분지된 폴리우레탄 및 오르가노폴리실록산에 기초한 불소-무함유 소수화 작용제는 WO 2008/135208에 기술되어 있다.
DE 10 2013 209 170에서는, 실리콘 폴리머 및 왁스 또는 지방산 에스테르에 기초한 제형이 텍스타일 재료에 발수 효과를 부여하기 위해 사용된다.
그러나, 자동차 텍스타일 분야에서, 오르가노폴리실록산-함유 소수화 작용제의 사용은 바람직하지 않다. 이는 오르가노폴리실록산이 표면의 도장성을 크게 방해하고 원하지 않는 표면 결함을 유발할 수 있다는 사실에 기인한다.
DE 10 211 549에, 합성 또는 천연 왁스 성분, 고도로 분지된 폴리우레탄 및 임의 선택적으로(optionally) 차단된 폴리이소시아네이트로 이루어진 제형이 공지되어 있다. 왁스는, 예를 들어, 꿀벌 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch wax)일 수 있다.
WO 2010/115496은, 아크릴레이트 코폴리머 및 파라핀으로 이루어지고 텍스타일을 소수화하기 위해 사용되는, 불소-무함유 분산액을 기술하고 있다. 코폴리머를 형성하기 위해 장쇄 C12-C22 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 메틸 스티렌, 비닐(리덴) 클로라이드 및 임의 선택적으로(optionally) 2-클로로-3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
WO 2016/000830은 폴리아크릴레이트, 왁스 및 임의 선택적으로(optionally) 차단된 이소시아네이트 및/또는 오르가노폴리실록산 및/또는 멜라민 수지로 이루어진 불소-무함유 제형을 기술한다. 폴리아크릴레이트는 장쇄 C9-C40 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트 및 글리시딜 또는 하이드록시 작용성 모노머에 기초한다.
EP 1 424 433에서, 파라핀 왁스 에멀젼 및 폴리머 에멀젼의 혼합물은 부직포 및 텍스타일을 소수화하기 위해 사용된다. 폴리머는 분지형 C8-C13 카르복실산, C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 및 다른 불포화 코모노머의 비닐 에스테르로 이루어진다.
JP 2000248140은 종이를 소수화하기 위해 사용되는 폴리아크릴레이트 및 파라핀 왁스에 기초한 제형을 기술하고 있다.
그러나, DE 10 211 549, WO 2010/115496, WO 2016/000830, EP 1 424 433 및 JP 2000248140에 기술된 제형 중의 파라핀은, 더 높은 온도(170 ℃ 부터)에서 텍스타일 기재 상에 건조 및 응축하는 동안 부분적으로 증발하여 건조기 내에 원치 않는 침전물을 초래할 수 있기 때문에 부정적 효과를 갖는다. 또한, 비작용화된 왁스를 화학적으로 가교시키는 것이 매우 어렵기 때문에, 이 성분의 세탁 내구성이 불충분하다.
최근에는, 수증기 투과성 및 통기성(breathable)의 기능성 텍스타일이 엄청나게 중요해지고 있다. 이 텍스타일은 비와 바람이 외부로부터 투과할 수 없도록 설계되었지만, 동시에 수증기 형태의 땀은 내부로부터 외부로 빠져나갈 수 있다. 대부분의 경우에, 기능성 텍스타일은 2층 또는 3층 구조이다. 2층 적층체는 미리 제작된 막을, 주로 상응하는 외부 포에 접착함으로써, 제조된다. 대부분의 경우, 접착제는 가능한 한 적은 표면적을 덮기 위해 점자 모양으로 도포된다. 대안적으로, 적층체는 또한, 역 코팅(reverse coating)으로 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 이형지(release paper)가 용매-함유 폴리우레탄으로 코팅된다. 그 후, 텍스타일은 즉각 폴리머 필름과 접촉하게 되는데, 이것은 아직 건조되지 않았다. 건조 및 응축 후, 이형지를 떼어내고, 완성된 적층체를 얻는다. 종종, 폴리머 필름은 먼저 이형지 상에서 건조된 다음 제2 접착제 코팅을 사용하여 텍스타일에 부착된다. 용매-함유 폴리우레탄으로 직접 코팅하는 것은 통기성 기능성의 텍스타일을 생산할 수 있는 또 다른 가능성이다.
소수화 작용제가 파라핀과 같이 낮은 용융 점도를 갖는 저분자량 왁스 화합물을 함유한다면, 이는 특히 적층체의 통기성을 현저하게 손상시킬 수 있다. 이는 많은 종류의 왁스들이 용융 상태에서 막 속으로 이동한다는 사실에 기인한다. 적층체의 생산 과정에서(예를 들어, 접착, 코팅 또는 마감 과정에서), 최대 180 ℃의 온도가 발생하기 때문에, 이동(migration)이 예상된다. 그러나, 심지어 추후의 사용 중에도, 70 ℃ 초과의 온도에서 세탁 및 건조 중에 이동이 발생할 수 있다.
DE 33 329 97 A1, WO 2008/135208 및 DE 10 2013 209 170에서 오르가노폴리실록산이 소수화 성분으로서 사용된다. 오르가노폴리실록산은 많은 경우에 강한 분리 효과를 가지므로, 앞세서 설명한 기술들을 사용하면, 접착 문제가 발생할 수 있다. 이것은 막 또는 코팅이 외부 포로부터 분리된다는 사실 때문에 눈에 잘 띈다. 이 문제는 빈번한 세탁으로 인해 악화된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기재에 소량으로 도포되더라도, 최적의 소수화를 일으킬 수 있고, 동시에, 후속 접착을 허용하고 막 기능에 영향을 미치지 않는 불소-무함유 제형을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 적어도 하나의 전환 생성물(S)(성분(1)), 적어도 하나의 코폴리머(C)(성분(2)), 임의 선택적으로(optionally) 적어도 하나의 (차단된) 폴리이소시아네이트(성분(3)), 임의 선택적으로(optionally) 용매(성분(4)) 및 임의 선택적으로(optionally) 적어도 하나의 표면 활성 물질(성분(5))를 포함하는 제형을 제공하므로써 달성될 수 있다.
이 제형은 기재의 후속 접착에 부정적 영향을 미치지 않으면서 적은 사용량으로 탁월한 소수화 특성을 보이는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 제형은 열처리 후에도 기재의 막 투과성에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 제형은 기재 상에서 매우 우수한 세탁 내구성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 다음을 포함하는 제형(Z)이다:
(1) 하기 화학식 (AI) 및/또는 (AII)로 표시되는 적어도 하나의 화합물(A)를, 적어도 하나의 비차단된 또는 적어도 부분적으로 차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)와 반응시킴으로써 수득가능한 적어도 하나의 전환 생성물(S)로서:
Figure 112019012266911-pct00001
및/또는
Figure 112019012266911-pct00002
여기서, R1은 -X-Y-Z 또는 -Z이고, 바람직하게는 -X-Y-Z이며, 여기서,
X는 -(CH2)n''-이고,
Y는
Figure 112019012266911-pct00003
또는 ,
Figure 112019012266911-pct00004
이고,
Z는 -(CH2)m-CH3이고,
R2는
Figure 112019012266911-pct00005
이고,
R3는 -X-Y-Z, -Z 또는 -Y-Z이고, 다만, R3가 -Y-Z를 의미하는 경우에는, 잔기 R2에서 n은 n''로 대체되며,
R4는 -X-Y-Z 또는 -(CH2)n'H이고,
B1은 -V-W-Z 또는 -Z이고, 바람직하게는 -V-W-Z이며, 여기서,
V = (CH2)n''─ 또는
Figure 112019012266911-pct00006
이고,
W =
Figure 112019012266911-pct00007
,
Figure 112019012266911-pct00008
,
Figure 112019012266911-pct00009
,
Figure 112019012266911-pct00010
또는
Figure 112019012266911-pct00011
이고,
B2는
Figure 112019012266911-pct00012
또는 -(CH2)n''-NH2 이고,
B3는 -V-W-Z, -Z 또는
Figure 112019012266911-pct00013
이고,
B4는 -V-W-Z 또는
Figure 112019012266911-pct00014
이고,
Q는 -(CH2)n''- 이고,
n, n', n'', n''' 및 m은 각각 독립적으로 정수이며, 여기서,
n은 0 내지 2이고,
n'은 0 내지 4이고,
n''은 1 내지 4이고,
n'''은 0 내지 4이고,
m은 8 내지 30, 바람직하게는 10 내지 26, 더욱 바람직하게는 10 내지 22이고,
폴리이소시아네이트(IC) 중의 유리 이소시아네이트(NCO) 기의 비율은 몰당 1.8 내지 10인,
적어도 하나의 전환 생성물(S);
(2) 하기 화학식(M(1)), (M(2)) 및/또는 (M(3))으로 표시되는 적어도 하나의 구성 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머(C)로서:
Figure 112019012266911-pct00015
여기서,
L은
Figure 112019012266911-pct00016
,
Figure 112019012266911-pct00017
,
Figure 112019012266911-pct00018
,
Figure 112019012266911-pct00019
,
Figure 112019012266911-pct00020
,
Figure 112019012266911-pct00021
및/또는
Figure 112019012266911-pct00022
이고,
Figure 112019012266911-pct00023
및/또는
Figure 112019012266911-pct00024
여기서,
R5는 -H 또는 -CH3이고,
R6은 C12-C40 탄화수소 잔기이고,
R7은 선형 또는 분지형 지방족 C1-C8 탄화수소 잔기이고,
U는 -O- 또는 -NH-이고,
R8은
Figure 112019012266911-pct00025
,
Figure 112019012266911-pct00026
,
Figure 112019012266911-pct00027
또는 -CH2-(CH2)p-OH이고,
k 및 p는 각각 독립적으로 정수이고, 여기서,
k는 1 내지 5이고,
p는 0 내지 10인,
적어도 하나의 코폴리머(C);
(3) 임의 선택적으로(optionally), 적어도 하나의 비차단된 또는 적어도 부분적으로 차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC);
(4) 임의 선택적으로(optionally), 물 및/또는 적어도 하나의 유기 용매; 및
(5) 임의 선택적으로(optionally), 적어도 하나의 표면 활성 물질.
