KR102201917B1

KR102201917B1 - 레지스트의 품질 관리 방법 및 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법

Info

Publication number: KR102201917B1
Application number: KR1020180129650A
Authority: KR
Inventors: 나오키 아라이; 마사요시 사게하시; 가즈히로 가타야마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2021-01-11
Also published as: US20190129304A1; KR20190049517A; JP6871839B2; JP2019082438A; TW201925767A; CN109725015A; TWI723295B

Abstract

본 발명은 레지스트의 품질 관리 및 불량 발생 시의 조기 원인 구명을 위해서 간편한 기계화된 해석 수법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
레지스트의 품질 관리 방법으로서,
(1) 레지스트를 전처리하여 분석 샘플을 얻는 공정,
(2) 상기 분석 샘플을 기기 분석에 제공하여 분석 결과를 얻는 공정,
(3) 상기 분석 결과를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정, 및
(4) 얻어진 해석 결과로부터 품질을 관리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트의 품질 관리 방법.

Description

레지스트의 품질 관리 방법 및 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법{RESIST QUALITY CONTROL METHOD AND METHOD FOR OBTAINING RESIST QUALITY PREDICTION MODEL}

본 발명은 레지스트의 품질 관리 방법 및 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 레지스트의 구성 물질 또는 불순물의 기기 분석에 의한 품질 관리 방법, 및 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 이들의 제조에 이용되는 레지스트에 있어서도 높은 품질의 안정성이 요구되고 있다.

레지스트(포토레지스트)란 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세한 회로 패턴 제작 공정의 하나인 포토리소그래피 공정에서 이용되는 재료이고, 감광성의 화합물을 함유한다. 기판 상에 도포된 레지스트막에, 포토마스크에 그려진 회로 패턴의 노광을 행하여, 레지스트막에 감광 부분과 미노광 부분이 발생한다. 감광 부분에서는 감광성 화합물에 의해 화학 반응이 일어나, 이어지는 현상 공정에서 이용하는 현상액에 대한 용해성이 변화한다. 레지스트막의 현상액 가용부를 제거함으로써, 마스크의 회로 패턴이 기판 상에 전사된다. 또한 공정을 거듭함으로써, 패턴이 그려진 기판을 얻을 수 있다.

최첨단의 미세화 기술로서, ArF 리소그래피의 패턴의 양측의 측벽에 막을 형성하여, 하나의 패턴으로부터 선폭이 절반이며 2개의 패턴을 형성하는 더블 패터닝(SADP)에 의한 20 ㎚ 노드대의 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 차세대의 10 ㎚ 노드의 미세 가공 기술로서는, SADP를 2회 반복하는 SAQP가 후보이지만, CVD에 의한 측벽막의 형성과 드라이 에칭에 의한 가공을 수많이 반복하는 이 프로세스는 매우 고가라고 지적되고 있다. 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선(EUV) 리소그래피는, 1회의 노광으로 10 ㎚대의 치수의 패턴 형성이 가능하여, 실용화를 위한 개발이 가속되고 있다.

선폭 수십 ㎚ 이하의 패턴 형성 방법이 상용 기술화되는 가운데, 레지스트 재료에는 매우 정밀한 조성 관리나 불순물 관리가 요구되고 있다. 예컨대, 본래 혼입되는 일이 없는 미량의 불순물이나, 금속 불순물의 함량이 높은 경우, 패턴 형성 과정에서 결함을 일으킨다고 하여, 이들의 관리 강화가 중요시되고 있다.

미량 불순물의 혼입 요인에 관해서는, 제조 설비의 청정도의 관리 부족이나, 레지스트를 구성하는 베이스 폴리머, 광산 발생재(PAG), 용제 등의 구성 원재료에서 유래하는 케이스가 고려된다. 그 때문에, 레지스트 재료를 제조할 때에는, 통상의 화성품 제조의 관리 레벨을 넘은 매우 엄격한 설비 환경, 제조 공정 조건의 관리, 각 원재료에 관해서는 로트마다 순도를 비롯한 품질의 변동이 한없이 작아지도록 관리가 행해지고 있다.

