KR102197017B1 - 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents
장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양지용 정공 수송 물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 높은 정공 이동도를 가져 광전변환효율이 뛰어나면서도 동시에 우수한 장기안정성을 구현할 수 있는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질 및 이를 포함하여 우수한 광전변환효율과 장기안정성을 동시에 구현할 수 있는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양지용 정공 수송 물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 높은 정공 이동도를 가져 광전변환효율이 뛰어나면서도 동시에 우수한 장기안정성을 구현할 수 있는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질 및 이를 포함하여 우수한 광전변환효율과 장기안정성을 동시에 구현할 수 있는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
최근 차세대 태양전지로서 유무기 페로브스카이트 구조를 가진 광활성 물질을 적용한 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 유무기 복합 페로브스카이트 물질은 일본의 츠토무 미야사키 그룹이 처음으로 태양전지에 적용한 이후, 흡광 계수가 높고, 용액 공정을 통해 쉽게 합성이 가능한 특성 때문에 태양전지의 광 흡수물질로서 각광 받고 있다.
페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 위치에 서로 다른 크기를 가지는 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 란타넘(La), 철(Fe), 망간(Mn) 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X 위치에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B 위치의 금속 양이온들이 X 위치의 산소 음이온들과6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, 스트론튬페라이트(SrFeO3), 란타늄 망가나이트 (LaMnO3), 칼슘페라이트 (CaFeO3) 등이 있다.
유무기 하이브리드 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 위치에 유기 암모늄(RNH3) 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이 위치하게 되고, X 위치에는 할로젠화물 (Cl, Br, I)가 위치하게 되어 할라이드 페로브스카이트 재료를 형성하게 된다.
유무기 하이브리드 할라이드 페로브스카이트 (혹은 유기금속 및 무기금속 할라이드 페로브스카이트)는 유기평면 (혹은 알칼리금속평면)과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있어 라멜라 구조와 유사하고 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
페로브스카이트 태양전지의 정공 수송 물질로서는 스파이로 화합물인 Spiro-OmeTAD가 개발되어 널리 사용되고 있으며, 상기 물질은 정공 이동도가 우수하여 광전 변환 효율이 23%에 이르는 등 페로브스카이트 태양전지의 성능을 크게 향상시켰다. 그러나, Spiro-OMeTAD는 물질 자체의 구조적 특성으로 인하여 장기간 태양광에 노출시켜 광수확 반응을 진행하는 경우 위와 같은 광전 변환 효율이 점차 낮아져 성능이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 다른 구조적 특성을 가져 우수한 광전변환효율을 나타내면서도 장기적으로 사용하더라도 안정한 정공 수송 물질을 개발하여 Spiro-OMeTAD를 대체할 기술의 개발이 시급한 실정이다.
Akihiro Kojima et al., "Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells", April 14, 2009., Journal of the American Chemical Society.
본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 높은 정공이동도 및 우수한 장기안정성을 모두 구현할 수 있는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 상술한 방법을 통하여 높은 정공이동도를 갖고 우수한 장기 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있는 정공 수송 물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세번째 해결하고자 하는 과제는 높은 광전변환효율 및 우수한 장기 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위한 연구 결과 안출된 것으로서, 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 상기 M은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 코발트(Co) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며, 상기 X는 전자 주게(Electron Donating Group)로서, 각각 독립적으로 1차 내지 3차 탄소로 이루어지는 C1-12의 알킬기, 벤젠, 2차 내지 3차 아민기 및 C1-6의 직쇄형 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 정공 수송 물질에는 별도의 도핑 물질(dopant)이 포함되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 조건 1) 내지 3)을 모두 만족하는 것일 수 있다.