본 발명에 따른 제형의 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 총 제형을 지칭하고 중량 백분율이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형(Z)은 불소 화합물을 함유하지 않는다.
성분(1)은 바람직하게는 소수성 전환 생성물(S)이다. 본 발명의 의미 내에서 용어 "소수성(hydrophobic)"은, 전형적으로 물 속에서 20 ℃에서 본질적으로 용해되지 않는 화합물을 정의한다. 본 발명의 의미 내의 "소수성" 화합물의 포화 용액은, 바람직하게는 물 1 리터(20 ℃) 당 최대 1 g까지, 더욱 바람직하게는 최대 0.5 g/l까지, 더욱더 바람직하게는 최대 0.2 g/l까지 용해된 화합물을 함유한다.
전환 생성물(S)은 적어도 하나의 화합물(A)를 적어도 하나의 비차단된 또는 적어도 부분적으로 차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
화합물(AI)은 바람직하게는 다가 알코올(a1)을 카르복실 산(b1) 또는 알킬 이소시아네이트(b2)와 반응시킴으로써 얻어진다. 다가 알코올(a1)의 바람직한 예로는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨 또는 당(예를 들어, 글루코스), 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올 및/또는 펜타에리트리톨, 더욱 바람직하게는 글리세롤이다.
화합물(AII)은 바람직하게는 알칸올아민(a2) 및/또는 알킬아민(a3)을 카르복실산(b1) 및/또는 알킬이소시아네이트(b2)와 반응시킴으로써 얻어진다. 바람직한 알칸올아민(a2)은 2-아미노-2,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올프로판올 아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 아미노프로필에탄올아민, 알킬트리스(히드록시에틸)프로필렌디아민, 및 알킬디히드록시에틸아민을 포함하고, 이때 이들은 바람직하게는 알킬 잔기 내에 12 내지 24 개의 탄소 원자를 가지며, 뿐만 아니라, 바람직한 알칸올아민(a2)은 이들의 에톡실화 생성물도 포함한다. 특히 바람직한 것은 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 및 아미노프로필에탄올아민, 더욱 바람직하게는 트리에탄올아민이다.
알킬아민(a3)의 예로는 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민 및 이의 폴리머성 동족체, 아미노에틸아미노프로필아민, 비스(아미노프로필)에틸렌디아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스아미노노난, 아미노프로필스테아릴아민 및 아미노프로필비스스테아릴아민이 있다. 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 아미노에틸아미노프로필아민, 비스(아미노프로필)에틸렌디아민 및 아미노프로필스테아릴아민이 바람직하며, 특히 비스(아미노에틸)아민이다.
화합물(A)의 제조에 사용되는 카르복실산(b1)은 포화, 불포화, 비분지형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 10개 내지 32개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 비분지형, 포화 카르복실산으로서, 바람직하게는 10 내지 32개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 카르복실산(예를 들어, 카프르산, 운데카노산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산 및 베헨산)이 사용된다. 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 베헨산이 특히 바람직하다.
화학식 (AI) 및 (AII)의 화합물(A)의 제조에 사용되는 알킬 이소시아네이트(b2)는 바람직하게는 비분지형이며, 이때, 그 알킬 잔기는 바람직하게는 9 내지 31개, 특히 11 내지 23개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 특히 바람직한 알킬 이소시아네이트는 스테아릴 이소시아네이트이다.
다가 알코올(a1) 또는 알칸올아민(a2) 또는 알킬아민(a3)과 카르복실산(b1) 또는 알킬이소시아네이트(b2)를 사용하여 제조된 화합물(A) 대신에, 활성 수소 원자 및 2개의 소수성 잔기를 갖는 화합물(예를 들어, 게르베 알코올(Guerbet Alcohol), 비스(도데실)아민 및 바람직하게는 비스(옥타데실)아민)이 사용될 수도 있다.
적어도 하나의 화합물(A)은 적어도 하나의 비차단된 또는 적어도 부분적으로 차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)와 반응하여 소수성 전환 생성물(S)을 제공하고, 이때 폴리이소시아네이트(IC) 중의 자유 이소시아네이트(NCO)기의 비율은 1 몰당 1.8 내지 10이다. 비차단된 또는 부분적으로 차단된 이소시아네이트의 예는 DE 100 17 651의 단락 [0032] 내지 [0037]에 기재되어 있다.
특히 바람직한, 비차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)는, 예를 들어, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 사슬상 동족체(폴리머 MDI), 4-메틸사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 디이소시아네이트, 이들의 혼합물(예를 들면, MDI와 폴리머 MDI의 혼합물), 및 이들의 유도체를 포함한다. 이량체 디이소시아네이트는 Cognis Corp.(300 Brookside Avenue, Ambler, PA 19002, USA)로부터 DDI 1410으로 입수 가능하다.
이소시아네이트(IC)의 유도체는, 예를 들어, 고리화된 올리고- 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 고리화된 올리고- 또는 폴리이소시아네이트의 제조는 W. Siefken(Liebigs Annalen der Chemie 562, 1949, pages 75-136)에 따른 고리화의 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 올리고- 또는 폴리이소시아네이트는 개방 사슬 또는 고리 형태일 수 있다. 이러한 유도체는 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미녹사디아진트리온(iminoxadiazinetrione) 구조와의 결합에 의해 전술된 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
물 중의 성분(1)의 유화성을 개선시키기 위해, 우레탄에 적합한 촉매 시스템의 도움으로 폴리알콕시모노알킬 에테르를 가지고 이소시아네이트 기의 부분집합(subset)을 유도체화하는 것이 가능할 수도 있다. 바람직하게는 4 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 단위, 임의 선택적으로(optionally) 추가적인 2 내지 6개의 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르가 이 목적으로 사용될 수 있다. 3차 아민 및/또는 유기 주석 화합물(예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 또는 디아세테이트)에 기초한, 통상의 기술자에게 공지된 시스템이 촉매로서 사용될 수 있다.
바람직한 유도체는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 디페닐메탄 디이소시아네이트 삼량체, 유리 NCO기를 갖는 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트로부터의 우레탄, 및 폴리알콕시모노알킬 에테르로 개질된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC), 특히 폴리에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르로 개질된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다.
폴리알콕시모노알킬 에테르에 의해 개질된 이소시아네이트에 대한 대안으로서, 3차 알칸올아민은, 전환 생성물(S)의 양이온 전하를 향상시키고 그리하여 전체 특성을 손상시키지 않으면서 자기 유화 특성을 향상시키기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 디메틸아미노에탄올은 특히 이 목적에 적합하다.
또한, 이소시아네이트(IC)는 부분적으로 또는 완전히 차단될 수 있다(예를 들어, DE 100 17 651, 단락 [0042] 참조). 바람직한 차단제는 카프로락탐, 소듐 바이술파이트, 메틸에틸케톡심, 3,5-디메틸피라졸 N-tert-부틸벤질아민, 특히 카프로락탐이다.
차단(blocking)은 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)를 용융물 중에서 또는 이소시아네이트에 불활성인 유기용매(SO) 중에서 차단제와, 바람직하게는 보호 가스 분위기 하에서 그리고 적합한 촉매의 존재하에서(예를 들어 EP 0 159 117 B1 또는 DE 44 41 418 A1에 기술된 바와 같이) 반응시킴으로써 수행된다. 이소시아네이트(IC) 중의 유리 NCO 기 대 차단제의 이소시아네이트-반응성 기의 몰비는 바람직하게는 화학양론적 과량, 예를 들어 >1 : 1 내지 2 : 1, 더욱 바람직하게는 3 : 1까지이다.적합한 불활성 유기용매(SO)로서 에틸아세테이트, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트 또는 아밀 아세테이트와 같은 무수 에스테르가 바람직하다.
전환 생성물(S)을 제조하기 위해, 화합물(A) 내에서, 이소시아네이트-반응성 기, 특히 히드록실기 및/또는 1차 아미노기에 대한 폴리이소시아네이트(IC) 중의 유리 이소시아네이트(NCO) 기의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:1.3, 바람직하게는 1:1.1로 조절된다.
성분(1)은 바람직하게는 총 제형(Z)을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 65 중량% 또는 1 내지 30 중량%를 차지한다.
성분(2)는 하기 화학식 (M(1)), (M(2)) 및/또는 (M(3))으로 표시되는 적어도 하나의 구성 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머(C)이다:
Figure 112019012266911-pct00028
(여기서, L은
Figure 112019012266911-pct00029
,
Figure 112019012266911-pct00030
,
Figure 112019012266911-pct00031
,
Figure 112019012266911-pct00032
,
Figure 112019012266911-pct00033
,
Figure 112019012266911-pct00034
및/또는
Figure 112019012266911-pct00035
이다)
Figure 112019012266911-pct00036
, 및/또는
Figure 112019012266911-pct00037
,
(여기서,
R5는 -H 또는 -CH3이고,
R6는 C12-C40 탄화수소 잔기이고,
R7은 선형 또는 분지형 지방족 C1-C8 탄화수소 잔기이고,
U는 -O- 또는 -NH-이고,
R8은
Figure 112019012266911-pct00038
또는 -CH2-(CH2)p-OH이고,
및 k 및 p 는 각각 독립적으로 정수이고, 여기서,
k = 1 내지 5이고,
p = 0 내지 10임).