종래의 레지스트 품질 관리 방법은, 포토리소그래피 공정을 이용한다. 제1 방법은, 레지스트 용액을 조정 후, 기판에 도포하고, 포토마스크에 그려진 회로 패턴을 레지스트막에 전사 후, 주사형 전자 현미경 등을 이용하여 소요의 선폭이 얻어지고 있는지 검사를 행함으로써, 선폭 관리를 행한다. 또한, 제2 방법은, 레지스트 용액을 조제 후, 기판에 도포하고, 웨이퍼 표면 검사 장치 등을 이용해서 이물 검사를 행하여, 예컨대 미량 불순물에 의한 이물 관리를 행한다. 제3 방법은, 레지스트 용액을 조제 후, 기판에 도포하고, 포토마스크에 그려진 회로 패턴을 레지스트막에 전사 후, 명시야(明視野) 검사 장치 등을 이용해서, 예컨대 미량 불순물에 의한 미소 패턴 결함을 검사하여, 기판 상의 결함 밀도의 관리를 행한다.

그러나, 전술한 바와 같은 방법에서는, 레지스트를 기판에 도포하는 공정을 포함하고 있고, 제조된 레지스트 조성물을 직접 분석하는 수법이 아니기 때문에, 레지스트 자체의 품질을 반드시 반영하고 있지 않은 데다가, 수법도 간편하다고는 할 수 없다.

한편, 최근, 다변량 해석 혹은 케모메트릭스(chemometrics)라고 불리는, 수학적 혹은 통계학적 수법을 적용하여, 각종 측정으로 얻어진 스펙트럼이나 크로마토그램 등의 화학 데이터로부터 얻어지는 화학 정보량을 최대화하는 것을 목적으로 하는 방법을 이용한 해석이 활용되고 있고, 레지스트 폴리머에 있어서도 다변량 해석을 이용하여 특성 평가를 행하는 수법이 제안되어 있다(특허문헌 1).

그러나 특허문헌 1에 기재된 수법에서는 대상은 레지스트 폴리머에 한정되고, 이 수법만으로는 제조된 레지스트 조성물의 품질을 관리할 수 없다.

[특허문헌 1] 일본 특허 제5811848호 공보

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 레지스트의 품질 관리 및 불량 발생 시의 조기 원인 구명을 위해서 간편한 기계화된 해석 수법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 레지스트의 품질 관리 방법으로서,

(1) 레지스트를 전처리하여 분석 샘플을 얻는 공정,

(2) 상기 분석 샘플을 기기 분석에 제공하여 분석 결과를 얻는 공정,

(3) 상기 분석 결과를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정, 및

(4) 얻어진 해석 결과로부터 품질을 관리하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트의 품질 관리 방법을 제공한다.

이러한 레지스트의 품질 관리 방법으로 하면, 레지스트를 직접적으로 분석하여 평가함으로써 품질 관리하기 때문에, 레지스트의 품질 관리 및 불량 발생 시의 조기 원인 구명을 위해서 간편한 기계화된 해석 수법으로 할 수 있다

또한, 상기 다변량 해석을 PCA 주성분 분석으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 다변량 해석으로 함으로써, 분석 결과(차트)를 일견(一見)한 것만으로는 못보고 지나치는 것과 같은 약간의 불량 로트의 차이를 특이적으로 발견할 수 있기 때문에, 보다 우수한 해석 수법으로 할 수 있다.

또한, 상기 기기 분석을 핵자기 공명 분석으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 기기 분석에 의한 측정으로 얻어진 분석 결과는, 풍부한 구조 정보를 제시하여, 시료의 조제가 간이하고, 그리고 분석 시간이 단축되며, 그 비선택적 특성을 갖기 때문에, 보다 우수한 해석 수법으로 할 수 있다.