1) 
2) 
3) 분자 내 4차 탄소가 없을 것
상기 조건 1) 및 2)에서, 상기 nC는 전체 탄소 원자 숫자, 상기 nCπ는π결합을 하는 탄소 원자의 숫자, nA는 수소를 제외한 전체 원자 숫자, nA는 수소를 제외한 전체 원자 중 π결합을 하는 원자의 숫자를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 X는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 *는 결합손이고, 상기 R1 및 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~6의 직쇄형 알콕시기이며, 상기 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 정공 수송 물질은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 정공 수송 물질의 밴드갭 에너지는 1.60eV 이하일 수 있다.
또한, 상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 상술한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 정공 수송 물질을 포함하는 용액을 처리하여 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 상대전극을 형성하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 정공수송층을 형성하는 단계 전후의 어느 단계에서도 상기 정공 수송 물질의 도핑 공정을 수행하지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 용액은 상기 정공 수송 물질을 5 mM 내지 50 mM의 농도로 포함하고 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 용액은 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 자일렌 및 톨루엔 중에서 선택된 적어도 하나를 용매로 포함할 수 있다.
또한, 상술한 세번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명 전극; 상기 투명 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되고, 상술한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 정공 수송 물질을 포함하는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 상대 전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 하기의 조건 3) 및 4)를 만족하는 것일 수 있다.
3) 
4) 
상기 조건 3) 및 4)에서, 상기 PCE(0)은 100mW/cm2(AM 1.5G)의 노광조건에서 상기 페로브스카이트 태양전지를 노출하였을 때, 초기의 광전변환효율(Power Conversion Efficiency)를 나타내고, 상기 PCE(750)은 동일한 조건으로 동일한 페로브스카이트 태양전지를 750시간 동안 노출하였을 때의 광전변환효율을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 정공수송층은 평균 두께가 20nm 내지 120nm인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질은, 작은 밴드갭 및 높은 정공이동도를 가지며, 장기간의 운전에도 상술한 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의하여 상술한 것과 같은 기계적, 전기적 특성을 갖는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양 전지는 과제는 기존의 고효율 태양전지와 거의 유사한 높은 광전 변환 효율을 구현할 수 있으면서, 장기간 운전하더라도 높은 광전 변환 효율을 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 층상 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 정공 수송 물질의 용액 내에서 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 정공 수송 물질이 정공수송층 내에서 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 준비예 1 내지 3 및 비교준비예 1에 따른 정공 수송 물질에 순환 전압 전류법을 수행한 결과를 비교한 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 각 층별 성분 및 각 성분의 HOMO 에너지 준위(아래), LUMO 에너지 준위(위)를 나타낸 도면이다. 왼쪽부터 투명 전극, 전자 수송층, 페로브스카이트 광활성층, 실시예 2의 정공수송층, 실시예 1의 정공수송층, 실시예 3의 정공수송층 및 상대 전극을 나타낸다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 특성(J-V 특성)을 비교한 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지의 입사 파장에 따른 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지를 동일한 사양으로 다수 제조하여 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광조건에서 측정한 광전 변환 효율의 분포를 나타낸 도수분포도 및 분포곡선 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지를 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광 조건, 85℃의 온도 및 55±5%의 상대습도에서 대기 중에 광전 변환 효율을 측정하였을 때, 시간의 흐름에 따라 광전 변환 효율의 변화를 추적하여 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지를 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광 조건, 85℃의 온도 및 55±5%의 상대습도에서 광전 변환 효율을 측정하였을 때, 시간의 흐름에 따라 광전 변환 효율의 변화를 추적하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지의 출력을 전류밀도-전압 그래프로 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 정공 수송 물질의 용액 내에서 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 정공 수송 물질이 정공수송층 내에서 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 준비예 1 내지 3 및 비교준비예 1에 따른 정공 수송 물질에 순환 전압 전류법을 수행한 결과를 비교한 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 각 층별 성분 및 각 성분의 HOMO 에너지 준위(아래), LUMO 에너지 준위(위)를 나타낸 도면이다. 왼쪽부터 투명 전극, 전자 수송층, 페로브스카이트 광활성층, 실시예 2의 정공수송층, 실시예 1의 정공수송층, 실시예 3의 정공수송층 및 상대 전극을 나타낸다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 특성(J-V 특성)을 비교한 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지의 입사 파장에 따른 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지를 동일한 사양으로 다수 제조하여 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광조건에서 측정한 광전 변환 효율의 분포를 나타낸 도수분포도 및 분포곡선 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지를 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광 조건, 85℃의 온도 및 55±5%의 상대습도에서 대기 중에 광전 변환 효율을 측정하였을 때, 시간의 흐름에 따라 광전 변환 효율의 변화를 추적하여 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 페로브스카이트 태양전지를 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광 조건, 85℃의 온도 및 55±5%의 상대습도에서 광전 변환 효율을 측정하였을 때, 시간의 흐름에 따라 광전 변환 효율의 변화를 추적하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 페로브스카이트 태양전지의 출력을 전류밀도-전압 그래프로 나타낸 것이다.