상기 구성 단위는 상응하는 다음의 모노머의 공중합에 의해 얻어진다:
Figure 112019012266911-pct00039
여기서, R5, R7, R8, 및 L은 M(1), M(2) 및 M(3)에 대해 정의된 바와 같다.
중합에 의해 구성 단위 M(1)으로 유도되는 모노머 M'(1)은 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴아미드 또는 알킬 카르바메이트 (메트)아크릴레이트이며, 여기서 알킬 잔기는 C12-C40 탄화수소기 잔기(R6)이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬 카르바메이트 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. C12-C40 탄화수소 잔기 R6은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화일 수 있고, 각각 12 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 탄화수소 잔기 R6은 비분지형 또는 분지형 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실 및 트리아코실 잔기로부터 선택된다. 특히 바람직한 R6은 비분지형 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 도코실 잔기이다. 특히 바람직하게는, 구성 단위 M(1)은, 알킬 잔기로서, 비분지형 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 세틸 또는 도코실 잔기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 얻어진다.
모노머 M'(1)은 또한, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 알킬이소시아네이트의 반응으로부터 수득된 알킬 카르바메이트 (메트)아크릴레이트일 수도 있으며, 이때, 그 알킬 잔기는 상기 정의된 바와 같다. 알킬카르바메이트 (메트)아크릴레이트는 또한, 3-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트와, 상응하는 지방족 알코올 또는 지방족 아민과의 반응으로부터 얻을 수 있다. 알킬 카르바메이트 모노머의 합성을 위한 출발 원료는, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하며, 이것은 알킬 이소시아네이트에 의해 전환된다. 합성은 40 내지 90 ℃의 온도에서 용매 중에서 뿐만 아니라 물질 자체에서도 수행될 수 있다. 3차 아민 및/또는 유기 주석 화합물(예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 또는 디아세테이트)를 기초로 하는, 통상의 기술자에게 공지된 시스템이, 촉매로서 사용될 수 있다. 반응은 적정법으로(titrimetrically) 또는 IR 분광법으로 모니터링할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 성분(2)는 30 내지 90 몰%, 바람직하게는 40 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 몰%의 구성 단위 M(1)을 포함한다.
구성 단위 M(2)를 유도하는 모노머는, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 이때, 그 알킬 잔기는 C1-C8 탄화수소 잔기(R7)이다. 특히 바람직한 M'(2)는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
바람직한 구현예에서, 성분(2)는 5 내지 65 몰%, 바람직하게는 10 내지 55 몰%, 더욱 바람직하게는 16 내지 49 몰%의 구성 단위 M(2)를 포함한다.
구성 단위 M(3)으로 유도되는 모노머는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트이며, 이때, 이들은 히드록시 또는 에폭시 기를 갖는다. 바람직한 모노머 M(3)은 글리시딜 메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 구현예에서, 성분(2)는 0.1 내지 8 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 몰%의 구성 단위 M(3)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 성분(2)는 구성 단위 M(1), 구성 단위 M(2) 및 구성 단위 M(3)을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 성분(2)는 30 내지 90 몰%의 구성 단위 M(1), 5 내지 65 몰%의 구성 단위 M(2) 및 0.1 내지 5 몰%의 구성 단위 M(3)을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 성분(2)는 스티렌, 메틸스티렌, 비닐리덴 클로라이드 및/또는 비닐 클로라이드의 중합에 의해 형성된 구성 단위를 포함하지 않는다.
코폴리머(C)(성분(2))는 라디칼 중합에 의해 유기 용매 중에서 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 모노머 M'(1), M'(2), M'(3)을 용매에 용해시키고 50 내지 90 ℃의 온도에서 라디칼 개시제의 도움으로 불활성 기체 하에서 중합이 시작된다. 용매로는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤 및 에테르가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란이 사용된다. 지방족 탄화수소 및 이소프로필 아세테이트가 특히 바람직하다.
통상적인 라디칼 개시제는 아조 화합물(예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스발레로니트릴), 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드), 디알킬 퍼옥사이드(예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠몰 퍼옥사이드) 및 퍼옥시에스테르(예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트), 및 디아실 퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드)이다.
코폴리머(C)는 유화 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 모노머, 물, 계면 활성 물질(계면활성제) 및 임의 선택적으로(optionally) 추가적인 용매(예를 들어, 알코올(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부틸 디글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜), 에테르(예를 들어, 디프로필렌 모노메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르) 및 에스테르(예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)가 혼합되어 프리-에멀젼을 형성한다. 필요하다면, 이를 적합한 기계적인 도움(예를 들어, 교반기, Ultra-Turrax, 용해기 디스크, 고압 균질기, 초음파 균질기 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 분산 방법)으로 추가적으로 처리할 수 있다.
그 후 중합은 통상적으로, 아조 화합물(예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로-클로라이드, 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드), 하이드로퍼옥사이드(예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드), 디알킬 퍼옥사이드(디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠멘 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트), 디아실 퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드), 무기 퍼옥사이드(예를 들어, 암모늄 퍼술페이트 및 포타슘 퍼술페이트) 또는 이들의 조합과 같은 라디칼 개시제와 함께, 교반하면서, 40 내지 90 ℃의 온도에서 불활성 가스를 사용하여 개시된다.
또한, 알킬티올과 같은 사슬 조절제를 사용하여 코폴리머의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 중합 완료 후의 폴리머 현탁액의 고체 함량은 총 질량에 대하여 15 내지 40 중량%이다.
비이온성, 음이온성 및/또는 양이온성 계면 활성화제 또는 이의 혼합물은 표면 활성 물질(계면 활성제)로서 사용된다. 바람직한 비이온성 계면 활성제는, 예를 들어, 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방족 알코올, 당 유도체의 알콕시화 생성물이다. 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알코올의 에톡시화 생성물이 바람직하다. 코카미도프로필 베타인은 양쪽성 계면 활성제로서 사용될 수 있다. 양이온성 계면 활성제의 예로는 4차 암모늄 염으로, 예를 들어, 디-(C10-C24)-알킬디메틸암모늄 클로라이드, (C10-C24)-알킬디메틸에틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, (C10-C24)-알킬트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, (C10-C24)-알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드, 알킬메틸폴리옥시에틸렌암모늄 클로라이드, 브로마이드 또는 모노알킬술페이트, 8 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방족 아민과 유기 또는 무기 산의 염, 8 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 에톡시화 1차 및 2차 지방족 아민과 유기 또는 무기 산의 염, 이미다졸리늄 유도체 또는 에스테르콰트(esterquat)이다. 디-(C10-C24)-알킬디메틸암모늄 클로라이드, (C10-C24)-알킬트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 지방족 아민과 유기 또는 무기 산의 염 및 에스테르콰트가 바람직하게 사용된다. 음이온성 계면 활성화제의 예로는 소듐 라우릴 술페이트와 같은 지방족 알코올 술페이트, 소듐 도데실벤젠 술포네이트와 같은 알킬 술포네이트, 및 소듐 스테아레이트와 같은 지방산 염이 있다.
바람직한 구현예에서, 성분(2)(즉, 순수한 코폴리머)는, 총 제형(z)을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 또는 5 내지 30 중량%를 차지한다.
성분(3)의 첨가는 임의 선택적(optional)이다. 전술한, 비차단된 또는 적어도 부분적으로 차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)는 바람직하게는 성분(3)으로서 사용된다. 성분(3)의 화합물은 또한, 부스터(booster)로 지칭되고 발수성을 갖는다. 동시에, 이소시아네이트(IC)의 다작용성으로 인해, 대부분의 기재 상에 존재하는 작용기(예를 들어, -OH, -COOH 또는 -NH2 기)와 성분(1)의 미반응된 작용기(예를 들어, -OH, -COOH 또는 -NH2 기) 사이에 가교가 일어나며, 이는 세탁 공정에 대한 저항성을 현저하게 향상시키고 내마모성을 증가시킬 수 있다.
성분(3)은 비차단되거나 적어도 부분적으로 차단된 형태로 모두 사용될 수 있다. 비차단되거나 부분적으로 차단된 형태의 성분(3)을 사용할 때, 프로톤성 용매 또는 물에서 사용되는 경우, 유리 NCO 기와 도포 매질의 반응성 활성 수소 원자의 때이른 반응을 최소화하거나 방지하여야 한다. 이것은, 비차단되거나 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트가 단지 이러한 도포 매질에서의 사용 수명(pot life)이 제한적임을 의미한다.
성분(3)이 도포 매질로부터 활성 수소 원자를 갖는 포에 도포되는 경우, 적합한 차단제로 차단함으로써 반응성 NCO 기를 완전히 보호하는 것이 종종 필요하다. 바람직한 차단된 이소시아네이트(IC)는 이미 전술되어 있다. 완전한 차단을 달성하기 위해, 통상적으로 차단제를 화학양론보다 약간 과량으로 사용한다. 생성물이 수성 도포액을 위해 제조되는 경우, 차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(필요한 경우, 유기용매에 용해됨)는 적합한 표면 활성 물질(계면 활성제)을 사용하여 유화되어야 한다.