또한, 상기 전처리를, 상기 레지스트를 용제에 용해시키는 것으로 할 수 있다.

이러한 전처리로 하면, 간편한 데다가, 예컨대 핵자기 공명 분석 등에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

상기 분석 결과 중에 포함되는, 레지스트 폴리머, 산 발생제, 및 염기성 화합물 중 어느 하나에서 유래하는 피크를 지표로 하는 레지스트의 품질 관리 방법으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 레지스트의 품질 관리 방법으로 하면, 보다 정밀도가 높은 해석 수법으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법으로서,

(1) 품질 기지(旣知)의 복수의 레지스트를 전처리하여 개별적인 분석 샘플을 얻는 공정,

(2) 상기 개별적인 분석 샘플을 기기 분석에 제공하여 개별적인 분석 결과를 얻는 공정,

(3) 상기 개별적인 분석 결과와 상기 품질의 관계를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정

을 포함하는 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법을 제공한다.

이러한 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법으로 하면, 레지스트의 품질 관리에 유익한 품질 예측 모델을 제공할 수 있다.

이 경우, 레지스트의 품질 관리 방법으로서,

(1) 레지스트를 전처리하여 분석 샘플을 얻는 공정,

(4) 얻어진 해석 결과를 상기에서 얻어진 품질 예측 모델과 대조하는 공정

을 포함하는 레지스트의 품질 관리 방법으로 하는 것이 바람직하다.

이러한 레지스트의 품질 관리 방법으로 하면, 더욱 간편하고 정밀도가 높은 품질 관리 방법으로 할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 레지스트의 품질 관리 방법이면, 레지스트의 품질 관리 및 불량 발생 시의 조기 원인 구명을 위해서 간편하고 정확한 기계화된 해석 수법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 종래에는 곤란했던 레지스트 그 자체의 품질 관리를 간편하게 행할 수 있고, 실제로 레지스트를 기판에 도포하여 노광 평가 시험을 행하지 않아도 불량 레지스트를 발견할 수 있기 때문에, 품질 관리의 고정밀도화, 효율화, 신속화, 간이화에 기여하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 품질 예측 모델을 얻는 방법이면, 레지스트의 품질 관리에 유익한 품질 예측 모델을 제공할 수 있다.

도 1은 조성물 1을 기준 레지스트로 하여, 조성물 2~4의 PAG-2와 PAG-1의 비를 횡축으로, 조성물 1~4의 1H-NMR 측정 차트의 PCA 해석에 의해 얻어진 PC1의 값을 종축으로 한, PC1과 PAG비의 상관도이다.
도 2는 조성물 1의 1H-NMR 차트(종축 피크 강도, 임의 단위)(A) 및 조성물 1~4의 1H-NMR 측정 차트의 PCA 해석에 의한 로딩 차트(종축 피크 강도, 임의 단위)(B)이다.
도 3은 조성물 1~4의 1H-NMR 측정 차트의 PCA 해석에 의해 얻어진 PC1의 값을 횡축으로, 조성물 1~4의 각종 평가 결과를 종축으로 한, PC1과 각종 평가 결과의 상관도이다.
도 4는 조성물 1을 기준 레지스트로 하여, 조성물 5~8의 PAG-1의 첨가량을 횡축으로, 조성물 5~8의 1H-NMR 측정 차트의 PCA 해석에 의해 얻어진 PC1의 값을 종축으로 한, PC1과 PAG 첨가량의 상관도이다.
도 5는 조성물 1 및 5~8의 1H-NMR 측정 차트의 PCA 해석에 의한 로딩 차트(종축 피크 강도, 임의 단위)이다.
도 6은 조성물 1 및 5~8의 1H-NMR 측정 차트의 PCA 해석에 의해 얻어진 PC1의 값을 횡축으로, 조성물 1 및 5~8의 각종 평가 결과를 종축으로 한, PC1과 각종 평가 결과의 상관도이다.