상술한 것과 같이 기존의 스파이로 화합물을 정공 수송 물질로 사용하는 페로브스카이트 태양전지는 광전 변환 효율이 빠르게 감소하여 장기간 사용하는 경우 성능을 보장할 수 없는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 페로브스카이트 태양전지의 장기안정성을 향상시키기 위한 연구를 거듭한 결과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질을 제공하여 페로브스카이트 태양전지의 장기안정성의 향상을 도모할 수 있었다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 상기 M은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 코발트(Co) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며, 상기 X는 전자 주게(Electron Donating Group)로서, 각각 독립적으로 1차 내지 3차 탄소로 이루어지는 C1-12의 알킬기, 벤젠, 2차 내지 3차 아민기 및 C1-6의 직쇄형 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것이다.
기존의 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송 물질로 사용된 스파이로 화합물과 달리 본 발명의 정공 수송 물질을 사용하면 상기 [화학식 1]로 표시되는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물을 포함함으로써 팩킹(packing)이 용이하며, 도핑을 하지 않더라도 우수한 광전 변환 효율을 가지고, 장기간 광수확 반응을 하더라도 광전 변환 효율이 완만하게 감소하여 높은 장기안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 프탈로시아닌계 화합물의 중심에는 중심 금속이 질소 원자와 배위 결합을 하고 있으며, 상기 금속은 예를 들어, 구리(Cu), 아연(Zn) 및 코발트(Co) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 다만 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, 상기 X는 전자 주는 기(Electron Donating Group)으로서, X의 존재로 인하여 프탈로시아닌 화합물의 중심에 전자 밀도가 높아지게 되어 양전하를 띠는 정공을 좀 더 잘 전달하게 되어 정공 이동도가 높아져 광전 변환 효율이 개선되는 장점이 있다.
이러한 전자 주는 기로는 전자가 풍부한 올레핀, 알카인, 아릴, 알킬기, 아민, 알콕시기 등이 있으며, 좀 더 바람직하게는 1차 내지 3차 탄소로 이루어지는 C1~12의 알킬기, 벤젠, 2차 내지 3차 아민기 및 C1~6의 직쇄형 알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 작용기일 수 있다. 4차 탄소를 포함하는 알킬기를 포함하는 경우, 그 벌키(bulky)한 입체화학으로 인하여 정공이동도가 감소하는 문제점이 있다.
상기 X는, 좀 더 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 *는 결합손이고, 상기 R1 및 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~6의 직쇄형 알콕시기이며, 상기 n은 1 또는 2이다.
좀 더 바람직하게는 상기 R1 및 상기 R2가 모두 수소일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 R1은 메톡시기, 상기 R2는 수소일 수 있다. 수소보다는 알콕시기가 더 전자를 밀어 주는 경향이 강하며, 알콕시 그룹이 m- 치환된 경우보다 p- 치환된 경우가 전자를 더 잘 밀어주므로 정공 수송 물질의 정공이동도가 향상하는 효과도 더욱 강하다.