특정 구현예에서, 물 내에서의 자기 유화 용량이 개선된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 유도체(성분(3))가 또한, 부스터로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리알콕시모노알킬 에테르로 개질된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC), 특히 폴리에틸렌 옥사이드 모노알킬 에테르(상기 참조)로 개질된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)가 성분(3)으로 사용된다. 이들 유도체는 물에 첨가될 때, 높은 안정성, 및 제형의 다른 성분들과의 우수한 상용성을 갖는 미세 입자 에멀젼(fine-particle emulsions)을 자발적으로 형성한다.
바람직하게는, 총 제형을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 성분(3)가 사용된다. 성분(3)은 또한, 임의의 제형 보조제를 사용하지 않은 채, 용매-함유 무수 매질로부터 직접 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 물 및/또는 적어도 하나의 유기 용매를 추가적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 성분(4)는 물이거나, 또는 물과 적어도 하나의 유기 용매의 혼합물이다. 바람직한 유기 용매는, 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 또는 아밀 아세테이트), 케톤(예를 들어, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 및 포화 탄화수소(예를 들어, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분(4)는 별도로 첨가되거나, 성분(1), (2), (3) 및/또는 (5)와 함께 제형에 혼입될 수 있다. 개개의 성분(1), (2) 및 임의 선택적으로(optionally) (3) 및 (5)는 바람직하게는, 성분(4)를 사용하여 용액 또는 현탁액(예를 들어, 분산액 또는 에멀젼, 더욱 바람직하게는 에멀젼, 더욱 바람직하게는 물-중-오일 에멀젼(oil-in-water emulsion)으로서 별도로 제조된 다음, 본 발명에 따른 제형으로 형성된다.
바람직한 구현예에서, 성분(4)는 전체 제형(Z)에 대하여 20 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 40 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99 중량%를 차지한다.
본 발명에 따른 제형(Z)은 적어도 하나의 표면 활성 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 표면 활성 물질은 바람직하게는 계면 활성제이다. 성분(5)는, 특히 제형이 현탁액, 특히 분산액 또는 유화액의 형태로 사용되는 경우에, 사용될 수 있다. 계면 활성제는 상들의 분포, 특히 수성 상 내의 오일 상의 분포가, 가능한 한 균일하도록 보장한다. 특히, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면 활성제가 표면 활성 물질로서 사용된다.
바람직한 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면 활성제는 전술되어 있다.
성분(5)는 별도로 첨가되거나 성분 (1), (2), (3) 및/또는 (4)와 함께 제형에 혼입될 수 있다. 개개의 성분 (1), (2) 및 임의 선택적으로(optionally) (3)은 바람직하게는, 성분(5)를 사용하여 용액 또는 현탁액(예를 들어, 분산액 또는 에멀젼, 더욱 바람직하게는 에멀젼, 더욱더 바람직하게는 물-중-오일 에멀젼(oil-in-water emulsion))으로서 별도로 제조된 다음, 본 발명에 따른 제형으로 형성된다.
성분(5)의 통상적인 사용량은, 성분 (1), (2), 임의 선택적으로(optionally) (3) 및/또는 임의 선택적으로(optionally) (5)의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따른 제형(Z)은 적어도 하나의 전환 생성물(CDI)을 추가적으로 포함할 수 있다. 전환 생성물(CDI)은 바람직하게는 하기의 단계들에 의해 얻어질 수 있다:
a) 적어도 하나의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)를 제공하는 단계,
b) IC를, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물(O)과 반응시키는 단계(여기서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비는 10:1 내지 3:2로, 바람직하게는 4:1 내지 2:1로 조정됨), 및
c) 단계 b) 이후에 존재하는 생성물을 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도에서 촉매를 사용하여 카르보디이미드화하는 단계.
대안적으로, 전환 생성물(CDI)은 하기의 단계에 의해 수득될 수 있다:
a) 적어도 하나의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)를 제공하는 단계,
b) 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도에서 촉매를 사용하여 IC를 카르보디이미드화 하는 단계, 및
c) 단계 b) 이후에 존재하는 생성물을, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물(O)과 반응시키는 단계로서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비는 1:1의 비율로 조정되는, 단계.
바람직하게는 유기 화합물(O)은 모노아민, 모노알코올, 디아민, 디올, 폴리아민 및 폴리올, 바람직하게는 모노아민, 모노알코올, 디아민 및 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물(O)이 특히 바람직하다:
R9-OH,
R9-NH2,
HO-R10-OH 및
H2N-R10-NH2, 여기서,
R9는 12 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기로서, 이는 -CO-O-, -CO-, -CO-NH- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 임의 선택적으로(optionally) 함유할 수 있고, 또한 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드, 양이온성, 음이온성 및/또는 양쪽성 기로 임의 선택적으로(optionally) 치환되며,
R10은 -CO-O-, -CO-, -CO-NH- 및 -O-로부터 선택된 적어도 하나의 기를 임의 선택적으로(optionally) 함유할 수 있는 12 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이고, 이는, 임의 선택적으로(optionally) 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드, 양이온성, 음이온성 및/또는 양쪽성 기로 치환된다.
양이온성 기는 암모늄기로부터 선택될 수 있다. 음이온성 기는 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스페이트기로부터 선택될 수 있다. 양쪽성 기는 바람직하게는 베타인 및/또는 술포 베타인으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 모노알코올은 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 디베헤네이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 트리에탄올아민 디스테아레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 모노아민은 스테아릴아민, 디스테아릴아민, 지방산과의 디에탄올아민의 전환 생성물 및 이들의 혼합물이다. 적합한 디아민은, 예를 들어, 이량체 지방산 디아민이다. 적합한 디올은, 예를 들어, 이량체 지방산 디올이다.
바람직하게는, 카르보디이미드화는 촉매적 방식으로 일어난다. 촉매는 이 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 포스폴렌 옥사이드, 특히 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌옥사이드, 1-메틸-3-포스폴렌옥사이드, 1-메틸-2-포스폴렌옥사이드, 1,3-디메틸-2-포스폴렌옥사이드 및 1,3-디메틸-3-포스폴렌옥사이드, 및 수은 화합물로부터 선택될 수 있다.
카르보디이미드화는 통상적으로 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 촉매는 바람직하게는 카르보디이미드화 동안 존재하는 이소시아네이트기를 기준으로 0.1 내지 1 몰% 양으로 사용된다.
바람직한 구현예에서, 총 제형에 대하여, 전환 생성물(CDI)의 함량은 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 전환 생성물(CDI)은 전술한 바와 같이 임의 선택적으로(optionally) 물 및/또는 적어도 하나의 유기 용매 중에 용해되거나 분산될 수 있다. 이 경우, 본 명세서에 기술된 바와 같은 표면 활성 물질(계면 활성제)이 또한, 사용될 수 있다. 전환 생성물(CDI)은 별도로 첨가되거나, 성분 (1), (2) 및/또는 임의 선택적으로(optionally) (3) 및/또는 선택적으로(optionally) (4) 및/또는 임의 선택적으로(optionally) (5)와 함께, 제형에 혼입될 수 있다.
전환 생성물(CDI)은 또한, 용매-함유 무수 매질로부터, 제형 보조제 없이, 직접 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 왁스 성분을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 제형(Z)은 바람직하게는 현탁액, 바람직하게는 분산액 또는 에멀젼, 또는 용액의 형태이다. 제형은 바람직하게는 에멀젼(20 ℃에서) 또는 분산액(20 ℃에서)이다. 이러한 경우에, 제형(Z)(성분(1) + (2) + 임의 선택적으로(optionally) (3) + 임의 선택적으로(optionally) (5))의 고체 함량은 총 제형에 대하여 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%이다.
임의 선택적으로(optionally), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노- 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 부가적인 용해제가 사용될 수 있다. 유화는 고압 균질화 기계의 도움으로 수행될 수 있다.
현탁액의 제조를 위해, 2차 에멀젼의 형성을 위한 공지된 방법이 사용된다.통상적으로 유화 온도는 성분 (1), (2) 및 임의 선택적으로(optionally) (3)의 활성 물질의 용융 범위보다 높고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 사이이다. 가능한 가장 미세한, 특히 안정한 에멀젼을 제조하기 위해, 종종 거친 프리-에멀젼(pre-emulsion)이 먼저 제조된 후, 에멀젼의 입자들은 고압 균질기의 도움으로 0.1 내지 10 마이크로미터 사이의 요구되는 평균 입자 크기로 감소된다.
임의 선택적으로(optionaaly), 성분(4), 특히 유기용매는, 현탁액 또는 용액의 제조 후, 예를 들어 증류에 의해, 적어도 부분적으로 제거될 수 있다.
통상적으로, 성분 (1), (2) 및 임의 선택적으로(optionally) (3)은 별도로 제조되고, 이때, 이들은 성분 (4) 및/또는 (5)를 사용하여 현탁액 또는 용액으로서 적용 가능해지고, 이어서 제형(Z)이 되도록 제형화된다.
본 발명은 또한, 소수화 작용제로서의, 특히 포 또는 섬유(예들 들어, 텍스타일 기재, 종이, 가죽 및 미네랄 포 또는 선형 텍스타일(linear textiles)(예를 들어, 실(yarns), 트위스트(twists), 또는 로프(ropes))) 상의 소수화 작용제로서의, 본 발명에 따른 제형의 용도에 관한 것이다. 제형은 바람직하게는, 처리될 포의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 고체 물질의 코팅으로 소수화를 위하여 포에 도포된다.