전술한 바와 같이, 레지스트의 품질 관리 및 불량 발생 시의 조기 원인 구명을 위해서 정확하고 간편한 기계화된 해석 수법의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트 조성물의 PCA 해석 결과와 실제의 평가 시험의 결과에는 양호한 상관이 보여지기 때문에, 레지스트의 노광 평가 시험을 행하지 않아도, 다변량 해석에 의해 평가 결과를 추정함으로써, 불량 로트의 발견이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 레지스트의 품질 관리 방법으로서,

(1) 레지스트를 전처리하여 분석 샘플을 얻는 공정,

(4) 얻어진 해석 결과로부터 품질을 관리하는 공정

을 포함하는 레지스트의 품질 관리 방법이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

[공정 (1)]

공정 (1)은, 레지스트를 전처리하여 분석 샘플을 얻는 공정이다.

본 발명에 있어서는, 레지스트를, 이용하는 기기 분석의 종류에 따라 적절히 전처리(측정 시료의 조제)한 후, 여러 가지 기기 분석에 제공할 수 있다. 전처리는, 예컨대, 레지스트를 용제에 용해시키는 것으로 할 수 있다. 기기 분석으로서 NMR을 이용하는 경우, 레지스트 조성물을 용해하는 용제는 중디메틸술폭시드(DMSO-d6), 중클로로포름, 중아세톤 등을 들 수 있고, DMSO-d6으로 하는 것이 바람직하다.

[공정 (2)]

공정 (2)는, 분석 샘플을 기기 분석에 제공하여 분석 결과를 얻는 공정이다.

전술한 전처리가 실시된 레지스트 샘플은, 임의의 기기 분석에 제공되어, 분석 결과가 얻어진다. 얻어진 분석 결과는, 레지스트 샘플의 핑거프린트일 수 있다. 이 핑거프린트를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석이 행해진다. 기기 분석에 의해 얻어지는 결과로서는, 유지 시간, 및 시그널 강도(또는 이온 강도) 등의 스펙트럼 데이터를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 기기 분석이란, 분석 기기를 이용하는 분석·측정 수단을 말하고, 핵자기 공명 분석(NMR), 가스 크로마토그래피(GC), 액체 크로마토그래피(LC), 질량 분석(MS), 적외 분광 분석(IR), 근적외 분광 분석(NIR) 등을 들 수 있다. 이들 기기 분석은 조합해도 좋으며, 예컨대, GC/MS, LC/MS 등의 조합을 들 수 있다. 이들 기기 분석에 이용되는 장치는, 특별히 한정되지 않고, 레지스트의 구성 성분(폴리머, 산 발생제(PAG), 염기성 화합물, 그 외 첨가제)을 측정하는 것이 가능하면, 통상 이용되고 있는 장치여도 좋다. 또한, 측정 조건은, 이들 물질의 측정에 적절하도록 적절히 설정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 풍부한 구조 정보를 제시하여, 시료의 조제가 간이하고, 그리고 분석 시간이 단축되며, 그 비선택적 특성을 갖는 점에서, NMR이 적합하게 채용되고, 그 중에서도 측정 감도나 측정 시간의 관점에서 1H-NMR로 하는 것이 바람직하다.

[공정 (3)]

공정 (3)은, 분석 결과를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정이다.

다변량 해석으로서는, 기기 분석 데이터의 해석에, 여러 가지 해석 툴이 채용된다. 예컨대, PCA(주성분 분석: principal component analysis), HCA(계층 클러스터 분석: hierarchical cluster analysis), PLS 회귀 분석(잠재적 구조에 대한 사영(射影): Projection to Latent Structure), 판별 분석(discriminate analysis) 등의 여러 가지 해석 툴을 들 수 있다. 이들 해석 툴은, 소프트웨어로서 다수 시판되어 있고, 임의의 것이 입수 가능하다. 이러한 시판의 툴은, 일반적으로, 어려운 수학·통계학의 지식이 없어도, 다변량 해석을 행할 수 있도록 조작 매뉴얼이 구비되어 있다.