또한, 알콕시기인 경우 알콕시기의 알킬 부분은 짧을수록 불규칙한 형태를 덜 갖게 되며 따라서 전체적인 분자의 평면 형태를 잘 유지할 수 있어 정공이동도가 더 높다. 따라서 메톡시기가 가장 유리하다. 탄소가 6개 이상인 경우 분자 입체 화학의 복잡성으로 인하여 정공이동도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 정공 수송 물질에는 별도의 도핑 물질(dopant)이 포함되지 않을 수 있다. 상기 X가 상술한 것과 같은 전자가 풍부하고 입체화학이 복잡하지 않은 치환기들에 의하여 치환됨으로써 본 발명의 정공 수송 물질은 팩킹(packing)이 잘 되고 전자 밀도가 높아 정공 수송 능력(정공이동도)이 우수하며, 도핑 물질이 없어도 이와 같은 효과를 거둘 수 있다. 따라서, 도핑을 하지 않음으로써 광수확 반응이 반복되더라도 미세 구조가 붕괴되어 광전 변환 효율이 감소하는 문제점이 적게 발생하고 따라서 장기안정성이 높은 장점이 있다. 또한, 도핑 물질을 포함하지 않는 경우 환경 오염 문제에 있어서도 좀 더 자유로워 태양전지의 대중화에 기여할 수 있다.
만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 조건 1) 내지 3)을 모두 만족하는 경우, 분자 중심부에 높은 전자 밀도를 가지면서도 평면형에 가까운 입체 구조를 가질 수 있어 도핑 물질 없이도 높은 정공이동도 및 광전변환효율을 구현할 수 있는 장점이 있다.
1) 
2) 
3) 분자 내 4차 탄소가 없을 것
상기 조건 1) 및 2)에서, 상기 nC는 전체 탄소 원자 숫자, 상기 nCπ는π결합을 하는 탄소 원자의 숫자, nA는 수소를 제외한 전체 원자 숫자, nA는 수소를 제외한 전체 원자 중 π결합을 하는 원자의 숫자를 나타낸다.
만일, 조건 1) 내지 3)을 만족하지 못할수록 분자의 형상이 평면 형상에서 벗어나게 되어 도핑 물질 없이 높은 정공이동도를 구현하기 어려운 문제점이 있다.
상기 정공 수송 물질은 좀 더 바람직하게는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 정공 수송 물질의 밴드갭 에너지는 1.60eV 이하일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 상기 정공 수송 물질의 밴드갭 에너지는 1.30eV 내지 1.50eV일 수 있다. 밴드갭 에너지가 적을수록 흡광도가 높아져서 유리하지만, 개방전압 또한 함께 낮아지기 때문에 상기 범위의 밴드갭 에너지를 갖는 경우에 이론적으로 가장 우수한 광전변환효율을 가질 수 있다.
또한, 상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 상술한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 정공 수송 물질을 포함하는 용액을 처리하여 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 상대전극을 형성하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 방법에 의하여 정공 수송 물질을 도핑하지 않고도 우수한 광전변환효율을 구현할 수 있는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있고, 환경 오염의 해소에 기여할 수 있다.
상기 정공수송층 형성 단계에서, 상기 용액을 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 처리하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 행해지는 방법에 의하여 처리할 수 있으며, 통상의 기술자는 그러한 방법을 알려진 것 중에서 용이하게 선택 적용할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 용액은 상기 정공 수송 물질을 5 mM 내지 50 mM의 농도로 포함하고 있을 수 있다. 만일 농도가 5 mM 미만인 경우 깨끗한 박막을 형성하기 힘들고, 정공 수송 능력이 충분하지 않을 수 있다. 반대로 농도가 50 mM를 초과하는 경우에는 정공 이동도가 낮아져 태양전지의 광전변환효율이 떨어지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 용액은 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 및 디클로로나프탈렌 중에서 선택된 적어도 하나를 용매로 포함할 수 있다. 좀 더 바람직하게는 상기 용액은 클로로벤젠을 용매로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 정공수송층을 형성하는 단계 전후의 어느 단계에서도 상기 정공 수송 물질의 도핑 공정을 수행하지 않을 수 있다. 상기 정공 수송 물질을 도핑하지 않음으로써 태양전지의 장기안정성을 향상시킬 수 있으며, 환경 오염을 저감할 수 있는 장점이 있다.