본 발명의 문맥에서 "섬유"는 천연 섬유 및 합성 섬유이다. 천연 섬유는 바람직하게는 면, 양모 또는 실크이다. 합성 섬유 또는 인조 섬유는 천연 또는 합성 폴리머로부터 합성하여 제조되며 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아라미드(예를 들어 Kevlar® 및 Nomex®), 폴리아크릴로니트릴, 엘라스탄 또는 비스코스로 제조된다.
본 발명의 문맥에서 텍스타일은 여러 개의 섬유로 제조된다. 텍스타일(textile)은 선형 또는 편평형(flat)인 것이 바람직하다. "선형 텍스타일(linear textile)"은, 예를 들어, 실, 트위스트, 또는 로프를 의미한다. "편평형 텍스타일(flat textiles)"은 바람직하게는 부직포, 펠트, 직포(woven fabrics), 편성포(knitted fabrics) 및 브레이드(braid)이다. 본 발명에 따르면, 텍스타일(textiles)은 또한, 천연 섬유와 합성 섬유의 블렌드를 함유할 수 있다.
특히 바람직한 것은 직포(woven fabrics), 편성포(knitted fabrics), 사전-강화 섬유 플리스(pre-strengthened fiber fleeces)(부직포)와 같은 텍스타일 기재(textile substrates)로 제조된 포(fabrics)이다. 텍스타일 기재는 천연 섬유(예를 들면, 양모 또는 면), 또는 합성 섬유(예를 들어, PES-PA 및 재생 섬유) 및 이들의 혼합물로 제조될 수 있다.
텍스타일 포(textile fabrics) 상에 사용될 때, 본 발명에 따른 제형은 또한, 텍스타일 산업에서 통상적으로 사용되는 텍스타일 보조제와 조합될 수 있다. 주름 제거 성질을 개선시키는 작용제(예를 들면, 디히드록시에틸렌 우레아의 메틸올 화합물, 또는 다양한 메틸올화 정도의 메틸올 멜라민 에테르)가 특히 언급될 수 있다. 또한, 난연성을 향상시키거나 텍스타일 포에 바람직한 촉감(handle)을 부여하는 텍스타일 보조제도 고려될 수 있다. 그러나, 원하는 항목인 촉감은 본 발명에 따른 성분 (1) 내지(3)의 조합에 의해서만 달성될 수 있으며, 이러한 이유로, 추가의 텍스타일 보조제가 이러한 경우에 사용되지 않을 수 있다.
포는 또한, 종이로 제조될 수 있으며, 이것은 공지된 제지 방법에 따라 이 응용 분야에서 통상적인 모든 기본 재료로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 제형은 종이 원료에 대한 첨가제로서 적용될 수 있거나, 또는 롤러, 스퀴지 또는 에어 브러시 코팅 공정 및 후속하는 적외선, 뜨거운-공기 또는 실린더 건조를 사용하는 코팅 시스템에 의해 기계-평활 종이(machine-smooth paper)의 표면에 도포함으로써 적용될 수 있다.
가죽 포(Leather fabrics)는 또한, 본 발명에 따른 제형에 의한 마감(finish)에 매우 적합하다. 제혁소의 마감 공정 하류에서 도포가 이루어지는 경우, 이는 공지된 도포 방법에 의해 또는 분무 또는 함침에 의해 수행될 수 있다.
다른 텍스타일 포의 처리도 또한 가능한다. 예를 들어, 미네랄 포(mineral fabrics)(예를 들어, 비착색된 타일, 세라믹 부품 또는 벽 표면)는 본 발명에 따른 마감 액에 침지시킴으로써 우수한 발수성을 부여받을 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형(Z)는 페인트, 바니시 또는 플래스터 내에 소수화용 첨가제로서 사용될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 제형의 비율은 통상적으로, 전체 조성물에 대하여, 본 발명에 따른 제형의 고체 물질의 중량으로 1 내지 10 중량%이다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명에 따른 제형(Z)을 기재에 도포함으로써, 기재, 특히 전술한 포를 소수화하기 위한 방법이다. 도포는 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어, 분무, 침지, 함침, 페인팅 또는 스폰지 도포에 의해 수행된다. 텍스타일 기재의 경우, 제형은 강제 도포 또는 배출 방법에 의해 도포될 수 있다. 통상적으로 원하는 농도의 액체가 강제 도포에 제공되고 40 내지 100%의 액체 흡수(liquor absorption)를 갖는 수성 매질의 강제 도포에 의해 패더(padder)에 도포된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 후처리 단계, 특히 건조를 위한 후처리 단계를 추가적으로 포함한다. 바람직하게는, 제형(Z)으로 마감된 기재는 약 80 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 ℃에서 먼저 사전-건조된 다음, 약 30 내지 170 ℃, 바람직하게는 140-160 ℃에서, 바람직하게는 1 내지 5 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 분 동안 처리된다. 열처리 시간은 각 경우에 적용되는 온도에 따라 다르다.
많은 기성품(ready-made articles)은 집에서 가정용 세탁기로 세탁되거나, 또는 산업용 세탁기로 세탁되거나, 또는 드라이 클리닝을 거치게 된다. 발유, 발수, 및 방오가 되도록 처리된 의류는 세탁 또는 클리닝의 결과로 이러한 특성의 손실을 겪는다. 이러한 특성은 전술한 방법에 따라 본 발명에 따른 제형에 의한, 세탁된 텍스타일 기재의 후처리에 의해 재충전되고 재생될 수 있다. 바람직하게는, 이 방법은 따라서 이미 세탁된(여러 번) 텍스타일 기재에 관해서도 사용된다.
세탁된 텍스타일 기재는, 세탁 또는 원심 드럼 내에서, 본 발명에 따른 제형의 액체를 원심-수분 세탁 품목들(centrifugal-moist washing items)에 부은 다음, 텀블러(tumbler)에서 이들을 건조시킴으로써 처리된다.
<실시예>
포 마감(Fabric finishing), 발수성(water repellency)
하기 실시예들은 본 발명을 설명한다. 마감재(finishes)가 유형 LFV 350/2 "RFA"(벤츠, 스위스) 실험실 패더 상의 텍스타일 포(textile fabrics)에 도포된 후, 유형 TKF 15/M 350(벤츠, 스위스) 실험실 장력조절 프레임 상에서 후속 건조 및 열처리되었다. 액체 흡수(liquor absorption)는, 도포 전후에, 마감된 시험 샘플을 칭량하여 측정하였다.
개질된 기재는 컨디셔닝 후 24 시간 동안 표준 기후(20 ℃, 65% 상대 습도)에서 시험되었다. 코팅량 및 열처리 조건을 표 3a 및 표 3b에 열거하였다.
발수성은 AATCC 표준 시험 방법 22에 따른 스프레이 시험 및 DIN 53 888에 따른 훨씬 더 분화된 "Bundesmann test" 둘 다에 의해 텍스타일 포(textile fabrics) 상에서 시험되었다. AATCC 표준 시험 방법 22에 따른 시험은, 시험하고자 하는 텍스타일 기재 상에 제어된 조건 하에서 증류수를 분무한 다음, 시험 방법에 열거된 평가 기준의 이미지에 웨팅 패턴(wetting pattern)을 시각적으로 비교함으로써 수행된다. 명시된 수치는 물 분무 후의 표면의 외관을 지칭하며 다음과 같은 의미를 갖는다:
100 = 상부 표면의 물 액적 부착 또는 젖음 없음
90 = 상부 표면의 물 액적의 고립된 부착 또는 젖음
80 = 물 충돌 지점에서의 상부 표면의 젖음
70 = 전체 상부 표면의 부분적인 젖음
50 = 전체 상부 표면의 완전한 젖음
0 = 전체 상부 표면 및 하부 표면의 완전한 젖음(투과 젖음).
DIN 53 888에 따른 "Bundesmann test"에서, 시험될 텍스타일 기재는 명시된 인공 빗물의 영향에 노출되며, 특정 기간 후에 흡수된 물의 양은 백분율(표 3a 및 표 3b에서 "물 흡수"로 표시됨)로 측정된다. 또한, 표 3a 및 3b에서 "방울 맺힘(beading) 효과"로 표시된 물방울 맺힘 효과가 평가에 사용된다. 이것은 세척된 시험 샘플을 DIN 표준에 나열된 이미지와 5개의 등급으로 시각적으로 비교하여 평가한 것으로 다음과 같이 지정된다:
5 등급 = 작은 액적이 생생하게 굴러내림
4 등급 = 더 큰 액적의 형성
3 등급 = 액적이 곳곳에서 시험 샘플에 달라 붙음
2 등급 = 시험 샘플이 부분적으로 젖음
1 등급 = 시험 샘플이 표면 전체에 적셔지거나 투과하여 젖음(perfuse).
시험 샘플을 EN ISO 6330: 2000에 따라 60 ℃에서 세탁 및 건조하여, 마감 처리된 텍스타일 포의 세탁 공정에 대한 저항성을 시험했다.
통기성( breathability ) 측정, 이동(migration) 시험
미처리된 폴리에스테르 외부 포 및 통기성 "Sympatex" 막으로 이루어진 적층체가 본 발명에 따른 제형으로 마감된다. 폴리에스테르 외부 포에 펌프 분무를 사용하여 연신된 적층체의 한쪽 측면에 제형이 도포된다. 도포 및 코팅량은 표 3c에서 찾을 수 있다.
수증기의 투과도는 JIS L 1099 Method B2에 따라 측정된다. 소수화 작용제로 마무리 처리된 적층체를 포타숨 아세테이트로 가득채운 컵 위에서 연신한다. 이것을 젖은 플리스(fleece) 위에 연신된 면이 닿도록 컵을 뒤집고, 막을 통과하여 상기 흡습성 염에 의해 흡수된 물의 양을 측정한다. 그에 따라, g/24h/m2 단위의 통기성 값이 얻어진다.