다변량 해석은, 얻어진 전체 데이터가 아니라, 일정한 범위의 데이터를 선택하여 행해도 좋다. 예컨대, 1H-NMR로 분석하는 경우, 레지스트의 용제 피크를 제거한 데이터를 이용하여 해석을 행해도 좋다.

또한, 다변량 해석은, PCA 주성분 분석으로 하는 것이 바람직하다. PCA 주성분 분석에서는, 혼합물의 NMR 스펙트럼과 같은 다수의 변수를 갖는 양적인 데이터를, 소수개의 무상관의 합성 변수(주성분 스코어 PC1, PC2…)로 축약하여 해석을 행한다. 다수의 샘플을 복수의 그룹으로 나누거나, 샘플 간의 차이에 영향을 주는 물질을 조사하거나, 혹은, 데이터의 전체적인 분포의 경향을 파악하거나 할 때에는, 통상, 주성분 분석이 이용된다. 이에 의해 분석 결과(차트)를 일견한 것만으로는 못보고 지나치는 것과 같은 약간의 불량 로트의 차이를 특이적으로 발견할 수 있다.

또한 다변량 해석에 의해 얻어지는 다른 중요한 지표로서, 그 성분에 의해 데이터 중의 변동을 어느 정도의 비율 설명할 수 있는지를 나타내는 기여율이 있다. 예컨대, 제1 주성분 PC1의 기여율이 80%, 제2 주성분 PC2의 기여율이 10%, 제3 주성분 PC3의 기여율이 5%, …이라고 하면, 데이터 전체의 변동의 대부분은 제1 주성분 PC1만으로 설명 가능하다고 할 수 있다. 따라서, 이 기여율은 몇 개까지 주성분을 확인하면 되는지를 판단하는 데 있어서 유용하다.

NMR 측정 결과에 대해 PCA 해석을 행하는 순서로서는, 먼저 측정에 의해 얻어진 차트에 대해 분할 적분을 행하여, 피크 매트릭스를 작성한다. 이 피크 매트릭스에 대해 주성분 분석을 행함으로써, 샘플마다의 각 주성분의 스코어나 주성분마다의 로딩을 산출할 수 있다.

[공정 (4)]

공정 (4)는, 얻어진 해석 결과로부터 품질을 관리하는 공정이다.

예컨대, 동종의 레지스트를 복수 로트에 걸쳐 기기 분석에 의한 측정 및 다변량 해석을 행한 경우, 그 중에, 구성 성분의 비가 상이한 불량 로트가 혼입되어 있었던 경우에는, 불량 로트의 해석값(해석 결과)은 정상 로트로 구성되는 그룹과는 상이한 값을 나타내어, 선별하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 공정 (4)를, 얻어진 해석 결과를 품질 예측 모델과 대조하는 공정으로 할 수 있다.

이 경우, 품질 예측 모델은,

(1) 품질 기지의 복수의 레지스트를 전처리하여 개별적인 분석 샘플을 얻는 공정,

(3) 상기 개별적인 분석 결과와 상기 품질의 관계를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정을 포함하는 레지스트의 품질 예측 모델을 얻는 방법에 의해 얻어진다.

이와 같이, 품질 예측 모델은, 전술한 품질 예측 모델을 얻는 방법에 의해 간단히 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 품질 예측 모델과 다변량 해석의 해석 결과를 대조함으로써, 간편하고 또한 고정밀도의 레지스트의 품질 관리 방법으로 할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

레지스트 재료의 조제

[조성물 1~8의 조제]

표 1에 나타내는 조성으로 레지스트의 원료를 조합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과함으로써 레지스트 재료 R-01~R-08을 각각 조제하였다. 한편, 표 1 중, 수지, 광산 발생제, 발수성 폴리머, 감도 조정제, 및 용제는 이하와 같다.