이외에 전자수송층, 페로브스카이트 광활성층 및 상대전극을 형성하는 방법에 관한 내용은 종래에 알려진 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 방법으로부터 용이하게 변경 선택 가능한 범위 내에서 적용 가능한 방법을 따르며, 특별히 설명하지 않아도 통상의 기술자가 알 수 있는 내용이다.
또한, 상술한 세번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명 전극; 상기 투명 전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되고, 상술한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 정공 수송 물질을 포함하는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 상대 전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다. 이러한 태양전지는 정공 수송 물질을 도핑하지 않고도 우수한 정공 이동도를 가져 높은 광전변환효율을 가지며, 탁월한 장기안정성을 갖는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 페로브스카이트 태양전지는 하기의 조건 3) 및 4)를 만족하는 것일 수 있다.
3) 
4) 
상기 조건 3) 및 4)에서, 상기 PCE(0)은 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광조건에서 상기 페로브스카이트 태양전지를 노출하였을 때, 초기의 광전변환효율(Power Conversion Efficiency)를 나타내고, 상기 PCE(750)은 동일한 조건으로 동일한 페로브스카이트 태양전지를 750시간 동안 노출하였을 때의 광전변환효율을 나타낸다. 상기 조건을 만족함으로써 페로브스카이트 태양전지가 우수한 장기안정성을 달성할 수 있어 태양전지의 적용 확대에 기여할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 있어서, 상기 정공수송층은 평균 두께가 20 nm 내지 120 nm인 것일 수 있다. 만일 평균 두께가 20 nm 미만인 경우에는 충분한 정공 수송 능력이 발현되지 않고, 지나치게 얇은 박막형성으로 인해 장기안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 평균 두께가 120 nm를 초과하는 경우에는 정공이동도가 감소하여 광전변환효율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시에는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[준비예]
준비예 1: CuPc-
p
-PhOMe
4-브로모프탈로나이트릴(4-bromophthalontrile)을 하기와 같은 시약 조건으로 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물을 합성하였다.
① 4-브로모프탈로나이트릴(4-bromophthalontrile; 2g, 9.66mmol), 염화제이구리(copper(II)chloride; 0.87g, 6.44mmol), N-펜틸알코올(1-pentanol; 150ml), DBU(1,8-Diazabicylo[5,4,0]undec-7-ene; 6.1ml, 40.57mmol), 130℃.
[화학식 3]
상기 프탈로시아닌계 화합물을 하기 조건 ② 하에서 하기 화학식 4-1로 표시되는 p-메톡시 치환된 디페닐아민(diphenylamine)과 반응시켰다.
② 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 890mg(1mmol), Pd2(dba)3 37mg(0.04mmol), DPPF(1,1`-bis(diphenylphosphino)ferrocene) 34mg(0.06mmol), tBuONa(sodium tert-butoxide) 451mg(4.7mmol), 톨루엔(toluene) 90ml, 110℃.
[화학식 4-1]
반응 결과, 정공 수송 물질인 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(CuPc-p-PhOMe)을 얻었다.
[화학식 1-1]
준비예 2: CuPc-
m
-PhOMe
준비예 1과 동일하게 실시하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 p-메톡시 치환된 디페닐아민 대신에 하기 화학식 4-2로 표시되는 m-메톡시 치환된 디페닐아민을 사용한 점을 다르게 하였다.
[화학식 4-2]
반응 결과, 정공 수송 물질인 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물(CuPc-m-PhOMe)을 얻었다.
[화학식 1-2]
준비예 3: CuPc-DPh
준비예 1과 동일하게 실시하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 p-메톡시 치환된 디페닐아민 대신에, 하기 화학식 4-3으로 표시되는 치환기 없는 벤젠고리만을 가진 디페닐아민을 사용한 점을 다르게 하였다.