열 저장 시험 - 이동 시험
처리된 적층체(표 3c)를 60 ℃의 오븐에 1 주간 보관하였다. 그런 다음 통기성이 측정되고, 통기성 손실은 원래 값과 비교하여 백분율(%)로 계산된다. 목표는 가능한 한 손실을 최소화하는 것이다.
박리 - 접착력
표 4의 패딩 공정으로 마감 처리된 PES 포 샘플은 샌드위치와 같은 방식으로 상응하는 접착성 부직포와 함께 적층된다. 이 목적을 위해, 접착성 부직포를 2개의 마감된 포 샘플 사이에 놓고, 이 구조체를, Wagner사(모델: Motifprint Printstar)의 열 인쇄 프레스로 135 ℃에서 2.5 bar의 압력으로 30 초간 압착한다. 접착력을 시험하기 위해, 30 x 5cm 크기의 시험편을 펀칭한다. 접착력은 Zwick 시험 기기로 DIN 54310과 유사하게 측정된다. 이 값은 분리력으로 주어진다. 분리력(separating force)이 높을수록 접착력이 높다.
하기의 상업적으로 이용 가능한 제품을 사용하였다:
Ruco -Guard WEB: 고형분 함량: 25%, 부탄온 옥심 차단된 방향족 폴리이소시아네이트의 수성 에멀젼; Rudolf GmbH
Ruco -Guard AFB6 (농축): 고형분 함량: 27%, 2-퍼플루오로헥시페틸 메타크릴레이트를 함유한 플루오로카본 폴리머를 기본으로 하는 소유성 및 소수화 작용제의 수성 에멀젼, Rudolf GmbH
Freepell 1225: 고형분 함량: 25%, 파라핀 왁스 및 지방산 변성 멜라민 수지의 수성 에멀젼, Emerald Performance Materials
Phobotex APK : 고형분 함량: 25%, 파라핀 왁스 및 지방산 알루미늄 염의 수성 에멀젼, Huntsman
Xiameter MEM -0075: 고형분 함량: 60%, 반응성 메틸하이드로젠 폴리실록산의 수성 에멀젼, Xiameter
Lutensol ON 110: 이소데칸올 11 EO ; BASF
Arquad 2C75 : 디코코스디메틸암모늄 클로라이드, Akzo Nobel
Ethoquat HT25: 스테아릴-N,N-폴리옥시에틸렌 메틸암모늄 클로라이드, Akzo Nobel
성분 (1)의 제조를 위한 실시예
성분 (A)
화학식 (AI) 및/또는 ( AII )의 화합물 (A)의 일반적인 제조 지침
표 1에 열거된 출발 재료 (a1, a2 또는 a3) 및 (b1)을 불활성 가스 하에서 용해시키고, 표 1에 열거된 그램 단위의 양으로 증류 냉각기, 제어 가능한 교반기 및 내부 온도계가 구비된 적당한 크기의 3구 플라스크에 넣고 교반한다. 그런 다음, 혼합물을 표 1에 명시된 최종 온도(T)로 가열하고 더 이상 전환 수(conversion water)가 증류되지 않고 표 1에 명시된 산가(AN)에 도달할 때까지 교반한다. 필요하다면, 0.1% 황산을 에스테르화 반응의 촉매로서 첨가할 수 있다. 아미드화 반응은 촉매를 첨가할 필요가 없다. 그 결과 생성된 축합 생성물을 쏟아 내고 냉각 후 플레이크가 되도록 가공한다.
성분 (A)
알킬 이소시아네이트(b2)를 사용하고 전환 생성물(S)이 되도록 추가적으로 가공하는, 화학식 (A1) 및/또는 (All)의 화합물 (A)의 특별 제조 지침
그램 단위로 표 1에 열거된 화합물 (a1) 및 (b2)를, 환류 냉각기, 조절 가능한 교반기, 내부 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 적합한 크기의 3구 플라스크 중의 이소프로필 아세테이트(용매(SO))에 제공한다. 그런 다음, 성분들의 총량을 기준으로 촉매로서 0.05% 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄을 첨가하고, IR 스펙트럼에서 NCO 밴드가 보이지 않을 때까지 혼합물을 80 ℃에서 교반한다. 그런 다음, 표 1에 명시된 성분 (IC)의 그램 단위의 양을 혼합물에 첨가하여 전환 생성물(S)을 제조하고, IR 스펙트럼에서 NCO 밴드가 보이지 않을 때까지 80 ℃에서 교반을 계속한다.
전환 생성물(S)(= 성분 (1)):
화합물 (A) 및 비차단된 또는 부분적으로 차단된 디-, 트리-, 또는 폴리이소시아네이트(IC)로부터의 전환 생성물(S)의 일반적인 제조 지침
표 1에 열거된 화합물 (A) 및 성분 (IC)을, 환류 응축기, 조절 가능한 교반기, 내부 온도계 및 적가 깔대기가 장착된, 적합한 크기의 3구 플라스크 중 이소프로필 아세테이트(SO)(표 1에 그램 단위의 양으로 열거됨)에 제공한다. 그런 다음, 성분들의 총량을 기준으로 촉매로서 0.05% 1,4-디아자비시클로(2,2,2) 옥탄을 첨가하고, IR 스펙트럼에서 NCO 밴드가 보이지 않을 때까지 혼합물을 65 ℃에서 교반한다.
에멀젼 (E) 3 및 8에 사용되는 전환 생성물(S)(= 성분 1)의 특별 제조 지침
전환 생성물(S)을 사용하여 표 1에 따른 에멀젼(E) 3을 제조하며, 이것의 제조(이소시아네이트(IC)를 사용한 성분(A)의 전환) 동안, 표 1에 그램 단위의 양으로 표시된 디메틸아미노에탄올을 첨가한다. 전환 생성물(S)을 사용하여 표 1에 따른 에멀젼(E) 8을 제조하며, 이것의 제조(이소시아네이트(IC)를 사용한 성분(A)의 전환) 동안, 표 1에 그램 단위의 양으로 표시된 비스옥타데실아민을 첨가한다.
에멀젼(E):
전환 생성물(S)(= 성분 (1))로부터 에멀젼(E)의 일반적인 제조 지침
오일 상 : 적합한 크기의 비이커에서, 상기 이소프로필 아세테이트 중에 존재하는, 표 1에 주어진 전환 생성물(S)의 양(그램 단위)을 제공하고, 투명한 균질 용액이 수득될 때까지 교반하면서 65 내지 70 ℃로 가열한다. 사용되는 전환 생성물(S)은 균질한 생성물을 얻기 위해 사용 전에 65 내지 70 ℃에서 용융되어야만 할 수 있다.
수성 상 : 적합한 크기의 비이커에서, 표 1에 주어진 성분(5)의 그램 단위의 양을 65 ℃의 지시된 양의 물에 용해시킨다. 두 상 모두를 고속 교반기로 교반하여 거친 예비-에멀젼을 형성한 다음, 0.1 내지 10 마이크로미터 사이의 평균 입자 크기가 달성될 때까지 300 내지 500 bar의 고압 균질화 기계 중에서 65 ℃에서 균질화한다. 그런 다음, 용매(SO)는 진공 상태의 회전식 증발기 상에서 공비 증류에 의해 제거된다. 필요하다면, 수득된 에멀젼의 pH 값을 60% 아세트산으로 5 내지 7로 조정하고, 수득된 백색 에멀젼을 20 마이크로미터 필터로 여과하고, 물로 25%의 고체 함량을 갖도록 조정한다.
성분 (2)의 제조에 대한 실시예
아크릴산 2-[[(옥타데실아민)카르보닐]옥시]에틸 에스테르는 EP 0448399 B1의 실시예 2와 유사하게 제조된다.
코폴리머 에멀젼 (CE(1))
아크릴산 2-[[(옥타데실아민)카르보닐]옥시]에틸 에스테르 62.7 g(0.150 몰), 이소부틸 메타크릴레이트 11.1 g(0.078 몰) 및 글리시딜 메타크릴레이트 1.5 g(0.015 몰)을 디프로필렌 글리콜 20 g과 함께 혼합하고, 80 ℃로 가열한다. 동시에, 물 145g 중의 0.25 g의 Ethoquad HT 25, 1.0 g의 Arquad 2C75 및 7.7 g의 Lutensol ON 110의 용액을 80 ℃에서 별도의 용기에 준비한다. 이어서, 상기 수성 및 유기 상을 강한 교반하에 Ultra-Turrax로 혼합한 다음, 미세하게 분산된 에멀젼이 형성될 때까지 초음파 균질기로 3 분간 균질화시킨다. 예비-에멀젼을 3구 플라스크로 옮긴다. 질소로 반복적으로 비활성화시킨 후, 0.18 g의 라우릴 메르캅탄을 예비 에멀젼에 첨가한다. 약 80 ℃에서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 1.05 g을 첨가함으로써 중합이 개시된다. 80 ℃에서 4 시간 동안 더 교반하여 약 고체 함량 32%의 백색 에멀젼을 수득한다.