수지: 폴리머 1

Mw=8,000

Mw/Mn=1.60

광산 발생제: PAG-1

PAG-2

감도 조정제: AQ-1

발수성 폴리머: SF-1

Mw=8,700

Mw/Mn=1.85

용제

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

GBL: γ-부티로락톤

[노광 평가 시험]

표 1에서 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막으로서 ARC29A(닛산 가가쿠 고교(주) 제조)를 78 ㎚의 막 두께로 성막(成膜)하여 제작한 기판 위에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 100 ㎚의 레지스트막을 얻었다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S307E, NA=0.85, σ 0.93/0.74, Annular 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로, 웨이퍼 상 치수가, 스페이스 폭 90 ㎚ 및 피치 180 ㎚, 스페이스 폭 80 ㎚ 및 피치 160 ㎚, 및 스페이스 폭 70 ㎚ 및 피치 140 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(LS 패턴)과, 스페이스 폭 90 ㎚ 및 피치 1,650 ㎚의 고립 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 2에 나타낸 온도에서 60초간 PEB하며, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 패들 현상을 행하고, 순수(純水)로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴 및 고립 패턴을 TD-SEM((주)히타치 하이테크놀로지스 제조 S-9380)으로 관찰하였다.

<감도 평가>

감도 평가로서, 스페이스 폭 90 ㎚ 및 피치 180 ㎚의 LS 패턴이 얻어지는 최적의 노광량 E_op(mJ/㎠)를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.

<노광 여유도(EL) 평가>

노광 여유도 평가로서, LS 패턴에 있어서의 스페이스 폭이 90 ㎚의 ±10%(81~99 ㎚)의 범위 내에서 형성될 때의 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

노광 여유도(%)=(|E₁-E₂|/E_op)×100

E₁: 스페이스 폭 81 ㎚, 피치 180 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량

E₂: 스페이스 폭 99 ㎚, 피치 180 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량

E_op: 스페이스 폭 90 ㎚, 피치 180 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량

<라인 위드스 러프니스(LWR) 평가>

감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)를 구하며, 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 LWR로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴이 얻어진다.

<초점 심도(DOF) 평가>

초점 심도 평가로서, 고립 패턴에 있어서의 스페이스 폭이 90 ㎚의 ±10%(81~99 ㎚)의 범위에서 형성될 때의 포커스로부터, 포커스 범위를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 클수록, 초점 심도가 넓다.

<해상력 평가>

스페이스 폭 70~90 ㎚(피치 140~180 ㎚)의 LS 패턴이 해상하는 패턴 치수를 해상력으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 작을수록 해상력이 우수하다.

[실시예 1]

[1H-NMR 분석용의 샘플의 조제, 분석, 및 해석]

조제한 레지스트 조성물 0.2 ㎖를 중디메틸술폭시드(DMSO-d6) 0.36 ㎖에 용해시켜, 측정용 샘플(분석 샘플)로 하였다. 얻어진 측정용 샘플의 1H-NMR을 측정하였다. 본 실시예에서는 니혼 덴시 제조 ECA-600 스펙트로미터를 사용해서, 5 mmφ 다핵 프로브를 이용하여 스펙트럼을 얻었다. DMSO-d6을 내부 로크 시그널 및 케미컬 시프트 내부 표준으로서 이용하였다. 측정 조건으로서 싱글 펄스법을 이용하고, 펄스각은 45°, 적산 횟수는 16회, 데이터 점수는 32 K로 데이터 취득을 행하였다.

1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 Metabolome용 ALICE2(JEOL RESONANCE)에 의해 위상 및 베이스라인 보정, PCA 해석을 행하였다. 해석 범위는 -1~10 ppm의 범위에 걸쳐 0.04 ppm 폭으로 스펙트럼을 적분하고, 용매 및 중용제의 피크를 제거한 후에 규격화하였다. NMR 피크의 귀속은, 레지스트 조성물 포뮬레이션 전의 각 재료를 개별적으로 1H-NMR 측정하고, 스펙트럼을 비교하여 행하였다.