[화학식 4-3]
반응 결과, 정공 수송 물질인 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물(CuPc-DPh)을 얻었다.
[화학식 1-3]
비교준비예 1: Spiro-OMeTAD
정공 수송 물질로 사용되는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(Spiro-OMeTAD)을 Sigma Aldrich社에서 제조한 것(CAS 번호: 207739-72-8, 제품번호: 792071)을 구입하여 준비하였다.
[화학식 5]
준비예 1 내지 3 및 비교준비예 1의 정공 수송 물질의 상기 조건 1) 내지 3)의 만족 여부를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 물질 |
 |
 |
 |
 |
4차 탄소 | 조건 1) | 조건 2) | 조건 3) |
| 준비예 1 | CuPc-p-PhOMe | 109 | 88 | 88 | 80 | 없음 | ○ | ○ | ○ |
| 준비예 2 | CuPc-m-PhOMe | 109 | 88 | 88 | 80 | 없음 | ○ | ○ | ○ |
| 준비예 3 | CuPc-DPh | 93 | 88 | 80 | 80 | 없음 | ○ | ○ | ○ |
| 비교준비예 1 | Spiro-OMeTAD | 93 | 72 | 81 | 72 | 1개 | ○ | ○ | × |
상기 표 1을 참조하면, 준비예 1 내지 3의 정공 수송 물질은 π결합을 하는 원자의 수의 비율이 높고 분자 내 4차 탄소를 갖지 않아 평면 형상에 가까운 분자 구조를 갖고, 비교준비예 1의 정공 수송 물질은 4차 탄소를 갖고 π결합을 이루지 않는 원자의 비율이 높아 분자 구조가 대체로 더 벌키(bulky)한 형태를 갖는다.
[실시예]
실시예 1: 페로브스카이트 태양전지의 제조
UV 오존을 사용하기 전, ITO 기판을 20분 동안 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척하였다. ZnO-EAL은 졸-겔 공정(sol-gel conversion)으로 제조하였다. ZnO 졸-겔 용액을 ITO/유리 기판 상에 2000rpm으로 15초 동안 스핀-코팅 한 후, 140℃에서 10분 동안 어닐링하여 두께가 40nm이 되도록 하였다. 이어서, WPF 고분자 전해질을 코팅하였다. 페로브스카이트 층은 순차적으로 증착하여 제조하였다. DMF를 용매로 한 PbI2 461mg 및 DMSO 78mg(1:1 몰 비율)의 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. ZnO-WPF 기판 상에 상기 PbI2 용액을 스핀-코팅(3000 rpm, 20초) 한 후 100℃에서 3분 동안 열 어닐링을 수행하였다. 냉각 공정을 수행한 후, PbI2 층을 2-프로판올(0.25M)을 용매로 한 메틸암모늄 요오다이드(MAI) 용액에 1분 동안 침지하였다. 상기 필름을 상기 2-프로판올 용액에 20초간 침지하여 과량의 MAI를 제거한 후 100℃에서 10분 간 열처리하여 페로브스카이트 층을 수득하였다. 정공수송층 용액을 스핀-코팅(4000rpm, 30초) 하였고, 상기 정공수송층 용액은 클로로벤젠에 상기 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질을 40mM 포함한 용액이다.
정공수송층의 두께는 ~50nm이었다. 본 실시예의 모든 제조 공정은 대기 중에서 수행하였다. 마지막으로 Au 양극(100nm)은 활성 압력이 70.7mm2가 되도록 금속 마스크를 사용하여 저압(<10-6 Torr)에서 열 증발을 사용하여 증착하였다.)
실시예 2: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 정공 전달물질을 준비예 2에서 제조한 것을 사용한 점을 다르게 하였다.
실시예 3: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 정공 수송 물질을 준비예 3에서 제조한 것을 사용한 점을 다르게 하였다.