몰[%]로 나타낸 몰비: 모노머 M'(1):모노머 M'(2):모노머 M'(3) = 63:32:5
코폴리머 에멀젼 (CE(2))
스테아릴 메타크릴레이트 265.2 g(0.75 몰), tert-부틸 메타크릴레이트 29.5 g(0.21몰) 및 글리시딜 메타크릴레이트 2.63 g(0.012 몰) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2.63 g(0.02 몰)을 디프로필렌 글리콜 79.5 g과 혼합하고 60 ℃로 가열한다. 동시에, 물 600 g 중의 1.0 g의 Ethoquad HT 25, 4.0 g의 Arquad 2C75 및 30.8 g의 Lutensol ON 110의 용액을 60 ℃에서 별도의 용기에 준비한다. 그런 다음, 상기 수성 및 유기 상을 강한 교반하에 Ultra-Turrax로 혼합한 다음, 미세하게 분산된 에멀젼이 형성될 때까지 초음파 균질기로 3 분간 균질화시킨다. 예비-에멀젼을 3구 플라스크로 옮긴다. 질소로 반복하여 비활성화시킨 후, 0.72 g의 라우릴 메르캅탄을 예비-에멀젼에 첨가한다. 약 60 ℃에서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 4.2 g을 첨가함으로써 중합이 개시된다. 60 ℃에서 4 시간 더 교반하여 고체 함량이 약 32%인 백색 에멀젼을 얻는다.
몰[%]로 나타낸 몰비: 모노머 M'(1):모노머 M'(2):모노머 M'(3) = 76:21:3
코폴리머 에멀젼(CE(3))
베헤닐 메타크릴레이트 275.0 g(0.67 몰), 2-에틸헥실 메타크릴레이트 19.0 g(0.096 몰) 및 글리시딜 메타크릴레이트 2.63 g(0.012 몰)을 디프로필렌 글리콜 79.5 g과 함께 혼합하고 60 ℃로 가열한다. 동시에, 물 600g 중의 5.0 g의 Ethoquad HT 25와 30.8 g의 Lutensol ON 110의 용액을 60 ℃에서 별도의 용기에 준비한다. 그런 다음, 상기 수성 및 유기 상을 강한 교반하에 Ultra-Turrax로 혼합한 다음, 미세하게 분산된 에멀젼이 형성될 때까지 초음파 균질기로 3 분간 균질화시킨다. 예비-에멀젼을 3구 플라스크로 옮긴다. 질소로 반복하여 비활성화시킨 후, 0.72 g의 라우릴 메르캅탄을 예비-에멀젼에 첨가한다. 약 60 ℃에서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 4.2 g을 첨가함으로써 중합이 개시된다. 60 ℃에서 4 시간 더 교반하여 고체 함량이 약 32%인 백색 에멀젼을 얻는다.
몰[%]로 나타낸 몰비: 모노머 M'(1):모노머 M'(2):모노머 M'(3) = 86:12:2
코폴리머 에멀젼 (CE(4))
베헤닐 아크릴레이트 265.0 g(0.67 몰), tert-부틸 메타크릴레이트 25.0 g(0.18 mol), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2.63 g(0.02 mol) 및 글리시딜 메타크릴레이트 2.63 g(0.012 mol)을 디프로필렌 글리콜 79.5 g과 혼합하고, 60 ℃ 로 가열한다. 동시에, 물 600 g 중의 5.0 g의 Ethoquad HT 25 및 30.8 g의 Lutensol ON 110의 용액 60 ℃에서 별도의 용기에 준비한다. 그런 다음, 상기 수성 및 유기 상을 강한 교반하에 Ultra-Turrax로 혼합한 다음 미세하게 분산된 에멀젼이 형성될 때까지 초음파 균질기로 3 분간 균질화시킨다. 예비-에멀젼을 3구 플라스크로 옮긴다. 질소로 반복하여 비활성화시킨 후, 0.72 g의 라우릴 메르캅탄을 예비-에멀젼에 첨가한다. 약 60 ℃에서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 4.2 g을 첨가함으로써 중합이 개시된다. 60 ℃에서 4 시간 더 교반하여 고체 함량이 약 32%인 백색 에멀젼을 얻는다.
몰[%]로 나타낸 몰비: 모노머 M'(1): 모노머 M'(2): 모노머 M'(3) = 76:20:4
전환 생성물((CDI) 1)의 제조
환류 냉각기, 조절 가능한 교반기 및 내부 온도계가 장착된 적합한 크기의 3구 플라스크에서 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-이성질체:2,6-이성질체 80:20 혼합물) 174 g(1 mol)이 메틸 에틸 케톤 309 g 중에 용해된다. 그런 다음, 135 g(0.5 mol)의 스테아릴 알코올을 조금씩 첨가하면서, 혼합물을 서서히 약 80 ℃로 가열한다. 1 시간 동안 교반한 후, 유리 NCO 함량을 측정한다. 스테아릴 알코올이 완전히 전환되면, LUBIO Polykat 2(포스폴렌옥사이드 유도체) 0.7 g을 첨가하고 카르보디이미드화 반응이 시작된다. IR 스펙트럼에서 NCO 밴드가 보이지 않을 때까지 반응 혼합물을 80 ℃에서 9 시간 동안 가열한다.
1.73 g의 Ethoquad HT 25, 0.65 g의 Arquad 2 C 75 및 1.29 g의 Lutensol ON 110을 적합한 크기의 비이커 내의 65 ℃의 물 346 g에 용해시킨다.
그런 다음, 상기 수성 상 및 200 g의 상기 반응 혼합물을 고속 교반기로 교반하여 거친 예비 에멀젼을 형성시키고, 이어서, 0.1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기가 달성될 때까지 65 ℃에서 고압 균질기 내에서 300 내지 500 bar에서 균질화시킨다. 이어서, 용매를 진공 중의 회전 증발기 상에서 증류에 의해 제거한다. 필요한 경우, 수득된 에멀젼의 pH 값을 60% 아세트산으로 5 내지 7로 조정하고, 수득한 백색 에멀젼을 20 마이크로미터 필터로 여과하고, 물로 20%의 고체 함량을 갖도록 조정한다.
전환 생성물((CDI) 2)의 제조
환류 냉각기, 조절 가능한 교반기 및 내부 온도계가 장착된 적합한 크기의 3구 플라스크에서 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-이성체:2,6-이성질체 80:20 혼합물) 174 g(1몰)을 메틸 에틸 케톤 328 g에 용해시킨다. 그런 다음, 혼합물을 약 80 ℃로 천천히 가열하면서 베헤닐 알코올 82 g(0.25 mol)과 Pripol 23(2량체 지방산 디올) 71 g(0.13 mol)을 조금씩 첨가한다. 1 시간 동안 교반한 후, 유리 NCO 함량을 측정한다. 두 알코올이 완전히 전환되면, 0.7 g의 LUBIO Polykat 2(포스폴렌옥사이드 유도체)가 첨가되고, 카르보디이미드화 반응이 시작된다. IR 스펙트럼에서 NCO 밴드가 보이지 않을 때까지 반응 혼합물을 80 ℃에서 9 시간 동안 가열한다.
0.73 g의 Ethoquad HT 25, 1.65 g의 Arquad 2 C 75 및 1.29 g의 Lutensol ON 110을 적합한 크기의 비이커 내의 65 ℃의 물 346 g에 용해시킨다.
상기 수성 상 및 200 g의 상기 반응 혼합물을 고속 교반기로 교반하여 거친 예비-에멀젼을 형성시킨 다음, 0.1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기가 달성될 때까지 고압 균질기 내에서 300 내지 500 bar로 65 ℃에서 균질화시킨다. 이어서, 용매를 진공 중의 회전 증발기 상에서 증류에 의해 제거한다. 필요한 경우, 수득된 에멀젼의 pH 값을 60% 아세트산으로 5 내지 7로 조정하고, 수득한 백색 에멀젼을 20 마이크로미터 필터로 여과하고, 물로 20%의 고체 함량을 갖도록 조정한다.
본 발명에 따른 제형(Z)의 제조
성분 (1) 및 (5)를 함유하는, 표 1에 열거된 에멀젼(E)은 성분 (2)와 혼합된다. 적절한 경우, 성분(3) 과 (4)(물) 및, 적절한 경우, (CDI)를 명시된 중량 비율로 첨가하여, 표 2a 및 표 5에 명시된 제형(Z)를 얻는다. 표 2b는 도포 실시예에서 변경되지 않고 사용된 본 발명 외의 소수화 작용제를 열거한다.
마감 처리 실시예
텍스타일 포(textile fabrics) 상에 물 기반의 제형(Z)의 도포:
마감 처리 조건 및 시험 결과는 표 3a, 3b, 3c, 4, 6, 7, 8 및 9에 나타내었다.