[조성물 1~4의 1H-NMR 측정 결과의 PCA 해석 결과]

도 1에 조성물 1~4의 1H-NMR 측정 결과를 PCA 해석하여 얻어진 PC1의 값과 각 조성물에서의 PAG-2와 PAG-1의 비율의 상관도를 도시한다. 이때의 PC1의 기여율은 83.9%였다. 조성물 1의 PAG-2가 포함되지 않는 레지스트와 비교하여, PAG-2의 비율이 증대함에 따라, PC1의 값이 감소하고 있기 때문에, PAG-2/PAG-1과 PC1의 값에는 양호한 상관이 보여지고 있다.

도 2의 B에 조성물 1~4의 레지스트 조성물의 1H-NMR 측정 결과를 PCA 해석하여 얻어진 로딩 차트를 도시한다. 도 2의 B로부터는 1.7 ppm, 6.0 ppm, 및 6.6 ppm에 차이가 생기고 있는 것을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이 케미컬 시프트는 레지스트 조성물 각 구성 성분의 표준 샘플과의 비교 결과, PAG-1 및 PAG-2에 귀속되는 것을 확인할 수 있었다. 이들의 결과로부터, 조성물 1~4의 PC1의 값의 변동 요인은 레지스트 조성물 중의 PAG-1 및 PAG-2의 비율의 차이에서 유래하는 것이, PCA 해석에 의해 나타났다.

도 3에 조성물 1~4의 1H-NMR 측정 결과를 PCA 해석하여 얻어진 PC1의 값과 조성물 1~4의 각 평가 결과의 상관도를 도시한다. 감도, 노광 여유도, 라인 위드스 러프니스, 초점 심도의 평가 결과와 PC1의 값 사이에 상관이 보여지고 있다. 이와 같이, 통상은 노광 평가 시험을 행하지 않으면 알 수 없는 레지스트의 감도가 노광 평가 시험을 행하지 않아도, 다변량 해석에 의해 추정 가능해져, 불량 로트를 발견할 수 있고, 또한 불량 원인의 특정을 가능하게 한다. 노광 평가 시험의 결과만으로는 감도 변동이 발생하고 있었던 경우, 지금까지는, 그 원인까지는 명백히 할 수 없었으나, 다변량 해석을 이용함으로써, 감도 변동의 추정 및 변동 요인의 특정이 가능해진다.

[비교예 1]

도 2의 A에 조성물 1의 1H-NMR 차트를 도시한다. 도 2의 A로부터는 레지스트 조성물을 구성하는 용제의 피크밖에 확인할 수 없고, 이 차트로부터 각 레지스트 조성물에 있어서의 구성 성분의 차이를 발견하는 것은 매우 곤란하다.

[실시예 2]

[조성물 1 및 5~8의 1H-NMR 측정 결과의 PCA 해석 결과]

도 4에 조성물 1 및 5~8의 1H-NMR 측정 결과를 PCA 해석하여 얻어진 PC1의 값과 각 조성물의 PAG-1의 첨가량의 상관도를 도시한다. 이때의 PC1의 기여율은 81.5%였다. 조성물 1과 비교하여, PAG-1의 첨가량의 증감과 연동하여 PC1의 값도 증감하고 있어, PAG-1의 첨가량과 PC1의 값에는 양호한 상관이 보여지고 있다.

도 5에 조성물 1 및 5~8의 1H-NMR 측정 결과를 PCA 해석하여 얻어진 로딩 차트를 도시한다. 차트로부터는 1.7 ppm 및 6.0 ppm에 차이가 생기고 있는 것을 나타내는 결과가 얻어졌다. 이 케미컬 시프트는 도 2의 B의 결과와 마찬가지로, 표준 샘플과의 비교 결과, PAG-1에 귀속되는 것을 확인할 수 있었다. 이들의 결과로부터, 조성물 1 및 5~8의 PC1의 값의 변동 요인은 레지스트 조성물 중의 PAG-1의 첨가량의 차이에서 유래하는 것이, PCA 해석에 의해 나타났다.