비교예 1: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 정공수송층 형성 단계에서 정공 수송 물질로 비교준비예 1에서 준비한 정공 수송 물질을 65mM의 농도로 포함하고 용매로 클로로벤젠를 사용한 용액을 도포하여 정공수송층을 형성한 점을 다르게 하였다.
[실험예]
실험예 1: UV-가시광선 흡광도 및 밴드갭 측정
준비예 1 내지 3의 정공 수송 물질을 클로로포름 용매에 10mg/ml의 농도로 분산시킨 상태에서와 이를 100nm의 두께로 도포하여 건조한 필름 상태에서 각각 UV-Vis-NIR 분광기(S-3100, Scinco Co., Ltd.)를 사용하여 흡광도를 관측하였고, 그 결과를 각각 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
용액 상태 및 필름 상태에서의 흡광도의 피크 정보를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 정공전달물질 | 용액 상태 피크 (nm) |
필름 상태 피크 (nm) |
| 준비예 1 | CuPc-p-PhOMe | 338, 744 | 333, 674 |
| 준비예 2 | CuPc-m-PhOMe | 331, 722 | 333, 656 |
| 준비예 3 | CuPc-DPh | 336, 715 | 333, 663 |
실험예 2: 용액 내에서의 정공 수송 물질의 순환 전압 전류법 측정
준비예 1 내지 3 및 비교준비예의 정공 수송 물질에 대하여 순환전압전류법을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실험예 3: 외부양자효율 측정
실시예 1 내지 3의 페로브스카이트 태양전지에 각각 은 400W 제논 램프에서 나오는 빛을 단색기에 통과시키고, 정렬필터를 사용하여 얻어졌다. 단색화 장치의 시준 된 출력은 1mm 조리개(McScience, K3100 IQX)를 통해 측정되었다. 교정은 실리콘 포토 다이오드 표준을 사용하여 수행되었다. 파장 값은 300nm에서 850nm까지 4Hz의 초핑 주파수에서 스캐닝되었다. 얻어진 외부양자효율 곡선을 도 4c에 나타내었다.
도 4c를 참조하면 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율 곡선이 450nm 이하 및 750nm 이상의 일부 영역을 제외하고 대부분 80% 이상의 외부양자효율을 보이며 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다.
실험예 4: 필팩터(Fill Factor, FF) 측정
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 J-V 곡선을 도 4b에 각각 나타내고, 각각의 페로브스카이트 태양전지의 단락 전류(JSC), 개방 전압(VOC) 및 필팩터를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 정공 수송 물질 | PCE (%) |
VOC (V) |
JSC (mA·cm-2) |
FF |
| 실시예 1 | CuPc-p-PhOMe | 18.06 | 1.13 | 22.26 | 0.72 |
| 실시예 2 | CuPc-m-PhOMe | 17.12 | 1.12 | 22.07 | 0.70 |
| 실시예 3 | CuPc-DPh | 15.54 | 1.10 | 21.67 | 0.65 |
실험예 5: 광전변환효율 및 장기 안정성 측정
100 mW/cm2(AM 1.5G)의 광량, 25℃, 대기 중 및 55±5%의 상대습도 조건에서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지를 비치하고 광전변환효율(PCE)을 측정하였다. 각 실시예 1 내지 3의 페로브스카이트 태양전지의 초기 광전변환효율을 상기 표 3에 나타내었으며, 실시예 2 및 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지는 상기 조건 하에서750시간까지 방치하여 계속 전기를 생산하였으며, 시간에 따른 광전변환효율의 변화를 도 5a에 나타내었다.