표 1 (본 발명에 따름): 성분(1) 및 그것의 에멀젼(E)의 제조; 양은 그램 단위로 표시됨
Figure 112019012266911-pct00040
표 2a: 본 발명에 따른 제형(Z)의 혼합 비율
Figure 112019012266911-pct00041
표 2b: 본 발명에 따르지 않는 제형(Z)
Figure 112019012266911-pct00042
표 3a: 면 포플린(cotton poplin)에 대한 강제 도포(forced application), 155 g/m 2 ; 마감 처리 결과
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수(Liquor absorption): 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
Figure 112019012266911-pct00043
* = EN ISO 6330:2000에 따름; 텀블링 건조(tumble drying)(70 ℃)
표 3b: PES 포( PES fabric)에 대한 강제 도포, 75 g /m 2 ; 마감 처리 결과
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수: 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
Figure 112019012266911-pct00044
* = EN ISO 6330:2000에 따름; 텀블링 건조(70 ℃)
표 3c: 폴리에스테르 포(polyester fabric)에 대한 분무 도포, 폴리에스테르 필름으로 일면에 적층됨 , 125 g /m 2
저장 전 및 후의 마감 처리 결과 및 통기성(g/m2/24 h)
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수: 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
Figure 112019012266911-pct00045
표 4: PES 포에 대한 강제 도포 , 75 g /m 2
접착성 플리스를 사용한 후속 접착력 시험
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수: 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
접착성 플리스와 함께 압착: 120 ℃ 및 2.5 bar에서 20초,
Figure 112019012266911-pct00046
* 분리력(Separating force)
클램핑 길이(Clamping length): 200 mm
예비 측정 경로 길이(Pre-measurement path length): 20 mm
시험 속도: 230 mm
측정 거리: 230 mm
표 5: 본 발명에 따른 제형(Z)의 혼합 비율
Figure 112019012266911-pct00047
표 6: 면 포플린에 대한 강제 도포 , 155 g /m 2 , 마감 처리 결과
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수: 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
Figure 112019012266911-pct00048
* = EN ISO 6330:2000에 따름; 텀블링 건조(70 ℃)
표 7: PES 포에 대한 강제 도포 , 75 g /m 2 , 마감 처리 결과
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수: 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
Figure 112019012266911-pct00049
* = EN ISO 6330:2000에 따름; 텀블링 건조(70 ℃)
표 8: 폴리에스테르 포에 대한 분무 도포 , 폴리에스테르 필름으로 일면에 적층됨 , 125 g /m 2
저장 전 및 후의 마감 처리 결과 및 통기성(g/m2/24 h)
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수: 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
Figure 112019012266911-pct00050
표 9: PES 포에 대한 강제 도포( 75 g /m 2 ), 그 다음, 접착성 플리스를 사용한 접착력 시험
제형(Z)의 도포량: 물 중 40 g/l
액체 흡수: 80%
건조 및 응축: 170 ℃에서 2분
접착성 플리스와 함께 압착: 120 ℃ 및 2.5 bar에서 20초,
Figure 112019012266911-pct00051
* 분리력(Separating force)
클램핑 길이: 200 mm
예비 측정 경로 길이: 20 mm
시험 속도: 230 mm
측정 거리: 230 mm

Claims (37)

  1. 다음을 포함하는 제형(Z):
    (1) 하기 화학식 (AI) 및/또는 (AII)로 표시되는 적어도 하나의 화합물(A)를, 적어도 하나의 비차단된(unblocked) 또는 적어도 부분적으로 차단된(blocked) 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)와 반응시킴으로써 수득가능한 적어도 하나의 전환 생성물(S)로서:
    Figure 112020122546051-pct00052
    ,
    Figure 112020122546051-pct00053

    여기서, R1은 ─X─Y─Z 또는 ─Z이고, 여기서,
    X는 ─(CH2)n''─이고,
    Y는
    Figure 112020122546051-pct00054
    또는
    Figure 112020122546051-pct00055
    이고,
    Z는 ─(CH2)m─CH3이고,
    R2는
    Figure 112020122546051-pct00056
    이고,
    R3는 ─X─Y─Z, ─Z 또는 ─Y─Z이고, 단, R3가 ─Y─Z를 의미하는 경우에는, 잔기 R2에서 n은 n''로 대체되며,
    R4는 ─X─Y─Z 또는 ─(CH2)n'H이고,
    B1은 ─V─W─Z 또는 ─Z이고, 여기서,
    V는 ─(CH2)n''─ 또는
    Figure 112020122546051-pct00057
    이고,
    W는
    Figure 112020122546051-pct00058
    ,
    Figure 112020122546051-pct00059
    ,
    Figure 112020122546051-pct00060
    ,
    Figure 112020122546051-pct00061
    또는
    Figure 112020122546051-pct00062
    이고,
    B2는 ─(CH2)n''─NH2, 또는
    Figure 112020122546051-pct00063
    이고,
    B3는 ─V─W─Z, ─Z 또는
    Figure 112020122546051-pct00064
    이고,
    B4는 ─V─W─Z 또는
    Figure 112020122546051-pct00065
    이고,
    Q는 ─(CH2)n''─ 이고,
    n, n', n'', n''' 및 m은 각각 독립적으로 정수이며, 여기서,
    n은 0 내지 2이고,
    n'는 0 내지 4이고,
    n''는 1 내지 4이고,
    n'''는 0 내지 4이고,
    m은 8 내지 30이고,
    상기 폴리이소시아네이트(IC) 중의 유리 이소시아네이트(NCO) 기의 비율은 몰당 1.8 내지 10인,
    적어도 하나의 전환 생성물(S);
    (2) 하기 화학식 (M(1)), (M(2)) 및/또는 (M(3))으로 표시되는 적어도 하나의 구성 단위를 포함하는 적어도 하나의 코폴리머(C)로서:
    Figure 112020122546051-pct00066

    여기서,
    L은
    Figure 112020122546051-pct00067
    ,
    Figure 112020122546051-pct00068
    ,
    Figure 112020122546051-pct00069
    ,
    Figure 112020122546051-pct00070
    ,
    Figure 112020122546051-pct00071
    ,
    Figure 112020122546051-pct00072
    및/또는
    Figure 112020122546051-pct00073
    이고,
    Figure 112020122546051-pct00074
    ,
    Figure 112020122546051-pct00075

    여기서,
    R5는 -H 또는 -CH3이고,
    R6은 C12-C40 탄화수소 잔기이고,
    R7은 선형 또는 분지형 지방족 C1-C8 탄화수소 잔기이고,
    U는 -O- 또는 -NH-이고,
    R8은
    Figure 112020122546051-pct00076
    ,
    Figure 112020122546051-pct00077
    ,
    Figure 112020122546051-pct00078
    또는 -CH2-(CH2)p-OH이고,
    k 및 p는 각각 독립적으로 정수로서, 여기서,
    k는 1 내지 5이고,
    p는 0 내지 10인,
    적어도 하나의 코폴리머(C);
    (3) 임의 선택적으로(optionally), 적어도 하나의 비차단된 또는 적어도 부분적으로 차단된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC);
    (4) 임의 선택적으로, 물 및/또는 적어도 하나의 유기 용매; 및
    (5) 임의 선택적으로, 적어도 하나의 표면 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (1)의 함량은, 상기 제형(Z)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량%이고,
    상기 성분 (2)의 함량은, 상기 제형(Z)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량%이고,
    상기 성분 (3)의 함량은, 상기 제형(Z)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%이고,
    상기 성분 (4)의 함량은, 상기 제형(Z)의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 99.9 중량%이고, 및/또는
    상기 성분 (5)의 함량은, 상기 성분 (1), 상기 성분 (2) 및, 임의 선택적으로(optionally) 상기 성분 (3) 및/또는, 임의 선택적으로(optionally) 상기 성분 (5)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%인, 제형(Z).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (2)는 30 내지 90 몰%의 상기 구성 단위 M(1)을 함유하고,
    및/또는
    상기 성분 (2)는 5 내지 65 몰%의 상기 구성 단위 M(2)를 함유하고,
    및/또는
    상기 성분 (2)는 0.1 내지 8 몰%의 구성 단위 M(3)을 함유하는, 제형(Z).
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전환 생성물(S)에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(IC) 중의 유리 이소시아네이트(NCO) 기 대 상기 화합물(A) 중의 이소시아네이트 반응성 기의 몰비가 1:1 내지 1:1.3로 조정된, 제형(Z).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트(IC)는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 사슬상 동족체(폴리머 MDI), 4-메틸-사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제형(Z).
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (4)에 따른 상기 유기 용매는 에스테르, 케톤 및 포화 탄화수소 중에서 선택되는, 제형(Z).
  7. 제 1 항에 있어서, 다음 단계들에 의해 수득가능한 적어도 하나의 전환 생성물(CDI)을 더 포함하는 제형(Z):
    a) 적어도 하나의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)를 제공하는 단계;
    b) 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물(O)과 IC를 반응시키는 단계로서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 몰비가 10:1 내지 3:2로 조절되는, 단계; 및
    c) 상기 단계 b) 이후에 존재하는 생성물을, 촉매를 사용하여, 25 내지 150 ℃의 온도에서, 카르보디이미드화하는 단계.
  8. 제 1 항에 있어서, 다음 단계들에 의해 수득가능한 적어도 하나의 전환 생성물(CDI)을 더 포함하는 제형(Z):
    a) 적어도 하나의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트(IC)를 제공하는 단계;
    b) IC를, 촉매를 사용하여, 25 내지 150 ℃의 온도에서, 카르보디이미드화하는 단계; 및
    c) 상기 단계 b) 후에 존재하는 생성물을, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 적어도 하나의 유기 화합물(O)과 반응시키는 단계로서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 몰비가 1:1의 비로 조정되는, 단계.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 유기 화합물(O)은 모노아민, 모노알코올, 디아민, 디올, 폴리아민 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 제형(Z).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형(Z)은 소수화 작용제(hydrophobing agent)로서 사용되는 제형(Z).
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제형(Z)은 페인트, 바니쉬 또는 플라스터(plaster)에서 첨가제로서 사용되는 제형(Z).
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제형(Z)을 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 기재를 소수화하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 도포는 분무, 침지, 함침, 페인팅 또는 스펀지 도포(sponge application)에 의한 것인, 기재를 소수화하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제형(Z)은 강제 도포(forced application)에 의해 또는 배출 방법(exhaust method)에 의해 텍스타일 기재에 도포되는, 기재를 소수화하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 제형(Z)은 이미 세척된 텍스타일 기재에 도포되는, 기재를 소수화하는 방법.
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