도 6에 조성물 1 및 5~8의 1H-NMR 측정 결과를 PCA 해석하여 얻어진 PC1의 값과 조성물 1 및 5~8의 각 평가 결과의 상관도를 도시한다. 도 3과 마찬가지로 감도, 노광 여유도, 라인 위드스 러프니스, 초점 심도의 평가 결과와 PC1의 값 사이에 상관이 보여지고 있다.

이상의 평가 결과로부터, 레지스트 조성물의 PCA 해석 결과와 실제의 평가 시험의 결과에는 양호한 상관이 보여지고 있다. 이에 의해, 통상은 노광 평가 시험을 행하지 않으면 알 수 없는 레지스트의 감도가 노광 평가 시험을 행하지 않아도, 다변량 해석에 의해 추정 가능해져, 불량 로트를 발견할 수 있고, 또한 불량 원인의 특정을 가능하게 한다. 이상과 같이, 본 발명에서는, 레지스트의 품질 관리 및 불량 발생 시의 조기 원인 구명을 위해서 간편한 기계화된 해석 수법을 제공할 수 있는 것이 명백해졌다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

레지스트의 품질 관리에 NMR에 의한 다변량 해석을 이용함으로써, 실제로 레지스트를 기판에 도포하여 노광 평가 시험을 행하지 않아도, 불량 레지스트를 조기에 발견하는 것이 가능해져, 품질 관리의 효율화, 신속화, 간이화에 기여하는 것이 가능해진다.

Claims

레지스트 조성물의 품질 관리 방법으로서,
(1) 레지스트 조성물을 전처리하여 분석 샘플을 얻는 공정,
(2) 상기 분석 샘플을 기기 분석에 제공하여 분석 결과를 얻는 공정,
(3) 상기 분석 결과를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정, 및
(4) 얻어진 해석 결과로부터 상기 레지스트 조성물의 품질을 관리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제1항에 있어서, 상기 다변량 해석을 PCA 주성분 분석으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제1항에 있어서, 상기 기기 분석을 핵자기 공명 분석으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제2항에 있어서, 상기 기기 분석을 핵자기 공명 분석으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제1항에 있어서, 상기 전처리를, 상기 레지스트 조성물을 용제에 용해시키는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제2항에 있어서, 상기 전처리를, 상기 레지스트 조성물을 용제에 용해시키는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제3항에 있어서, 상기 전처리를, 상기 레지스트 조성물을 용제에 용해시키는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제4항에 있어서, 상기 전처리를, 상기 레지스트 조성물을 용제에 용해시키는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분석 결과 중에 포함되는, 레지스트 폴리머, 산 발생제, 및 염기성 화합물 중 어느 하나에서 유래하는 피크를 지표로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.
레지스트 조성물의 품질 예측 모델을 얻는 방법으로서,
(1) 품질 기지(旣知)의 복수의 레지스트 조성물을 전처리하여 개별적인 분석 샘플을 얻는 공정,
(2) 상기 개별적인 분석 샘플을 기기 분석에 제공하여 개별적인 분석 결과를 얻는 공정,
(3) 상기 개별적인 분석 결과와 상기 품질의 관계를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 예측 모델을 얻는 방법.
레지스트 조성물의 품질 관리 방법으로서,
(1) 레지스트 조성물을 전처리하여 분석 샘플을 얻는 공정,
(2) 상기 분석 샘플을 기기 분석에 제공하여 분석 결과를 얻는 공정,
(3) 상기 분석 결과를 수치 데이터로 변환하여 다변량 해석하는 공정, 및
(4) 얻어진 해석 결과를 제10항에서 얻어진 품질 예측 모델과 대조하여 상기 레지스트 조성물의 품질을 관리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물의 품질 관리 방법.