동일한 방법으로 제조한 다른 실시예 1 및 비교예 1의 페로브스카이트를 다른 조건은 동일하고 온도가 85℃인 조건에 두고 전기를 생산하면서 110시간동안 광전변환효율의 변화를 도 5b에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 페로브스카이트 태양전지는 정공 수송 물질로 스파이로 화합물을 사용한 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지와 비교하여 상온에서, 85℃에서 모두 초기 광전 변환 효율은 다소 낮은 모습을 보이지만, 시간이 지남에 따라서 광전 변환 효율이 급격하게 감소하는 비교예 1의 페로브스카이트 태양전지와 달리 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 완만하게 광전 변환 효율이 감소하여 상온에서 약 750시간이 흐른 뒤에는 비교예의 페로브스카이트 태양전지에 비하여 2배를 넘는 광전변환효율을 나타내고, 85℃에서도 약 110시간 뒤에는 약 2배에 달하는 광전변환효율을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 정공 수송 물질을 사용하는 페로브스카이트 태양전지는 초기의 광전 변환 효율이 우수할 뿐만 아니라 장기안정성 또한 뛰어남을 알 수 있다.
실험예 6: 정공이동도 측정
실시예 1 내지 3의 태양전지의 정공이동도를 하기 일반식 1에 따라 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 정공 수송 물질 | 정공이동도 (cm2·V-1·s-1) |
| 실시예 1 | CuPc-p-PhOMe | 6.3×10-4 |
| 실시예 2 | CuPc-m-PhOMe | 5.1×10-4 |
| 실시예 3 | CuPc-DPh | 3.4×10-4 |
상기 표 4를 참조하면, 전자 밀어주는 메톡시기가 파라 치환된 경우가 전자 밀어주는 효과가 가장 커 실시예 1의 정공이동도가 가장 높게 나타남을 알 수 있었다.
100: 상대전극
200: 정공수송층
300: 페로브스카이트 광활성층
400: 전자수송층
500: 투명전극
1000: 페로브스카이트 태양전지
200: 정공수송층
300: 페로브스카이트 광활성층
400: 전자수송층
500: 투명전극
1000: 페로브스카이트 태양전지
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 M은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 코발트(Co) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며, 상기 X는 전자주게(Electron Donating Group)로서, 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 *는 결합손이고, 상기 R1 및 상기 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~6의 직쇄형 알콕시기이며, 상기 n은 2이다. - 제1항에 있어서,
상기 정공 수송 물질에는 별도의 도핑 물질(dopant)이 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 조건 1) 내지 3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질:
1)
2)
3) 분자 내 4차 탄소가 없을 것
상기 조건 1) 및 2)에서, 상기 nC는 상기 정공 수송 물질 분자 내 전체 탄소 원자 숫자, 상기 nCπ는 π결합을 하는 탄소 원자의 숫자, nA는 수소를 제외한 전체 원자 숫자, nA는 수소를 제외한 전체 원자 중 π결합을 하는 원자의 숫자를 나타낸다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
- 제1항에 있어서,
상기 정공 수송 물질의 밴드갭 에너지는 1.60eV 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지용 정공 수송 물질. - 투명전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 광활성층 상에 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 정공 수송 물질을 포함하는 용액을 처리하여 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공수송층 상에 상대전극을 형성하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 정공수송층을 형성하는 단계 전후의 어느 단계에서도 상기 정공 수송 물질의 도핑 공정을 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 용액은 상기 정공 수송 물질을 5 mM내지 50 mM의 농도로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 용액은 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디클로로벤젠 및 디클로로메탄 중에서 선택된 적어도 하나를 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법. - 투명 전극;
상기 투명 전극 상에 형성된 전자수송층;
상기 전자수송층 상에 형성된 페로브스카이트 광활성층;
상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되고, 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 정공 수송 물질을 포함하는 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상에 형성된 상대 전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지는 하기의 조건 3) 및 4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지:
3)
4)
상기 조건 3) 및 4)에서, 상기 PCE(0)은 100 mW/cm2 (AM 1.5G)의 노광조건에서 상기 페로브스카이트 태양전지를 노출하였을 때, 초기의 광전변환효율(Power Conversion Efficiency)를 나타내고, 상기 PCE(750)은 동일한 노광조건에 동일한 페로브스카이트 태양전지를 750시간 동안 노출하였을 때의 광전변환효율을 나타낸다. - 제11항에 있어서,
상기 정공수송층은 평균 두께가 20 nm내지 120 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
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